KR20100031770A - 에폭시 화합물의 제조 장치 및 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
올레핀, 수소 및 산소를 사용하여 그 올레핀에 대응하는 에폭시 화합물을 제조하는 새로운 장치를 제공한다. 장치는, 반응기에 있어서, 촉매의 존재하에서, 수소, 산소 및 올레핀을 액체 용매 중에서 반응시킴으로써 그 올레핀에서 유래하여 생성되는 에폭시 화합물을 제조하는 장치로서, 반응기의 기상은 불활성 가스를 포함하여 이루어지고, 반응기의 기상 및/또는 액상에, 수소, 적어도 90 체적％ 의 산소 농도를 갖는 산소 함유 가스 및 올레핀을 공급하여 반응시키고, 반응 생성물을 포함하는 액상을 반응기로부터 취출하는 수단을 갖는다.
Description
본 발명은, 산소, 올레핀 및 수소를 반응시켜 올레핀에 대응하는 에폭시 화합물을 제조하는 장치 및 제조하는 방법에 관한 것이다.
프로필렌과 같은 올레핀, 수소 및 산소를 반응시켜 그 올레핀에 대응하는 에폭시 화합물을 제조하는 방법이 여러 가지로 알려져 있다 (후술하는 특허문헌 참조). 이러한 방법에서는, 올레핀의 에폭시화를 위해서 산소 및 수소를 사용하여 과산화수소를 생성시키고 있다. 산소 가스 및 수소 가스를 함유하는 가스에 대해서는, 폭발 범위가 매우 넓어, 이들을 직접하는 혼합하는 것은 매우 위험하다. 따라서, 안전면의 관점에서, 에폭시화 반응에 사용되는 산소, 올레핀 및 수소를 함유하는 혼합 가스로는, 불활성 가스인 질소 가스를 사용하여 희석시킨 상태의 산소를 사용하고, 이것에 수소 및 프로필렌을 혼합함으로써 조제되었다.
전술한 바와 같이 질소를 사용하여 희석하여 프로필렌을 에폭시화하는 경우, 질소 가스, 산소, 프로필렌 및 수소를 함유하는 혼합 가스가 반응기에 공급된다. 함유되어 있는 질소 가스는 실질적으로 반응에 관여하지 않고, 반응 생성물과 함께 반응계로부터 빠져나와, 최종적으로 배기 가스로서 배출되게 된다. 이러한 배기 가스는 주성분이 질소 가스이지만, 그것에 동반하는 유가 (有價) 성분 (예를 들어 프로필렌, 프로필렌옥사이드 등) 을 포함한다. 따라서, 경제적인 관점에서, 또한 환경보호의 관점에서 유가 성분을 회수할 필요가 있다.
그래서, 올레핀, 수소 및 산소를 사용하여 그 올레핀에 대응하는 에폭시 화합물을 제조함에 있어서, 종래와 같이 질소 가스를 희석 가스로서 사용하는 방법을 대신하여, 안전하게 에폭시화 반응을 실시하는 새로운 제조 장치 및 제조 방법의 제공이 요망되고 있다.
상기 과제에 관해서 본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 촉매의 존재하, 올레핀, 수소 및 산소를 질소 가스에 의해서 희석시키지 않고서 반응기에 연속적으로 공급하고, 이들을 액체 용매 중에서 반응시켜 대응하는 에폭시 화합물을 생성함에 있어서, 반응에 의해 생성되는 반응 생성물을 포함하는 액상을 반응기로부터 연속적으로 취출하는 경우, 질소 가스를 희석 가스로서 사용함으로써 발생하는 배기 가스에 관련된 문제점의 적어도 하나를 완화시킬 수 있는 것, 바람직하게는 실질적으로 해소할 수 있는 것을 알아내었다.
따라서, 제 1 요지에 있어서, 본 발명은,
반응기에 있어서, 촉매의 존재하, 수소, 산소 및 올레핀을 액체 용매 중에서 반응시킴으로써 그 올레핀에서 유래하여 생성되는 에폭시 화합물을 제조하는 장치로서,
반응기의 기상부 및/또는 액상부에 불활성 가스를 연속적으로 공급하는 수단, 및
반응 생성물을 포함하는 액상을 반응기로부터 연속적으로 취출하는 수단을 갖고 이루어지고,
반응기는, 그 기상부 및/또는 액상부에, 수소, 적어도 90 체적％ 의 산소 농도를 갖는 산소 함유 가스 및 올레핀을 연속적으로 공급하는 수단을 갖고 이루어지는 것을 특징으로 하는 장치를 제공한다.
바꾸어 말하면, 본 발명은, 반응기에 있어서, 촉매의 존재하, 수소, 산소 및 올레핀을 액체 용매 중에서 반응시킴으로써 그 올레핀에서 유래하여 생성되는 에폭시 화합물을 제조하는 장치로서,
반응기의 기상은 불활성 가스를 포함하여 이루어지고,
반응기의 기상 및/또는 액상에, 수소, 적어도 90 체적％ 의 산소 농도를 갖는 산소 함유 가스 및 올레핀을 공급하여 반응시키고,
반응 생성물을 포함하는 액상을 반응기로부터 취출하는 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 장치를 제공한다. 액상을 반응기로부터 취출하는 수단은, 액상을 반응기로부터 취출할 수 있다면 어떠한 적당한 수단이어도 되고, 예를 들어 반응기에 접속된 배관으로, 그 배관에 펌프, 밸브 등이 적절히 형성되어 있어도 된다. 또한, 반응기에 있어서, 액체 물질 및/또는 기체 물질을 공급하는 수단도 배관 (라인) 이어도 된다.
또한, 제 2 요지에 있어서, 본 발명은, 반응기에 있어서, 촉매의 존재하, 수소, 산소 및 올레핀을 액체 용매 중에서 반응시킴으로써 그 올레핀에서 유래하여 생성되는 에폭시 화합물을 제조하는 방법으로서,
반응기의 액상 및/또는 기상에, 수소, 적어도 90 체적％ 의 산소 농도를 갖는 산소 함유 가스 및 올레핀을 연속적으로 공급하는 공정,
반응기의 액상에서 수소, 산소 및 올레핀을 반응시키는 공정, 및
반응 생성물을 포함하는 액상을 반응기로부터 취출하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다.
바꾸어 말하면, 본 발명은, 반응기에 있어서, 촉매의 존재하, 수소, 산소 및 올레핀을 액체 용매 중에서 반응시킴으로써 그 올레핀에서 유래하여 생성되는 에폭시 화합물을 제조하는 방법으로서,
촉매 및 액체 용매를 포함하는 액상 및 불활성 가스를 포함하는 기상을 갖는 반응기에, 수소, 산소 및 올레핀을 공급하여 이들을 반응시킴에 있어서,
반응기의 기상 및/또는 액상에, 수소, 적어도 90 체적％ 의 산소 농도를 갖는 산소 함유 가스 및 올레핀을 공급하고, 또한,
액상에서 수소, 산소 및 올레핀을 반응시키고,
반응 생성물을 포함하는 액상을 반응기로부터 취출하는 것을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다. 이 제조 방법은, 연속적으로 에폭시 화합물을 제조하는 데에 바람직하다.
반응 생성물을 포함하는 액상을 반응기로부터 취출하는 것을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다. 이 제조법에 있어서, 반응기의 기상 중의 산소 농도를 폭발 범위 밖으로 하는 것이, 보다 바람직하게는 5 ％ 이하로 하는 것이 안전면의 관점에서 바람직하다. 반응기로부터의 배기 가스량을 저감하여 본 발명의 과제를 달성하기 위해서는, 반응기에 공급하는 수소가 수소 이외에 불활성 가스를 함유하고, 또한, 반응기에 공급하는 올레핀이 올레핀 이외에 불활성 가스를 함유하고, 그리고 반응기에 공급하는 산소 함유 가스가 10 체적％ 미만의 불활성 가스를 함유하는 경우, 수소, 산소 함유 가스 및 올레핀을 공급함으로써 반응기에 공급되는 불활성 가스의 총량이, 수소, 산소 함유 가스 및 올레핀의 총량의 10 체적％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 장치 및 제조 방법은 모두, 수소, 적어도 90 체적％ 의 산소 농도를 갖는 산소 함유 가스 및 올레핀을 반응시켜 반응 생성물을 포함하는 액상을 반응기로부터 취출하는 것을 주된 특징으로 하고, 이것에 의해, 질소 가스를 희석 가스로서 사용하는 방법에 있어서 발생하는 불활성 가스를 함유한 배기 가스의 양을 대폭 저감하는 것이 가능해져, 배기 가스에 관련된 문제점의 적어도 하나를 완화시킬 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 에폭시화 제조 장치의 일 양태의 플로우 시트를 모식적으로 나타낸다.
도 2 는, 본 발명의 에폭시화 제조 장치의 별도 양태의 플로우 시트를 모식적으로 나타낸다.
도 3 은, 본 발명의 에폭시화 제조 장치의 다른 별도 양태의 플로우 시트를 모식적으로 나타낸다.
도 4 는, 본 발명의 에폭시화 제조 장치의 다른 별도 양태의 플로우 시트를 모식적으로 나타낸다.
도 5 는, 본 발명의 에폭시화 제조 장치의 다른 별도 양태의 플로우 시트를 모식적으로 나타낸다.
도 6 은, 반응 생성물로서의 에폭시 화합물을 포함하는, 반응기의 액상을 정제 처리하는 프로세스의 일례의 플로우 시트를 나타낸다.
도 7 은, 실시예 1 의 물질 수지 (收支) 를 나타내는 표 3 이다.
도 8 은, 비교예 1 의 반응 장치의 플로우 시트를 나타낸다.
도 9 는, 비교예 1 의 물질 수지를 나타내는 표 4 이다.
도 10 은, 비교예 1 의 장치의 제 3 반응기 이후의 기상 조성 및 분압의 계산 결과를 나타내는 표 5 이다.
도 11 은, 비교예 1 에 있어서, 참고예와 동일한 PO 의 생성 속도를 얻기 위해서 필요한 체류 시간을 나타내는 표 6 이다.
도 2 는, 본 발명의 에폭시화 제조 장치의 별도 양태의 플로우 시트를 모식적으로 나타낸다.
도 3 은, 본 발명의 에폭시화 제조 장치의 다른 별도 양태의 플로우 시트를 모식적으로 나타낸다.
도 4 는, 본 발명의 에폭시화 제조 장치의 다른 별도 양태의 플로우 시트를 모식적으로 나타낸다.
도 5 는, 본 발명의 에폭시화 제조 장치의 다른 별도 양태의 플로우 시트를 모식적으로 나타낸다.
도 6 은, 반응 생성물로서의 에폭시 화합물을 포함하는, 반응기의 액상을 정제 처리하는 프로세스의 일례의 플로우 시트를 나타낸다.
도 7 은, 실시예 1 의 물질 수지 (收支) 를 나타내는 표 3 이다.
도 8 은, 비교예 1 의 반응 장치의 플로우 시트를 나타낸다.
도 9 는, 비교예 1 의 물질 수지를 나타내는 표 4 이다.
도 10 은, 비교예 1 의 장치의 제 3 반응기 이후의 기상 조성 및 분압의 계산 결과를 나타내는 표 5 이다.
도 11 은, 비교예 1 에 있어서, 참고예와 동일한 PO 의 생성 속도를 얻기 위해서 필요한 체류 시간을 나타내는 표 6 이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 장치 및 제조 방법은 모두, 수소, 적어도 90 체적％ 의 산소 농도를 갖는 산소 함유 가스 및 올레핀을 반응시켜 반응 생성물을 포함하는 액상을 반응기로부터 취출하는 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명을 이하에서 상세히 설명하는데, 그와 같은 설명은, 장치 또는 방법에만 적용되는 고유한 설명을 제외하곤, 본 발명의 에폭시 화합물의 제조 장치 및 제조 방법 모두에 적용되는 것이다.
본 발명에 있어서 사용하는 반응기는, 촉매의 존재하, 수소, 산소 함유 가스 및 올레핀을 액체 용매 중에서 에폭시 화합물을 생성하는 반응에 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 교반조와 같은 조 (槽) 형 반응기, 기포탑과 같은 탑형 반응기를 사용할 수 있다. 이러한 반응기에 있어서, 후술하는 바와 같이, 액체 용매 및 촉매를 넣고 반응시킨다.
본 발명에 있어서, 반응기의 기상이 포함하는 불활성 가스란, 촉매의 존재하, 수소, 산소 함유 가스 및 올레핀을 액체 용매 중에서 에폭시 화합물을 생성하는 에폭시화 반응에 대하여 불활성인, 즉 실질적으로 악영향을 미치지 않는 가스를 의미하며, 예를 들어, 질소, 수증기, 이산화탄소, 아르곤, 헬륨 및 이들 중 어떠한 혼합물 (예를 들어 질소와 아르곤의 혼합물, 질소와 수증기의 혼합물 등) 을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 산소 함유 가스에 함유되는 산소 이외의 물질 (질소, 아르곤 등), 수소에 함유되는 불순물 (이산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판 등), 올레핀에 함유되는 불순물 (메탄, 에탄, 프로판 등) 이 불활성 가스에 상당한다.
에폭시 화합물을 생성하기 위해서 반응 원료로서 반응기에 공급하는 수소, 적어도 90 체적％ 의 산소 농도를 갖는 산소 함유 가스 및 올레핀은, 일 양태에서는 각각 독립적으로 (즉, 따로따로) 공급해도 되고, 또는 별도의 양태에서는, 산소 함유 가스와 올레핀의 가스 혼합물 즉 산소/올레핀 함유 가스를 반응기에 공급하고, 이것과는 별도로 수소를 반응기에 공급해도 된다. 또 다른 별도의 양태에서는, 수소, 산소 함유 가스 및 올레핀을 함께 함유하여 이루어지는 가스 혼합물, 즉, 산소/올레핀/수소 함유 가스를 반응기에 공급해도 된다. 한편, 반응 원료로서 공급하는 이들 성분은, 본 발명의 제조 방법에 있어서 생성되는 에폭시 화합물을 포함한, 반응기에서 취출한 액상 및 기상으로부터 그것에 포함되어 있는 것을 분리 회수하여 얻어지는 것이어도 되고, 또는 본 발명의 방법에 실질적으로 악영향을 미치지 않는 것을 조건으로, 다른 제조 프로세스로부터 회수된 것이어도 된다. 즉, 본 발명의 방법에 실질적으로 악영향을 미치지 않는 범위에서 불순물이 함유되어도 된다.
전술한 바와 같이 가스 혼합물로서 공급하는 경우, 산소와 가연성 가스의 혼합물을 공급하게 되기 때문에, 그와 같은 혼합물이 폭발할 가능성을 가급적 저감할 필요가 있다. 그 때문에, 가스 혼합물로서 공급하는 경우에는 상기 서술한 불활성 가스에 의해 희석된 상태로 공급하는 것이 바람직하고, 따라서, 반응 원료는 불활성 가스도 함유하는 혼합물로서 공급하는 것이 바람직하다. 따라서, 이 불활성 가스 (단, 반응 원료에 함유되어 있는 경우) 는, 본 발명에 있어서 반응기의 기상이 포함하는 불활성 가스의 일부를 구성한다.
본 발명에 있어서, 전술한 바와 같이 산소 함유 가스와 올레핀의 가스 혼합물을 반응기에 공급하는 경우, 본 발명의 제조 장치는, 산소/올레핀 함유 가스를 조제하는 장치를 추가로 갖고 이루어지는 것이 바람직하고, 이 조제 장치는, 산소 및 수증기를 함유하는 산소/수증기 함유 가스와 올레핀을 혼합하여 산소/수증기/올레핀 함유 가스를 조제하는 제 1 혼합기, 그리고 산소/수증기/올레핀 함유 가스에 함유되는 수증기를 제거하고, 예를 들어 응축에 의해서 제거하고, 수증기의 양이 감소된 산소/수증기/올레핀 함유 가스를 산소/올레핀 함유 가스로서 조제하는 수증기 제거 장치, 예를 들어 응축기를 가지고 이루어지는 것이 바람직하다.
이 경우, 본 발명의 제조 방법에서는, 산소/올레핀 함유 가스를 미리 조제하는 것이 바람직하고, 이 조제는, 산소 및 수증기를 함유하는 산소/수증기 함유 가스와 올레핀을 혼합하여 산소/수증기/올레핀 함유 가스를 조제하는 제 1 혼합 공정, 그리고 산소/수증기/올레핀 함유 가스에 함유되는 수증기를 제거하고, 예를 들어 응축에 의해서 제거하고, 수증기의 양이 감소된 산소/수증기/올레핀 함유 가스를 산소/올레핀 함유 가스로서 조제하는 수증기 제거 공정, 예를 들어 응축 공정에 의해 수증기를 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 전술한 바와 같이, 수소, 산소 함유 가스 및 올레핀을 함께 함유하여 이루어지는 가스 혼합물을 반응기에 공급하는 경우, 본 발명의 제조 장치는, 산소/올레핀/수소 함유 가스를 조제하는 장치를 추가로 갖고 이루어지는 것이 바람직하고, 이 조제 장치는, 산소 및 수증기를 함유하는 산소/수증기 함유 가스와 올레핀을 혼합하여 산소/수증기/올레핀 함유 가스를 조제하는 제 1 혼합기, 그리고 산소/수증기/올레핀 함유 가스에 함유되는 수증기를 제거하고, 예를 들어 응축에 의해서 제거하고, 수증기의 양이 감소된 산소/수증기/올레핀 함유 가스를 산소/올레핀 함유 가스로서 조제하는 수증기 제거 장치, 예를 들어 응축기, 그리고 수증기의 양이 감소된 산소/수증기/올레핀 함유 가스와 수소를 혼합하여 산소/수증기/올레핀/수소 함유 가스를 산소/올레핀/수소 함유 가스로서 조제하는 제 2 혼합기를 가지고 이루어지는 것이 바람직하다.
이 경우, 본 발명의 제조 방법에서는, 산소/올레핀/수소 함유 가스를 미리 조제하는 것이 바람직하고, 이 조제는, 산소 및 수증기를 함유하는 산소/수증기 함유 가스와 올레핀을 혼합하여 산소/수증기/올레핀 함유 가스를 조제하는 제 1 혼합 공정, 그리고 산소/수증기/올레핀 함유 가스에 함유되는 수증기를 제거하고, 예를 들어 응축에 의해서 제거하고, 수증기의 양이 감소된 산소/수증기/올레핀 함유 가스를 산소/올레핀 함유 가스로서 조제하는 수증기 제거 공정, 예를 들어 응축 공정, 그리고 수증기의 양이 감소된 산소/수증기/올레핀 함유 가스와, 수소를 혼합하여 산소/수증기/올레핀/수소 함유 가스를 산소/올레핀/수소 함유 가스로서 조제하는 제 2 혼합 공정에 의해서 조제하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 수증기를 사용하여 산소를 희석하면, 산소 농도가 작은 산소/수증기 혼합 가스가 얻어지기 때문에, 이것에 올레핀을 안전하게 혼합할 수 있다. 그 후, 수증기를 예를 들어 응축에 의해서 제거하면, 소량의 수증기를 함유하는 산소/올레핀 혼합 가스가 얻어진다. 또한, 이 혼합 가스에 수소를 추가하면, 소량의 수증기를 함유하는 산소/올레핀/수소 함유 가스가 얻어진다. 이러한 가스는, 본 발명의 에폭시 화합물의 제조 장치 및 제조 방법에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 액체 용매로서 물 또는 물과 다른 유기 화합물 (예를 들어 아세토니트릴) 을 사용하는 경우, 여분의 다른 성분이 반응계에 포함되지 않게 되기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산소 함유 가스는, 실질적으로 산소만을 함유하는 가스여도 되고, 또는 산소에 추가하여 다른 가스를 함유해도 된다. 후자의 경우에는, 산소 함유 가스 전체의 체적 기준에서, 산소의 비율은 적어도 90 체적％ 인 것이 바람직하다. 그와 같은 산소 함유 가스는, 공업적으로 비교적 용이하고 또한 저렴하게 입수할 수 있는 점, 또한 최종적으로 반응계 밖으로 배출되는 배기 가스의 양이 많아지지 않는 점을 고려한 것이다. 다른 가스는, 상기 서술한 불활성 가스와 마찬가지로 에폭시화 반응에 대한 불활성 가스이다. 따라서, 이러한 다른 가스로서의 불활성 가스 (단, 산소 함유 가스에 함유되어 있는 경우) 도, 본 발명에 있어서 반응기의 기상이 포함하는 불활성 가스의 일부를 구성한다. 한편, 산소 함유 가스에 함유되는 불활성 가스가 상기 서술한 희석 기능을 갖는 경우에는, 반응 원료는 희석을 위해서 반드시 다른 불활성 가스를 포함할 필요는 없다.
전술한 바와 같은 반응기에 공급하는 반응 원료는, 반응기에 존재하는 기상에 공급해도 되고 액상에 공급해도 되며, 또는 액상 및/기상에 공급해도 된다. 반응기로부터 액상 및/또는 기상을 발출 (拔出) 하여 외부 순환시키는 경우에는, 외부 순환 중에 반응 원료를 공급해도 된다. 이와 같이 반응 원료를 공급하면, 반응 원료는 액체 용매 중에 용해되는데, 액체 용매 중의 이들 반응 원료의 조성에 따라서, 기상 중에도 이들 반응 원료가 존재한다. 한편, 기상에 포함되는 불활성 가스는, 전술한 바와 같이 산소 함유 가스에서 유래하는 것 및/또는 반응 원료에서 유래하는 것을 포함되지만, 산소 함유 가스 및 반응 원료의 쌍방이 불활성 가스를 함유하지 않는 경우에는, 불활성 가스를 반응기의 기상에 별도 공급함으로써 반응기의 기상이 불활성 가스를 포함하도록 한다. 다른 양태에서는, 산소 함유 가스에서 유래하는 불활성 가스 및/또는 반응 원료에서 유래하는 불활성 가스에 추가하여, 불활성 가스를 반응기의 기상에 별도 공급해도 된다. 어떠한 경우라도, 최종적으로 계 밖으로 배출되는 배기 가스의 양을 적게 하기 위해서, 반응기에 공급되는 불활성 가스의 양은, 반응기에 공급하는 수소, 산소 (즉, 산소 함유 가스에 함유되는 산소만을 고려) 및 올레핀의 총합의 10 체적％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 반응 원료로부터도, 또한 산소 함유 가스로부터도 불활성 가스가 반응기에 공급되지 않는 경우에는, 반응기의 기상이 불활성 가스를 포함하도록 미리 기상에 불활성 가스를 공급해 두고, 그 후, 기상이 포함하는 불활성 가스의 양이 감소하는 경우에는, 반응기의 기상 및/또는 액상에 불활성 가스를 연속적 또는 간헐적으로 공급한다. 특히 바람직한 양태에서는, 반응기의 기상이 함유하는 산소의 농도는 5 체적％ 이하로 한다.
반응의 개시에 있어서 반응기의 기상이 미리 포함하는 불활성 가스가, 공급되는 산소 함유 가스가 함유한 불활성 가스 및/또는 반응 원료를 희석시키는 불활성 가스와 상이한 종류라도, 원료 가스를 연속적으로 공급하여 반응을 계속함에 따라서, 반응기의 기상이 포함하는 불활성 가스의 종류는 산소 함유 가스에 함유된 불활성 가스 및 반응 원료를 희석시키는 불활성 가스를 첨가한 것에 가까워져, 최종적으로는 이들과 실질적으로 동일해진다. 그 때문에, 일 양태에서는, 반응의 개시에 있어서 반응기의 기상이 미리 포함하는 불활성 가스의 종류는 특별히 한정되지 않고, 불활성 가스이면 된다. 예를 들어, 산소 함유 가스가 10 체적％ 미만의 아르곤을 함유하고, 반응 원료가 질소에 의해서 희석되어 있는 경우에는, 반응기의 기상은, 처음에 거기에 존재하고 있는 불활성 가스의 종류에 관계없이 최종적으로 질소 및 아르곤을 포함하게 된다.
본 발명에 있어서, 반응기의 기상 및/또는 액상에 반응 원료를 공급하는데, 어느 상에 공급하더라도 반응기의 기상은, 상기 서술한 불활성 가스에 추가하여 반응 원료로서의 수소, 산소 및 올레핀을 포함하고, 이상적으로는, 액체 용매에 함유되는 반응 원료의 조성에 대하여 평형인 조성으로 반응 원료를 포함한다. 그리고, 반응의 진행에 수반하여 생성되는 에폭시 화합물 및 다른 부생성물도 반응기의 기상에 포함될 수 있다는 것은 쉽게 이해될 것이다.
상기 서술한 반응 원료를 반응기의 액체 용매 중에서 반응시키면, 반응 원료로서의 올레핀에 대응하는 에폭시 화합물이 반응 생성물로서 생성되고, 그것이 액체 용매 중에 포함되게 된다. 본 발명에 있어서, 「반응 생성물을 포함하는 액상」이란, 그와 같은 에폭시 화합물을 포함하는 액체 용매를 의미한다. 따라서, 「반응 생성물을 포함하는 액상」은, 반응 생성물로서의 에폭시 화합물에 추가하여, 액체 용매에 용해되어 있는 반응 원료 (즉, 산소, 수소 및 올레핀), 반응에 있어서 불가피하게 발생하는 반응 부생성물 (양적으로는 무시할 수 있을 만큼 적다), 반응기의 기상에 존재하는 불활성 가스의 조성 및 분압에 따라서 용해되어 있는 불활성 가스를 포함한다. 이러한 액상의 취출은, 필요에 따라서 연속적 또는 간헐적으로 실시하면 된다. 그리고, 이러한 취출에는, 반응기에 존재하는 반응장으로서의 액상을 취출하여 같은 반응장으로 리사이클하는 양태는 포함되지 않는다.
전술한 바와 같이 반응기로부터 「반응 생성물을 포함하는 액상」을 취출하는 경우, 그 액상에 포함되는 불활성 가스의 양은 용해되어 있는 분량만이고, 따라서 그 양이, 기상을 반응기로부터 직접적으로 취출하는 경우와 비교하면 매우 적다. 바꾸어 말하면, 반응기로부터 「반응 생성물을 포함하는 액상」을 취출하는 경우, 반응기의 기상에 포함되는 불활성 가스의 양은 그다지 감소하지 않는다. 따라서, 에폭시화 반응을 계속하기 위해서는, 실제로 반응에 관여하는 산소, 수소 및 올레핀을 공급하는 것만으로도 상관없다. 반응기로부터 「반응 생성물을 포함하는 액상」에 용해되어 있는 불활성 가스의 양만큼 반응기로부터 불활성 가스가 감소하기 때문에, 정상 상태에서 반응을 계속하기 위해서, 감소량에 상당하는 양의 불활성 가스를 반응기에 연속적 또는 간헐적으로 공급하는 것이 바람직하다. 반응기로부터 「반응 생성물을 포함하는 액상」에 용해되어 있는 불활성 가스의 분량만큼만 감소하는 것이, 반응을 계속함에 있어서 특별히 문제가 되지 않는다면, 불활성 가스를 공급하지 않아도 된다.
전술한 바와 같이, 기상에 포함되는 불활성 가스가 산소 함유 가스에서 유래하는 것 및/또는 반응 원료에서 유래하는 것을 포함하는 경우, 기상에 존재하는 불활성 가스가 증가하는 경우가 있다. 즉, 반응기로부터 「반응 생성물을 포함하는 액상」을 취출하여 용해되어 있는 불활성 가스를 계 밖으로 배출하여도, 기상에 존재하는 불활성 가스량이 실질적으로 증가한다. 그 경우, 반응기의 기상의 일부분을 계 밖으로 취출하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 있어서, 하나의 바람직한 양태에서는, 반응기로부터 「반응 생성물을 포함하는 액상」만을 반응기의 계 밖으로 연속적으로 취출하고, 반응기로부터 기상을 취출하지 않는다. 단, 기상을 취출하여 원래의 반응기로 리사이클하는 것은 기상을 취출하지 않는 양태에 포함된다. 그리고, 필요에 따라서, 취출하는 액상에 포함되어 있는 불활성 가스의 양에 상당하는 양의 불활성 가스를 반응기에 공급한다. 반응 원료에도, 또 산소 함유 가스에도 불활성 가스가 함유되지 않은 경우에는, 이 양태가 바람직하다.
다른 양태에서는, 반응기로부터 「반응 생성물을 포함하는 액상」을 계 밖으로 연속적 또는 간헐적으로 취출함과 함께, 반응기로부터 그 기상의 일부분을 연속적 또는 간헐적으로 취출하여, 반응기 내에 포함되는 불활성 가스의 증가를 억제 또는 방지한다. 이 양태는, 반응 원료 및/또는 산소 함유 가스가 불활성 가스를 함유하는 경우로서, 「반응 생성물을 포함하는 액상」의 취출만으로는 반응기 내에 존재하는 불활성 가스의 양이 증가하는 경우에는, 이 양태가 바람직하다.
전술한 바와 같이, 반응기로부터 취출한 액상은, 거기에 포함되어 있는 에폭시 화합물 등을 회수하기 위한 정제 처리에 보내어도 된다. 회수된 에폭시 화합물은 그 후에 정제하여 의도하는 용도에 사용하고, 한편, 회수된 산소, 수소, 불활성 가스, 올레핀 등에 관해서는 반응기로 재순환시켜 재사용할 수 있다. 다른 양태에서는, 반응기로부터 취출한 액상을 별도의 반응기에 공급하여 에폭시화 반응을 추가로 계속한다. 또한, 반응기로부터 취출한 기상은, 불활성 가스에 추가하여 액상의 조성에 따라서 산소, 수소, 올레핀 및 에폭시 화합물 등의 유가물을 포함하기 때문에, 이들을 분리하여 회수하는 처리에 보내어도 된다. 회수된 산소, 수소, 올레핀 등을 반응기에 재순환시켜 재사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 양태에서는, 에폭시 화합물의 제조 장치는, 직렬로 접속된 복수의 반응기 (예를 들어 N 개의 반응기) 를 갖고 이루어지고, 복수의 반응기 중 적어도 1 개에 관해서 상기 서술한 본 발명의 제조 장치 (즉, 반응기의 기상이 불활성 가스를 포함하고, 반응 생성물을 포함하는 액상을 반응기로부터 취출한다) 의 특징을 갖는다. 예를 들어, 4 개의 반응기가 직렬로 접속되고, 최상류인 제 1 번째 단의 반응기 (제 1 반응기) 에 관해서, 그 제 1 반응기의 기상은 불활성 가스를 포함하여 이루어지며, 제 1 반응기의 기상 및/또는 액상에 수소, 적어도 90 체적％ 의 산소 농도를 갖는 산소 함유 가스 및 올레핀을 공급하여 반응시키고, 반응 생성물을 포함하는 액상을 제 1 반응기로부터 취출하는 수단을 통하여 제 2 번째 단의 반응기 (제 2 반응기) 에 공급한다.
이 제 2 반응기도, 제 1 반응기와 동일하게, 상기 서술한 본 발명의 제조 장치이면 되고, 반응 생성물을 포함하는 액상을 제 2 반응기로부터 취출하여, 다음 제 3 번째 단의 반응기에 공급한다. 제 2 반응기는, 상기 서술한 본 발명의 제조 장치가 아니라, 종래부터 이미 알려져 있는 에폭시 화합물 제조 장치여도 된다. 그러나, 바람직한 양태에서는, 복수의 반응기 모두가 상기 서술한 본 발명의 제조 장치이다. 즉, 각 반응기에 관해서, 반응기의 기상이 불활성 가스를 포함하고, 반응 생성물을 포함하는 액상을 반응기로부터 취출한다. 취출한 액상은, 후속 반응기에 공급하는데 (따라서, 반응 생성물이 상류에서 하류로 수송된다), 최하류인 제 4 번째 단의 반응기 (제 4 반응기) 로부터 취출한 액상은, 전술한 바와 같이 반응 생성물을 분리하는 정제 처리로 보내도 된다.
따라서, 복수의 반응기를 가지고 이루어지는 본 발명의 제조 장치는, 반응 생성물을 포함하는 액상의 수송 방향을 기준으로 직렬로 접속된, 제 1 번째 단에서 제 N 번째 단까지의 N 개 (N 은 2 이상의 정수) 의 복수의 반응기를 포함하여 이루어지고, 제 1 번째 단에서 제 (N-1) 번째 단의 반응기 중 적어도 1 개의 반응기 (적어도 K 번째 단의 반응기 (K 는 1 이상이고, N 보다 작은 정수)) 에 관해서, 반응 생성물을 포함하는 액상을 그 반응기로부터 취출하여 그 반응기에 후속하는 반응기 (K＋1 번째 단의 반응기) 에 공급하도록 구성되며, 그 적어도 1 개의 반응기의 기상은 불활성 가스를 포함하여 이루어지고, 그 적어도 1 개의 반응기의 기상 및/또는 액상에 수소, 산소 및 올레핀을 공급하도록 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
쉽게 이해할 수 있도록, 본 발명은, 상기 서술한 직렬로 접속된 복수의 반응기를 사용하여 에폭시 화합물을 제조하는 방법을 제공하고, 그 방법에서는,
제 1 번째로부터 제 (N-1) 번째 반응기의 적어도 1 개의 반응기로부터, 반응 생성물을 포함하는 액상을 그 반응기로부터 취출하고, 그 반응기에 후속하는 다음 반응기에 공급하며,
그 적어도 1 개의 반응기의 기상은 불활성 가스를 포함하여 이루어지고, 그 적어도 1 개의 반응기의 기상 및/또는 액상에 수소, 산소 및 올레핀을 공급한다.
상기 서술한 본 발명의 제조 장치 및 제조 방법에서는, 제 N 번째 단 (최종 반응기) 의 반응기로부터 반응 생성물을 포함하는 액상을 취출하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 양태에서는 모든 반응기에 관해서, 각 반응기로부터 액상을 취출하는 것이 바람직하고, 최종단의 반응기로부터 취출한 액상은 전술한 바와 같이 정제 처리로 보내지는 것이 바람직하다. 한편, 전술한 바와 같은 복수의 반응기를 갖는 제조 장치를 복수 계열 준비하여, 이들을 병렬로 접속하는 것이 바람직한데, 일방의 계열의 운전을 정지할 필요가 있더라도 타방의 계열을 운전할 수 있기 때문에 매우 적절하고, 또한 에폭시 화합물을 용이하게 증산할 수 있다.
한편, 복수의 반응기를 사용하는 경우에 있어서, 제 1 반응기에 추가하여, 다른 반응기에도 산소 함유 가스, 수소 및 올레핀의 적어도 1 개를 공급하는 것이 바람직하다. 제 1 반응기에만 이들 원료 가스를 공급하는 경우에는, 후속하는 반응기에 있어서의 원료 가스의 농도가 서서히 저하되기 때문에 반응 속도가 느려진다. 따라서, 후속하는 반응기 중 어느 것, 예를 들면 모든 반응기에 이들 원료 가스의 적어도 1 종, 바람직하게는 모두를 공급하여 반응 속도의 저하를 억제하는 것, 바람직하게는 유지하거나 또는 크게 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 하류의 반응기, 특히 최종 단계의 반응기 (최종 반응기) 에 있어서 과산화수소가 잔류하여 이것이 악영향을 미칠 가능성이 있는 경우에는, 최종 반응기에는 수소 및 산소를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같은 제조 장치 및 제조 방법에 있어서 사용하는 반응기는, 어떠한 적당한 반응기여도 된다. 반응은 후술하는 바와 같이 촉매의 존재하, 액체 용매 중에서 진행되고, 한편으로, 반응 원료는 기체로 반응기에 공급되기 때문에, 기액 접촉 또는 혼합을 촉진하는 타입의 반응기가 바람직하다. 예를 들어, 반응기는, 그 기상 및/또는 액상을 순환시키는 타입인 것이 바람직하다. 일 양태에서는, 반응기는 압축기에 의해서 그 기상을 외부 순환시키는 타입의 것이고, 다른 양태에서는, 반응기는 이젝터를 개재하여 그 액상 (촉매, 기포 등의 기상을 포함하고 있어도 된다) 및 기상을 외부 순환시키는 타입의 것이다. 또한 다른 양태에서는, 반응기는 그 기상을 액상에 강제적으로 내부 순환시키는 타입, 특히 이른바 자기 흡인형 기액 접촉 교반기를 가지고 이루어지는 것이 바람직하다. 그리고, 반응기는, 액상의 상면에 위치하는 기상의 일부분을 끌고 들어오는 타입의 교반기를 가지고 이루어져도 된다. 또 다른 양태에서는, 반응기는, 기포탑 타입의 것이어도 된다. 특히 이젝터를 구비하는 반응기가 바람직한데, 반응기의 액상 (촉매, 기포 등을 포함해도 된다) 을 이젝터를 개재하여 외부 순환시키고, 발생된 부압 (負壓) 에 의해서 반응기의 (액상의 상부에 인접하여 존재하는) 기상을 이젝터에 흡인시키고 기액 접촉을 향상시켜 기상에 포함되는 반응 원료가 액상에 대해 용해되는 것을 촉진할 수 있다.
본 발명에 있어서 에폭시화 반응은, 분말상 또는 입상 (粒狀) 형태의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 반응기는, 그와 같은 촉매에 관해서 고정상 (床), 현탁상 또는 유동상 반응기인 것이 바람직하다. 그리고, 반응기는 그 내부 및/또는 외부에 여과기를 갖고, 액상을 취출함에 있어서 여과기를 경유하도록 하여 촉매를 분리할 수 있는 것이 바람직하다.
다음으로, 도면을 참조하여 본 발명의 에폭시 화합물의 제조 장치 및 제조 방법을 더욱 상세히 설명한다. 도 1 에 본 발명의 에폭시화 제조 장치의 일 양태의 플로우 시트를 모식적으로 나타낸다. 도시한 양태에서는, 본 발명의 반응기 (교반조형 반응기 : 10, 30, 50 및 70) 가 액상의 수송 방향을 기준으로 하여 4 개 직렬로 접속되어 있다. 각 반응기의 기상에는 미리 불활성 가스로서의 질소가 공급되어 있고, 액상으로서의 액체 용매 (예를 들어 아세토니트릴) 가 공급되며, 그 안에서 촉매가 교반기 (18, 38, 58 및 78) 에 의해 현탁 상태로 유지되어 있다. 반응 개시 전에서는, 반응기 내에서 기상과 액상은 평형 상태에 있고, 따라서, 기상에 함유되는 질소는 액상에도 용해되어 있다.
반응의 개시에 있어서, 제 1 반응기 (10) 에는 수소 (도면에서 H2) (12) 가 공급되고, 또한, 올레핀 (C3', 예를 들어 프로필렌과 산소 함유 가스 (O2) 를 함유하는 혼합 가스 (도면에서 C3'/O2) (14) 가 공급된다. 한편, 이 양태에서는, 산소 함유 가스는 실질적으로 산소만을 함유한다. 그리고, 불활성 가스 (예를 들어 질소, 도면에서 N2) (16) 가 공급되고, 또, 액체 매체 (예를 들어 아세토니트릴, 도면에서 AN) (18) 가 공급된다. 이 액체 용매 (예를 들어 아세토니트릴) 는 통상적으로 불활성 가스 (예를 들어 질소) 를 포함하지 않기 때문에, 반응기 (10) 의 기상의 불활성 가스 (예를 들어 질소) 가 용해되게 된다. 제 1 반응기 (10) 에서는, 반응 조건하, 액체 용매 중에서 수소, 산소 함유 가스, 올레핀이 반응하여 에폭시 화합물이 생성하고, 제 1 반응기는 그와 같은 반응 생성물을 포함하는 액상 (20) 을 갖는다. 제 1 반응기 (10) 로부터 여과기 (내부 여과기) (22) 를 개재하여 액상을 취출하고, 하류에 위치하는 후속 제 2 반응기 (30) 에 공급한다. 이 액상 (20) 은, 전술한 바와 같이 산소, 수소, 올레핀, 그 에폭시 화합물 및 불활성 가스 (예를 들어 질소) 를 포함하고, 이것이 제 1 반응기 (10) 의 반응계로부터 배출되기 때문에, 반응에서 소비되는 양과 배출되는 양의 합에 대응하는 양의 수소 (12), 산소 및 올레핀 (14) 이 공급되고, 또한, 불활성 가스 (예를 들어 질소) (16) 도 공급된다.
기상이 미리 불활성 가스 (예를 들어 질소) 를 포함하고 있던 후속하는 제 2 반응기 (30) 에는 수소 (32) 가 공급되고, 또한, 올레핀과 산소 함유 가스를 함유하는 혼합 가스 (34) 가 공급되며, 이들이 액상 (40) 에서 반응하여 추가의 에폭시 화합물이 생성된다. 반응기 (10) 로부터 취출된 액상 (20) 은 용해된 불활성 가스 (예를 들어 질소) 를 이미 포함하기 때문에, 제 2 반응기 (30) 의 액상에는 추가의 불활성 가스 (예를 들어 질소) 가 실질적으로 용해되지 않는다. 따라서, 제 2 반응기 (30) 에는 불활성 가스 (예를 들어 질소) 를 공급할 필요는 없다. 불활성 가스 (예를 들어 질소) 를 공급하기 위한 수단을 갖지 않는 것을 제외하고, 제 2 반응기 (30) 는 제 1 반응기 (10) 와 실질적으로 동일하다.
제 3 반응기 (50) (수소 (52), 혼합 가스 (C3'/O2) (54), 액상 (60), 여과기 (62)) 및 제 4 반응기 (70) (수소 (72), 혼합 가스 (C3'/O2) (74), 액상 (80), 여과기 (82)) 도 제 2 반응기 (30) 와 동일하다. 단, 제 4 반응기 (70) 로부터 취출되는 액상 (80) 은 생성된 에폭시 화합물을 소정량으로 포함하기 때문에, 정제 처리로 보내어 에폭시 화합물을 분리시켜 고순도의 에폭시 화합물을 얻는다. 쉽게 이해할 수 있도록, 액상 (80) 은 용해된 불활성 가스 (예를 들어 질소) 를 포함하기 때문에, 4 개의 반응기로 이루어지는 계에서 불활성 가스 (예를 들어 질소) 는 계 밖으로 나간다. 따라서, 계 밖으로 나가는 불활성 가스 (예를 들어 질소) 의 양에 대응하는 양의 질소 (16) 를 제 1 반응기 (10) 에 공급한다.
쉽게 이해할 수 있도록, 도 1 에 나타내는 프로세스에서는, 제 1 반응기 (10) 에 공급된 불활성 가스 (예를 들어 질소) 는, 제 2 반응기의 액상 (40), 제 3 반응기의 액상 (60) 및 제 4 반응기의 액상 (80) 을 경유하여 계 밖으로 나간다. 그와 같은 불활성 가스 (예를 들어 질소) 의 양은 최대한으로 액체 매체 (예를 들어 아세토니트릴) 에 용해시킬 수 있는 양이기 때문에, 공급해야 할 질소 (16) 의 양은 대폭적으로 작다. 따라서, 도시한 양태에서는, 불활성 가스의 양이 많은 것으로 인한 문제점을 대폭 완화시킬 수 있다. 그리고, 이 양태에서는, 반응기의 조작 압력에 관해서 하류의 반응기일수록 보다 낮은 조작 압력이 되도록 운전하면, 액상의 하류측으로의 수송에 관해서는 펌프 등의 수송 수단을 생략할 수 있다.
도 2 에 본 발명의 에폭시화 제조 장치의 별도 양태의 플로우 시트를 모식적으로 나타낸다. 도시한 양태는, 도 1 의 직렬로 접속한 4 개의 반응기에 있어서, 인접하는 반응기의 액상이 인접하도록 접속됨과 함께, 4 개의 반응기의 기상을 일체로 접속하여 1 개의 기상 (200) 으로 하도록 (즉, 기상을 공유하도록) 변형시킨 결합 반응기 (202) 로 하고 있다. 이 양태에서는, 도 1 의 경우와 마찬가지로, 제 4 반응기 (70) 의 액상에 용해되는 불활성 가스 (예를 들어 질소) 의 양에 상당하는 불활성 가스 (예를 들어 질소) (16) 를 제 1 반응기 (10) 에 공급하고 있다. 또, 수소 (12) 와, 산소 함유 가스 및 올레핀을 함유하는 혼합 가스 (14) 를 공통의 기상 (200) 에 공급하고 있다. 한편, 기상 중의 가스 조성을 균일하게 하기 위해서 반응기의 기상 (200) 에 팬 (204) 을 갖는다. 도시한 양태에서는, 펌프 (206, 208, 210 및 212) 에 의해 각 반응기로부터 액상을 취출하고, 여과기 (외부 여과기) (22, 42, 62 및 82) 를 개재하여 인접하는 반응기에 공급한다. 또한, 최종단의 반응기 (70) 로부터 취출한 액상은, 도 1 의 경우와 동일하게 정제 처리로 보내도 된다.
산소 함유 가스가 산소 이외에 불활성 가스 (상기 불활성 가스와 구별하기 위해서 「제 2 불활성 가스」라고 한다) 를 함유하는 경우로서, 산소 함유 가스에서 유래하여 반응계에 공급되는 제 2 불활성 가스의 양이 제 4 반응기로부터 반응계 밖으로 취출되는 액상 (80) 에 용해되어 있는 제 2 불활성 가스의 양보다 많은 경우, 반응기의 기상 (200) 에 존재하는 제 2 불활성 가스의 양이 늘어나기 때문에, 퍼지 라인 (214) 으로부터, 증가되는 제 2 불활성 가스를 반응계 밖으로 배출한다. 그리고, 제 2 불활성 가스의 양이 많은 경우에는, 상기 불활성 가스 (예를 들어 질소) (16) 의 공급을 생략해도 된다. 또는, 상기 불활성 가스 (예를 들어 질소) 대신에 제 2 불활성 가스를 불활성 가스 (16) 로서 공급해도 된다. 한편, 도 2 에 있어서, 도 1 과 동일하게 기능하는 요소에는 동일 부호를 부여하고 있다.
도 3 에, 본 발명의 에폭시화 제조 장치의 다른 별도 양태의 플로우 시트를 모식적으로 나타낸다. 도시한 양태는, 도 1 의 직렬로 접속한 4 개의 반응기에 있어서, 반응기의 기상을 후속하는 반응기에 공급하고, 최종단인 제 4 반응기 (70) 의 기상 (304) 을 제 1 반응기 (10) 에 압축기 (또는 블로어) (300) 및 라인 (320) 을 거쳐 제 1 반응기 (10) 로 리사이클하고 있다. 이 양태는, 도 1 의 경우와 마찬가지로, 올레핀과 함께 공급되는 산소 함유 가스가 실질적으로 산소만을 함유하는 경우에 대응한다. 도 2 를 참조하여 설명한 바와 같이, 산소 함유 가스가 제 2 불활성 가스를 함유하는 경우에는, 제 4 반응기 (70) 로부터 취출되는 기상의 일부분을 라인 (310) 을 설치하여 반응계 밖으로 배출해도 된다. 한편, 도 3 에 있어서, 도 1 과 동일하게 기능하는 요소에는 동일 부호를 부여하고 있다.
도 4 에, 본 발명의 에폭시화 제조 장치의 다른 별도 양태의 플로우 시트를 모식적으로 나타낸다. 도시한 양태는, 도 1 의 직렬로 접속한 4 개의 반응기에 있어서, 각 반응기로부터 액상을 취출하는 것에 추가하여, 각 기상 (21, 41, 61 및 81) 도 함께 취출하도록 구성되어 있다. 이 양태는, 제 4 반응기의 액상에 포함되는 불활성 가스의 양만으로는 반응계 내에 공급되는 불활성 가스의 전량을 반응계 밖으로 배출할 수 없는 경우에 유용하다. 제 4 반응기 (70) 로부터 취출된 기액 혼상 스트림 (420) 은, 기액 분리기 (400) 에서 기상 (402) 과 액상 (404) 으로 분리된다. 기상 (402) 은, 압축기 (또는 블로어) (406) 를 통하여 제 1 반응기 (10) 로 재순환된다. 액상 (404) 은, 앞서와 동일하게 정제 처리로 보내도 된다. 상기 라인 (214 또는 310) 과 동일한 목적에서, 라인 (410) 을 설치해도 된다. 한편, 도 4 에 있어서, 도 1 과 동일하게 기능하는 요소에는 동일 부호를 부여하고 있다.
도 5 에, 본 발명의 에폭시화 제조 장치 (500) 의 다른 별도 양태의 플로우 시트를 모식적으로 나타낸다. 도시한 양태에서는, 고정상형인 제 1 반응기 (502), 제 2 반응기 (504), 제 3 반응기 (506) 및 제 4 반응기 (508) 가 직렬로 접속되어 있다. 이 양태에서는, 도 1 의 경우와 마찬가지로, 제 1 반응기 (502) 에 수소 (12), 산소 함유 가스 및 올레핀을 함유하는 혼합 가스 (14) 및 불활성 가스 (예를 들어 질소, 도면에서는 N2) (16) 가 공급되고, 후속 반응기에는 수소 및 혼합 가스만이 공급된다. 마지막의 제 4 반응기로부터 배출되는 스트림은, 기액 분리기 (510) 에서 기상 (512) 과 액상 (514) 으로 분리된다. 도 4 의 양태와 동일하게, 기상 (512) 은 제 1 반응기 (502) 로 압축기 (또는 블로어) (518) 를 거쳐 제 1 반응기 (502) 로 리사이클되고, 액상 (514) 은 정제 처리로 보낸다.
이 양태에 있어서, 제 1 반응기 ∼ 제 4 반응기 (기액 분리기를 포함한다) 를 일체로 된 반응기로 간주하는 경우, 반응기 (500) 로부터 액상 (514) 을 취출하는 한편, 고정상 반응기에 있어서는 불활성 가스를 함유하는 기상이 기포 상태로 존재함과 함께, 기액 분리기에서 분리된 기상 (반응기의 기상으로 간주할 수 있다) (512) 도 불활성 가스를 함유한다. 그리고, 이러한 고정상 반응기 대신에, 마찬가지로 기포탑식 반응기를 사용할 수 있다. 이 양태에 있어서, 산소 함유 가스가 실질적으로 산소만을 함유하는 경우, 반응계 내의 불활성 가스는 취출되는 액상 (514) 에 용해되어 있는 분량만큼 감소하기 때문에, 감소분의 불활성 가스를 보충하기 위해서 계 밖으로부터 불활성 가스 (16) 를 공급한다. 한편, 산소 함유 가스가 불활성 가스를 함유하는 결과, 그 가스의 공급에 의해서 불활성 가스가 계 내로 들어가는 양이 액상 (514) 에 용해되어 있는 분량으로서 계 밖으로 취출되는 불활성 가스의 양보다 많은 경우에는, 기액 분리기 (510) 에서 분리된 기상의 일부를 스트림 (522) 으로 하여 계 밖으로 취출한다.
상기 서술한 본 발명의 에폭시 화합물의 제조 장치 및/또는 제조 방법을 적용하는 것이 특히 바람직한 에폭시 화합물의 제조 방법을, 올레핀으로서 프로필렌을 사용하는 경우를 필요에 따라 참조하여 상세히 설명하는데, 본 발명의 에폭시 화합물의 제조 장치 및/또는 제조 방법은, 촉매의 존재하, 산소, 수소 및 올레핀을 사용하여 액체 용매 중에서 에폭시 화합물을 제조하는 다른 기지 (旣知) 의 반응에도 적용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 장치 및/또는 제조 방법에 사용하기에 바람직한 올레핀은, 특히 프로필렌이다. 프로필렌은, 예를 들어, 열 분해, 중질유 접촉 분해, 또는 메탄올 접촉 개질에 의해 제조되는 것을 사용할 수 있다. 프로필렌은, 본 발명의 에폭시 화합물의 제조 장치 및/또는 제조 방법에 악영향이 없는 한, 정제 프로필렌, 특히 정제 공정을 거치지 않은 미정제 프로필렌 중 어느 것이나 상관없다. 프로필렌으로는 통상, 90 체적퍼센트 이상, 바람직하게는 95 체적퍼센트 이상의 순도를 갖는 프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 프로필렌으로는, 프로필렌 이외에, 예를 들어, 프로판, 시클로프로판, 메틸아세틸렌, 프로파디엔, 부타디엔, 부탄류, 부텐류, 에틸렌, 에탄, 메탄, 수소 등을 포함하는 것이 예시된다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 장치 및/또는 제조 방법에 있어서, 산소 함유 가스와 올레핀, 예를 들어 프로필렌의 혼합 가스를 폭발 범위에서 벗어나는 조성으로 미리 조제해 두고, 이것을 반응기에 공급하여 에폭시화 반응을 실시한다. 복수의 반응기를 사용하는 경우, 반응기는 직렬로 접속하며, 나아가, 이와 같이 직렬로 접속한 계열을 복수 병렬로 접속하는 것이 바람직하다. 에폭시화 반응에 사용하는 촉매는 새롭게 조제되었을 때 높은 활성과 선택성을 나타내지만, 반응을 계속됨에 따라서 서서히 실활되기 때문에, 복수의 반응기를 사용함으로써, 실활된 촉매가 들어가 있는 반응기를 제조 라인으로부터 떼어내어, 단독으로 촉매를 재생 처리하거나, 새로운 촉매로 다시 채울 수 있어, 연속적으로 안정된 운전을 실시할 수 있게 된다.
복수의 반응기를 사용하여 직렬로 접속하는 경우, 산소 함유 가스와 프로필렌의 혼합 가스 및 수소를 제 1 반응기에 후속하는 반응기에도 동일하게 공급함으로써, 제 2 반응기 반응기 이후의 반응기의 기상 중의 산소, 프로필렌, 수소 농도를 높게 할 수 있어, 반응 속도를 향상시킬 수 있다. 한편, 추가된 프로필렌에 관해서는, 각각의 반응기에 액체로서 공급해도 되고, 반응 속도를 향상시킬 수 있다.
반응기의 내부에는 후술하는 티타노실리케이트 촉매와 팔라듐 촉매가 도입되어 있으며, 고정상형 반응기의 경우에는 촉매를 연속적으로 발출시키거나, 공급하는 일은 없다. 촉매를 현탁시키는 교반조이거나, 유동층과 같은 반응기의 경우에는, 반응기 내부에 여과기를 설치하여 미리 반응기에 투입한 촉매를 연속적으로 발출시키지 않고, 촉매의 활성 저하에 따라서 촉매를 전량 또는 일부를 발출하여, 반응기 밖에서 재생 처리할 수 있다. 다른 양태에서는, 촉매의 활성 저하에 따라 조금씩 촉매를 추가로 투입하고, 연속적 또는 간헐적으로 촉매를 반응액과 함께 현탁액으로서 발출해도 된다. 촉매를 현탁시키는 반응기를 사용하고, 반응기 내부에 여과기를 설치하지 않고서, 반응기의 외부에서 반응기와 반응기 사이 또는 최종 반응기의 출구에서 여과하는 경우에는, 액상과 함께 촉매를 연속적으로 발출시켜 여과하고, 그 후, 여과 분리된 촉매를 반응기로 돌려 보낸다.
반응기는, 반응기 내부의 온도를 제어하기 위한 열교환 기능과, 촉매와 기체 반응 원료와 액상의 접촉을 촉진·향상시켜서, 가능한 한 기체를 액상에 용해시키기 위한 혼합 기능을 갖고 있으면 된다. 예를 들어, 고정상형 반응기, 유동상형 반응기, 교반조형 반응기, 외부 순환 펌프에 의한 반응기 등을 예로서 들 수 있고, 바람직하게는 고정상형 반응기 또는 교반조형 반응기이다. 기체와 액체의 접촉을 좋게 할 목적에서, 기체 공급부에 분산판, 스패져 링을 설치하거나, 교반조에 있어서는 SCABA 블레이드, 바구니형 블레이드와 같은 기포를 작게 분산시키는 기구를 가진 블레이드, 및 방해판을 가지고 있어도 된다. 기체의 공급은 액상 중이어도 기상 중이어도 된다. 또는 공급한 가스가 반응하지 않는 동안에 반응기 내의 기상부에 도달하는 경우에는 미반응 가스가 배기 라인을 통해 손실되는 경우도 있을 수 있기 때문에, 이것을 방지하기 위해서 기상부의 가스를 액 중에 재분산시키기 위한 기구를 가지고 있는 것이 바람직하다. 액 중에 가스를 재분산시키기 위한 방법으로는, 중공 샤프트를 갖는 교반 블레이드를 설치하거나, 외부 순환 펌프의 토출액을 벤튜리에 공급하여 기상부의 가스를 흡입해서 액 중에 토출하거나, 콤프레서 또는 블로어를 사용하여 기상부의 가스를 액 중에 공급해도 된다.
반응액 중에 반응에 소비되지 않은 미반응 과산화수소가 잔존하고 있는 경우에는, 분리, 정제 등의 후처리를 실시하고 있는 동안에 과산화수소가 분해되어, 예기치 않은 공정에서 산소가 발생하고, 인화 폭발에 이를 가능성이 있다. 이것을 방지하기 위해서 복수로 구성되는 반응기 중, 출구에 가까운 측 반응기에는 산소 함유 가스, 수소를 공급하지 않음으로써, 그것에 선행하는 반응기에서 생성되고 반응에 사용되지 않은 과산화수소를 프로필렌과 반응시켜, 그 일부 또는 전량을 소실시킬 수 있다.
반응기, 또는 복수의 반응기를 사용하는 경우에는, 제 1 반응기에는 액체 용매가 연속적으로 공급되는데, 액체 용매의 예로서, 물, 유기 용매, 또는 그 양자의 혼합물을 들 수 있다. 유기 용매로는, 알코올, 케톤, 니트릴, 에테르, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 에스테르, 글리콜, 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다. 알코올로는 메탄올, 2-메틸-2-프로판올을 들 수 있다. 니트릴류로는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 이소부티로니트릴, 부티로니트릴 등의 C2 ∼ C4 의 알킬니트릴 및 벤조니트릴이 예시된다. 액체 용매로서 아세토니트릴 또는 아세토니트릴과 물의 혼합물을 사용하는 경우, 물과 아세토니트릴의 중량비는, 통상 0 : 100 ∼ 90 : 10 의 범위이고, 바람직하게는 0 : 100 ∼ 50 : 50 의 범위이다. 필요에 따라서, 후속하는 반응기, 예를 들어 제 2 반응기에 이러한 액체 용매를 공급해도 되지만, 통상, 제 1 반응기에 반응계에 공급하는 액체 용매, 예를 들어 아세토니트릴 또는 아세토니트릴과 물의 혼합 용매가 전량 공급된다. 수소, 산소 함유 가스와 프로필렌의 혼합 가스는 반응기, 또는 복수의 반응기를 사용하는 경우에는 제 1 반응기 및 후속하는 적어도 1 개의 반응기에 공급되고, 그 반응기에 있어서의 반응에 의해 소비된다. 단, 최종단 반응기, 또는 그것에 선행하는 1 또는 2 이상의 반응기에 관해서는, 필요에 따라서, 전술한 바와 같이 산소 함유 가스 및 수소의 공급을 생략하는 것이 바람직하다.
산소 함유 가스와 프로필렌의 혼합 가스에 사용하는 산소 함유 가스에는, 폭발을 방지하기 위한 질소, 아르곤, 헬륨과 같은 불활성 가스가, 산소 및 불활성 가스의 총량에 대하여 10 ％ 이하의 양으로 함유되어 있고 (즉, 산소 농도가 90 체적％ 이상), 함유되어 있지 않은 (즉, 실질적으로 순산소인) 것이 가장 바람직하다. 산소 함유 가스와 프로필렌의 혼합 가스에 이 반응에 불활성인 가스가 함유되어 있는 경우, 반응기에 공급한 불활성 가스는 반응계 밖으로 배출하지 않으면 안되고, 공업적으로는 배기 가스에 함유되는 유가 성분인 프로필렌, 프로필렌옥사이드 등을 분리, 회수할 필요가 있다. 예를 들어 가스 흡수탑과 같은 설비에 의해 회수하는 경우, 대량의 용매를 필요로 하고, 또한 그 용매와 유가 성분의 혼합물로부터 유가 성분을 회수하기 때문에, 에너지적으로 불리하여, 불활성 가스는 적은 쪽이 바람직하다. 혹은 배기 가스는 그대로 대기에 방출하거나, 연소시켜 무해화하여 대기에 방출하는 경우도 있지만, 이 경우에는 유가 성분이 손실되게 된다.
반응 원료로서의 프로필렌 공급량에 대한, 액체 용매로서 공급하는 아세토니트릴 또는 물과 아세토니트릴의 혼합액의 공급량 비율은, 이것의 질량 기준으로, 통상 0.02 ∼ 70 배, 바람직하게는 0.2 ∼ 20 배, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 배의 범위이다.
아세토니트릴은, 아크릴로니트릴의 제조 공정에서 부차 생성되는 미정제 아세토니트릴이어도 되고, 정제 아세토니트릴이어도 된다. 통상, 순도 95 퍼센트 이상, 바람직하게는 99 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 99.9 퍼센트 이상의 정제 아세토니트릴이 사용된다. 미정제 아세토니트릴로는, 전형적으로는 아세토니트릴 이외에, 예를 들어, 물, 아세톤, 아크릴로니트릴, 옥사졸, 알릴알코올, 프로피오니트릴, 시안산, 암모니아, 미량의, 구리, 철 등을 포함하는 것이 예시된다.
산소 함유 가스로는, 심랭 분리에 의해 정제된 산소, PSA (압력 스윙 흡착법) 에 의해 정제된 산소, 공기 중에 포함되는 산소를 사용할 수 있다. 그러나, 질소나 아르곤과 같은 불활성 가스를 대량으로 포함하는 경우에는 배기 가스량이 많아지기 때문에 바람직하지 못하다. 일반적으로는 PSA 법에 의해 얻어지는 산소는 순도가 90 체적％ 이상으로 이것을 본 발명에 적용함으로써, 공기와 프로필렌의 혼합 가스와 비교하면 현격히 배기 가스량을 삭감할 수 있기 때문에 바람직하지만, 심랭 분리법에서는 순도 99 체적％ 이상의 산소를 사용할 수 있고, 또한 배기 가스량을 삭감할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
전술한 바와 같이, 이 반응에서는 산소 함유 가스, 수소, 올레핀, 예를 들어 프로필렌을 반응기에 공급하고 촉매의 존재하에서 반응시켜 에폭시 화합물, 예를 들어 프로필렌옥사이드를 얻는데, 단순히 산소 함유 가스 (산소여도 된다), 수소, 프로필렌을 반응기에 공급한 경우, 국부적으로 폭발 범위 내의 조성이 되어 폭발을 일으킬 위험성이 있다. 산소 함유 가스 (산소여도 된다) 를 미리 어떠한 가스로 희석하여 폭발 범위에 들어가지 않는 상태로 해 두면, 임의의 가스와 혼합해도 폭발의 위험성은 매우 낮다. 산소를 희석하는 가스로서 질소나 아르곤, 메탄과 같은 반응하지 않은 가스를 사용한 경우에는, 이들은 배기 가스가 되기 때문에 계 밖으로 배출하지 않으면 안되어, 전술한 바와 같이 후처리가 필요하므로, 그다지 바람직하지 않다.
희석 가스로서 프로필렌만을 사용하는 경우에는, 공급할 때에는 산소의 희석 가스로서 활용할 수 있고, 반응기에 도달한 경우에는 산소와 함께 반응하여 소비되기 때문에 배기 가스가 발생하지 않아 가장 바람직하지만, 산소와 프로필렌의 혼합 가스에 불활성 가스가 함유되어 있다고 해도, 산소를 희석하는 가스로서 불활성 가스를 사용하는 경우와 비교하면 배기 가스량은 적어지기 때문에 바람직하다. 과도하게 공급한 프로필렌은 액상에 용해되어, 다음 반응기에 액상으로서 수송되고, 최종 반응기의 출구에서 배출된다. 산소의 공급량은 혼합 가스의 폭발을 방지하는 관점에서, 산소에 대한 프로필렌의 비율 (프로필렌/산소) 은 45/55 이상으로 조정하는 것이 바람직하다. 산소에 대한 프로필렌의 비율이 높은 경우에는, 산소에 대하여 프로필렌량이 과잉으로 되어, 미반응 프로필렌이 잔존하기 때문에 공업적으로는 이것을 리사이클하지 않으면 안되어 경제적으로 불리해지므로, 산소에 대한 프로필렌의 비율을 95/5 이하로 하는 것이 중요하다.
반응의 선택률, 전화율의 관점에서 산소에 대한 프로필렌의 비율을 45/55 보다 높은 값으로 반응시키고자 하는 경우에는, 공급하는 혼합 가스 중의 산소에 대한 프로필렌의 비율을 45/55 보다 높은 농도로 조정하여 반응기에 공급하거나, 또는 액화된 프로필렌을 공급해도 된다.
수소는, 그 제조법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄화수소류의 수증기 개질에 의해 제조된 것이 사용된다. 에폭시화 반응에 악영향을 미치지 않는 한 (즉, 불순물이 실질적으로 반응에 대하여 불활성인 한, 예를 들어 상기 서술한 불활성 가스를 불순물로서 함유하는 한), 통상, 순도가 80 체적％ 이상, 바람직하게는 90 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 99.9 ％ 이상인 것이 사용된다. 산소와 마찬가지로 수소 중에 불활성 가스가 과도하게 다량으로 존재하는 경우, 배기 가스량이 증가하기 때문에 바람직하지 못하다. 수소의 공급량은, 공급 프로필렌에 대하여, 통상 0.05 ∼ 10 몰배, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 몰배의 범위이다. 수소에 관해서도 산소와 마찬가지로 반응에 소비되지 않는 성분이 함유되는 경우에는, 그 몫이 배기 가스가 되어, 계 밖으로 배출하지 않으면 안되기 때문에 반응 원료 및 반응 부원료의 손실이 되므로 바람직하지 못하다.
반응기의 기상 중의 수소에 대한 산소의 체적비 (산소/수소) 는, 상한을 3.5 까지 하는 것이 바람직하다. 3.5 까지로 함으로써 프로판의 부차 생성을 억제할 수 있다. 하한은 통상 0.01 이상, 바람직하게는 0.1 이상이다.
본 발명의 에폭시화 반응에 있어서 사용하는 촉매는, 티타노실리케이트 촉매 및 귀금속 (예를 들어, 백금, 루테늄, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 금 등, 바람직하게는 팔라듐) 을 담지한 촉매이다.
티타노실리케이트 촉매로는, 다공성 실리케이트의 Si 의 일부가 Ti 로 치환된 것이면 특별히 한정되지 않고, 결정성 티타노실리케이트, 층상 (層狀) 티타노실리케이트, 메소포러스 티타노실리케이트를 들 수 있다. 결정성 티타노실리케이트로는, 예를 들어 IZA (국제 제올라이트 학회) 의 구조 코드로, MEL 구조를 갖는 TS-2, MTW 구조를 갖는 Ti-ZSM-12 (Zeolites 15, 236-242 (1995) 에 기재된 것), BEA 구조를 갖는 Ti-Beta (Journal of Catalysis 199, 41-47 (2001) 에 기재) MWW 구조를 갖는 Ti-MWW (Chemistry. Letters. 774-775 (2000) 에 기재), DON 구조를 갖는 Ti-UTD-1 (Zeolites 15, 519-525 (1995) 에 기재), MFI 구조를 갖는 TS-1 (Journal of Catalysis, 130, (1991), 1-8 에 기재) 등을 들 수 있다. 층상 티타노실리케이트로는, Ti-MWW 전구체 (일본 공개특허공보 2003-32745호에 기재) 나, Ti-YNU (Angewante Chemie International Edition 43, 236-240 (2004) 에 기재) 를 들 수 있다.
메소포러스 티타노실리케이트로는, Ti-MCM-41 (Microporous Material 10, 259-271 (1997) 에 기재), Ti-MCM-48 (Chemical Comunications 145-146 (1996) 에 기재), Ti-SBA-15 (Chemistry of Materials 14, 1657-1664 (2002) 에 기재), Ti-MMM-1 (Microporous and Mesoporous Materials 52, 11-18 (2002) 에 기재) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 산소 12 원자고리 이상의 세공을 갖는 결정성 티타노실리케이트 또는 층상 티타노실리케이트가 바람직하다. 산소 12 원자고리 이상의 세공을 갖는 결정성 티타노실리케이트로는 Ti-ZSM-12, Ti-MWW, Ti-UTD-1 을 들 수 있다. 산소 12 원자고리 이상의 세공을 갖는 층상 티타노실리케이트로는, Ti-MWW전구체, Ti-YNU 를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 Ti-MWW, Ti-MWW 전구체가 사용된다. 티타노실리케이트 촉매는 실릴화제에 의해 실라놀기를 실릴화한 것이어도 된다. 실릴화제로는, 예를 들어, 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔, 염화트리메틸실릴, 염화트리에틸실릴 등을 들 수 있다. 티타노실리케이트 촉매는 통상, 사용 전에 과산화수소수에 의해 처리된다. 과산화수소수 농도는 0.0001 중량％ ∼ 50 중량％ 의 범위이다.
팔라듐을 담체 상에 담지한 촉매의 담체로는, 통상, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 니오비아 등의 산화물, 니오브산, 지르코늄산, 텅스텐산, 티탄산 등의 수화물, 활성탄, 카본 블랙, 그래파이트, 카본나노 튜브 등의 탄소 또는 티타노실리케이트를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소이고, 보다 바람직하게는 활성탄이다. 팔라듐은, 팔라듐 콜로이드 용액으로 한 후에 담체에 함침시키거나, 팔라듐염을 용해시킨 후 함침시킴으로써 담지할 수 있다. 팔라듐염으로는, 예를 들어, 염화팔라듐, 질산팔라듐, 황산팔라듐, 아세트산팔라듐, 염화테트라암민팔라듐 등을 들 수 있다. 콜로이드 용액을 사용하여 담지한 경우에는, 통상, 담지 후에 불활성 가스하에서 소성하는 것이 좋다. 팔라듐염을 사용하여 담지한 경우에는, 통상, 액상 또는 기상에서 환원제에 의해 환원시킨 후 사용된다. 염화테트라암민팔라듐을 사용한 경우에는, 담지 후에 불활성 가스 존재하, 열분해에 의해 발생하는 암모니아로 환원시킬 수도 있다.
팔라듐의 담지량은, 팔라듐을 담체 상에 담지한 촉매에 대하여, 통상 0.01 ∼ 20 중량퍼센트, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량퍼센트의 범위이다. 팔라듐을 담체 상에 담지한 촉매는, 팔라듐 이외의 귀금속을 1 종 이상 포함하고 있어도 된다. 팔라듐 이외의 귀금속으로는, 백금, 루테늄, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 금을 들 수 있다. 팔라듐 이외의 귀금속의 함량은 특별히 한정되지 않는다.
반응 형식은, 회분 (回分) 방식, 슬러리상 (床) 연속 유통 방식, 고정상 연속 유통 방식을 들 수 있는데, 생산성의 관점에서 슬러리상 연속 유통 방식, 고정상 연속 유통 방식이 바람직하다.
슬러리상 연속 유통 방식의 경우, 티타노실리케이트 촉매, 팔라듐을 담체 상에 담지한 촉매 모두 반응기 내 또는 외의 필터에 의해 여과되어, 반응기 내에 체류한다. 반응기 내의 촉매 중 일부를 연속적 또는 간헐적으로 발출하여 재생 처리를 실시하고, 그 후, 당해 재생 촉매를 반응기로 돌려보내 반응을 실시해도 되고, 일부를 계 밖으로 배출하면서, 배출분에 상당하는 분량의 새로운 티타노실리케이트 촉매와 팔라듐을 담체 상에 담지한 촉매를 반응기에 추가하면서 반응을 실시해도 된다. 반응기 내의 촉매량은, 통상 반응액에 대하여 0.01 ∼ 20 중량퍼센트, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량퍼센트의 범위이다.
고정상 연속 유통 반응 방식의 경우에는, 통상, 반응과 재생을 번갈아 반복하면서 반응시킨다. 그 때, 촉매는 부형제 또는 형제 (型劑) 등에 의해 성형된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 반응 온도는, 통상 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 40 ℃ ∼ 70 ℃ 의 범위이다. 반응 압력은, 통상 절대 압력으로 0.1 ∼ 20 MPa, 바람직하게는 1 ∼ 10 MPa 의 범위이다.
본 발명의 에폭시화 반응에 있어서, 높은 수율로 에폭시 화합물 예를 들어 프로필렌옥사이드를 제조하기 위해서는, 1 종류의 퀴노이드 (quinoid) 화합물 또는 복수의 퀴노이드 화합물의 혼합물, 또는 1 종류의 암모늄염 또는 복수의 암모늄염의 혼합물을, 각각 단독 또는 양자를 병용하여 반응에 사용하는 것이 바람직하다. 그와 같은 퀴노이드 화합물에는, ρ-퀴노이드 화합물과 ο-퀴노이드 화합물의 2 종이 있고, 본 발명에 있어서 사용되는 퀴노이드 화합물은 그 양쪽을 포함한다.
퀴노이드 화합물로는, 하기 식 (1) 의 ρ-퀴노이드 화합물 및 페난트라퀴논 화합물이 예시된다.
식 (1)
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 수소 원자를 나타내거나 또는, 서로 인접하는 R1 과 R2, 또는 R3 과 R4 는 각각 독립적으로 그 말단에서 결합하여, 각각이 결합하고 있는 퀴논의 탄소 원자와 함께, 알킬기 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 되는 벤젠고리 또는 알킬기 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 되는 나프탈렌고리를 나타내고, X 및 Y 는 동일하거나 또는 서로 상이하고, 산소 원자 또는 NH 기를 나타낸다.)
식 (1) 의 화합물로서는,
1) 식 (1) 에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 가 수소 원자이고, X 및 Y 가 모두 산소 원자인 퀴논 화합물 (1A),
2) 식 (1) 에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 가 수소 원자이고, X 가 산소 원자이고, Y 가 NH 기인 퀴논이민 화합물 (1B),
3) 식 (1) 에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 가 수소 원자이고, X 및 Y 가 NH 기인 퀴논디이민 화합물 (1C) 이 예시된다.
식 (1) 의 퀴노이드 화합물에는, 하기의 안트라퀴논 화합물 (2) 이 포함된다.
식 (2)
(식 중, X 및 Y 는 식 (1) 에 있어서 정의된 바와 같고, R5, R6, R7 및 R8 은 동일하거나 또는 서로 상이하며, 수소 원자, 히드록실기 또는 알킬기 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 등의 C1-C5 알킬기) 를 나타낸다.) 의 화합물.
식 (1) 및 식 (2) 에 있어서, X 및 Y 는 바람직하게는 산소 원자를 나타낸다. 식 (1) 의 X 및 Y 가 산소 원자인 퀴노이드 화합물은 특별히 퀴논 화합물 또는 ρ-퀴논 화합물로 불리고 있고, 또한, 식 (2) 의 X 및 Y 가 산소 원자인 퀴노이드 화합물은 더욱 특별히 안트라퀴논 화합물로 불리고 있다.
퀴노이드 화합물의 디하이드로체로서는, 상기 식 (1) 및 (2) 의 화합물의 디하이드로체인 하기 식 (3) 및 (4) 의 화합물이 예시된다.
식 (3)
(식 중, R1, R2, R3, R4, X 및 Y 는, 상기 식 (1) 에 관해서 정의된 바와 같다.)
식 (4)
(식 중, X, Y, R5, R6, R7 및 R8 은 상기 식 (2) 에 관해서 정의된 바와 같다.)
식 (3) 및 식 (4) 에 있어서, X 및 Y 는 바람직하게는 산소 원자를 나타낸다. 식 (3) 의 X 및 Y 가 산소 원자인 퀴노이드 화합물의 디하이드로체는, 특별히 디하이드로퀴논 화합물 또는 디하이드로ρ-퀴논 화합물로 불리고 있고, 또한, 식 (4) 의 X 및 Y 가 산소 원자인 퀴노이드 화합물의 디하이드로체는, 더욱 특별히 디하이드로안트라퀴논 화합물로 불리고 있다.
페난트라퀴논 화합물로서는, ρ-퀴노이드 화합물인 1,4-페난트라퀴논, ο-퀴노이드 화합물인 1,2-,3,4- 및 9,10-페난트라퀴논이 예시된다.
구체적인 퀴논 화합물로서는, 벤조퀴논이나 나프토퀴논, 안트라퀴논, 예를 들어 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-부틸안트라퀴논, 2-t-아밀안트라퀴논, 2-이소프로필안트라퀴논, 2-s-부틸안트라퀴논 또는 2-s-아밀안트라퀴논 등의 2-알킬안트라퀴논 화합물 및, 2-히드록시안트라퀴논, 예를 들어 1,3-디에틸안트라퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 1,4-디메틸안트라퀴논, 2,7-디메틸안트라퀴논 등의 폴리알킬안트라퀴논 화합물, 2,6-디히드록시안트라퀴논 등의 폴리히드록시안트라퀴논, 나프토퀴논 및 그 혼합물을 들 수 있다. 바람직한 퀴노이드 화합물로서는, 안트라퀴논이나, 2-알킬안트라퀴논 화합물 (식 (2) 에 있어서, X 및 Y 가 산소 원자이고, R5 가 2 위 (位) 에 치환된 알킬기이고, R6 이 수소를 나타내며, R7 및 R8 이 수소 원자를 나타낸다) 을 들 수 있다. 바람직한 퀴노이드 화합물의 디하이드로체로서는, 이들 바람직한 퀴노이드 화합물에 대응하는 디하이드로체를 들 수 있다.
퀴노이드 화합물 또는 퀴노이드 화합물의 디하이드로체 (이하, 퀴노이드 화합물 유도체로 약기한다) 를 반응 용매에 첨가하는 방법으로는, 퀴노이드 화합물 유도체를 액상 중에 용해시킨 후, 반응에 사용하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어 하이드로퀴논이나, 9,10-안트라센디올과 같이 퀴노이드 화합물이 수소화된 화합물을 액상 중에 첨가하고, 반응기 내에서 산소에 의해 산화하여 퀴노이드 화합물을 발생시켜서 사용해도 된다.
그리고, 예시한 퀴노이드 화합물을 포함하여, 본 발명에서 사용하는 퀴노이드 화합물은, 반응 조건에 따라서는 일부가 수소화된 퀴노이드 화합물의 디하이드로체가 될 수 있는데, 이러한 화합물들을 사용해도 된다.
이러한 퀴노이드 화합물은, 통상적으로 아세토니트릴에 용해시켜 반응기에 공급된다. 공급량의 하한은 통상, 공급 프로필렌에 대하여 1 × 10-7 몰배, 바람직하게는 1 × 10-6 몰배이다. 상한은 용매에 대한 용해도에 따라 달라지지만, 통상은 1 몰배, 바람직하게는 0.1 몰배까지이다.
본 발명의 방법에 있어서는, 암모늄염, 즉, 암모늄, 알킬암모늄 또는 알킬아릴암모늄으로 이루어지는 염을, 티타노실리케이트, 귀금속 촉매, 퀴노이드 화합물과 함께 반응 용매에 첨가하는 것도, 촉매 활성의 감소를 방지하거나 촉매 활성을 더욱 증대시켜, 수소의 이용 효율을 높일 수 있기 때문에 유효하다. 암모늄, 알킬암모늄 또는 알킬아릴암모늄으로 이루어지는 염의 첨가량은, 단위 용매 중량 (물 및 유기 용매의 혼합물인 경우 그 합계 중량) 당 통상, 0.001 m㏖/㎏ ∼ 100 m㏖/㎏ 이다.
그와 같은 암모늄염으로서는, 구체적으로는, 1) 황산 이온, 황산수소 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온, 인산 이온, 인산수소 이온, 인산2수소 이온, 피로인산수소 이온, 피로인산 이온, 할로겐이온, 질산 이온, 수산화물 이온 또는 C1-C10 카르복실산 이온에서 선택되는 아니온과, 2) 암모늄, 알킬암모늄, 알킬아릴암모늄에서 선택되는 카티온으로 이루어지는 염이 예시된다.
C1-C10 카르복실산 이온으로서는, 아세트산 이온, 포름산 이온, 아세트산 이온, 프로피온산 이온, 부티르산 이온, 발레르산 이온, 카프로산 이온, 카프릴산 이온, 카프르산 이온이 예시된다.
알킬암모늄의 예로서는, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라-n-프로필암모늄, 테트라-n-부틸암모늄, 세틸트리메틸암모늄을 들 수 있다.
바람직한 암모늄, 알킬암모늄, 알킬아릴암모늄으로 이루어지는 염으로서는, 황산암모늄, 황산수소암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 인산수소2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산암모늄, 피로인산수소암모늄, 피로인산암모늄, 염화암모늄, 질산암모늄 등의 무기산의 암모늄염 또는 아세트산암모늄 등의 C1-C10 카르복실산의 암모늄염이 예시되고, 바람직한 암모늄염으로는 인산2수소암모늄을 들 수 있다.
암모늄염은, 통상은 용매에 용해시켜 반응기에 공급된다. 공급량의 하한은 통상, 공급 프로필렌에 대하여 1 × 10-6 몰배 이상, 바람직하게는 1 × 10-5 몰배 이상이다. 상한은 용매에 대한 용해도에 따라 달라지지만, 통상 2 몰배, 바람직하게는 0.2 몰배이다.
전술한 바와 같이하여 얻어지는 반응기 또는 최종단 반응기의 반응 생성물로서의 에폭시 화합물을 포함하는 액상 (이하, 간단히 「반응액」이라고도 한다) 의 정제 처리는, 예를 들어 도 6 에 일례를 나타내는 플로우 시트의 프로세스에 의해 실시할 수 있다. 반응액은, 아세토니트릴 (퀴노이드 화합물, 암모늄 등의 첨가제를 포함한다), 물, 프로필렌옥사이드, 프로판, 프로필렌, 불활성 가스, 산소 및 수소 등의 성분을 함유하기 때문에, 이들 성분을 분리시켜 회수하여, 소정의 목적 (예를 들어 목적 제품으로서 사용, 반응기로 리사이클하여 재사용 등) 에 사용한다.
먼저, 반응액을 반응기의 조작 압력보다 낮은 압력에서 플래시시킨 후, 기액 분리하여, 저비점 성분으로 서 불활성 가스, 산소 및 수소 등을 기체 혼합물로서 얻고, 한편으로, 아세토니트릴 (퀴노이드 화합물, 암모늄 등의 첨가제를 포함한다), 물, 프로필렌옥사이드, 프로판, 프로필렌 등의 액체 혼합물로서 얻는다. 즉, 하기의 A : 기액 분리 공정을 실시한다. 그리고, 기액 분리에 의해서 얻어진 상기 기체 혼합물은, 반응기로부터 취출한 기상과 함께 B : 배기 가스 정제 공정에서 흡수 조작 등에 의해서 프로필렌옥사이드 및 프로필렌 등의 유기 성분을 제거한 후, 에폭시화 반응 프로세스로 리사이클해도 된다.
다음으로, 용매 회수를 목적으로서 액체 혼합물을 증류 처리하여, 아세토니트릴 및 물을 주성분으로 하는 고비점 성분 혼합물과, 프로필렌옥사이드, 프로판, 프로필렌, 물 (소량) 등을 주성분으로 하는 저비점 성분 혼합물로 분리한다. 즉, 하기의 C : 용매 분리 공정을 실시한다. 이 때, 저비점 성분 혼합물을 얻을 때에 생기는 비응축 성분은, B : 배기 가스 정제 공정에서 처리해도 된다.
저비점 성분 혼합물을 탈수 처리하여 함유된 물을 제거한 후 (하기의 D : 탈수 공정을 실시한 후), 증류 처리로 보내어, 프로필렌옥사이드를 주성분으로 하는 미정제 프로필렌옥사이드를 제품으로서 얻고, 프로필렌 및 프로판을 주성분으로 하는 저비점 성분 혼합물을 얻는다 (즉, 하기의 E : C3 분리 공정을 실시한다). 이 때, 저비점 성분 혼합물을 얻을 때에 생기는 비응축 성분은, B : 배기 가스 정제 공정에서 처리해도 된다. 이 저비점 성분 혼합물을 또다시 증류 처리하여 프로판과 프로필렌으로 분리하고, 프로필렌을 에폭시화 반응 프로세스에 리사이클시켜도 된다 (즉, 하기의 F : C3' 회수 공정을 실시한다).
미정제 프로필렌옥사이드는, 통상적으로 높은 극성을 갖는 성분 (아세트알데히드로 대표되는, 에폭시화 반응의 부차 생성물) 및 낮은 극성을 갖는 성분 (탄소수가 4 ∼ 6 의 알칸, 알켄, 알킨류로 대표되는, 에폭시화 반응의 부생성물) 을 포함하기 때문에, 필요에 따라서 이들을 제거하는 정제 공정으로 보내어 고순도 프로필렌옥사이드를 얻을 수 있다 (하기의 아세트알데히드 분리 공정 (도시 생략) 및 저극성 불순물 분리 공정 (도시 생략) 을 실시한다).
A : 기액 분리 공정
반응액은, 에폭시화 반응 조건보다 낮은 압력으로 함으로써, 미반응의 프로필렌, 미반응 또는 과산화수소의 분해에 의해서 생성된 수소 및 또는 산소, 반응시에 존재하는 불활성 가스, 예를 들어 질소 등을 주성분으로 하는 기상과, 목적 생성물인 프로필렌옥사이드 및 용매 성분을 주성분으로 하는 액상으로 이루어지는 2 상으로 할 수 있고, 이 2 상을 계속해서 적당한 방법으로 분리시킬 수 있다. 그 기액 분리 조작은, 뱃치 (batch) 조작, 연속 조작의 어느 것으로도 실시할 수 있다. 그 기액 분리 조작은, 하나의 장치, 2 개 이상의 장치를 직렬로 정렬한 장치, 하나 이상의 장치를 직렬로 정렬한 장치열 (列) 을 2 계열 이상 갖는 장치의 어느 것으로도 실시할 수 있다. 그 기액 분리 조작은, 조 형식, 탑 형식 (비어있는 탑이어도 되고, 충전 탑이어도 된다) 등의 어느 것으로도 실시할 수 있다.
한편, 분리된 액상은, 그대로 프로필렌옥사이드를 함유하는 액으로서 얻어도 되고, 추가로 후술하는 C : 용매 분리 공정 및 그 후속 공정을 거쳐서 정제하여 순도가 높은 프로필렌옥사이드를 얻음과 함께, 용매분 등을 분리하여 각각 정제한 후, 용매를 반응에 리사이클시켜도 된다.
B : 배기 가스 정제 공정
A : 기액 분리 공정에서 분리된 기상은, 응축 조작을 거친 후, 필요에 따라서, C : 용매 분리 공정에서의 기상 및/또는 E : C3 분리 공정에서의 기상과 함께, 배기 가스 정제 공정에서 처리한다. 이 공정에서는, 적당한 용매를 사용한 흡수·방산 (放散)·막분리 등의 분리 조작에 의해 기상에 함유되는 프로필렌, 수소, 산소를 각각 또는 함께 회수하여 반응에 리사이클시킬 수 있다.
C : 용매 분리 공정
기액 분리 공정에서 분리된 액상은, 일반적인 증류 또는 흡착 등의 조작에 의해 프로필렌옥사이드, 프로판, 프로필렌 및 물 등을 주로 함유하는 혼합물과, 용매 성분을 주로 함유하는 혼합물 성분으로 분리할 수 있다. 그 분리 조작은, 피분리 성분간의 비점차를 이용해도 되고, 흡착 성능차를 이용해도 된다. 그 분리 조작은, 선반단탑, 포종탑 (泡鐘塔), 다공판탑, 규칙 충전물 또는 불규칙 충전물을 충전한 충전탑 등을 사용하여 실시할 수 있고, 사이드커트 운전도 사용할 수 있다. 증류탑은 페트류크 (petlyuk) 식 증류탑으로 대표되는, 탑 내에 특수한 구조를 가지는 것도 사용할 수 있다.
그 증류탑 또는 흡착탑에 제공되는, 기액 분리 공정에 의해서 얻어진 액에 불휘발성 무기 약염기 또는 중성염을 첨가함으로써 프로필렌옥사이드가 프로필렌글리콜로 전화되는 것을 막을 수 있다. 불휘발성 무기 약염기 또는 중성염은, 그 증류 또는 흡착 조작에 제공되는 피처리액에 미리 첨가해도 되고, 그 증류탑 또는 흡착탑의 임의의 부분에 별도 첨가해도 된다.
그 용매 분리 공정에 제공되는 액상으로, A : 기액 분리 공정에서 분리된 액상뿐만 아니라, 그 기액 분리 공정에서 얻어진 기상을 응축시켜 얻어지는 액상의 적어도 일부를 첨가해도 되고, 적당한 조성을 갖는 다른 공정에서 얻어진 액상의 적어도 일부를 제공해도 된다.
한편, 용매 분리 공정에 의해서 분리된 기상은, 그대로 프로필렌옥사이드를 함유하는 기체로서 얻어도 되고, 적어도 그 일부를 응축시켜 프로필렌옥사이드를 함유하는 액으로서 얻어도 되며, 또한 후술하는 D : 탈수 공정 및 그 후속 공정을 거쳐서 정제하여 순도가 높은 프로필렌옥사이드를 얻어도 된다.
D : 탈수 공정
상기 공정에 의해 용매가 제거된 혼합물에는 물이 함유된다. 물의 존재에 의해 프로필렌옥사이드가 프로필렌글리콜로 전화된으로써 프로필렌옥사이드의 수율이 저하되거나 프로필렌옥사이드로서의 성능이 저하되는 경우가 있기 때문에, 물을 제거하는 것이 바람직하다. 물을 제거하는 방법으로는 특정한 방법에 한정되지 않지만, 흡착제에 의한 방법, 막분리에 의한 방법 등이 있다. 에너지적 관점에서 막분리에 의한 방법이 바람직하다. 물을 제거하는 조작에 있어서, 불가피하게 동시에 제거되는 성분이 있어도 된다. 물을 제거하는 조작에 있어서, 제거되는 물 속에 프로필렌옥사이드의 일부가 함유되어도 되지만, 프로필렌옥사이드의 수율을 향상시키는 관점에서는 적은 쪽이 바람직하다. 물을 제거하는 방법에서는, 막을 사용하는 방법, 흡착제를 사용하여 화학 흡착 또는 물리 흡착에 의한 방법이 바람직하다. 물을 제거하는 방법은, 그 조작을 위한 장치를 사용해도 되고, 예를 들어 흡착제를 충전한 배관 중에서도 실시할 수 있다. 그 탈수 조작은, 뱃치 조작, 연속 조작의 어느 것으로도 실시할 수 있다. 물을 제거하는 방법은 하나의 장치, 2 개 이상의 장치를 직렬로 정렬한 장치, 하나 이상의 장치를 직렬로 정렬한 장치열을 2 계열 이상 갖는 장치의 어느 것으로도 실시할 수 있다. 물을 제거하는 장치의 출구액의 일부 또는 전량을, 그 장치의 입구액에 순환시켜도 된다. 그 탈수 분리 조작은, 조 형식, 탑 형식, 다공판탑, 충전탑 형식 등의 어느 것으로도 실시할 수 있다.
E : C3 분리 공정
상기 탈수 공정에 의해 반응액으로부터 물을 추가로 제거한 상에는, 미반응 프로필렌, 프로판이 함유되기 때문에, 이것을 분리 조작에 의해서 프로필렌옥사이드를 주로 함유하는 미정제 프로필렌옥사이드를 얻는 것이 바람직하다. 그 분리 조작에 사용하는 방법은 특정한 방법에 한정되지 않지만, 예를 들어 비점차를 이용하는 방법이 있다. 그 분리 조작에 의해 분리된 프로필렌, 프로판에는 프로필렌옥사이드로 대표되는 성분의 일부가 함유되어도 된다. 얻어진 프로판 및 프로필렌을 주로 함유하는 상은, 또다시 정제하여 프로판을 주로 함유하는 상과 프로필렌을 주로 함유하는 상으로 분리하고, 프로필렌을 주로 함유하는 상은, a) 반응에 리사이클시켜도 되고, b) 개질하여 얻어진 수소를 반응에 리사이클시켜도 되고, 또는 c) 연료로 해도 된다. 프로판을 주로 함유하는 상은, a) 연료로서 사용해도 되고, 또는 b) 수증기 개질에 의해서 수소로 해도 되며, 개질하여 얻어진 수소를 반응에 리사이클시켜도 된다. 다른 양태에서는, 얻어진 프로판 및 프로필렌을 주로 함유하는 상은, 연소용 연료로서 사용해도 된다. 그 분리 조작에 의해 분리된 프로필렌옥사이드를 주성분으로 하는 상에, 프로필렌, 프로판의 일부가 함유되어도 된다. 그 분리 조작은, 뱃치 조작, 연속 조작의 어느 것으로도 실시할 수 있지만, 공업적 관점에서는 연속 조작이 바람직하다. 그 분리 조작은 하나의 장치, 2 개 이상의 장치를 직렬로 정렬한 장치, 하나 이상의 장치를 직렬로 정렬한 장치열을 2 계열 이상 갖는 장치의 어느 것으로도 실시할 수 있다. 그 분리 조작은, 조 형식, 탑 형식, 다공판탑, 충전탑 형식 등의 어느 것으로도 실시할 수 있다.
F : C3' 회수 공정
C3 분리 공정에 의해 얻어진 프로판 및 프로필렌을 함유하는 혼합물은, 증류 등의 분리 조작에 의해서 프로판과 프로필렌으로 분리된다. 분리된 프로필렌은, 반응기로 돌려보내 반응에 사용해도 된다. 한편, 분리된 프로판은, 연소용 연료로서 사용해도 되고, 또는 수증기 개질에 사용하여 얻어진 수소를 반응기로 리사이클시켜도 된다.
한편, C3 분리 공정에 의해서 얻어진 미정제 프로필렌옥사이드에 함유되는 극성 불순물 및/또는 비극성 불순물을 제거할 필요가 있는 경우에는, 후술하는 아세트알데히드류 제거 공정 및/또는 저극성 불순물 제거 공정을 실시해도 된다.
아세트알데히드류 제거 공정
C3 분리 공정에 의해 상응하는 순도를 갖는 미정제 프로필렌옥사이드가 얻어지는데, 상기 공정에서는 제거하기가 어려운 아세트알데히드로 대표되는 높은 극성을 갖는 성분을 함유하기 때문에, 공업적으로는 이것을 제거하는 것이 바람직하다. 프로필렌옥사이드의 정제에 있어서, 아세트알데히드로 대표되는 성분을 제거하기 위해서는 추출 증류에 의한 방법이 알려져 있는데, 예를 들어 아세토니트릴을 사용하여 아세트알데히드류를 추출 제거할 수 있다. 아세토니트릴은 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 그 일부 또는 전량을, 추출 후에 회수한 아세토니트릴을 사용해도 되고, 에폭시화 반응에서 사용하고 상기 C : 용매 분리 공정에서 회수한 용매를 그대로 또는 정제해서 사용해도 된다. 아세토니트릴 추출 조작에 의해서 프로필렌옥사이드를 정제하는 경우, 아세트알데히드류는 아세토니트릴에 용해되기 때문에, 아세트알데히드류가 제거된 프로필렌옥사이드가 얻어진다. 한편, 추출 후에 얻어지는 아세토니트릴과 아세트알데히드의 혼합물로부터 추출제로서의 아세토니트릴을 회수하는 경우, 증류법을 채용할 수 있다. 이 증류 조작에 있어서, 아세토니트릴 또는 프로필렌옥사이드를 탑정 또는 그 부근에서부터 증류탑에 공급함으로써, 아세트알데히드가 중합되는 것을 억제할 수 있다.
그 추출 분리 조작은, 뱃치 조작, 연속 조작의 어느 것으로도 실시할 수 있다. 그 분리 조작은 하나의 장치, 2 개 이상의 장치를 직렬로 정렬한 장치, 하나 이상의 장치를 직렬로 정렬한 장치열을 2 계열 이상 갖는 장치의 어느 것으로도 실시할 수 있다. 그 분리 조작은, 조 형식, 탑 형식, 다공판탑, 충전탑 형식 등의 어느 것으로도 실시할 수 있다. 그 분리 조작을 탑 형식 또는 충전탑 형식으로 실시하는 경우, 추출제로서 사용하는 아세토니트릴은 그 탑정 또는 탑정점에 가까운 부분으로부터, 혹은 증류 배출되는 유체를 응축시키기 위한 열교환기의 입구 부분에 첨가하는 것이 바람직하다. 그 분리 조작을 탑 형식 또는 충전탑 형식으로 실시하는 경우, 그 조작에 제공되는 원료액은 그 탑의 바닥부 또는 바닥부에 가까운 곳에서부터 공급하는 것이 바람직하다. 그 분리 조작을 탑 형식 또는 다공판탑 또는 충전탑 형식으로 실시하는 경우, 탑정으로부터 아세트알데히드류가 제거된 프로필렌옥사이드가 얻어지는데, 그 일부 또는 전량을 응축시켜, 그 일부 또는 전량을 그 탑으로 환류시킬 수 있다. 탑으로 돌려보내는 위치는 특별히 한정되지 않지만, 탑정 부근이 바람직하다. 그 분리 조작에서 얻어진 프로필렌옥사이드는, 그대로 제품으로 해도 되고, 후술하는 바와 같이 추가로 정제해도 된다. 그 분리 조작에서 분리된 높은 극성을 갖는 성분은, 그대로 폐기해도 되고 증류 분리해도 되며, 탄소수 6 ∼ 12 의 탄화수소로 추출하여 분리한 후, 유효하게 이용해도 된다.
저극성 불순물 제거 공정
상기 아세트알데히드류 제거 공정에 의해 상응하는 순도를 갖는 프로필렌옥사이드가 얻어지는데, 이 프로필렌옥사이드는, 상기 공정에서는 제거하기가 어려운 탄소수 4 ∼ 6 인 알칸, 알켄, 알킨류를 함유하는 경우가 있어, 그 경우 이들을 제거하는 것이 바람직하다. 탄소수가 4 ∼ 6 인 알칸, 알켄, 알킨을 제거하는 방법으로는 탄소수가 6 ∼ 12 인 탄화수소를 추출제로서 사용하는 추출 증류법이 알려져 있는데, 특히 탄소수가 7 또는 8 인 것이 바람직하다. 그 추출 증류법에 있어서 사용하는 탄소수가 6 ∼ 12 인 탄화수소는 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 그 일부 또는 전량을, 추출 후에 회수한 탄화수소를 사용해도 된다. 탄소수가 6 ∼ 12 인 탄화수소를 사용한 추출 조작에 의해서 프로필렌옥사이드를 정제하는 경우, 탄소수가 4 ∼ 6 인 성분은, 탄소수가 6 ∼ 12 인 추출제에 용해되기 때문에, 탄소수가 4 ∼ 6 인 성분이 분리·제거된 프로필렌옥사이드가 얻어진다. 그 분리 조작은, 뱃치 조작, 연속 조작의 어느 것으로도 실시할 수 있다.
이 그 분리 조작은 하나의 장치, 2 개 이상의 장치를 직렬로 정렬한 장치, 하나 이상의 장치를 직렬로 정렬한 장치열을 2 계열 이상 갖는 장치의 어느 것으로도 실시할 수 있다. 그 분리 조작은, 조 형식, 탑 형식, 다공판탑, 충전탑 형식 등의 어느 것으로도 실시할 수 있다. 그 분리 조작을 탑 형식 또는 다공판탑 또는 충전탑 형식으로 실시하는 경우, 추출제로서 사용하는 탄소수가 6 ∼ 12 인 성분은 그 탑정 또는 탑정점에 가까운 부분으로부터, 혹은 증류 배출되는 유체를 응축시키기 위한 열교환기의 입구 부분에 첨가하는 것이 바람직하다. 그 분리 조작을 탑 형식 또는 충전탑 형식으로 실시하는 경우, 탑정으로부터 탄소수가 4 ∼ 6 인 성분이 제거된 프로필렌옥사이드가 얻어지는데, 그 일부 또는 전량을 응축시켜, 그 일부 또는 전량을 그 탑으로 환류시킬 수 있다. 탑으로 돌려보내는 위치는 특별히 한정되지 않지만, 탑정 부근이 바람직하다. 그 분리 조작에서 얻어진 프로필렌옥사이드는, 그대로 제품으로 해도 되고, 추가로 정제해도 된다.
본 발명에 있어서 반응기 또는 최종단 반응기로부터 취출한, 반응 생성물로서의 에폭시 화합물을 포함하는 액상 (이하, 간단히 「반응액」이라고도 한다) 의 정제 처리는 전술한 바와 같이 실시할 수 있지만, 상기 서술한 정제 처리는 일례에 불과하며, 필요에 따라서 적절히 변경할 수 있다. 예를 들어, 기액 분리 공정에 의해서 얻어진 액상은, 용매, 물, 프로필렌옥사이드, 프로판 및 프로필렌 등의 성분을 포함하고, 이들을 증류 조작 등에 의해서 분리할 수 있는데, 피분리 성분의 선택은 적절히 실시하면 된다. 예를 들어, 비점이 높은 성분부터 순서대로 분리 제거해도 되고, 또는 비점이 낮은 성분부터 순서대로 분리해도 된다. 또 다른 양태에서는, 보다 고비점의 성분을 함유하는 혼합물과 보다 낮은 비점 성분의 혼합물로 분리하고, 그 후, 이들 혼합물로부터 목적으로 하는 성분을 분리 제거해도 된다.
참고예
촉매의 존재하, 액체 용매로서의 물/아세토니트릴 중에서 산소, 수소 및 프로필렌을 반응시켜 프로필렌옥사이드를 제조하였다. 촉매로는, 티타노실리케이트 및 팔라듐 담지 활성탄을 사용하였다.
티타노실리케이트는, Chemistry Letters 774-775, (2000) 에 기재된 방법에 의해 조제한 ICP 발광 분석에 의한 티탄 함량 1.8 중량％ 의 Ti-MWW 를 과산화수소에 의해 미리 처리한 것을 사용하였다. 즉, Ti-MWW 분말 0.133 g 을 0.1 중량％ 의 과산화수소를 함유하는 물/아세토니트릴 = 20/80 (중량비) 의 용액 약 80 cc 로 실온하에서, 1 시간 처리하고, 100 ㎖ 의 물로 세정한 후 반응에 사용하였다. 귀금속 촉매에는, 다음과 같이 조제한 1 중량％ Pd/활성탄을 사용하였다. 즉, 500 ㎖ 가지 플라스크 중에, Pd 테트라암민클로라이드 0.30 m㏖ 을 함유하는 수용액 300 ㎖ 를 조제하였다. 이 수용액에 시판되는 활성탄 분말 (세공 용적 : 1.57 cc/g, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 3 g 을 첨가하고, 8 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 수분을 제거하고, Pd 테트라암민클로라이드를 활성탄에 함침 담지시켰다. 그리고 50 ℃ 에서 12 시간 진공 건조시켜, 촉매 전구체 분말을 얻었다. 얻어진 촉매 전구체 분말을 질소 분위기하 300 ℃ 에서 6 시간 소성하여, Pd/활성탄 촉매를 얻었다.
반응은 용량 0.5 ℓ 의 테플론 (등록상표) 내통식 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 이 안에, 프로필렌/산소/수소/질소의 체적비가 4.3/3.7/10.5/81.6 이 되는 원료 가스를 20 ℓ/시간, 0.7 m㏖/㎏ 의 안트라퀴논을 함유하는 물/아세토니트릴 = 20/80 (중량비) 용액을 108 ㎖ /시간의 속도로 공급하고, 반응기로부터 필터를 통해서 반응 생성물을 포함하는 반응 혼합물의 액상을 발출함으로써, 온도 60 ℃, 압력 0.8 MPa (게이지압), 체류 시간 1.5 시간의 조건으로 연속식 반응을 실시하였다. 이 동안, 반응기 내에는 액체 용매 131 g 중, Ti-MWW 0.133 g, Pd/활성탄 0.03 g 을 존재시켰다. 반응 개시로부터 5 시간 후에 채취한 액상 및 기상을 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석한 결과, 단위 Ti-MWW 중량당 프로필렌옥사이드 생성 활성은, 35 m㏖-PO/g-Ti-MWW·h 이었다. 프로필렌 기준의 선택률 90 ％, 수소 기준의 선택률 (생성된 프로필렌옥사이드 몰량/소비한 수소 몰량) 46 ％ 이고, 잔존한 과산화수소는 0.38 m㏖/hr 이었다.
얻어진 생성 활성, 선택률 및 반응 원료의 공급량, 잔존 과산화수소량을 사용하여, 산소, 수소, 프로필렌으로부터 프로필렌옥사이드를 생성하는 하기의 엘리멘터리 반응 :
a*H2 ＋ a*O2 => a*H2O2
b*H2O2 ＋ b*H2 => 2b*H2O
c*H2O2 ＋ c*C3' => c*PO ＋ c*H2O
d*C3' ＋ d*H2 => d*C3
(단, C3' : 프로필렌, C3 : 프로판, PO : 프로필렌옥사이드)
에 있어서의 계수 a, b, c 및 d 를 추정하면,
a = 0.007270
b = 0.002269
c = 0.004624
d = 0.000514
가 되었다.
얻어진 계수를 사용하여 반응기로부터의 유출 스트림에 포함되는 각 성분의 유량 (즉, 배출되는 각 성분의 기상 및 액상의 총합) 을 추산하였다. 이 때, 실제로는 기상과 액상은 평형 상태로 되어 있고, 기상과 액상의 각 성분 유량을 PSRK (Predictive Soave-Redlich Kwong - Gmehling) 모델에 의해서 구하면, 이하의 표 1 의 결과가 되었다 :
(AN : 아세토니트릴)
단, 과산화수소량은 미량이기 때문에, 추산시에 있어서는 무시하였다.
얻어진 기상의 유량으로부터 각 성분의 조성을 구하고, 이 조성 및 반응 조건으로서의 전체 압력으로부터 이하의 표 2 에 나타내는 각 성분의 분압을 얻었다.
그 반응은 전술한 바와 같이 체류 시간이 1.5 시간이 되도록 원료를 공급하고, 수소의 분압을 81 kPa 로 유지함으로써 0.0046 ㏖/h 의 프로필렌옥사이드를 얻었다. 즉, 그 실험 조건에 있어서 0.0046 ㏖/h 의 프로필렌옥사이드를 얻는 경우의, 수소 분압에 대한 체류 시간의 비 (체류 시간/수소 분압) 을 구하여, 이하의 에폭시화 반응의 시뮬레이션에 사용하였다.
실시예 1
시뮬레이션에 있어서는, 이하의 사항을 전제로 사용하였다 :
산소, 수소 및 프로필렌을 사용하여 에폭시 화합물을 생성하는 반응에서는, 기상 중의 산소, 수소가 일단 액상에 용해되고, 용해된 산소, 수소가 팔라듐 촉매에 의해 과산화수소로 변환되며, 액 중의 과산화수소와 프로필렌이 Ti-MWW 촉매에 의해 에폭시화되어 PO 가 생성된다. 반응의 율속 단계로는, (1) 가스의 용해, (2) 액 중에서의 과산화수소 생성, (3) 액 중에서의 PO 생성, 의 3 가지가 있는데, 상기 참고예의 조건을 변경하여 여러 가지로 실시한 반응 실험에서는, 반응 압력과 PO 생성 속도 사이에 정 (正) 의 상관관계가 관찰되었다. 즉, 분명히 (1) 이 율속 단계로 되어 있었다.
한편, 가스 용해 속도 J [㏖/s/㎥] 는 다음 식으로 일반적으로 나타낼 수 있다 :
J = kLa (C*-C)
kLa[1/s] : 물질 이동 용량 계수
C*[㏖/㎥] : 가스의 액체에 대한 포화 용해도
C[㏖/㎥] : 액체 중의 가스 성분의 농도
이 반응에서는, 가스의 액 중에 대한 용해 속도 J 가 율속 단계로 되어 있는 점에서, 반응 속도 r = J [㏖/s/㎥] 로 할 수 있고, 다음 식과 같이 된다.
r = kLa(C*-C)
가스 용해 속도가 율속으로, (2), (3) 의 반응 속도가 (1) 가스의 용해보다 빨라, 무시해도 된다면, 액중의 가스 농도는 제로가 되어, 즉 반응 속도 r 은 다음식으로 나타낼 수 있다.
r = kLa × C*
헨리의 식으로부터, 가스의 액중 농도 C* 와 가스 분압 P 의 사이에는, 다음 관계가 성립한다.
C* = P/k
k[Pa·㎥/㏖] : 헨리 상수
따라서, 가스 분압 P 와 반응 속도 사이에는 다음 관계가 성립한다.
r = kLa/k × P
즉, 반응 속도는 분압에 비례한다. 수소는 대상으로 하는 반응의 엘리멘터리 반응에 크게 관여하여, 수소의 분압에 착안해서 반응 속도를 평가하는 것이 바람직하다. 한편, 참고예에서는 H2 분압 81 kPa 일 때의 촉매 활성은 35 m㏖-PO/g-TiMWW/hr 이다.
즉, 반응 속도는 분압에 비례한다. 수소는 대상으로 하는 반응의 엘리멘터리 반응에 크게 관여하여, 수소의 분압에 착안해서 반응 속도를 평가하는 것이 바람직하다. 한편, 참고예에서는 0.0046 ㏖/h 의 프로필렌옥사이드를 얻기 위해서는, H2 분압 81 kPa 일 때, 1.5 시간의 체류 시간이 필요하다. 한편에서, 공간 시간 θ 과 반응 속도의 관계는 하기 참고 문헌 1 로부터 하기 식으로 나타낼 수 있다.
θ ≡ C0·x/(-r)
상기 식에서 x 는 반응률 [-], C0 은 공급액 중의 반응 기질 농도 [㏖/㎥], r 은 반응 속도 [㏖/㎥/s] 를 나타낸다. 상기 식으로부터, 반응률이 일정해지는 조건하에 있어서 공간 시간 θ 는 반응 속도 r 에 반비례하여, r 이 2 배가 되면 공간 시간은 1/2 배가 되는 것을 알 수 있다. 반응 속도는 전술한 바와 같이 가스의 분압 P 와 비례하기 때문에, 가스의 분압과 공간 시간 (요컨대 소정의 반응률을 얻기 위해서 필요한 체류 시간) 은 반비례한다.
참고 문헌 1) 「반응 공학」 하시모토 켄지 저, 바이후칸 (개정 제5쇄 1995년 10월 10일 개정), p.54 식 (3·45)
도 1 에 나타내는 본 발명의 에폭시화 반응기의 시뮬레이션을 실시하였다. 한편, 다음의 전제를 사용하였다. 반응기의 내부에 들어 있는 촉매량, 온도, 전체 압력은 상기 참고예와 동일하다. 4 개의 반응기는 완전 혼합조이다. 전체 조에 처음에 80 wt％ 아세토니트릴수 131 g 을 투입해 두고, 미리 N2 로 가압하여, 포화로 해 둔다.
상기 참고예와 동일한 유량의 아세토니트릴과 물의 혼합액을 연속적으로 공급한다. 참고예에서의 유출 스트림의 액상에 있어서, 아세토니트릴수에 용해되는 질소는 1.45E-02 ㏖/hr 이다. 이 양의 질소는, 최종적으로는 제 4 반응기의 액상으로부터 배출되기 때문에, 동량의 질소를 연속적으로 제 1 반응기에 공급한다.
제 1 반응기의 기상의 조성이, 상기 참고예의 반응기로부터 유출 스트림의 기상의 상기 조성과 동일해지도록 소비한 분량만큼의 H2, O2, C3' 를 제 1 반응기에 연속적으로 공급함으로써 제 1 반응기의 기상부의 조성은 항상 일정하게 유지되어, 제 1 반응기에 있어서는 상기 참고예와 동일한 반응 속도가 얻어진다.
제 1 반응기로부터 제 2 반응기로는, 제 1 반응기에 공급한 총량에 상당하는 양으로 액상이 연속적으로 배출된다. 이 실시예에서는 불활성 가스는 반응 생성물을 포함하는 액상에 대한 용해도 분량만큼만 공급되기 때문에, 제 1 반응기의 기상의 가스량은 변화하지 않고, 따라서 배기 가스가 발생하지 않아 폐쇄계에서 운전할 수 있다 (액상만을 발출하고, 기상으로부터 가스를 배출할 필요가 없다).
제 2 반응기의 기상부도 제 1 반응기와 마찬가지로, 소비한 분량만큼의 H2, O2, C3' 를 연속적으로 공급함으로써 기상부의 조성은 항상 일정하게 유지되고, 제 1 반응기와 동일한 반응 속도가 얻어져, 제 2 반응기에서도 배기 가스는 발생하지 않는다.
제 2 반응기로부터 제 3 반응기로, 또한 제 3 반응기로부터 제 4 반응기로, 동일하게 액상이 이송되는데, 제 3 반응기 및 제 4 반응기에서도 제 2 반응기와 마찬가지로 배기 가스는 발생하지 않는다.
각 스트림의 물질 수지를 기술하면 다음의 도 7 에 나타내는 표 3 과 같이 된다. 한편, 표 3 의 스트림 번호는, 도 1 에서 ○ 안의 번호에 대응한다. 단, 도 1 의 불활성 가스로서의 질소 (16) 및 아세토니트릴 (18) 에 관해서는, 표 3 에 있어서 각각 N2 및 AN 으로 나타낸다. 각 반응기에서 생성되는 PO , C3, 물은 상기 참고예와 동일한 것으로 한다. 제 1 반응기에 공급하는 O2, H2, C3' 는, 상기 참고예에서 소비된 양에, 액 중에 용해되어 제 2 반응기로 이송되는 분량을 가산한 분량이다. 또한, 제 2 반응기 이후의 반응기에서 소비되는 O2, H2, C3' 도 상기 참고예와 동일한 것으로 하고, 따라서, 상기 참고예와 동일한 분량만큼 추가된다.
각 반응기의 기상 조성은 상기 참고예와 동일해지도록 조정했기 때문에, H2 의 분압은 상기 참고예와 동일하게 되고, 제 1 반응기, 제 2 반응기, 제 3 반응기, 제 4 반응기 모두, 필요로 하는 체류 시간이 상기 참고예와 마찬가지로 각각 1.5 시간으로, 합계 6 시간이다. 또한, 반응계로부터 배출되는 배기 가스량은 제로이다.
비교예 1
도 8 의 플로우 시트에 나타내는 바와 같이, 4 개의 반응기를 직렬로 접속하여, 반응기로부터 후속하는 반응기에는 액상 및 기상을 연속적으로 이송할 수 있도록 한다. 반응기의 내부에 들어 있는 촉매량, 온도, 전체 압력은 상기 참고예와 동일하다. 4 개의 반응기는 완전 혼합조이다. 전체 조에 처음에 80 wt％ 아세토니트릴수 131 g 을 투입해 두고, 미리 N2 로 가압하여, 포화로 해 둔다. 제 1 반응기에 연속적으로 아세토니트릴수와, 수소, 산소, 질소 (단, 산소 및 질소에 대한 산소의 비율은 4 ％) 및 프로필렌을 함유하는 혼합 가스를 공급한다. 즉, 제 1 반응기에서는 상기 참고예와 완전히 동일한 만큼의 PO, C3, 물이 생성되고, H2, O2, C3' 가 소비되며, 제 2 반응기로 기상, 액상 모두 이송된다. 제 1 반응기는 상기 참고예와 완전히 동일하다.
제 2 반응기에 추가 공급되는 가스는, 제 1 반응기에 공급되는 상기 혼합 가스와 동일한 조성이고, 제 1 반응기에서 소비한 H2 양에 상당하는 양의 H2 를 함유하는 양으로 공급한다.
제 1 반응기의 액상 및 기상을 제 2 반응기에 공급한다. 제 2 반응기 내의 촉매 농도는 제 1 반응기와 동일하다. 즉, 촉매량은, 제 2 반응기의 액 홀드업에 비례하여 투입되어 있다. 제 2 반응기의 온도, 전체 압력은 제 1 반응기와 동일하다.
제 2 반응기에서는 프레쉬한 반응 원료 H2, O2, C3' 가 추가 투입되지만, 제 1 반응기로부터 공급되는 기상에 포함되는 질소에 의해 희석되기 때문에, 제 1 반응기의 기상 조성보다 각 성분의 분압이 저하되어, 반응 속도가 제 1 반응기보다 저하되지만, 제 2 반응기의 액 홀드업을 크게 해 두고, 체류 시간을 길게 하여, PO 의 생성 속도가 제 1 반응기와 동일해지도록 한다.
제 2 반응기에서의 PO 의 생성 속도가 제 1 반응기와 동일한 점에서, 제 2 반응기에서 소비되는 O2, H2, C3' 속도와, 부차 생성되는 물, 부차 생성되는 C3 의 생성 속도는 제 1 반응기와 동일해진다. 이로써 제 2 반응기로부터 배출되는 기상 및 액상의 총합으로서의 혼합물의 양 (도 8 의 스트림 16) 을 구한다.
제 2 반응기에서의 체류 시간은 다음과 같이 하여 구한다. 먼저, 제 1 반응기로부터 공급되는 기상 및 액상 중의 각 성분과, 제 2 반응기에서 생성, 소비되는 각 성분의 수지로부터 제 2 반응기로부터 배출되는 기상 및 액상의 총합으로서의 혼합물의 양 (도 8 의 스트림 16) 을 구한다. 이것을 상기 참고예와 동일하게, 기액 평형 조성을 PSRK 모델을 사용하여 기상 조성, 액상 조성을 구한다. 전체 압력은 상기 실시예 1 과 동일한 압력으로 유지되어 있기 때문에, 전체 압력과 기상 조성의 곱으로부터 각 성분의 분압이 구해진다.
상기 참고예에서 서술한 바와 같이, 참고예와 동일한 PO 를 생성하기 위해서 필요한 반응기의 체류 시간을 구한다.
제 3 반응기 이후에도 동일한 수법으로 체류 시간을 구하고, 물질 수지를 계산하면, 도 9 에 나타내는 표 4 와 같이 된다 (표 4 의 스트림 번호 (○ 안의 번호) 그리고 a, b 및 c 는, 도 8 의 스트림 번호 그리고 a, b 및 c 에 대응한다). 제 3 반응기 이후의 기상 조성 및 분압을 계산하면 도 10 에 나타내는 표 5 와 같이 된다. 전술한 바와 같이 가스의 분압과 공간 시간 (즉 소정의 반응률을 얻기 위해서 필요한 체류 시간) 은 반비례하기 때문에, 상기 참고예와 동일한 PO 의 생성 속도를 얻기 위해서 필요한 체류 시간을 구하면, 도 11 에 나타내는 표 6 과 같이 된다.
비교예 1 과 실시예 1 에서는, 프로필렌옥사이드의 생성 속도는 동등하지만, 실시예 1 에서는 배기 가스량이 실질적으로 제로인 데 반하여, 비교예 1 에서는 매우 대량의 배기 가스가 생성된다. 또한, 비교예 1 에 있어서는, 제 2 반응기 이후의 체류 시간이 길어진다.
산업상 이용가능성
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 장치 및 제조 방법은, 올레핀, 특히 프로필렌의 에폭시화에는 유용하다.
한편, 본 출원에 관련된 발명의 바람직한 양태예로서, 이하의 예를 들 수 있다 :
(1) 반응기에 있어서, 촉매의 존재하, 수소, 산소 및 올레핀을 액체 용매 중에서 반응시킴으로써 그 올레핀에서 유래하여 생성되는 에폭시 화합물을 제조하는 장치로서,
반응기의 기상부 및/또는 액상부에 불활성 가스를 연속적으로 공급하는 수단, 그리고
반응 생성물을 포함하는 액상을 반응기로부터 연속적으로 취출하는 수단을 갖고 이루어지고,
반응기는, 그 기상부 및/또는 액상부에, 수소, 적어도 90 체적％ 의 산소 농도를 갖는 산소 함유 가스 및 올레핀을 연속적으로 공급하는 수단을 갖고 이루어지는 것을 특징으로 하는 제 1 형태로서의 장치.
(2) 상기 제 1 형태의 장치에 관해서, 반응 생성물을 포함하는 액상의 수송 방향을 기준으로 직렬로 접속된, 제 1 번째 단에서 제 N 번째 단까지의 N 개 (N 은 2 이상의 정수) 의 복수의 반응기를 포함하여 이루어지고, 제 1 번째 단에서 제 (N-1) 번째 단의 반응기 중 적어도 1 개의 반응기는 제 1 항에 기재된 반응기이고, 또한, 상기 액상을 그 반응기로부터 취출하여, 그 반응기에 후속하는 반응기에 공급하는 수단을 추가로 갖고 이루어지는 것을 특징으로 하는 제 1 형태로서의 장치.
(3) 상기 제 1 또는 제 2 형태의 장치에 관해서, 각 반응기 (단, 각 반응기에 후속하는 다음 반응기가 있는 것을 조건으로 한다) 로부터 반응 생성물을 포함하는 액상을 취출하여, 다음 반응기에 공급하는 수단을 갖고 이루어지는 것을 특징으로 하는 제 3 형태로서의 장치.
(4) 상기 제 1 ∼ 3 중 어느 형태의 장치에 관해서, 산소 함유 가스, 올레핀 및 수소를 독립적으로 반응기에 공급하는 수단을 갖고 이루어지는 것을 특징으로 하는 제 4 형태로서의 장치.
(5) 상기 제 1 ∼ 3 중 어느 형태의 장치에 관해서, 산소 함유 가스 및 올레핀을 함유하여 이루어지는 산소/올레핀 함유 가스와, 수소를 독립적으로 반응기에 공급하는 수단을 갖고 이루어지는 것을 특징으로 하는 제 5 형태로서의 장치.
(6) 상기 제 1 ∼ 3 중 어느 형태의 장치에 관해서, 산소 함유 가스, 올레핀 및 수소를 함유하여 이루어지는 산소/올레핀/수소 함유 가스를 반응기에 공급하는 수단을 갖고 이루어지는 것을 특징으로 하는 제 6 형태로서의 장치.
(7) 상기 제 5 형태의 장치에 관해서, 산소/올레핀 함유 가스를 조제하는 장치를 추가로 갖고 이루어지고, 이 조제 장치는, 산소 및 수증기를 함유하는 산소/수증기 함유 가스와 올레핀을 혼합하여 산소/수증기/올레핀 함유 가스를 조제하는 제 1 혼합기, 그리고 산소/수증기/올레핀 함유 가스에 함유되는 수증기를 응축시켜 제거하고, 수증기의 양이 감소된 산소/수증기/올레핀 함유 가스를 산소/올레핀 함유 가스로서 조제하는 응축기를 가지고 이루어지는 것을 특징으로 하는 제 7 형태로서의 장치.
(8) 상기 제 6 형태의 장치에 관해서, 산소/올레핀/수소 함유 가스를 조제하는 장치를 추가로 갖고 이루어지고, 이 조제 장치는, 산소 및 수증기를 함유하는 산소/수증기 함유 가스와 올레핀을 혼합하여 산소/수증기/올레핀 함유 가스를 조제하는 제 1 혼합기, 그리고 산소/수증기/올레핀 함유 가스에 함유되는 수증기를 응축시켜 제거하고, 수증기의 양이 감소된 산소/수증기/올레핀 함유 가스를 산소/올레핀 함유 가스로서 조제하는 응축기, 그리고 수증기의 양이 감소된 산소/수증기/올레핀 함유 가스와 수소를 혼합하여 산소/수증기/올레핀/수소 함유 가스를 산소/올레핀/수소 함유 가스로서 조제하는 제 2 혼합기를 가지고 이루어지는 것을 특징으로 하는 제 8 형태로서의 장치.
(9) 상기 제 1 ∼ 8 중 어느 형태의 장치에 관해서, 반응기는 그 기상 및/또는 액상을 혼합시키는 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 제 9 형태로서의 장치.
(10) 상기 제 9 형태의 장치에 관해서, 상기 혼합시키는 수단은 그 반응기의 기상을 액상에 공급하는 압축기인 것을 특징으로 하는 제 10 형태로서의 장치.
(11) 상기 제 9 형태의 장치에 관해서, 상기 혼합시키는 수단은 반응기의 액상을 외부 순환시키는 이젝터인 것을 특징으로 하는 제 11 형태로서의 장치.
(12) 상기 제 9 형태의 장치에 관해서, 상기 혼합시키는 수단은 반응기의 기상을 액상에 혼합시키는 교반기인 것을 특징으로 하는 제 12 형태로서의 장치.
(13) 상기 제 12 형태의 장치에 관해서, 교반기는 자기 흡인형 기액 접촉 교반기를 가지고 이루어지는 것을 특징으로 하는 제 13 형태로서의 장치.
(14) 반응기에 있어서, 촉매의 존재하, 수소, 산소 및 올레핀을 액체 용매 중에서 반응시킴으로써 그 올레핀에서 유래하여 생성되는 에폭시 화합물을 제조하는 방법으로서,
반응기의 액상 및/또는 기상에, 수소, 적어도 90 체적％ 의 산소 농도를 갖는 산소 함유 가스 및 올레핀을 연속적으로 공급하는 공정,
반응기의 액상에서 수소, 산소 및 올레핀을 반응시키는 공정, 그리고
반응 생성물을 포함하는 액상을 반응기로부터 취출하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 14 형태로서의 제조 방법.
(15) 상기 제 14 형태의 제조 방법에 관해서, 반응기의 기상은 불활성 가스를 포함하고, 반응기의 액상은 액체 용매 및 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 15 형태로서의 제조 방법.
(16) 상기 제 14 또는 15 형태의 제조 방법에 관해서, 반응기의 기상 중의 산소 농도를 폭발 범위 밖으로 조제하는 것을 특징으로 하는 제 16 형태로서의 제조 방법.
(17) 상기 제 16 형태의 제조 방법에 관해서, 반응기의 기상 중의 산소 농도를 5 ％ 이하로 조제하는 것을 특징으로 하는 제 17 형태로서의 제조 방법.
(18) 상기 제 14 또는 제 15 형태의 제조 방법에 관해서, 수소, 올레핀 및 산소 함유 가스 중 적어도 하나가 불활성 가스를 추가로 함유하는, 수소, 산소 함유 가스 및 올레핀을 공급함으로써 반응기에 공급되는 불활성 가스의 총량이, 수소, 산소 함유 가스 및 올레핀의 총량의 10 체적％ 이하로 조정되는 것을 특징으로 하는 제 18 형태로서의 제조 방법.
(19) 상기 제 14 ∼ 18 중 어느 형태의 제조 방법에 관해서,
반응 생성물을 포함하는 액상의 수송 방향을 기준으로 직렬로 접속된, 제 1 번째 단에서 제 N 번째 단까지의 N 개 (N 은 2 이상의 정수) 의 복수의 반응기를 사용하고,
제 1 번째 단에서 제 (N-1) 번째 단의 반응기 중 적어도 1 개의 반응기로부터 반응 생성물을 포함하는 액상을 그 반응기로부터 취출하여, 그 반응기에 후속하는 다음 반응기에 공급하고,
그 적어도 1 개의 반응기의 기상은 불활성 가스를 포함하여 이루어지고, 그 적어도 1 개의 반응기의 기상 및/또는 액상에 수소, 산소 및 올레핀을 공급하는 것을 특징으로 하는 제 19 형태로서의 제조 방법.
(20) 상기 제 19 형태의 제조 방법에 관해서, 제 N 번째 단의 반응기로부터, 반응 생성물을 포함하는 액상을 취출하는 것을 특징으로 하는 제 20 형태로서의 제조 방법.
(21) 상기 제 19 또는 20 형태의 제조 방법에 관해서, 제 N 번째 단의 반응기에는 수소 및 산소를 공급하지 않는 것을 특징으로 하는 제 21 형태로서의 제조 방법.
(22) 상기 제 20 또는 21 형태의 제조 방법에 관해서, 각 반응기 (단, 각 반응기에 후속하는 다음 반응기가 있는 것을 조건으로 한다) 로부터 반응 생성물을 포함하는 액상을 취출하여, 다음 반응기에 공급하는 것을 특징으로 하는 제 22 형태로서의 제조 방법.
(23) 상기 제 14 ∼ 22 중 어느 형태의 제조 방법에 관해서, 반응기의 기상이 포함하는 불활성 가스는, 수증기, 질소, 아르곤, 이산화탄소, 헬륨, 메탄, 에탄 및 프로판으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가스인 것을 특징으로 하는 제 23 형태로서의 제조 방법.
(24) 상기 제 14 ∼ 23 중 어느 형태의 제조 방법에 관해서, 산소 함유 가스, 올레핀 및 수소를 각각 독립적으로 반응기에 공급하는 것을 특징으로 하는 제 24 형태로서의 제조 방법.
(25) 상기 제 14 ∼ 23 중 어느 형태의 제조 방법에 관해서, 산소 함유 가스 및 올레핀을 함유하여 이루어지는 산소/올레핀 함유 가스와, 수소를 각각 독립적으로 반응기에 공급하는 것을 특징으로 하는 제 25 형태로서의 제조 방법.
(26) 상기 제 14 ∼ 23 중 어느 형태의 제조 방법에 관해서, 산소 함유 가스, 올레핀 및 수소를 함유하여 이루어지는 산소/올레핀/수소 함유 가스를 반응기에 공급하는 것을 특징으로 하는 제 26 형태로서의 제조 방법.
(27) 상기 제 25 형태의 제조 방법에 관해서, 산소/올레핀 함유 가스를 미리 조제하는 것을 추가로 포함하고, 이 조제는, 산소 및 수증기를 함유하는 산소/수증기 함유 가스와 올레핀을 혼합하여 산소/수증기/올레핀 함유 가스를 조제하는 제 1 혼합 공정, 그리고 산소/수증기/올레핀 함유 가스에 함유되는 수증기를 응축시켜 제거하고, 수증기의 양이 감소된 산소/수증기/올레핀 함유 가스를 산소/올레핀 함유 가스로서 조제하는 응축 공정에 의해서 수증기를 제거하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 27 형태로서의 제조 방법.
(28) 상기 제 26 형태의 제조 방법에 관해서, 산소/올레핀/수소 함유 가스를 미리 조제하는 것을 추가로 포함하고, 이 조제는, 산소 및 수증기를 함유하는 산소/수증기 함유 가스와 올레핀을 혼합하여 산소/수증기/올레핀 함유 가스를 조제하는 제 1 혼합 공정, 그리고 산소/수증기/올레핀 함유 가스에 함유되는 수증기를 응축시켜 제거하고, 수증기의 양이 감소된 산소/수증기/올레핀 함유 가스를 산소/올레핀 함유 가스로서 조제하는 응축 공정, 그리고 수증기의 양이 감소된 산소/수증기/올레핀 함유 가스와 수소를 혼합하여 산소/수증기/올레핀/수소 함유 가스를 산소/올레핀/수소 함유 가스로서 조제하는 제 2 혼합 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 28 형태로서의 제조 방법.
(29) 상기 제 14 ∼ 28 중 어느 형태의 제조 방법에 관해서, 액체 용매는 물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 제 29 형태로서의 제조 방법.
(30) 상기 제 14 ∼ 29 중 어느 형태의 제조 방법에 관해서, 적어도 90 체적％ 의 산소 농도를 갖는 산소 함유 가스는, 순산소, 압력 스윙법으로 제조되는 산소, 또는 심랭 분리법으로 제조되는 산소인 것을 특징으로 하는 제 30 형태로서의 제조 방법.
(31) 상기 제 14 ∼ 30 중 어느 형태의 제조 방법에 관해서, 올레핀은, 프로필렌인 것을 특징으로 하는 제 31 형태로서의 제조 방법.
(32) 상기 제 14 ∼ 31 중 어느 형태의 제조 방법에 관해서, 액상은 퀴노이드 화합물 또는 퀴노이드 화합물의 디하이드로체를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 제 32 형태로서의 제조 방법.
(33) 상기 제 14 ∼ 32 중 어느 형태의 제조 방법에 관해서, 촉매는, 티타노실리케이트 및 귀금속을 포함하는 촉매인 것을 특징으로 하는 제 33 형태로서의 제조 방법.
(34) 상기 제 14 ∼ 33 중 어느 형태의 제조 방법에 관해서, 티타노실리케이트가, MWW 구조를 갖는 결정성 티타노실리케이트 또는 층상 티타노실리케이트인 것을 특징으로 하는 제 34 형태로서의 제조 방법.
(35) 상기 제 14 ∼ 34 중 어느 형태의 제조 방법에 관해서, 귀금속이 팔라듐인 것을 특징으로 하는 제 35 형태로서의 제조 방법.
(36) 상기 제 14 ∼ 35 중 어느 형태의 제조 방법에 관해서, 액체 용매가 아세토니트릴을 함유하는 것을 특징으로 하는 제 36 형태로서의 제조 방법.
(37) 상기 제 14 ∼ 36 중 어느 형태의 제조 방법에 관해서, 반응은, 반응기의 기상 및/또는 액상을 순환시키는 것을 특징으로 하는 제 37 형태로서의 제조 방법.
10 : 제 1 반응기
12 : 수소 스트림
14 : 산소 함유 가스/올레핀 혼합 가스
16 : 불활성 가스
18 : 교반기
20 : 액상
22 : 여과기
30 : 제 1 반응기
32 : 수소 스트림
34 : 산소 함유 가스/올레핀 혼합 가스
36 : 불활성 가스
38 : 교반기
40 : 액상
42 : 여과기
50 : 제 1 반응기
52 : 수소 스트림
54 : 산소 함유 가스/올레핀 혼합 가스
56 : 불활성 가스
58 : 교반기
60 : 액상
62 : 여과기
70 : 제 1 반응기
72 : 수소 스트림
74 : 산소 함유 가스/올레핀 혼합 가스
76 : 불활성 가스
78 : 교반기
80 : 액상
82 : 여과기
200 : 기상
202 : 결합 반응기
204 : 팬
206, 208, 210, 212 : 펌프
214 : 퍼지 라인
300 : 블로어
304 : 기상
310 : 퍼지 라인
320 : 리사이클 라인
400 : 기액 분리기
402 : 기상
404 : 액상
406 : 블로어
410 : 퍼지 라인
420 : 기액 혼상 스트림
500 : 에폭시화 제조 장치
502 : 제 1 반응기
504 : 제 2 반응기
506 : 제 3 반응기
508 : 제 4 반응기
510 : 기액 분리기
512 : 기상
514 : 액상
518 : 블로어
522 : 퍼지 라인
12 : 수소 스트림
14 : 산소 함유 가스/올레핀 혼합 가스
16 : 불활성 가스
18 : 교반기
20 : 액상
22 : 여과기
30 : 제 1 반응기
32 : 수소 스트림
34 : 산소 함유 가스/올레핀 혼합 가스
36 : 불활성 가스
38 : 교반기
40 : 액상
42 : 여과기
50 : 제 1 반응기
52 : 수소 스트림
54 : 산소 함유 가스/올레핀 혼합 가스
56 : 불활성 가스
58 : 교반기
60 : 액상
62 : 여과기
70 : 제 1 반응기
72 : 수소 스트림
74 : 산소 함유 가스/올레핀 혼합 가스
76 : 불활성 가스
78 : 교반기
80 : 액상
82 : 여과기
200 : 기상
202 : 결합 반응기
204 : 팬
206, 208, 210, 212 : 펌프
214 : 퍼지 라인
300 : 블로어
304 : 기상
310 : 퍼지 라인
320 : 리사이클 라인
400 : 기액 분리기
402 : 기상
404 : 액상
406 : 블로어
410 : 퍼지 라인
420 : 기액 혼상 스트림
500 : 에폭시화 제조 장치
502 : 제 1 반응기
504 : 제 2 반응기
506 : 제 3 반응기
508 : 제 4 반응기
510 : 기액 분리기
512 : 기상
514 : 액상
518 : 블로어
522 : 퍼지 라인
Claims (37)
- 반응기에 있어서, 촉매의 존재하, 수소, 산소 및 올레핀을 액체 용매 중에서 반응시킴으로써 그 올레핀에서 유래하여 생성되는 에폭시 화합물을 제조하는 장치로서,
반응기의 기상부 및/또는 액상부에 불활성 가스를 연속적으로 공급하는 수단, 그리고
반응 생성물을 포함하는 액상을 반응기로부터 연속적으로 취출하는 수단을 갖고 이루어지고,
반응기는, 그 기상부 및/또는 액상부에, 수소, 적어도 90 체적％ 의 산소 농도를 갖는 산소 함유 가스 및 올레핀을 연속적으로 공급하는 수단을 갖고 이루어지는 것을 특징으로 하는 장치. - 제 1 항에 있어서,
반응 생성물을 포함하는 액상의 수송 방향을 기준으로 직렬로 접속된, 제 1 번째 단에서 제 N 번째 단까지의 N 개 (N 은 2 이상의 정수) 의 복수의 반응기를 포함하여 이루어지고, 제 1 번째 단에서 제 (N-1) 번째 단의 반응기 중 적어도 1 개의 반응기는 제 1 항에 기재된 반응기이고, 또한, 상기 액상을 그 반응기로부터 취출하여, 그 반응기에 후속하는 반응기에 공급하는 수단을 추가로 갖고 이루어지는 것을 특징으로 하는 장치. - 제 2 항에 있어서,
각 반응기 (단, 각 반응기에 후속하는 다음 반응기가 있는 것을 조건으로 한다) 로부터 반응 생성물을 포함하는 액상을 취출하여, 다음 반응기에 공급하는 수단을 갖고 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조 장치. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
산소 함유 가스, 올레핀 및 수소를 독립적으로 반응기에 공급하는 수단을 갖고 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조 장치. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
산소 함유 가스 및 올레핀을 함유하여 이루어지는 산소/올레핀 함유 가스와, 수소를 독립적으로 반응기에 공급하는 수단을 갖고 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조 장치. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
산소 함유 가스, 올레핀 및 수소를 함유하여 이루어지는 산소/올레핀/수소 함유 가스를 반응기에 공급하는 수단을 갖고 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조 장치. - 제 5 항에 있어서,
산소/올레핀 함유 가스를 조제하는 장치를 추가로 갖고 이루어지고, 이 조제 장치는, 산소 및 수증기를 함유하는 산소/수증기 함유 가스와 올레핀을 혼합하여 산소/수증기/올레핀 함유 가스를 조제하는 제 1 혼합기, 그리고 산소/수증기/올레핀 함유 가스에 함유되는 수증기를 응축시켜 제거하고, 수증기의 양이 감소된 산소/수증기/올레핀 함유 가스를 산소/올레핀 함유 가스로서 조제하는 응축기를 가지고 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조 장치. - 제 6 항에 있어서,
산소/올레핀/수소 함유 가스를 조제하는 장치를 추가로 갖고 이루어지고, 이 조제 장치는, 산소 및 수증기를 함유하는 산소/수증기 함유 가스와 올레핀을 혼합하여 산소/수증기/올레핀 함유 가스를 조제하는 제 1 혼합기, 그리고 산소/수증기/올레핀 함유 가스에 함유되는 수증기를 응축시켜 제거하고, 수증기의 양이 감소된 산소/수증기/올레핀 함유 가스를 산소/올레핀 함유 가스로서 조제하는 응축기, 그리고 수증기의 양이 감소된 산소/수증기/올레핀 함유 가스와 수소를 혼합하여 산소/수증기/올레핀/수소 함유 가스를 산소/올레핀/수소 함유 가스로서 조제하는 제 2 혼합기를 가지고 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조 장치. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
반응기는 그 기상 및/또는 액상을 혼합시키는 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 제조 장치. - 제 9 항에 있어서,
상기 혼합시키는 수단은 그 반응기의 기상을 액상에 공급하는 압축기인 것을 특징으로 하는 제조 장치. - 제 9 항에 있어서,
상기 혼합시키는 수단은 반응기의 액상을 외부 순환시키는 이젝터인 것을 특징으로 하는 제조 장치. - 제 9 항에 있어서,
상기 혼합시키는 수단은 반응기의 기상을 액상에 혼합시키는 교반기인 것을 특징으로 하는 제조 장치. - 제 12 항에 있어서,
교반기는 자기 흡인형 기액 접촉 교반기를 가지고 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조 장치. - 반응기에 있어서, 촉매의 존재하, 수소, 산소 및 올레핀을 액체 용매 중에서 반응시킴으로써 그 올레핀에서 유래하여 생성되는 에폭시 화합물을 제조하는 방법으로서,
반응기의 액상 및/또는 기상에, 수소, 적어도 90 체적％ 의 산소 농도를 갖는 산소 함유 가스 및 올레핀을 연속적으로 공급하는 공정,
반응기의 액상에서 수소, 산소 및 올레핀을 반응시키는 공정, 및
반응 생성물을 포함하는 액상을 반응기로부터 취출하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제 14 항에 있어서,
반응기의 기상은 불활성 가스를 포함하고, 반응기의 액상은 액체 용매 및 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
반응기의 기상 중의 산소 농도를 폭발 범위 밖으로 조제하는 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제 16 항에 있어서,
반응기의 기상 중의 산소 농도를 5 ％ 이하로 조제하는 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
수소, 올레핀 및 산소 함유 가스 중 적어도 하나가 불활성 가스를 추가로 함유하는, 수소, 산소 함유 가스 및 올레핀을 공급함으로써 반응기에 공급되는 불활성 가스의 총량이, 수소, 산소 함유 가스 및 올레핀의 총량의 10 체적％ 이하로 조정되는 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
반응 생성물을 포함하는 액상의 수송 방향을 기준으로 직렬로 접속된, 제 1 번째 단에서 제 N 번째 단까지의 N 개 (N 은 2 이상의 정수) 의 복수의 반응기를 사용하고,
제 1 번째 단에서 제 (N-1) 번째 단의 반응기 중 적어도 1 개의 반응기로부터 반응 생성물을 포함하는 액상을 그 반응기로부터 취출하여, 그 반응기에 후속하는 다음 반응기에 공급하고,
그 적어도 1 개의 반응기의 기상은 불활성 가스를 포함하여 이루어지고, 그 적어도 1 개의 반응기의 기상 및/또는 액상에 수소, 산소 및 올레핀을 공급하는 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제 19 항에 있어서,
제 N 번째 단의 반응기로부터, 반응 생성물을 포함하는 액상을 취출하는 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
제 N 번째 단의 반응기에는 수소 및 산소를 공급하지 않는 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
각 반응기 (단, 각 반응기에 후속하는 다음 반응기가 있는 것을 조건으로 한다) 로부터 반응 생성물을 포함하는 액상을 취출하여, 다음 반응기에 공급하는 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제 14 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
반응기의 기상이 포함하는 불활성 가스는, 수증기, 질소, 아르곤, 이산화탄소, 헬륨, 메탄, 에탄 및 프로판으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가스인 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제 14 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
산소 함유 가스, 올레핀 및 수소를 각각 독립적으로 반응기에 공급하는 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제 14 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
산소 함유 가스 및 올레핀을 함유하여 이루어지는 산소/올레핀 함유 가스와, 수소를 각각 독립적으로 반응기에 공급하는 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제 14 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
산소 함유 가스, 올레핀 및 수소를 함유하여 이루어지는 산소/올레핀/수소 함유 가스를 반응기에 공급하는 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제 25 항에 있어서,
산소/올레핀 함유 가스를 미리 조제하는 것을 추가로 포함하고, 이 조제는, 산소 및 수증기를 함유하는 산소/수증기 함유 가스와 올레핀을 혼합하여 산소/수증기/올레핀 함유 가스를 조제하는 제 1 혼합 공정, 그리고 산소/수증기/올레핀 함유 가스에 함유되는 수증기를 응축시켜 제거하고, 수증기의 양이 감소된 산소/수증기/올레핀 함유 가스를 산소/올레핀 함유 가스로서 조제하는 응축 공정에 의해서 수증기를 제거하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제 26 항에 있어서,
산소/올레핀/수소 함유 가스를 미리 조제하는 것을 추가로 포함하고, 이 조제는, 산소 및 수증기를 함유하는 산소/수증기 함유 가스와 올레핀을 혼합하여 산소/수증기/올레핀 함유 가스를 조제하는 제 1 혼합 공정, 그리고 산소/수증기/올레핀 함유 가스에 함유되는 수증기를 응축시켜 제거하고, 수증기의 양이 감소된 산소/수증기/올레핀 함유 가스를 산소/올레핀 함유 가스로서 조제하는 응축 공정, 그리고 수증기의 양이 감소된 산소/수증기/올레핀 함유 가스와 수소를 혼합하여 산소/수증기/올레핀/수소 함유 가스를 산소/올레핀/수소 함유 가스로서 조제하는 제 2 혼합 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제 14 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
액체 용매는 물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제 14 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 90 체적％ 의 산소 농도를 갖는 산소 함유 가스는, 순산소, 압력 스윙법으로 제조되는 산소, 또는 심랭 분리법으로 제조되는 산소인 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제 14 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
올레핀은, 프로필렌인 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제 14 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
액상은 퀴노이드 화합물 또는 퀴노이드 화합물의 디하이드로체를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제 14 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
촉매는, 티타노실리케이트 및 귀금속을 포함하는 촉매인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법. - 제 14 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
티타노실리케이트가, MWW 구조를 갖는 결정성 티타노실리케이트 또는 층상 티타노실리케이트인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법. - 제 14 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
귀금속이 팔라듐인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법. - 제 14 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서,
액체 용매가 아세토니트릴을 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법. - 제 14 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,
반응은, 반응기의 기상 및/또는 액상을 순환시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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