DE60102165T2

DE60102165T2 - Integriertes verfahren zur herstellung eines epoxids

Info

Publication number: DE60102165T2
Application number: DE60102165T
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Paparatto; Anna Forlin; Giordano De Alberti; Rino D'aloisio; Paolo Tegon
Original assignee: Polimeri Europa SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 2000-08-11
Filing date: 2001-08-06
Publication date: 2004-12-30
Anticipated expiration: 2021-08-07
Also published as: KR20030043929A; ITMI20001884A1; EP1307435B1; ES2215934T3; CN1261422C; EP1307435B2; JP2004506627A; US6888013B2; ES2215934T5; CN1452616A; US20040054200A1; DE60102165T3; IT1318682B1; WO2002014299A1; DE60102165D1; AU2002213848A1; KR100830279B1; ITMI20001884A0; JP5373240B2; EP1307435A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein integriertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Epoxiden durch direkte Oxidation eines Olefins mit Wasserstoffperoxid.
Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein integriertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Propylenoxid, wobei das Verfahren die Herstellung einer alkoholischen oder hydro-alkoholischen Lösung von Wasserstoffperoxid durch die Reaktion zwischen Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines bimetallischen Katalysators, der auf Palladium oder Platin als aktiven Komponenten basiert, die Zuführung dieser Lösung zu einem Epoxidierungsverfahren von Propylen in Gegenwart eines Epoxidierungskatalysators und die Zuführung des recycelten alkoholischen Lösemittels, das die Epoxidierungsanlage verläßt und in geeigneter Weise vorbehandelt ist, zu der Wasserstoffperoxid-Produktionsanlage beinhaltet. Das Verfahren kann einen weiteren Schritt (e) aufweisen, in dem die rohe hydro-alkoholische Mischung vom Boden der Flashkolonne, falls notwendig, zum Verdünnen der in Schritt (a) erhaltenen alkoholischen oder hydro-alkoholischen Lösung des Wasserstoffperoxids bis zu dem für die Epoxidierungsanlage erforderlichen Wert verwendet wird.
Epoxide oder Olefinoxide sind Zwischenprodukte, die für die Herstellung einer großen Vielzahl von Verbindungen verwendet werden können. Zum Beispiel können Epoxide für die Herstellung von Glykolen, Kondensationspolymeren, wie Polyestern, oder für die Herstellung von Zwischenprodukten verwendet werden, die in der Sythese von Polyurethanschäumen, Elastomeren, Dichtungen und ähnlichen Produkten verwendet werden.
Aktuelle Technologien, die in den industriellen Maßstab zur Herstellung von Propylenoxid (PO) übernommen sind, basieren auf Verfahren über Chlorhydrin und Verfahren über indirekte Oxidation mit Hydroperoxiden als Sauerstoffquelle.
Insbesondere das kommerzialisierte Chlorhydrin-Verfahren beinhaltet die Synthese von Propylenchlorhydrin (PCH) und die anschließende Dehydrohalogenierung von PCH zu Propylenoxid (PO).
Dieses Verfahren hat jedoch die folgenden Nachteile:
– Die Erzeugung großer Mengen an wäßrigen Abflüssen (40–60 kg/kg PO), die Natrium- oder Calciumchlorid enthalten;
– die Coproduktion von chlorierten organischen Produkten, die in Abhängigkeit von ihrer Endnutzung geeigneter Behandlung unterworfen werden müssen.
Verfahren über die Oxidation verwenden bevorzugt t-Butylhydroperoxid und Ethylbenzolhydroperoxid als Hydroperoxide.
Diese Verfahren verursachen die Bildung einer größeren Menge an Coprodukten von kommerziellen Interesse, bezogen auf PO. Zum Beispiel produziert das Verfahren über t-Butylhydroperoxid gleichzeitig 2,5–3,5 kg t-Butylalkohol pro kg PO, während dasjenige über Ethylbenzolhydroperoxid gleichzeitig 2,2–2,5 kg Styrol pro kg PO produziert.
Die Anwesenheit dieser Coprodukte kann von geringem Vorteil sein, wenn die Nachfrage für PO und die jeweiligen Coprodukte nicht ausreichend ausgeglichen ist. Wenn zum Beispiel die Nachfrage für Styrol oder MTBE, das aus t-Butylalkohol erhalten wird, hoch ist, ist die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens mit derjenigen des Verfahrens über Chlorhydrin konkurrenzfähig, andernfalls sind diese Verfahren nicht wirtschaftlich.
Andere Synthesetechniken für die indirekte Oxidation von Propylen betreffen die Verwendung von Wasserstoffperoxid und bestehen im wesentlichen aus:

1) Synthese von Wasserstoffperoxid; und
2) dessen Verwendung im dem Epoxidierungsverfahren von Propylen zu Propylenoxid.

Wäßrige Lösungen von H₂O₂ werden typischerweise industriell mittels eines komplexen zweistufigen Verfahrens erhalten. In diesem Verfahren wird eine Lösung von Anthrachinon, wie Butylanthrachinon oder Ethylanthrachinon, in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Medium zuerst hydriert und dann mit Luft oxidiert, um H₂O₂ herzustellen, das anschließend in wäßriger Phase extrahiert wird. Dieses Verfahren ist schwierig infolge der hohen Kosten, die von der Investition herrühren, die für die Errichtung der komplexen Produktionseinheit notwendig ist, der Notwendigkeit, Nebenprodukte, die während der Oxidationsphase erzeugt werden, abzutrennen und zu beseitigen und der Reinigung und Wiedereinführung der Anthrachinonlösung vor ihrer Wiederverwendung.
Ein zweites Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid umfaßt die Verwendung von sekundären Alkoholen, wie Isopropanol und Methylbenzylalkohol, ( US 2 871 102 , EP-378 388) oder von hochsiedenden, sekundären Alkoholen, wie Diarylmethanol, ( US 4 303 632 ) mit Sauerstoff.
Diese bekannten Verfahren leiden im wesentlichen unter Nachteilen, die von der Notwendigkeit, bei hohen Reaktionstemperaturen zu arbeiten (im allgemeinen im Bereich von 100 bis 180°C), der teilweisen Oxidation des Ketons, das als hauptsächliches Coprodukt gebildet wird, der Notwendigkeit, einen Stabilisator für das Wasserstoffperoxid (Orthophosphorsäure oder Natriumpyrophosphat) herrühren.
Außerdem sind diese Verfahren kompliziert durch die Notwendigkeit, das Keton und die Nebenprodukte aus der Reaktionsmischung abzutrennen und wiederzugewinnen, bevor die Wasserstoffperoxidlösung in einem anschließenden Epoxidierungsverfahren verwendet wird.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, das vom technischen und ökonomischen Standpunkt aus attraktiv zu sein scheint, basiert auf der direkten Synthese von Wasserstoffperoxid aus H₂ und O₂.
Diese Verfahren verwenden im allgemeinen ein katalytisches System, das aus einem Edelmetall, insbesondere den Metallen der Platingruppe oder deren Mischungen, in Form von Salzen oder Metallen auf einem Träger besteht mit Umsetzung der zwei Gase in einem Lösemittel, das aus einem wäßrigen Medium oder einem wäßrig-organischen Medium besteht.
Die industrielle Ausführung dieser Verfahren hat sich jedoch aus folgenden Gründen als schwierig erwiesen:

A) Die Verwendung von Mischungen von H₂ und O₂ in Konzentrationen innerhalb des Explosionsbereichs, da die Mischung explosiv wird, wenn die Konzentration von H₂ einen Wert übersteigt, der in Abhängigkeit von dem Druck und der Konzentration an O₂ von 4,5 bis 6 Vol.-% variiert.
B) selbst wenn außerhalb des Explosionsbereichs der H₂-O₂-Mischungen gearbeitet wird, ist die Verwendung hoher Konzentrationen von O₂ riskant zu handhaben und hat eine begrenzte Verträglichkeit mit der Anwesenheit von entflammbaren organischen Lösemittelmedien;
C) die Verwendung im Reaktionsmedium von hohen Konzentrationen von Promotoren, zum Beispiel Säurepromotoren, halogenierten Produkten und/oder anderen Additiven, macht das katalytische System oder die H₂O₂-Lösung instabil. Dies macht es notwendig, Stabilisatoren zuzusetzen, mit schwierigen Reinigungsoperationen der H₂O₂-Lösung vor ihrer Verwendung;
D) niedrige Produktivität und Selektivität der Reaktion und die Erzeugung von H₂O₂-Lösungen, die für ökonomische industrielle Nutzung zu verdünnt sind;
E) schlechte Stabilität des katalytischen Systems unter den Reaktionsbedingungen.

Die Patentanmeldung EP-812 836 zum Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid, das darin besteht, daß Wasserstoff und Sauerstoff in Anwesenheit eines katalytischen Systems, das auf Palladium auf einem Träger basiert, in einem hydro-alkoholischen Medium umgesetzt werden und daß die so erhaltene hydro-alkoholische Mischung des Wasserstoffperoxids in dem Epoxidierungsverfahren verwendet wird.
Die erläuternden Beispiele dieses Dokuments beschreiben die Herstellung der hydro-alkoholischen Lösungen, die H₂O₂ in Konzentrationen im Bereich von 0,15 bis 0,39 Gew.-% enthalten. Unter Verwendung dieser Lösungen in der anschließenden Epoxidierungsreaktion werden nach 1 Stunde Wasserstoffperoxid umwandlungen gleich 99% bzw. 65% erhalten mit einer Selektivität für Propylenoxid im Bereich von 70% bis 95%, d.h, einer maximalen Ausbeute an PO von 70%.
Dieses Verfahren scheint aus folgenden Gründen nicht von' industriellem Interesse zu sein:

A) Die Verwendung von hohen Konzentrationen von Promotoren, zum Beispiel Säurepromotoren, halogenierten Produkten und/oder anderen Additiven, in dem Reaktionsmedium für die Herstellung von Wasserstoffperoxid macht es notwendig, beträchtliche Mengen von Neutralisationsmitteln zuzusetzen vor seiner Verwendung in dem anschließenden Epoxidierungsverfahren;
B) insgesamt niedrige Prozeßkonzentration, Produktivität und Selektivität. Dies erfordert die Verwendung hoher Reaktionsvolumen in beiden Schritten des integrierten Verfahrens;
C) Erzeugung eines großen Stroms an Abfallprodukten, der in dem Epoxidierungsverfahren beseitigt werden muß;
D) die Verwendung verdünnter hydro-alkoholischer Lösungen von Wasserstoffperoxid bringt die Erzeugung eines Stroms von alkoholischem Destillat mit sich, dessen Vorhandensein das Verfahren ziemlich unökonomisch macht.

Die Anmelderin hat nun gefunden, daß durch Verwendung einer wohl definierten Gruppe von Metallkatalysatoren und Arbeitsbedingungen in der Anfangsreaktion zwischen Wasserstoff und Sauerstoff, durch geeignete Behandlung des recycelten alkoholischen Lösemittels, das die Epoxidierungsanlage verläßt, bevor es zur Wasserstoffperoxid-Produktionsanlage geführt wird, und durch Verwendung der rohen hydro-alkoholischen Mischung vom Boden der Flashkolonne, falls notwendig, zum Verdünnen der in Schritt (a) erhaltenen hydro-alkoholischen Lösung des Wasserstoffperoxids bis zu dem für die Epoxidierungsanlage erforderlichen Wert eine insgesamt hohe Prozeßeffizienz erreicht wird, was Produktivität und Selektivität betrifft.
Insbesondere werden die folgenden Vorteile erreicht, wenn gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet wird:

– Reduzierung der Abfallprodukte in der Epoxidierungsanlage;
– Reduzierung des Lösemittelvolumens, das in der Epoxidierungs-Reaktionsanlage zu destillieren ist;
– hohe Stabilität der Katalysatoren, die in den beiden Reaktionen verwendet werden;
– Reduzierung des Reaktionsvolumens;
– hoher Reinheitsgrad der Epoxide.

Demgemäß betrifft der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein integriertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Epoxiden durch direkte Oxidation eines Olefins mit Wasserstoffperoxid mit folgenden Schritten:

(a) Herstellen einer alkoholischen oder hydro-alkoholischen Lösung von Wasserstoffperoxid in einer Konzentration über 3 Gew.-% unter Verwendung eines Gasstroms, der Wasserstoff, Sauerstoff und ein Inertgas enthält, in Gegenwart eines bimetallischen Katalysators, der auf Palladium und Platin als aktiven Komponenten basiert;
(b) In Kontakt bringen der in Schritt (a) erhaltenen alkoholischen oder hydro-alkoholischen Lösung des Wasserstoffperoxids mit einem Olefin und einem puffernden Mittel in Gegenwart eines Epoxidierungskatalysators, der in dem Reaktionslösemittel suspendiert ist, um eine Reaktionsmischung zu erhalten, die das dem Olefin entsprechende Epoxid, Wasser und das alkoholische Lösemittel enthält;
(c) Behandeln des den Schritt (b) verlassenden alkoholischen Stroms nach der Abtrennung des Epoxids, um anwesende stickstoffhaltige Verbindungen zu entfernen;
(d) Zuführen des in (c) erhaltenen alkoholischen Lösemittels in den Schritt (a).

Das Verfahren kann einen weiteren Schritt (e) aufweisen, in dem die rohe hydro-alkoholische Mischung vom Boden der Flashkolonne verwendet wird, falls notwendig, zum Verdünnen der in Schritt (a) erhaltenen hydro-alkoholischen Lösung des Wasserstoffperoxids bis zu dem für die Epoxidierungsanlage erforderlichen Wert. Dies erlaubt in vorteilhafter Weise eine Reduzierung des Lösemittelvolumens, das in der Epoxidierungs-Reaktionsanlage zu destillieren ist.
Das Verfahren zur Herstellung von Epoxiden gemäß der vorliegenden Erfindung kann detailliert, wie folgt, beschrieben werden.
In der ersten Stufe umfaßt das Verfahren für die Synthese von Epoxiden:

(a) Zuführen zu einem Reaktor, der einen auf Palladium und Platin basierenden, heterogenen und in einem flüssigen Reaktionsmedium in Dispersion gehaltenen Katalysator enthält; (i) eines flüssigen Stroms, der aus einem Alkohol oder einer Alkohol-Wasser Mischung mit einem vorherrschenden Alkoholgehalt besteht und einen Säurepromotor und einen halogenierten Promotor enthält; (ii) eines Gasstroms, der Wasserstoff, Sauerstoff und ein Inertgas enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffkonzentration niedriger als 4,5 Vol.-% ist und die Sauerstoffkonzentration niedriger als 21 Vol.-% ist und die Ergänzung auf 100 ein Inertgas ist;
(b) Entfernen aus dem Reaktor: (iii) eines flüssigen Stroms, der im wesentlichen aus dem Strom (i) besteht und auch das durch die Umsetzung hergestellte Wasserstoffperoxid und Wasser enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Wasserstoffperoxids höher als 3 Gew.-% ist; und
(iv) eines Gasstroms, der im wesentlichen aus nicht umgesetztem Wasserstoff und Sauerstoff sowie dem Inertgas besteht. Der verwendete Reaktor kann jeder Reaktor sein, der zum kontinuierlichen Arbeiten und zur Durchführung der Reaktion in einem dreiphasigen System wie dem beschriebenen geeignet ist, bei dem ein wirksamer Kontakt zwischen der Gasphase, der flüssigen Phase und dem in Dispersion gehaltenen Katalysator (sogenanntes Suspensionssystem) erreicht wird. Zum Beispiel sind Rührreaktoren, Blasenreaktoren, Gasliftreaktoren mit innerer oder äußerer Zirkulation wie denen im Stand der Technik beschriebenen für den Zweck geeignet.

Der Reaktor wird unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen gehalten. Gemäß dem Verfahren, das Gegenstand der Erfindung ist, liegt die Temperatur normalerweise im Bereich von –10°C bis 60°C, vorzugsweise 0°C bis 40°C. Der Druck liegt normalerweise im Bereich von 1 bis 300 bar, vorzugsweise von 40 bis 150 bar.
Die Verweilzeit des flüssigen Mediums in dem Reaktor beträgt normalerweise 0,05 bis 5 Stunden, vorzugsweise von 0,10 bis 2 Stunden.
Der Katalysator, der für die Zwecke der Erfindung verwendet werden kann, ist ein heterogener Katalysator, der Palladium und Platin als aktive Komponenten enthält.
In diesen Katalysatoren ist das Palladium normalerweise in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% und das Platin in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-% anwesend mit einem Atomverhältnis von Platin und Palladium im Bereich von 1/500 bis 100/100.
Das Palladium ist vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,4 bis 2 Gew.-% und das Platin in einer Menge im Bereich von 0,02 bis 0,5 Gew.-% anwesend mit einem Atomverhältnis von Platin und Palladium im Bereich von 1/200 bis 20/100.
Zusätzlich zu Palladium und Platin können andere Metalle der Gruppe VIII oder IB, wie zum Beispiel Ruthenium, Rhodium, Iridium und Gold, als aktive Komponenten oder Promotoren in einer Konzentration im allgemeinen nicht höher als die des Palladium anwesend sein.
Der Katalysator kann durch Dispergieren der aktiven Komponenten auf einem Träger mittels Fällung und/oder Imprägnierung hergestellt werden, indem von Vorläufern ausgegangen wird, die zum Beispiel aus Lösungen ihrer Salze oder löslichen Komplexe bestehen, und darin in den metallischen Zustand mittels thermischer und/oder chemischer Behandlung mit reduzierenden Substanzen, wie Wasserstoff, Natriumformiat, Natriumcitrat mittels im Stand der Technik allgemein bekannter Techniken reduziert werden.
Der inerte Träger kann typischerweise aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zeolithen, Aktivkohle und anderen im Stand der Technik allgemein bekannten Materialien bestehen. Aktivkohle ist bevorzugt für die Herstellung von für die Erfindung brauchbaren Katalysatoren.
Aktivkohlen, die für die Erfindung verwendet werden können, werden ausgewählt unter denen von fossilem oder natürlichem Ursprung, die zum Beispiel von Holz, Braunkohle, Torf oder Kokosnuß stammen und eine Oberfläche größer als 300 m²/g aufweisen und eine von 1400 m²/g erreichen können, insbesondere diejenigen mit einer Oberfläche größer als 600 m²/g. Bevorzugte Aktivkohlen sind diejenigen mit einem niedrigen Aschegehalt.
Die sulfonierten Aktivkohlen, die in der italienischen Patentanmeldung MI 98A01843 beschrieben werden, können für den Zweck verwendet werden.
Vor dem Auftragen oder der Imprägnierung mit Metallen kann die Aktivkohle einer Behandlung, wie Waschen mit destilliertem Wasser, oder einer Behandlung mit Säuren, Basen oder verdünnten Oxidationsmitteln, zum Beispiel Essigsäure, Salzsäure, Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid, unterworfen werden.
Der Katalysator ist normalerweise in dem Reaktionsmedium in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3 bis 3 Gew.-%, suspendiert.
Der flüssige Strom (i) besteht aus einem Alkohol oder einer Mischung von C₁-C₄-Alkoholen oder einer Mischung der Alkohole mit Wasser mit einem vorherrschenden Alkoholgehalt.
Eine Mischung mit einem vorherrschenden Alkoholgehalt ist eine Mischung, die über 50 Gew.-% Alkohol oder einer Alkoholmischung enthält. Unter den C₁-C₄-Alkoholen ist Methanol bevorzugt für die Zwecke der Erfindung. Unter den bevorzugten Mischungen ist eine Mischung von Methanol und Wasser, die wenigstens 70 Gew.-% Methanol enthält.
Der flüssige Strom enthält auch einen Säurepromotor und einen halogenierten Promotor.
Der Säurepromotor kann jede Substanz sein, die zur Erzeugung von H⁺ Wasserstoffionen in dem flüssigen Reaktionsmedium fähig ist, und sie ist im allgemeinen unter anorganischen Säu ren, wie Schwefel-, Phosphor-, Salpetersäure, oder unter organischen Säuren, wie Sulfonsäuren, ausgewählt.
Schwefelsäure und Phosphorsäure sind bevorzugt. Die Konzentration der Säure liegt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 1000 mg pro kg flüssiges Medium und vorzugsweise von 10 bis 500 mg pro kg flüssiges Medium.
Der halogenierte Promotor kann jede Substanz sein, die zur Erzeugung von Halogenionen in dem flüssigen Reaktionsmedium fähig ist. Substanzen, die zur Erzeugung von Bromidionen fähig sind, sind bevorzugt. Diese Substanzen sind im allgemeinen ausgewählt unter Bromwasserstoffsäure und deren im Reaktionsmedium löslichen Salzen, zum Beispiel Alkalibromide, wobei Bromwasserstoffsäure bevorzugt ist.
Die Konzentration des halogenierten Promotors liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 50 mg pro kg flüssiges Medium und vorzugsweise von 1 bis 10 mg pro kg flüssiges Medium.
Der Gasstrom (ii) am Eingang enthält eine Wasserstoffkonzentration unter 4,5 Vol.-% und eine Sauerstoffkonzentration unter 21 Vol.-%, wobei die Ergänzung auf 100 ein Inertgas ist, das im allgemeinen unter Stickstoff, Helium, Argon ausgewählt ist. Das Gas ist vorzugsweise Stickstoff.
In dem Gasstrom (ii) liegt die Wasserstoffkonzentration vorzugsweise im Bereich von 2 bis 4 Vol.-% und die Sauerstoffkonzentration vorzugsweise im Bereich von 6 bis 18 Vol.-%.
Der Sauerstoff kann dem Strom unter Verwendung von reinem oder im wesentlichen reinem Sauerstoff oder angereicherter Luft als Ausgangsmaterial, die zum Beispiel 21 bis 90% Sauerstoff enthält, oder Luft, zugeführt werden, wobei die Zusammensetzung des Stroms dann auf die gewünschten, oben definierten Werte durch Zugabe einer geeigneten Konzentration des Inertgases gebracht wird.
Der flüssige Strom (iii), der den Reaktor verläßt, hat normalerweise eine Konzentration des Wasserstoffperoxids über 3 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 10 Gew.-%. Er enthält auch den Säurepromotor und den halogenierten Promotor in Mengen gleich denen, mit denen der zugeführte Strom beladen ist, und Wasser in einer Menge gleich der, mit der der zugeführte Strom beladen ist, zusammen mit dem als Reaktionsprodukt erhaltenen Wasser. Letzteres stellt gewöhnlich eine zusätzliche Konzentration von 0,5 bis 2,5 Gew.-% dar.
Der flüssige Strom (ii) wird von dem Katalysator mittels allgemein im Stand der Technik bekannter Filtrationstechniken getrennt, zum Beispiel durch die Verwendung von im Reaktor oder in einem speziellen Rückführungsumlauf außerhalb des Reaktors gelegener Filter. Im letzteren Fall kann auch die Tangentialfiltrationstechnik günstigerweise angewandt werden.
Der flüssige Strom (iii) erweist sich als lagerbeständig, ohne daß die Zugabe von stabilisierenden Substanzen erforderlich ist.
Der den Reaktor verlassende Gasstrom (iv), der im wesentlichen aus nicht umgesetztem Wasserstoff und Sauerstoff und dem Inertgas besteht, enthält im allgemeinen eine Volumenkonzentration von Wasserstoff gleich oder niedriger als 2%, normalerweise im Bereich von 0,5 bis 1,5%, und eine Volumenkonzentration von Sauerstoff im allgemeinen niedriger als 18%, normalerweise im Bereich von 6 bis 12%.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der den Reaktor verlassende Gasstrom zur Zuführung des Reaktors recycelt, nachdem aus dem System der Anteil ausgeschleust ist, der notwendig ist, um die Menge Inertgas zu entfernen, die im Überschuß in der Zuführung ist, insbesondere wenn Luft als Sauerstoffquelle verwendet wird. In diesem Fall besteht der zum Reaktor geführte Gasstrom (ii) aus der recycelten Fraktion des obigen Stroms (iv), der eine Menge an Wasserstoff und Sauerstoff (als solches oder in Form von Luft oder angereicherter Luft) enthält, die im wesentlichen gleich der ist, die durch die Reaktion verbraucht wurde und die für das Ausschleusen verwendet wurde.
Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der den Reaktor verlassende Gasstrom (iv) zu einem oder mehreren nachfolgenden Reaktoren geführt, die analog zu dem oben beschriebenen arbeiten, nach Zugabe jedes Mal einer Menge an Wasserstoff und Sauerstoff (als solches oder in Form von Luft oder angereicherter Luft), die im wesentlichen gleich der ist, die durch die Reaktion verbraucht wurde, die in den einzelnen Reaktoren stattfindet.
Wenn unter den oben beschriebenen Bedingungen gearbeitet wird, ist es möglich, Wasserstoffperoxid sicher herzustellen mit einer Reaktionsproduktivität, die normalerweise im Bereich von 30 bis 200 g H₂O₂ (ausgedrückt als H₂O₂ mit 100%) pro Liter Reaktionsmedium pro Stunde und mit einer molaren Selektivität für die Bildung von H₂O₂, bezogen auf den verbrauchten Wasserstoff, im allgemeinen über 70%.
Außerdem beeinflußt die Möglichkeit, die Konzentration der im flüssigen Reaktionsmedium anwesenden Säure- und halogenierten Promotoren zu minimieren, positiv die Stabilität des katalytischen Systems; es gibt keine Anzeichen eines wesentlichen Verlustes an katalytischer Aktivität nach 1000 Stunden kontinuierlicher Reaktion.
Der filtrierte flüssige Strom (iii) wird zu einer Reaktionseinheit geführt, die aus einem oder mehreren Reaktoren besteht, die den Epoxidierungskatalysator suspensiert in einem Reaktionslösemittel zusammen mit dem Olefin und einem puffernden Mittel enthalten.
Wenn die Konzentration des Wasserstoffperoxids in dem flüssigen Strom (iii) höher als die für das Epoxidierungsverfahren erforderlichen Werte ist (3,5–4,5%), wird der flüssige Strom (iii) mit der rohen hydro-alkoholischen Mischung vom Boden der Flashkolonne auf den für die Epoxidierungsanlage erforderlichen Wert verdünnt.
Das filtrierte flüssige Produkt, das die Reaktionseinheit verläßt, wird zu einer Destillationseinheit geführt, die aus einer oder mehreren Stripper-(Flash-)kolonnen besteht, eine für jeden Reaktor der Reaktionseinheit, um ein Produkt am Kopf, das im wesentlichen aus Olefinoxid und nicht umgesetztem Olefin besteht, und ein Produkt am Boden, das im wesentlichen aus Lösemittel, nicht umgesetztem Wasserstoffperoxid, Wasser und Reaktionsnebenprodukten besteht, zu erhalten. Das Produkt am Boden der Destillationseinheit wird, soweit es sich um den nicht zu der Epoxidierungs-Reaktionseinheit recycelten Anteil handelt, zu einer Zersetzungseinheit R4 geführt, die aus einem oder mehreren Reaktoren besteht, die einen Zersetzungskatalysator enthalten, der die Aufgabe hat, das restliche Wasserstoffperoxid in O₂ und H₂O zu zersetzen.
Die die Zersetzungseinheit R4 verlassende Mischung, die im wesentlichen aus Lösemittel, Sauerstoff und Wasser besteht, wird zusammen mit einem Inertgas (vorzugsweise Stickstoff) zu einem Phasenseparator V4 geführt, um am Kopf eine Sauerstoff, Inertgas und Lösemittelspuren enthaltende Gasphase und am Boden eine aus Lösemittel, Wasser und Reaktionsnebenprodukten bestehende flüssige Phase zu erhalten.
Die V4 verlassende Gasphase wird zu einem Kondensationssystem geführt, das aus einem oder mehreren Kondensatoren in Reihe besteht, für die Wiedergewinnung des restlichen Lösemittels, während die nicht kondensierbaren Verbindungen (Sauerstoff und Inertgas mit Lösemittelspuren) ausgeschleust werden.
Das das Kondensationssystem verlassende Lösemittel und die R4 verlassende flüssige Phase werden zu der Destillationskolonne C6-A zusammen mit einer verdünnten, wäßrigen oder hydro alkoholischen Lösung, die Schwefelsäure (etwa 10–50 mg Schwefelsäure, bezogen auf 1 kg Gesamtstrom) enthält, geführt, um am Kopf das gereinigte Lösemittel, das Spuren von leichten Produkten enthält, und am Boden ein Produkt, das im wesentlichen aus Reaktionswasser und dem mit dem Wasserstoffperoxid, Reaktionsnebenprodukten und Lösemittelspuren beladenen Wasser besteht, zu erhalten, das ausgeschleust wird.
Das das Kondensationssystem verlassende Lösemittel und die V4 verlassende flüssige Phase werden vorzugsweise zum Boden der Destillationskolonne C6-A geführt, während die Säurelösung in einer Höhe zugeführt wird, die etwa gleich 2/3 der Kolonne beträgt. Die Aufgabe dieser Säurebehandlung besteht darin, die in dem Strom anwesenden stickstoffhaltigen basischen Produkte vollständig abzutrennen, die die Leistung des für die Synthese des Wasserstoffperoxids verwendeten Katalysa tors beeinflussen könnten. Das den Kopf der Kolonne C6-A verlassende Lösemittel wird zu einer Kolonne C6-B geführt, um die leichten Produkte am Kopf abzutrennen, während das gereinigte Lösemittel am Boden abgetrennt wird.
Der Strom am Kopf der Kolonne C6-B wird zu einer Destillationskolonne C6-C geschickt, um am Boden das Lösemittel ohne leichte Produkte, das zu der Wasserstoffperoxid-Synthesereaktion recycelt wird, und einen konzentrierten Strom leichter Produkte am Kopf zu gewinnen.
Die oben beschriebene Säurebehandlung in der Kolonne kann ersetzt werden durch eine Behandlung des Methanols am Kopf von C6-A mit Aktivkohle, Sulfonharzen oder sulfonierten Kohlen (italienische Patentanmeldung MI 98A01843).
Das Produkt am Kopf der Stripperkolonne(n) und die Produkte im Abgas der Reaktoren werden zu einer Destillationskolonne C4 geführt, um ein Produkt am Kopf zu erhalten, das aus nicht umgesetztem Olefin, das zur Reaktionseinheit recycelt wird, und ein Produkt am Boden, das im wesentlichen aus Olefinoxid besteht, zu erhalten.
Das Produkt am Boden der Destillationskolonne wird zu einem Reinigungssystem C5 geführt. Das restliche am Kopf C5 erhaltene Olefin wird zu der Reaktionseinheit recycelt, die flüssige Phase am Boden, die im wesentlichen aus Lösemittel besteht, wird zu der (den) Flashkolonne(n) recycelt, und das Olefinoxid mit handelsüblicher Reinheit wird aus einem seitlichen Abschnitt im oberen Teil der Kolonne erhalten.
Olefine, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind die mit der allgemeinen Formel (I)
in der R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder unterschiedlich sind, Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest, ein Alkylarylrest mit 7 bis 20 Kohlen stoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Alkylcycloalkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen sein können.
Die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ können paarweise gesättigte oder ungesättigte Ringe bilden. Außerdem können die Reste Halogenatome, Nitro-, Nitril-, Sulfon- und die jeweiligen Estergruppen, Carbonyl-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Thiol-, Amin- und Ethergruppen enthalten.
Die Olefine können die obigen Substituenten sowohl an ungesättigten Kohlenstoffatomen als auch an unterschiedlichen Stellen tragen.
Nicht einschränkende Beispiele für Olefine mit der Formel (I) sind: Ethylen, Propylen, Allylchlorid, Allylalkohol, Butene, Pentene, Hexene, Heptene, Octen-1, 1-Tridecen, Mesityloxid, Isopren, Cycloocten, Cyclohexen oder bicyclische Verbindungen, wie Norbornene, Pinene u.s.w.
Das bevorzugte Olefin ist Propylen. Propylen mit einer Reinheit über 70% wird im allgemeinen verwendet. Das Propylen ist vorzugsweise erhältlich als ein Strom vom Steamcracken mit einer minimalen Reinheit von 96%, wobei der restliche Prozentsatz aus Propan und typischen C₃-Verunreinigungen besteht.
Die Menge Wasserstoffperoxid, bezogen auf das Olefin, ist nicht kritisch, aber ein Molverhältnis Olefin/H₂O₂ im Bereich von 10:1 bis 1:10, bevorzugt von 6:1 bis 1:1, wird vorzugsweise verwendet.
Die Epoxidierungsreaktion kann in einem oder mehreren flüssigen Lösemitteln, die mit Wasserstoffperoxid kompatibel und fähig sind, das Olefin und das hergestellte Olefinoxid zu lösen, bei Epoxidierungstemperaturen ausgeführt werden.
Lösemittel mit polarer Natur, die aus einem Alkohol oder einer C₁-C₄-Alkoholmischung oder einer Mischung der Alkohole mit Wasser mit einem vorherrschenden Alkoholgehalt bestehen, werden typischerweise verwendet. Eine Mischung mit einem vorherrschenden Alkoholgehalt bezieht sich auf eine Mischung, die über 50 Gew.-% Alkohol oder einer Alkoholmischung enthält. Unter den C1-C4-Alkoholen ist Methanol bevorzugt für die Zwecke der Erfindung. Unter den Mischungen ist eine Mischung von Methanol und Wasser bevorzugt, die wenigstens 70 Gew.-% Methanol enthält.
Das puffernde Mittel ist ausgewählt unter Ammoniak, Ammoniumacetat, Ammoniumformiat oder einem System, das aus einer stickstoffhaltigen Base und einem ihrer Salze mit einer organischen oder anorganischen Säure besteht, wie in der italienischen Patentanmeldung MI 99A/001658 beschrieben.
Das puffernde Mittel wird kontinuierlich mit einem der Reagentienströme dem Epoxidierungsreaktor in solcher Menge zugeführt, damit der pH der Reaktionsmischung, unter Betriebsbedingungen gemessen, auf einem Wert über 5, vorzugsweise im Bereich von 5,5 bis 8 gehalten wird.
Der Epoxidierungskatalysator, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, wird unter den allgemein unter dem Namen Titansilicalite bekannten ausgewählt.
Zum Beispiel können Titansilicalite mit einer MFI Struktur verwendet werden, die in dem US-Patent 4 410 501 beschrieben sind, das auch ihre Struktureigenschaften beschreibt.
Titansilicalite, in denen ein Teil des Titans durch andere Metalle, wie Bor, Aluminium, Eisen oder Gallium, ersetzt ist, können auch verwendet werden. Diese substituierten Titansilicalite und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den europäischen Patentanmeldungen 226 257, 226 258 und 266 825 beschrieben.
Titansilicalite mit einer MEL oder MFI/MEL Zwischenstruktur, die in dem belgischen Patent 1 001 038 beschrieben sind, können auch verwendet werden. Andere Titansilicalite können ausgewählt werden unter beta-Zeolithen, die Titan enthalten und eine BEA Struktur haben, die in dem spanischen Patent 2 037 596 beschrieben sind, ZSM-12, das Titan enthält und wahlweise Aluminium, das in Journal of Chemical Communications, 1992, Seite 745 beschrieben ist.
Der bevorzugte Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ist Titansilicalit mit der allgemeinen Formel (II) xTiO₂ · (1-x)SiO₂ in der x eine Zahl im Bereich von 0,0001 bis 0,04 bedeutet, bevorzugt liegt der Wert von x im Bereich von 0,01 bis 0,025, und das zum Beispiel in den US-Patenten 4 410 501, 4 824 976, 4 666 692, 4 656 016, 4 859 785, 4 937 216 beschrieben ist.
Der Katalysator kann in Form von Pulver, Pellets, Mikrokugeln, extrudierten oder anderen günstigen körperlichen Formen verwendet werden.
Die Verwendung eines Liganden (Cogel) oder eines inerten Trägers kombiniert mit dem Katalysator kann vorteilhaft sein. Katalysatoren auf einem Träger können unter Verwendung bekannter Verfahren hergestellt werden.
Der inerte Träger kann typischerweise aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zeolithen, Aktivkohlen und anderen im Stand der Technik allgemein bekannten Materialien bestehen.
Die Menge des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators ist nicht kritisch; sie wird jedoch so gewählt, daß die Epoxidierungsreaktion in der kürzest möglichen Zeit zu Ende geführt werden kann.
Die Katalysatormenge wird im allgemeinen in Beziehung zu verschiedenen Parametern ausgewählt, wie der Reaktionstemperatur, Reaktivität und Konzentration des Olefins, der Konzentration des Wasserstoffperoxids, Art und Zusammensetzung des Lösemittels, katalytischer Aktivität und Art des Reaktors oder verwendeten Reaktionssystems.
Die Katalysatormenge liegt typischerweise im Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung, vorzugsweise von 4 bis 10 Gew.-%.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 20 bis 150°C, vorzugsweise von 40 bis 100°C, wobei 55 bis 90°C besonders bevorzugt sind.
Der Arbeitsdruck ist so, daß das Olefin bei der für die Reaktion vorgewählten Temperatur in flüssiger Phase gehalten werden kann. Im allgemeinen ist der Arbeitsdruck höher als Atmosphärendruck, wenn gasförmige Olefine verwendet werden.
Der für die Epoxidierungsreaktion verwendete Reaktor kann jeder Reaktor sein, der für einen kontinuierlichen Betrieb und die Durchführung der Reaktion in einem System, wie es beschrieben ist, geeignet ist, um einen wirksamen Kontakt zwischen dem Olefin, der flüssigen Phase und dem in Suspension gehaltenen Katalysator zu erreichen.
Zum Beispiel sind Rührreaktoren, Blasenreaktoren, Gasliftreaktoren mit einer inneren oder äußeren Zirkulation oder CSTR (Continuous Stirred Tank Reactors) oder PFR (Plug Flow Reactors), wie sie im Stand der Technik beschrieben sind, für den Zweck geeignet.
Das zu beschickende Olefin, dieser Begriff bezieht sich auf frisches Olefin, recyceltes Olefin oder deren Mischungen, wird in die Reaktionsstufe mit Fließratensteuerung und im Überschuß geführt, um die Umwandlung und Selektivität zum Olefinoxid zu maximieren und den Reaktionsdruck aufrechtzuerhalten. Eine Mischung, die aus frischem Olefin, das aus der Anlage stammt, und recyceltem Olefin besteht, wird vorzugsweise zugeführt. Vor Eintritt in die Reaktionseinheit kann das frische Olefin in der Destillationskolonne C4 gereinigt werden.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Reaktionseinheit aus drei Reaktoren R1-R2-R3 des CSTR Typs und Isothermen zusammengestellt.
Die Reaktoren R1 und R2 arbeiten unter im wesentlichen identischen Bedingungen, d.h. bei einer Temperatur von etwa 55–75°C und einem Druck von 13 bar, während der Reaktor R3, der als Endreaktor wirkt, d.h. mit Erschöpfung des den Reaktoren R1 und R2 zugeführten Wasserstoffperoxids, bei einer Temperatur von 79–90°C und einem Druck von 8 bar arbeitet.
Die gesamte Oxidationsreaktion des Olefins wird so ausgeführt, daß man eine Konzentration an H₂O₂ von weniger als 100 ppm in dem die Einheit R3 verlassenden Strom hat.
In dem ersten und zweiten Reaktor ist die Reaktionsselektivität bezüglich Wasserstoffperoxid 98 Mol-% mit einer Umwandlung von 96%, in dem dritten Reaktor ist eine Selektivität von 80 Mol-% und eine Umwandlung von 95%. Flashkolonnen arbei ten im wesentlichen unter denselben Bedingungen und lassen am Kopf Ströme in der Dampfphase ab, die im wesentlichen aus nicht umgesetztem Olefin, Olefinoxid, inerten Produkten, zum Beispiel aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, und Lösemitteldämpfen bestehen. Am Boden lassen die Kolonnen Ströme in flüssiger Phase ab mit unterschiedlicher Zusammensetzung, die bei C1 und C2 teilweise zu den jeweiligen Synthesereaktoren R1 und R2 recycelt werden.
Die Dämpfe am Kopf der Kolonnen C1-C2-C3 werden zu einer Destillationskolonne C4 geführt, um nicht umgesetztes Olefin am Kopf wiederzugewinnen. Das letztere wir zur Synthese des Olefinoxids nach einer teilweisen Entfernung der inerten Produkte recycelt. Die Dämpfe, die von den Abgasen der Reaktoren R1-R2-R3 kommen, werden auch zur Kolonne C4 geführt.
Die Temperatur am Boden der Kolonne C4 darf nicht 80°C mit Verweilzeiten in der Größenordnung von 1 Minute übersteigen; dies soll eine Zersetzung des Olefinoxids vermeiden.
Während die Ströme am Boden der Destillationskolonnen C1 und C2 noch signifikante Mengen an Wasserstoffperoxid enthalten und daher zur Synthese des Olefinoxids recycelt werden, ist der Strom am Ende der Kolonne C3 im wesentlichen frei von H₂O₂ und besteht im wesentlichen aus Lösemittel, Wasser und Reaktionsnebenprodukten.
Dieser Strom wird zu einem Zersetzungsabschnitt für restliches Wasserstoffperoxid R4 geführt, der aus einem oder mehreren in Reihe angeordneten Festbett-Rohrreaktoren besteht.
Die Zersetzungsreaktion des Wasserstoffperoxids ist exotherm und findet in flüssiger Phase bei etwa 80–90°C statt mit einer Verweilzeit im Bereich von 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise von 2 bis 5 Minuten.
Beispiele für in der Zersetzungsreaktion verwendete Katalysatoren bestehen aus Metallen der Gruppe VIII oder deren Oxiden. Die Träger werden aus den im Stand der Technik bekannten und oben angegebenen ausgewählt.
Die R4 verlassende Mischung wird zu einem Phasenseparator V4 geführt, der den bei der Zersetzung des Wasserstoffperoxids erzeugten Sauerstoff und das inerte Verdünnungsprodukt, vorzugsweise Stickstoff, abtrennt, das stromabwärts von dem Reaktor R4 zugegeben wird, um die in die Flashkolonne abgegebene Lösemittel/Sauerstoff Mischung unterhalb der unteren Entflammbarkeitsgrenze zu halten.
Die V4 verlassende Mischung aus Lösemittel, Sauerstoff und inertem Produkt wird dann in zwei Kondensatoren in Reihe geführt, um das Lösemittel wiederzugewinnen, während die nicht kondensierbaren Produkte (Sauerstoff und inertes Produkt mit Lösemittelspuren) ausgeschleust werden.
Die R4 verlassene flüssige Phase und die V4 verlassende flüssige Mischung werden zu der Destillationskolonne C6-A geführt und, wie oben beschrieben, behandelt.
Die am Kopf der Kolonne C6-A wiedergewonnene Kondensationswärme kann verwendet werden, um alle im Verfahren anwesenden Siedeeinheiten zu versorgen. In diesem Fall wird der Druck der Kolonne bei einem für diesen Zweck geeigneten Wert gehalten.
Ein reich an Olefinoxid flüssiger Strom wird vom Boden der Destillationskolonne C4 abgezogen und zu einem Reinigungsabschnitt C5 geschickt.
Der letztere besteht aus zwei Kolonnen in Reihe und trennt infolge der hohen Bodenzahl am Kopf die noch anwesenden Restdämpfe (nicht umgesetztes Olefin und Inertgas), am Boden einen flüssigen Strom, der Lösemittel und Olefinoxid enthält (recycelt zu der Destillationskolonne C3), und seitlich einen flüssigen Strom, der aus Olefinoxid mit einer handelsüblichen Reinheit (>99,8%) besteht.
Die am Kopf der Reinigungskolonne C5 abgezogenen Dämpfe können noch signifikante Mengen an Olefinoxid enthalten und werden stromaufwärts von der Destillationskolonne C4 recycelt.
Wenn man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet, weist der Epoxidierungskatalysator nach 1000 Stunden kein Anzeichen der Verschlechterung auf, und die Produktivität und Reaktionsselektivität sind sehr hoch.
Das Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden kann bes ser verstanden werden, indem auf die Blockschemata von 1 Bezug genommen wird, die eine erläuternde, aber nicht einschränkende Ausführungsform zeigt.
Unter Bezugnahme auf 1 wird das Olefin, zum Beispiel Propylen, parallel zu den Reaktoren R1-R2-R3 über die Leitungen (2)-(11)-(21) geführt. Das puffernde Mittel wird parallel zu den Reaktoren R1-R2-R3 über die Leitungen (T1)-(T2)-(T3) geführt, während die Hälfte des recycelten Lösemittels mit Wasserstoffperoxid (4) zum Reaktor R1 (4A) und die andere Hälfte zum R2 (4B) geführt wird. Mögliche Lösemittelverluste in dem integrierten Produktionszyklus werden mittels der "Zusatzleitung" (3) ersetzt, die mit der Zuführung der Kolonne C6-A einläuft.
Synthesereaktion für Propylenoxid
Das den ersten Reaktor R1 verlassende filtrierte flüssige Reaktionsprodukt wird über die Leitung (6) zur ersten Destillationskolonne Cl geführt, von deren Kopf das erzeugte Propylenoxid und nicht umgesetztes Propylen (7) in der Dampfphase gewonnen werden und von dem Boden ein flüssiger Strom (8), der noch Wasserstoffperoxid enthält, wobei ein Teil von (8) zum Reaktor R3 geführt wird, und der restliche Strom (8A) zum Reaktor R1 recycelt wird, um das Wasserstoffperoxid auf die gewünschte Konzentration zu verdünnen.
Das den zweiten Reaktor R2 verlassende filtrierte flüssige Reaktionsprodukt wird über die Leitung (9) zur zweiten Destillationskolonne C2 geführt, von deren Kopf das erzeugte Propylenoxid und nicht umgesetztes Propylen (12) in der Dampfphase gewonnen werden und von dem Boden ein flüssiger Strom (13), der noch Wasserstoffperoxid enthält, wobei ein Teil von (13) zum Reaktor R3 geführt wird, und der restliche Strom (13A) zum Reaktor R2 recycelt wird, um das Wasserstoffperoxid auf die gewünschte Konzentration zu verdünnen.
Das den dritten Reaktor R3 verlassende filtrierte flüssige Reaktionsprodukt wird über die Leitung (14) zu der dritten Destillationskolonne C3 geführt, von deren Kopf das erzeugte Propylenoxid und nicht umgesetztes Propylen (16) in der Dampf phase gewonnen werden und vom Boden ein flüssiger Strom (15), der noch Wasserstoffperoxid enthält, zu dem Reaktionssystem R4 geführt wird (das System R4 bezieht sich auf den Reaktor R4 selbst, einen Phasenseparator V4 und zwei Kondensatoren in Reihe E421/E422 an der V4 verlassenden Dampfphase).
Das das System R4 verlassende flüssige Reaktionsprodukt wird zu der Kolonne C6-A (18) geführt, das in die Atmosphäre abgelassene gasförmige Produkt, das Sauerstoff, Stickstoff- und Methanolspuren enthält, ist durch die Leitung (17) dargestellt. Der verdünnende Stickstoff wird zu dem System R4 über die Leitung (AZ) geführt.
Wiedergewinnung des Lösemittels
Das das Reaktorsystem R4 verlassende flüssige Produkt ohne Wasserstoffperoxid und im wesentlichen aus Lösemittel, Wasser und Nebenprodukten bestehend wird über die Leitung (18) zu dem Abschnitt der Lösemittelwiedergewinnung geführt, der in diesem besonderen Fall aus einer Reihe von Destillationskolonnen C6 A-B-C besteht. Wasser und die Reaktionsnebenprodukte (24) werden vom Boden von C6-A abgelassen. Am Kopf von C6-A wird das Lösemittel (23) wiedergewonnen und zur Kolonne C6-B geführt. Etwa in 2/3 der Höhe von C6-A wird eine Säurelösung (A1) zugeführt, die die in der Dampfphase anwesenden stickstoffhaltigen Verbindungen neutralisiert. Das Kopfdestillat der Kolonne C6-B, das aus den im Methanol vom Eingang von C6-A in einer Konzentration von 1–2 Gew.-% des Methanols anwesenden leichten Verbindungen (Methylformiat, Dimethoxymethan) besteht, wird zu der Kolonne C6-C geführt. Die leicht konzentrierten Produkte (6–8 Gew.-%) verlassen den Kopf der Kolonne C6-C mit dem Flushingstrom (31). Die Bodenprodukte der Säulen C6-B und C6-C, wenn sie vereinigt sind (33), bilden das Methanol, das zu der Synthesereaktion des Wasserstoffperoxids recycelt wird.
Gewinnung des Propylenoxids
Die Ströme (7), (12) und (16) zusammen mit den Produkten im Abgas der Synthesereaktoren bestehen aus nicht umgesetztem Propylen, Propylenoxid und Lösemittel; sie werden mittels ei nes Kompressors K1 zu der Destillationskolonne C4 geführt. Das Propylen wird am Kopf der Kolonne zusammen mit den inerten Produkten (27) + (25) abgetrennt. Die inerten Produkte, wie Propan, werden zusammen mit frischem Propylen in den Zyklus eingeführt. Um eine Anreicherung der inerten Produkte in dem Produktionszyklus zu verhindern, wird ein Teil des zu den Reaktoren recycelten Propylenstroms ausgeschleust (25).
Ein an Propylenoxid angereicherter Strom (28) wird am Boden der Kolonne gewonnen und zu dem Reinigungsabschnitt des Propylenoxids geführt, der in diesem besonderen Fall aus einer Destillationskolonne C5 (in zwei Abschnitten) besteht. Ein Strom in Dampfphase (29), der noch Spuren von nicht umgesetztem Propylen und Propylenoxid enthält, wird am Kopf der Kolonne C5 gewonnen; dieser Strom wird mittels des Kompressors K1 zu der Kolonne C4 recycelt. Ein flüssiger Strom (26), der Propylenoxid und Lösemittel enthält, wird vom Boden der Kolonne C5 abgezogen und zurück zur Kolonne C3 geschickt.
Das Propylenoxid mit handelsüblicher Reinheit wird aus der Kolonne C5 als seitlicher Austrag (30) abgezogen. Synthesereaktion für Wasserstoffperoxid Der Strom des destillierten Methanols (33), der von dem Abschnitt der Propylenoxidsynthese kommt, geht zum Abschnitt der Wasserstoffperoxidsynthese.
Ein Strom (35) einer wäßrigen Lösung von HBr (halogenierter Promotor) und ein Strom (36) einer wäßrigen Lösung von H₂SO₄ (Säurepromotor) werden zum Strom (33) gegeben; die Pumpe P1 schickt die erhaltene Mischung (37) zum Reaktor R5 für die Wasserstoffperoxidsynthese mit einem Druck von 100 bar. Die Ströme (39)-(40)-(41) von Wasserstoff, Sauerstoff beziehungsweise Stickstoff werden mittels des Kompressors K2 zu dem Reaktor R5 mit 100 bar geschickt. Der Ventilator K3 recycelt die nicht umgesetzten Gase von dem oberen Teil des Reaktors in das Reaktionsmedium. Der Strom (44), der aus den Reaktionsprodukten Wasserstoffperoxid und Wasser, dem Methanollösemittel und den bei 100 bar gelösten Reaktionsgasen besteht, wird zu der Flashkolonne Fl mit niedrigem Druck geführt. Die Fl verlassende Dampfphase speist nach Kondensation (45) die Trennkolonne C7, die am Kopf mit Wasser (48) gespeist wird. Die Gase am Kopf von C7 (46) werden aus dem Zyklus ausgeschleust, der Strom (47) am Boden der Kolonne C7, der Methanolspuren und Wasser enthält, wird zu einem biologischen Behandlungssystem geschickt. Die Gase am Kopf des Reaktors, die zur Analyse mit dem on-line Analysator AN entfernt werden, werden auch zu der Flashkolonne Fl geschickt.
Der Fl verlassende flüssige Strom (4) besteht aus Wasserstoffperoxid (7 Gew.-%), Wasser und Methanol. Dieser Strom bildet den Zulaufstrom zur Propylenoxidsynthese.
Verglichen mit den bekannten Verfahren erlaubt das oben beschriebene Verfahren, Epoxide mit einer hohen Produktivität während einer Zeitspanne und einer hohen Selektivität zu erhalten, wobei ein Verfahren verwendet wird, das leicht in einem industriellen Maßstab verwendet werden kann mit der Möglichkeit eines kontinuierlichen Betriebs.
Das folgende Arbeitsbeispiel wird für erläuternde Zwecke gegeben und schränkt den Umfang der Erfindung nicht ein. Beispiel 1 Das Verfahren ist gemäß 1 angepaßt, um Propylenoxid zu erzeugen, wobei ausgegangen wird von:

– einem Strom, der von einem Strom einer Crackanlage stammt und aus 99,5 Gew.-% Propylen und 0,05 Gew.-% Propan besteht;
– einem Strom, der Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffkonzentration niedriger als 4,5 Vol.-% ist und die Sauerstoffkonzentration niedriger als 21 Vol.-% ist, wobei die Ergänzung auf 100 Stickstoff ist;
– Zusatz Methanol;
– einem Säurepromotor H₂SO₄ (200 mg pro kg flüssiges Medium) und einem halogenierten Promotor HBr (6 mg pro kg flüssiges Medium), die zu dem Methanolstrom am Einlaß von R5 gegeben werden;
– einem puffernden Mittel, das aus einer wäßrigen Lösung von NH₄OH besteht und zu dem Methanolstrom am Einlaß der Reak toren R1-R2-R3 in einer solchen Menge gegeben wird, daß der pH der Reaktionsmischung auf einen Wert von 6,5 gepuffert wird (anwesend in dem flüssigen Strom in der Zuleitung zu R1-R2-R3 in einer Konzentration von 80 ppm); ein verstärktes pH-Meßgerät aus Glas, das in den Reaktionsstrom eingesetzt ist, wird verwendet;
– einer verdünnten Lösung, die Schwefelsäure (etwa 10–50 mg Schwefelsäure, bezogen auf 1 kg Gesamtstrom (18)) enthält und zu der Säule C6-A gegeben wird, um eine Destillation des zu R5 recycelten Methanols unter sauren Bedingungen zu erreichen.

Der Titansilicalit-Katalysator vom in dem US-Patent 4 937 216 beschriebenen Typ ist in den Reaktoren R1, R2 und R3 in einer Konzentration von 6 Gew.-%, bezogen auf die Aufschlämmung, anwesend.
Das Katalysatorbett der Zersetzungseinheit R4 in Pellets mit einer aktiven Phase von 15% ist in einem Volumenüberschuß eingefüllt, um zu gewährleisten, daß das Wasserstoffperoxid verbraucht wird.
Der heterogene Katalysator, der auf Palladium und Platin basiert, wird in dem flüssigen Reaktionsmedium mit 1 Gew.-% in R5 in Dispersion gehalten.
Die anliegende Tabelle 1 (3 Seiten) zeigt die Anteile und Zusammensetzung der einzelnen Ströme.

Claims

Integriertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Epoxiden durch direkte Oxidation eines Olefins mit Wasserstoffperoxid mit folgenden Schritten: (a) Herstellen einer alkoholischen oder hydroalkoholischen Lösung von Wasserstoffperoxid in einer Konzentration über 3 Gew.-% unter Verwendung eines Gasstroms, der Wasserstoff, Sauerstoff und ein Inertgas enthält, in Gegenwart eines bimetallischen Katalysators, der auf Palladium und Platin als aktiven Komponenten basiert; (b) In Kontakt bringen der in Schritt (a) erhaltenen alkoholischen oder hydro-alkoholischen Lösung des Wasserstoffperoxids mit einem Olefin und einem puffernden Mittel in Gegenwart eines Epoxidierungskatalysators, der in dem Reaktionslösemittel suspendiert ist, um eine Reaktionsmischung zu erhalten, die das dem Olefin entsprechende Epoxid, Wasser und das alkoholische Lösemittel enthält; (c) Behandeln des den Schritt (b) verlassenden alkoholischen Stroms nach der Abtrennung des Epoxids, um anwesende stickstoffhaltige Verbindungen zu entfernen; (d) Zuführen des in (c) erhaltenen alkoholischen Lösemittels in den Schritt (a).
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in Schritt (c) die Behandlung des alkoholischen Stroms bewirkt wird durch Destillation des Lösemittels zusammen mit einer wäßrigen oder verdünnten hydro-alkoholischen Lösung, die Schwefelsäure in einer Menge von etwa 10–50 mg/kg Schwefelsäure, bezogen auf den Gesamtstrom, enthält, oder durch Behandlung des destillierten Lösemittels mit Aktivkohlen, Sulfonharzen oder sulfonierten Kohlen.
Verfahren nach Anspruch 1, das einen weiteren Schritt (e) umfaßt, in dem die rohe hydro-alkoholische Mischung vom Boden der Flashkolonne zum Verdünnen der den Schritt (a) verlassenden alkoholischen oder hydro-alkoholischen Lösung des Wasserstoffperoxids bis zu dem für die Epoxidierungsanlage erforderlichen Wert verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Schritt (a) zur kontinuierlichen Herstellung der alkoholischen oder hydroalkoholischen Lösungen des Wasserstoffperoxids die Schritte umfaßt: (a') Zuführen zu einem Reaktor, der einen auf Palladium und Platin basierenden, heterogenen und in einem flüssigen Reaktionsmedium in Dispersion gehaltenen Katalysator enthält; (i) eines flüssigen Stroms, der aus einem Alkohol oder einer Alkohol-Wasser Mischung mit einem vorherrschenden Alkoholgehalt besteht und einen Säurepromotor und einen halogenierten Promotor enthält; (ii) eines Gasstroms, der Wasserstoff, Sauerstoff und ein Inertgas enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffkonzentration niedriger als 4,5 Vol.-% ist und die Sauerstoffkonzentration niedriger als 21 Vol.-% ist und die Ergänzung auf 100 ein Inertgas ist; (b') Entfernen aus dem Reaktor: (iii) eines flüssigen Stroms, der im wesentlichen aus dem Strom (i) besteht und auch das durch die Umsetzung hergestellte Wasserstoffperoxid und Wasser enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Wasserstoffperoxids höher als 3 Gew.-% ist; und (iv) eines Gasstroms, der im wesentlichen aus nicht umgesetztem Wasserstoff und Sauerstoff sowie dem Inertgas besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator in Schritt (a') Palladium in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% und Platin in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-% mit einem Atomverhältnis von Platin und Palladium im Bereich von 1/500 bis 100/100 enthält.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Katalysator eine Palladiummenge im Bereich von 0,4 bis 2 Gew.-% und eine Platinmenge im Bereich von 0,02 bis 0,5 Gew.-% mit einem Atomverhältnis von Platin und Palladium im Bereich von 1/200 bis 20/100 enthält.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Katalysator zusätzlich zu Palladium und Platin ein anderes Metall, ausgewählt unter denen der Gruppen VIII oder IB, enthält.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Metall Ruthenium, Rhodium, Iridium oder Gold ist.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Katalysator durch Dispergieren der aktiven Komponenten auf einem inerten Träger mittels Fällung und/oder Imprägnierung hergestellt ist.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der inerte Träger unter Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zeolithen, Aktivkohle und mit Sulfongruppen funktionalisierter Aktivkohle ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Träger eine Aktivkohle ist, die unter denen von fossilem oder natürlichem Ursprung, der von Holz, Braunkohle, Torf oder Kokosnuß stammt, ausgewählt ist und eine Oberfläche größer als 300 m²/g aufweist.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem der Träger eine Aktivkohle mit einer Oberfläche ist, die einen Wert von 1400 m²/g erreicht.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der Träger eine Aktivkohle mit einer Oberfläche größer als 600 m²/g ist.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Aktivkohle einen niedrigen Aschegehalt hat.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Katalysator in dem Reaktionsmedium mit einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% dispergiert ist.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem der Katalysator in dem Reaktionsmedium mit einer Konzentration im Bereich von 0,3 bis 3 Gew.-% dispergiert ist.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der flüssige Strom (i) aus einem Alkohol oder einer Mischung von C₁-C₄-Alkoholen oder einer Mischung der Alkohole mit Wasser mit einem Alkoholgehalt über 50% besteht.
Verfahren nach Anspruch 17, bei dem der Alkohol Methanol ist.
Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die Mischung eine Mischung aus Methanol und Wasser ist, die wenigstens 70 Gew.-% Methanol enthält.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der halogenierte Promotor eine Substanz ist, die zur Erzeugung von Halogenionen in dem flüssigen Reaktionsmedium fähig ist.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem der halogenierte Promotor aus Substanzen ausgewählt ist, die zur Erzeugung von Bromidionen, wie Bromwasserstoffsäure und deren in dem Reaktionsmedium löslichen Salzen, wie Alkalibromiden, fähig sind.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem der Promotor Bromwasserstoffsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Konzentration des halogenierten Promotors im Bereich von 0,1 bis 50 mg pro kg Lösung liegt.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem die Konzentration des halogenierten Promotors im Bereich von 1 bis 10 mg pro kg Lösung liegt.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Säurepromotor aus Substanzen ausgewählt ist, die zur Erzeugung von H⁺ Wasserstoffionen in dem Reaktionsmedium fähig sind.
Verfahren nach Anspruch 25, bei dem der Säurepromotor aus anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, oder organischen Säuren, wie Sulfonsäuren, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 26, bei dem der Säurepromotor Schwefelsäure oder Phosphorsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Konzentration des Säurepromotors im Bereich von 0 bis 1000 mg pro kg Lösung liegt.
Verfahren nach Anspruch 28, bei dem die Konzentration des Säurepromotors im Bereich von 10 bis 500 mg pro kg Lösung liegt.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem in dem Gasstrom (ii) die Wasserstoffkonzentration im Bereich von 2 bis 4 Vol.-% und die Sauerstoffkonzentration im Bereich von 6 bis 18 Vol.-% liegt, wobei die Ergänzung auf 100 ein aus Stickstoff, Helium und Argon ausgewähltes Inertgas ist.
Verfahren nach Anspruch 30, bei dem das Inertgas Stickstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Sauerstoff dem Gasstrom (ii) unter Verwendung von reinem oder im wesentlichen reinem Sauerstoff, angereicherter Luft, die 21 bis 90% Sauerstoff enthält, oder Luft als Ausgangsmaterial zugeführt werden kann, wobei die Zusammensetzung des Stroms dann auf den gewünschten Wert durch Zugabe einer geeigneten Konzentration des Inertgases gebracht werden kann.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der den Reaktor verlassende flüssige Strom (iii) eine Konzentration des Wasserstoffperoxids im Bereich von 4 bis 10 Gew.-% hat.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der flüssige Strom (iii) von dem Katalysator durch Filtration abgetrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 34, bei dem die Filtration mittels Tangentialfiltration durchgeführt wird unter Verwendung von Filtern, die innerhalb des Reaktors oder außerhalb gelegen sind.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der den Reaktor verlassende Gasstrom (iv), der im wesentlichen aus nicht umgesetztem Wasserstoff und Sauerstoff sowie Inertgas besteht, eine Volumenkonzentration des Wasserstoffs, die gleich oder niedriger als 2% ist, und eine Volumenkonzentration des Sauerstoffs, die niedriger als 18% ist, enthält.
Verfahren nach Anspruch 36, bei dem der den Reaktor verlassende Gasstrom (iv) eine Volumenkonzentration des Wasserstoffs im Bereich von 0,5 bis 1,5 Vol.-% und eine Volumenkonzentration des Sauerstoffs im Bereich von 6 bis 12% enthält.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der den Reaktor verlassende Gasstrom (iv) zur Zuführung zum Reaktor recycelt wird, nachdem aus dem System der Anteil ausgeschleust wurde, der notwendig ist, um die Menge Inertgas zu entfernen, die im Überschuß in der Zuführung ist, und die im Verfahren verbrauchte Menge H₂ und O₂ zugegeben wurde.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der den Reaktor verlassende Gasstrom (iv) zu einem oder mehreren nachfolgenden Reaktoren geführt wird, die analog zu dem in Anspruch 4 beschriebenen arbeiten, nach Zugabe jedes Mal einer Menge an Wasserstoff und Sauerstoff, die im wesentlichen gleich der ist, die durch die Umsetzung verbraucht wurde, die in den einzelnen Reaktoren stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von –10 bis 60°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 40, bei dem die Temperatur im Bereich von 0 bis 40°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Umsetzung bei einem Gesamtdruck im Bereich von 1 bis 300 bar durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 42, bei dem der Gesamtdruck im Bereich von 40 bis 150 bar liegt.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Reaktor ein für eine kontinuierliche Arbeitsweise und eine Durchführung der Reaktion in einem dreiphasigen System geeigneter Reaktor ist, wobei ein wirksamer Kontakt zwischen Gasphase, Flüssigphase und dem in Suspension gehaltenen Katalysator erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Reaktor aus Rührreaktoren, Blasenreaktoren oder Gasliftreaktoren mit innerer oder äußerer Zirkulation ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Verweilzeit des flüssigen Mediums in dem Reaktor im Bereich von 0,05 bis 5 Stunden liegt.
Verfahren nach Anspruch 46, bei dem die Verweilzeit des flüssigen Mediums in dem Reaktor im Bereich von 0,1 bis 2 Stunden liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Schritt (b) zur Herstellung der Epoxide die Schritte umfaßt: (1) Zuführen des den Schritt (a) verlassenden flüssigen Stroms (iii) zu einer Reaktionseinheit, die aus einem oder mehreren Reaktoren besteht, der bzw. die den Epoxidierungskatalysator, der in dem Reaktionslösemittel suspendiert ist, zusammen mit dem Olefin, Wasserstoffperoxid und einem puffernden Mittel enthält; (2) Zuführen des filtrierten, flüssigen Produkts, das die Reaktionseinheit verläßt, zu einer Destillationseinheit, die aus einer oder mehreren Stripper-(Flash-)kolonnen besteht, eine für jeden Reaktor der Reaktionseinheit, um ein Produkt am Kopf, das im wesentlichen aus Olefinoxid und nicht umgesetztem Olefin besteht, und ein Produkt am Boden, das im wesentlichen aus Lösemittel, nicht umgesetztem Wasserstoffperoxid, Wasser und Reaktionsnebenprodukten besteht, zu erhalten; (3) Zuführen des Produkts am Boden der Destillationseinheit zu einer Zersetzungseinheit R4, die aus einem oder mehreren in Reihe gelegenen Reaktoren besteht, der bzw. die einen Zersetzungskatalysator auf einem Träger enthalten, der die Aufgabe hat, das restliche Wasserstoffperoxid in O₂ und H₂O zu zersetzen; (4) Zuführen der die Zersetzungseinheit R4 verlassenden Mischung, die im wesentlichen aus Lösemittel, Sauerstoff und Wasser besteht, zusammen mit einem Inertgas zu einem Phasenseparator V4, um am Kopf eine Sauerstoff, Inertgas und Lösemittelspuren enthaltende Gasphase und am Boden eine aus Lösemittel, Wasser und Reaktionsnebenprodukten bestehende flüssige Phase zu erhalten; (5) Zuführen der V4 verlassenden Gasphase zu einem Kondensationssystem, das aus einem oder mehreren Kondensatoren in Reihe besteht, für die Wiedergewinnung des restlichen Lösemittels, während die nicht kondensierbaren Verbindungen (Sauerstoff und Inertgas mit Lösemittelspuren) ausgeschleust werden; (6) Zuführen des das Kondensationssystem verlassenden Lösemittels und die V4 verlassende flüssige Phase zu der Destillationskolonne C6-A, um am Kopf das Lösemittel zu erhalten, das zu der Reaktionseinheit (a) recycelt wird, und am Boden ein Produkt zu erhalten, das im wesentlichen aus Reaktionswasser und dem mit Wasserstoffperoxid, Reaktionsnebenprodukten und Lösemittelspuren beladenen Wasser besteht und ausgeschleust wird; (7) Zuführen des Produkts am Kopf der Stripperkolonne(n) zusammen mit den Produkten im Abgas der Reaktoren zu einer Destillationskolonne C4, um ein Produkt am Kopf zu erhalten, das aus nicht umgesetztem Olefin besteht, und zur Reaktionseinheit recycelt wird, und ein Produkt am Boden zu erhalten, das im wesentlichen aus Olefinoxid besteht; (8) Zuführen des Produkts am Boden der Destillationskolonne C4 zu einem Reinigungssystem C5, um das restliche Olefin, das zu der Reaktionseinheit recycelt wird, eine im wesentlichen aus Lösemittel bestehende flüssige Phase, die zu der (den) Flashkolonne(n) recycelt wird, und das Olefinoxid mit handelsüblicher Reinheit zu gewinnen.
Verfahren nach Anspruch 48, bei dem in Schritt (6) das das Kondensationssystem verlassende Lösemittel und die V4 verlassende flüssige Phase zu der Destillationskolonne C6-A zusammen mit einer verdünnten wäßrigen oder hydro-alkoholischen Lösung, die 10–50 mg/kg Schwefelsäure, auf den Gesamtstrom bezogen, enthält, geführt werden.
Verfahren nach Anspruch 49, bei dem das das Kondensationssystem verlassende Lösemittel und die V4 verlassende flüssige Phase zum Boden der Destillationskolonne C6-A geführt werden, während die Säurelösung in einer Höhe zugeführt wird, die etwa gleich 2/3 der Kolonne selbst ist.
Verfahren nach Anspruch 49, bei dem das den Kopf der Kolonne C6-A verlassende Lösemittel zu einer Kolonne C6-B geführt wird, um die leichten Produkte am Kopf abzutrennen, während das gereinigte Lösemittel am Boden abgetrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 51, bei dem der Strom am Kopf der Kolonne C6-B zu einer Destillationskolonne C6-C geschickt wird, um am Boden das Lösemittel ohne leichte Produkte, das zu der Reaktion der Wasserstoffperoxidsynthese recycelt wird, und einen konzentrierten Strom der leichten Produkte am Kopf zu gewinnen.
Verfahren nach Anspruch 48, bei dem in Schritt (6) das Lösemittel am Kopf der Kolonne C6-A zu der Reaktion der Wasserstoffperoxidsynthese recycelt wird nach einer Behandlung mit Aktivkohlen, Sulfonharzen oder sulfonierten Kohlen.
Verfahren nach Anspruch 48, bei dem die Reaktionseinheit aus drei Reaktoren R1, R2 und R3 besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in Schritt (b) das Olefin aus denen mit der allgemeinen Formel (I)
ausgewählt ist, in der R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder unterschiedlich sind, Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest, ein Alkylarylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Alkylcycloalkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen sein können.
Verfahren nach Anspruch 55, bei dem in den Verbindungen mit der Formel (I) die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ paarweise gesättigte oder ungesättigte Ringe bilden können und Halogenatome, Nitro-, Nitril-, Sulfon- und jeweilige Estergruppen, Carbonyl-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Thiol-, Amin- und Ethergruppen enthalten können.
Verfahren nach Anspruch 55, bei dem die Olefine mit der Formel (I) folgende sind: Ethylen, Propylen, Allylchlorid, Allylalkohol, Butene, Pentene, Hexene, Heptene, Octen-1, 1-Tridecen, Mesityloxid, Isopropen, Cycloocten, Cyclohexen oder bicyclische Verbindungen, wie Norbornene, Pinene.
Verfahren nach Anspruch 57, bei dem das Olefin Propylen ist.
Verfahren nach Anspruch 58, bei dem das Propylen eine Reinheit von über 70% hat.
Verfahren nach Anspruch 59, bei dem das Propylen aus einem Strom vom Steamcracken mit einer minimalen Reinheit von 96% erhältlich ist, wobei der Rest aus Propan und typi schen C3-Verunreinigungen besteht.
Verfahren nach Anspruch 48, bei dem das zu der Reaktionseinheit geführte Olefin aus frischem Olefin, recyceltem Olefin oder deren Mischungen besteht.
Verfahren nach Anspruch 61, bei dem vor Eintritt in die Reaktionseinheit das frische Olefin in der Destillationskolonne C4 gereinigt wird.
Verfahren nach Anspruch 48, bei dem der flüssige Strom (iii) Schritt (1) zugeführt wird, um so ein Molverhältnis Olefin/H₂O₂ im Bereich von 10:1 bis 1:10 zu haben.
Verfahren nach Anspruch 63, bei dem das Molverhältnis Olefin/H₂O₂ im Bereich von 6:1 bis 1:1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 48, bei dem das in der Epoxidierungsreaktion verwendete Lösemittel aus einem Alkohol oder einer Mischung von C₁-C₄-Alkoholen oder einer Mischung der Alkohole mit Wasser mit einem Alkoholgehalt höher als 50% besteht.
Verfahren nach Anspruch 65, bei dem der Alkohol Methanol ist.
Verfahren nach Anspruch 65, bei dem die Mischung eine Mischung aus Methanol und Wasser ist, die wenigstens 70% Methanol enthält.
Verfahren nach Anspruch 48, bei dem das puffernde Mittel unter Ammoniak, Ammoniumacetat, Ammoniumformiat oder einem System, das aus einer stickstoffhaltigen Base und einem Salz von ihr mit einer organischen oder anorganischen Säure besteht, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 48, bei dem das puffernde Mittel kontinuierlich mit einem der Reagentienströme dem Epoxidierungsreaktor in solcher Menge zugeführt wird, um den pH der Reaktionsmischung, unter Betriebsbedingungen gemessen, auf einem Wert über 5 zu halten.
Verfahren nach Anspruch 69, bei dem der pH der Reaktionsmischung auf einem Wert im Bereich von 5,5 bis 8 gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Epoxidierungskatalysator von Schritt (b) unter Titan-Silicaliten mit einer MFI-Struktur, Titan-Silikaliten mit einer MEL- oder MFI/MEL-Zwischenstruktur oder Beta-Zeolithe, die Titan enthalten und eine BEA-Struktur haben, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 71, bei dem der Katalysator unter Titan-Silicaliten der allgemeinen Formel (II) xTiO₂ · (1-x)SiO₂, in der x im Bereich von 0,0001 bis 0,04 liegt, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 72, bei dem in dem Titan-Silicalit ein Teil des Titans durch Metalle ersetzt ist, die unter Bor, Aluminium, Eisen oder Gallium ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator in Form von Pulver, Pellets, Mikrokugeln, extrudierten oder anderen günstigen körperlichen Formen verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 74, bei dem der Katalysator in Kombination mit einem Liganden (Cogel) oder einem Träger, ausgewählt unter Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zeolithen oder Aktivkohle, verwendet werden kann.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die in der Epoxidierungsreaktion verwendete Katalysatormenge im Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung, liegt.
Verfahren nach Anspruch 76, bei dem die Katalysatormenge im Bereich von 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung, liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Epoxidierungsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 150°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 78, bei dem die Temperatur im Bereich von 40 bis 100°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 79, bei dem die Temperatur im Bereich von 55 bis 90°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 54, bei dem die Reaktoren R1 und R2 bei einer Temperatur von 55–75°C und einem Druck von 13 bar arbeiten und der Reaktor R3 bei einer Temperatur von 70–90°C und einem Druck von 8 bar arbeitet.
Verfahren nach Anspruch 48, bei dem die Zersetzungsreaktion des restlichen Wasserstoffperoxids bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 90°C durchgeführt wird mit einer Verweilzeit im Bereich von 1 bis 10 Minuten.
Verfahren nach Anspruch 82, bei dem die Verweilzeit im Bereich von 2 bis 5 Minuten liegt.
Verfahren nach Anspruch 48, bei dem die in der Zersetzungsreaktion des restlichen Wasserstoffperoxids verwendeten Katalysatoren aus Metallen der Gruppe VIII oder deren Oxiden bestehen.
Verfahren nach Anspruch 48, bei dem die Epoxidierungsreaktoren unter Rührreaktoren, Blasenreaktoren, Gasliftreaktoren mit innerer oder äußerer Zirkulation oder CSTR (Continuous Stirred Tank Reactors) oder PFR (Plug Flow Reaktors) ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 54, bei dem die Reaktoren R1, R2, R3 vom isothermen CSTR-Typ sind.
Verfahren nach Anspruch 48, bei dem der Zersetzungsreaktor R4 aus einem oder mehreren in Reihe angeordneten Festbett-Rohrreaktoren besteht.
Verfahren nach Anspruch 48, bei dem die Stripperkolonnen unter denselben Betriebsbedingungen arbeiten und am Kopf Ströme in Dampfphase ausschleusen, die im wesentlichen aus nicht umgesetztem Olefin, Olefinoxid, inerten Produkten und Lösemitteldampf bestehen.
Verfahren nach Anspruch 48, bei dem die Temperatur am Boden der Destillationskolonne C4 80°C nicht übersteigt mit Verweilzeiten in der Größenordnung von 1 Minute.
Verfahren nach Anspruch 48, bei dem die Reinigungskolonne C5 aus zwei Kolonnen in Reihe besteht mit einer hohen Bodenzahl und am Kopf noch anwesende Restdämpfe, am Boden einen flüssigen Strom, der Lösemittel und Olefinoxid enthält, und seitlich einen flüssigen Strom abtrennt, der aus Olefinoxid mit einer Reinheit >99,8% besteht.
Verfahren nach Anspruch 48, bei dem die am Kopf der Kolonne C6 wiedergewonnene Kondensationswärme verwendet wird, um alle im Verfahren anwesende Siedeeinheiten zu versorgen.