AT325586B - Verfahren zur herstellung von bernsteinsäuredimethylester - Google Patents

Description

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   Um bei Veresterungen von Säuren mit Alkoholen einen möglichst weitgehenden Umsatz zu erzielen, ist es zweckmässig, eine der Reaktionskomponenten laufend zu entfernen. Dort, wo eine azeotrope Entfernung des Reaktionswassers möglich ist, macht man von dieser Methode auch Gebrauch. Bei der Veresterung von Säuren mit Methanol stösst man jedoch auf Schwierigkeiten. Eine echte azeotropische Methode zur destillativen Wasserentfernung ist der Literatur nicht zu entnehmen.

   Clinton und Laskowski (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Sauerstoffverbindungen 3, S. 525), geben zwar eine allgemeine Methode zur Herstellung von Methylestern an, doch da bei dieser Methode-es werden die Reaktionspartner in Halogenkohlenwasserstoffen wie Methylenchlorid oder Dichloräthan in Gegenwart wechselnder Mengen von Mineralsäurekatalysatoren bis zur Gleichgewichtseinstellung unter Rückfluss gekocht, wobei sich das mineralsaure, methanolische Reaktionswasser über der, den Ester enthaltenden Halogenkohlenwasserstoffschicht abscheidet-das Reaktionswasser nicht völlig entfernt wird, befriedigen die Ausbeuten nicht. Mit Methylenchlorid als Lösungsmittel ist ein Umsatz von Bernsteinsäure mit   Methanol-ausser   unter Verwendung grösserer Katalysatormengen-überhaupt nicht zu erzielen.

   Bei der sich einstellenden Siedetemperatur findet kein Umsatz statt. überraschenderweise wurde nun eine azeotrope Veresterungsmethode für die Herstellung von Bernsteinsäuredimethylester gefunden, die zu ausgezeichneten Ausbeuten führt, nur wenig überschüssiges Methanol und eine sehr geringe Katalysatormenge benötigt. 



   Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsäuredimethylester, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung von Bernsteinsäure mit Methanol zunächst mit einem geringen Überschuss an Methanol und katalytischen Mengen an Mineralsäure bis zur Gleichgewichtseinstellung vorangetrieben wird, worauf Methylenchlorid zum Reaktionsgemisch zugegeben wird und durch Abdestillieren eines Methylenchlorid-, Methanol-, Wasserazeotrops, welches nach Kondensation eine leichte Methanol-Wasserphase, die ausgeschleust wird, und eine schwerere Methylenchlorid-Methanolphase, die rückgeführt wird, bildet, die Veresterung zu Ende geführt wird. Unter diesen Bedingungen wird nicht nur das pirmär bei der Gleichgewichtseinstellung gebildete Reaktionswasser entfernt, sondern es läuft die Veresterung praktisch zu Ende. 



   Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Methylenchlorid, Methano und Wasser destilliert bei einer Temperatur von 36 bis   38 C   ein Azeotrop mit einer ungefähren Zusammensetzung von 95 Gew.-% Methylenchlorid, 4 Gew.-% Methanol und 1 Gew.-% Wasser. Das kondensierte Destillat trennt sich in zwei Schichten, deren untere aus Methylenchlorid und etwas Methanol besteht, während die obere eine Methanol-Wasser Mischung darstellt. 



  Mit Hilfe eines "Wasserabscheiders" kann man die untere Schicht in den Destillationskolben zurückführen, während die obere wasserhältige Schicht aus der Destillationsapparatur ausgeschleust wird. 



   Kolonnenköpfe für azeotrope Destillation mit Rückführung des einen Destillatanteiles sind im Handel erhältlich. 



   Im folgenden Beispiel soll das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutert werden :   Beispiel : 1 Mol (118g) Bernsteinsäure, 3 Mol (96g)   Methanol und   0, 01 Mol (1, 16 g)   Chlorsulfonsäure wurden 15 sec unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Die Reaktionslösung wurde anschliessend mit 250 cm3 Methylenchlorid versetzt und das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt. Nach Abdestillieren des Methylenchlorids und des überschüssigen Methanols wurde der Rückstand der Destillation im Vakuum unterworfen. Bei einem   Kip4-5   65 bis 660 wurden bei mehreren Ansätzen jeweils 135 bis 140 g Bernsteinsäuredimethylester (Gehalt 99, 2%, SZ 2, 2 mg KOH) entsprechend 94 bis 96% der Theorie erhalten. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
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 die Veresterung von Bernsteinsäure mit Methanol zunächst mit einem geringen Überschuss an Methanol und katalytischen Mengen an Mineralsäure bis zur Gleichgewichtseinstellung vorangetrieben wird, worauf Methylenchlorid dem Reaktionsgemisch zugegeben wird und durch Abdestillieren eines Methylenchlorid-, Methanol-, Wasserazeotrops, welches nach Kondensation eine leichte Methanol-Wasserphase, die ausgeschleust wird, und eine schwerere Methylenchlorid-Methanolphase, die rückgeführt wird, bildet, die Veresterung zu Ende geführt wird. 
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Claims (1)

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