DE1914037B2 - Verfahren zur herstellung von methylglyoxal - Google Patents
Verfahren zur herstellung von methylglyoxalInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylglyoy.al durch Behandeln von
Dihydroxyaceton in Gegenwart eines sauren Katalysators.
Die bekannte Substanz Methylglyoxal besitzt eine antivirale Aktivität und eignet sich ferner als Zwischenprodukt
für die Herstellung zahlreicher chemischer Verbindungen, z. B. von hochwirksamen Insektiziden
vom Allethrin-Typ.
Es wurden bereits zahlreiche, aber durchweg erfolglose Versuche angestellt, um Methylglyoxal
möglichst nebenproduktfrei herzustellen. Tatsächlich enthält das zur Zeit in industriellem Maßstab
hergestellte Methylglyoxal durchweg große Mengen an Verunreinigungen (hauptsächlich Formaldehyd),
die für gewisse Weiterverarbcitungszwcckc vorher entfernt werden müssen. Solche zusätzlichen Reinigungsmaßnahmen
erhöhen aber nicht nur die Produktionskosten, sondern setzen gleichzeitig auch den
Wirkungsgrad der Umsetzung herab.
Jahrelang wurde Methylglyoxal industriell durch Dampfphasenoxidation von Propylcnglykol hergestellt,
wobei dieses Verfahren wegen der Billigkeit des Ausgangsmaterials besonders attraktiv ist. Da das
Endprodukt dabei aber reichlich, d.h. bis zu 5% Formaldehyd enthält, ist es, wie erwähnt, in vielen
Fällen, z. B. für die Herstellung von Allcthrintyp-Insektiziden oder für die Nahrungsmittelindustrie,
nur nach kostspieliger und zeitraubender Reinigung ausnutzbar.
Aus »Biochem. Journ.c, 20 (1926). S. 66, ist es bekannt, Methylglyoxal durch Behandeln von Dihydroxyaceton
mit verdünnter Schwefelsäure oder durch Vakuumdestillation von Dihydroxyaceton mit
P2O5 herzustellen. Bei den in der genannten Literaturstelle
beschriebenen beiden bekannten Verfahren entsteht das Methylglyoxal nur in relativ geringer
Ausbeute und ist zudem ebenfalls stark durch auf Grund von Nebenreaktionen gebildeten Formaldehyd
verunreinigt.
Der Erfindung lag demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein industriell attraktives Verfahren zur
ίο Herstellung von Methylglyoxal zu schaffen, bei welchem
das Methylglyoxal weitestgehend nebenproduktfrei und in guter Ausbeute anfällt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Lösung von Dihydroxyaceton in Gegenwart eines sauren
Katalysators allmählich in einen auf etwa 100 bis 2000C gehaltenen, mit Wasser unvermischbarcn
Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff einträgt
und das entstandene Methylglyoxai sammelt.
Daß im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung durch Dehydratisieren von Dihydroxyaceton
praktisch ohne Nebenreaktionen (Bildung größerer Mengen von Formaldehyd) in hoher Ausbeute Methyl-
glyoxal entstein, ist auf den gezielten Einsatz des mit
Wasser nicht mischbaren, gegebenenfalls halogenieren Kohlenwasserstoff als Dehydratisierungsmedium zurückzuführen.
Insoweit muß sich also zwangläufig der Reaktionsverlauf gegenüber den Reaktionsabläufen
bei den bekannten Verfahren geändert haben, da erfindungsgemäß unerwünschte Nebenreaktionen, die
bei den bekannten Verfahren unvermeidlich sind, weitestgehend unterdrückt werden.
Erfinöungsgemäß arbeitet man bei Normal- oder
Unterdruck und vorzugsweise in inerter Atmosphäre und kondensiert die dampfförmig anfallenden Reaktionsprodukte
Wasser und Methylglyoxal, wobei letzteres in 60- bis 90°/,)iger, wäßriger Lösung als
wäßriges Destillat oder als Bestandteil der wäßrigen Phase eines aus Wasser, Methylglyoxal und dem etwa
mitverdampften Lösungsmittel bestehenden, azcotropcn Gemisches anfällt. Das Produkt ist nahezu
farblos und enthält etwa 5 bis 30% praktisch reines Methylglyoxal mit weniger als etwa 0,04% Formaldehyd.
Das als Ausgangsmaterial dienende Dihydroxyaceton der Formel
H(KH1CCH, OH
ist im Handel erhältlich und wird durch Zuckerfermentation mittels gewisser Mikroorganismen oder
durch Umsetzen von 1,3-Dihalogenaccton mit Natriumhydroxid
gewonnen. In der Dampfphase oder als Tieftemperaturkondensat ist es monomer, bildet
aber in Wasser Hydrat und Polymere.
Das cründungsgemäßc Verfahren verläuft gemäß der
Gleichung
10(11,CCIKOIl
Il
CII1(CHO 4.H,O
Die erstaunliche Produktreinheit beruht wahrscheinlich darauf, daß das Dihyiroxyaceton unter den
erfindungsgemäßen R^aktionsbedingungen bei Beruh-
rung mit der heißen Flüssigkeit sofort dehydratisiert wird. Das dabei entstehende Methylglyoxal wird wegen
seiner ebenfalls sofort erfolgenden Verdampfung aus der Dehydratisierungszone entfernt und dadurch an
einer weiteren Umsetzung zu unerwünschten Nebenprodukten gehindert.
Das Dihydroxyaceton wird in 10- bis 70-, vorzugsweise 30- bis 50%iger wäßriger Lösung eingesetzt,
wobei erfahrungsgemäß an der oberen Konzentrationsgrenze das Methylglyoxai zwar in etwas
geringerer Ausbeute, aber als höher konzentriertes, wäßriges Destillat anfällt.
Der saure Katalysator wird vorzugsweise in wäßriger Lösung und insbesondere als Bestandteil der
wäßrigen Dihydroxyacetonlösung zum Einsatz gebracht. Besonders gut geeignete Katalysatoren sind
Schwefel-, p-Toluolsulfon- und Phosphorsäure sowie
Kaliumbisulfat; man kann aber auch mit anderen sauren Katalysatoren, wie z. B. sauren Ionenaustauschharzen,
arbeiten.
Schwefelsäure wird beispielsweise in 0,1 bis l,0n-Lösung,
p-Toluolsulfonsäure in 1- bis 100/oiger
Lesung eingesetzt. Saure lonenaustauschharze andererseits werden in der init Wasser nicht mischbaren
organischen Lösung, der das Ausgangsmaterial zwecks Umsetzung zugesetzt wird, suspendiert.
Die organische Flüssigkeit wird auf einer Temperatur von etwa 100 bis 2000C, vorzugsweise von etwa
120 bis 1600C, gehalten; die Dihydroxyacetonlösung
wird vorzugsweise allmählich auf deren Oberfläche aufgegossen.
Als Reaktionsmedium eignen sich grundsätzlich alle mit Wasser nicht mischbaren Kohlenwasserstoffe
und Halogenkohlenwasserstoffe, wie o-Dichlorbenzol, 1,2,4- und !^-Trichlorbenzol, Bis-(2-chloräthyl)-äther,
1,2,3-Trichlorpropan sowie Tetrachloräthan, und wegen ihrer hohen Ausbeuteleistung am besten
Mineralöl und zwischen 120 und 2000C siedende Petroleumlösungsmittel.
Das Reaktionstnedium wird in zur Dihydroxyacetonlösung
gleicher oder überschüssiger Menge in einen mit Rührer und Destillatfalle, z. B. vom Barrett-Typ,
versehenen Kolben eingegossen und vorzugsweise unter Schutzgas, wie Stickstoff, Argon od. dgl., unter
kräftigem Rühren auf die vorgesehene Temperatur zwischen 100 und 2000C erhitzt, worauf der Kolben
mit der Dihydroxyacetonlösung beschickt wird. Das bei der Reaktion entstehende Destillat wird in der
Falle in die zu gewinnende wäßrige Phase und in die organische Phase aufgetrennt, die wieder in den
Kolben zurückläuft. Bei Petroleumlösungsmitteln arbeitet man vorzugsweise bei Normaldruck und mit
Mineralöl bei Unterdruck.
Die wäßrige Destiliatphase besteht aus einer 5- bis 50n/0igen, nahezu farblosen Methylglyoxallösung, die
sehr rein ist, d.h. weniger als 0,04% Formaldehyd enthält. Die Reaktionsausbeuten an Methylglyoxal
belragcn — auf Dihydroxyacetoneingabe bezogen — etwa 60 bis 90%. Die Lösung wird von et-va enthaltenen
Spuren des organischen Reaktionsrnediums durch Extraktion mit z. B. niedrigsiedendem Petroläther
od. dgl. und von letzterem wiederum durch Ausblasen mit Stickstoff befreit. Der Melhylglyoxalgehalt wird
gaschromatographisch oder in üblicher Weise titrimetrisch bestimmt.
Eine Lösung von 3950 g Dihydroxyaceton in 3950 ml 0,5 η-Schwefelsäure wurde im Laufe von 14 h unter
kräftigem Rühren in 5000 ml Petroleumlösungsmittel
ίο (Destillationsbereich: 182 bis 199aC), das sich in einem
auf 140 bis 15O0C erhitzten Reaktionskolben unter Stickstoffatmosphäre befand, eingegossen. Das Destillat
wurde mittels Kühler und Barrett-Falle, aus der die organische obere Phase in den Kolben zurücklief,
aufgefangen. Im Kolben bildete sich ein dunkles, festes Nebenprodukt. Die wäßrige Destillatphase wurde mit
1000 ml niedrigsiedendem Petroläther extrahiert und danach einige Minuten lang mit Stickstoff ausgeblasen.
Das Destillat wog 7357 g und enthielt 31,4 °„ Met hy 1-
ao glyoxal mit höchstens 0,02% Formaldehyd, was einer Ausbeute von 73% entsprach.
Eine Lösung aus 50 g Dihydroxyaceton in 50 g 5°/oiger wäßriger p-Toluolsulfonsäurelösung wurde
unter heftigem Rühren in 500 ml Petroleumlösungsmittel (Destillationsbereich: 180 bis 199"C), das in
einem mit Kondensator und Barrett-Falle ausgerüsteten Reaktionskolben auf 1500C erhitzt wurde, eintropfen
gelassen. Das mitverdampfende Petroleumlösungsmittel wurde in den Kolben rückgeführt.
In dem Kolben bildete sich wiederum ein dunkles, festes Nebenprodukt. Das wäßrige Destillat wog
88,3 g und enthielt 32,9% Methylglyoxal mit höchstens 0,03% Formaldehyd, was einer Ausbeute von 73%
entsprach.
In einen mit Kühler und Barrett-Falle ausgerüsteten Kolben wurde eine Suspension von 100 g eines handelsüblichen
stark sauren Kationenaustauschharzes in 250 mi Kohlenwasserstoffgemisch mit dem Destillationsbereich
von 157 bis 165°C eingegeben, zunächst durch Erhitzen auf 1200C von der Hauptmt.ige des
mit dem Harz verbundenen Wassers befreit und dann unter Temperaturhaltung auf 115 bis 120° C tropfenweise
mit einer Lösung von 50 g Dihydroxyaceton in 50 g Wasser und anschließend 12 ml Wasser versetzt.
Das blaßgelbe, wäßrige Destillat wog 106,9 g und enthielt 22,7% Methylglyoxal mit höchstens 0,02%
Formaldehyd, was einer Ausbeute von 61 % entsprach.
In der beschriebenen Apparatur wurde eine Lösung von 25 g Dihydroxyaceton in 75 g 0,1 n-Schwefelsäure
in 500 ml 1300C heißes Tetrachloiäthan eintropfen
gelassen. Im Kolben bildete sich wiederum ein dunkles, festes Nebenprodukt. Das wäßrige Destillat
wog 91,0 g und enthielt 16,7% Mclhylglyoxal mit höchstens 0,02% Formaldehyd, was einer Ausbeute
von 76% entsprach.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Methylglyoxal durch Behandeln von Dihydroxyaceton in Gegenwart
eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine wäßrige Lösung von Dihydroxyaceton in Gegenwart eines
sauren Katalysators allmählich in einen auf etwa 100 bis 2000C gehaltenen, mit Wasser unvermischbaren
Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff einträgt und das entstandene Methylglyoxal
sammelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer etwa 10- bis 70%igen
Dihydroxyacetonlösung arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Katalysator Schwefel-,
p-ToluoJsuffonsäure oder Kaliumbisulfat oder ein
saures Ionenaustauschharz verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als mit Wasser unvermischbaren Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff
Mineralöl, von 120 bis 2000C siedendes Petroleumlösungsmittel oder Tetrachloräthan verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei etwa 120 bis
1600C durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion unter Schutzgas durchführt.
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |