CN109976395A - 含氧液相物料外排气体中氧含量的控制装置及含氧液相物料外排气体中氧含量的控制方法 - Google Patents

含氧液相物料外排气体中氧含量的控制装置及含氧液相物料外排气体中氧含量的控制方法 Download PDF

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CN109976395A CN201711466641.6A CN201711466641A CN109976395A CN 109976395 A CN109976395 A CN 109976395A CN 201711466641 A CN201711466641 A CN 201711466641A CN 109976395 A CN109976395 A CN 109976395A
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张永强
王新龙
金欣
汤文红
杜泽学
刘易
陈康庄
陈艳凤
王皓
范瑛琦
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China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Baling Co
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Sinopec Baling Co
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    • G05D11/132Controlling ratio of two or more flows of fluid or fluent material characterised by the use of electric means by measuring the values related to the quantity of the individual components by controlling the flow of the individual components

Abstract

本发明涉及化工安全领域,具体涉及含氧液相物料外排气体中氧含量的控制装置及含氧液相物料外排气体中氧含量的控制方法,装置包括:惰性气体供给单元(1)、气液混合单元(2)、气液分离单元(3)和外排气液分离单元中得到的不凝性气体的尾气管线(4);惰性气体供给单元设置有惰性气体流量控制系统(11),尾气管线设置有氧含量分析系统(41)。方法包括:将含氧液相物料与惰性气体混合,得气液混合物流;并将其气液分离,得不凝性气体和液体;检测不凝性气体的氧含量,并调整步骤(1)中惰性气体供给量,使氧含量不高于9.5体积%。本发明实现了反应产物外排尾气中氧含量的控制,使氧含量始终处于混合气体爆炸极限下限以下。

Description

含氧液相物料外排气体中氧含量的控制装置及含氧液相物料 外排气体中氧含量的控制方法
技术领域
本发明涉及化工安全领域,具体涉及一种含氧液相物料外排气体中氧含量的控制装置,以及一种含氧液相物料外排气体中氧含量的控制方法。
背景技术
环氧氯丙烷是一种重要的基本有机化工原料和中间体,广泛应用于合成环氧树脂、甘油、氯醇橡胶、药品、农药、表面活性剂、增塑剂等多种产品。
一种现有的正在开发的环氧氯丙烷绿色生产技术,是在钛硅分子筛的存在下,以3-氯丙烯和过氧化氢为反应原料,甲醇为溶剂进行环氧化反应制备环氧氯丙烷。在制备环氧氯丙烷的过程中,由于原料过氧化氢的环氧化反应选择性的限制,会产生一定量的氧气。并且在反应体系中还会存在大量的3- 氯丙烯、甲醇以及环氧氯丙烷等易燃易爆有机化合物,因此会有发生爆炸的巨大安全风险。
例如,中国专利文献CN03121153.4公开了一种采用钛硅分子筛催化剂在搅拌釜反应器中进行3-氯丙烯与过氧化氢直接环氧化反应生产环氧氯丙烷的方法,披露了采用溶剂蒸发取热的方式,反应温度控制平稳,可有效防止过氧化氢热分解,过氧化氢利用率比较高,但反应过程中仍然存在一定程度的过氧化氢分解而产生氧气。根据实施例中公开的过氧化氢的环氧化选择性,可计算得到过氧化氢的分解率分别为2.5%和3.9%。
在中国专利文献CN200710120615.8公开了一种成型钛硅分子筛催化剂及其制备方法和在3-氯丙烯与过氧化氢直接环氧化反应中的应用,进一步披露了环氧化反应过程中存在过氧化氢的分解而产生氧气,根据其中的实施例给出的过氧化氢(双氧水)有效利用率,可计算得到环氧化反应过程中过氧化氢的分解率为0.90-3.81%。
中国专利文献CN200810240703.6公开了一种采用成型钛硅分子筛催化剂在固定床反应器中进行3-氯丙烯与过氧化氢直接环氧化反应生产环氧氯丙烷的方法,环氧化反应在保证反应介质为液相且通常小于1MPa的压力下进行,且研究发现,从环氧化反应器出口流出的环氧化反应产物中含有氧气。
中国专利文献CN200810240702.1进一步公开了一种采用成型钛硅分子筛催化剂在固定床反应器中进行3-氯丙烯与过氧化氢直接环氧化反应连续生产环氧氯丙烷的方法,环氧化反应在保证反应介质为液相且通常小于 1MPa的压力下进行,实现了环氧化反应过程的长周期连续稳定运行,具备了较好的工业化应用前景,但该方法从环氧化反应器出口流出的环氧化反应产物中含有氧气。
如中国专利文献CN200710098656.1所公开的,3-氯丙烯与过氧化氢直接环氧化反应的液体环氧化反应产物中含有大量的甲醇、3-氯丙烯和环氧氯丙烷等易燃、易爆的有机化合物。
由以上可以看出,在现有的通过采用成型钛硅分子筛催化剂在固定床反应器中进行3-氯丙烯与过氧化氢直接环氧化反应连续生产环氧氯丙烷的方法中,反应产物中会存有氧气以及大量的易燃、易爆的有机化合物,在这样的情况下,会有发生爆炸的巨大安全风险。但现有技术均没有给出如何有效避免爆炸风险的发生。
发明内容
本发明的目的在于克服现有3-氯丙烯与过氧化氢直接环氧化反应的反应产物外排气体容易发生爆炸的风险,提供一种液相物料外排气体中氧含量的控制装置以及一种含氧液相物料外排气体中氧含量的控制方法,采用本发明提供的装置和方法实现了对含氧液相物料的外排尾气中氧含量的有效控制。
为了实现上述目的,本发明一方面提供一种含氧液相物料外排气体中氧含量的控制装置,该装置包括:
惰性气体供给单元;
气液混合单元,用于将含氧液相物料与由惰性气体供给单元提供的惰性气体混合,以得到气液混合物;和
气液分离单元,用于将气液混合单元中形成的气液混合物进行气液分离,以得到不凝性气体;
尾气管线,用于外排气液分离单元中得到的不凝性气体;
其中,所述惰性气体供给单元中设置有惰性气体流量控制系统,所述尾气管线中设置有氧含量分析系统。
第二方面,本发明提供一种含氧液相物料外排气体中氧含量的控制方法,该方法包括:
(1)将含氧液相物料与惰性气体混合,以得到气液混合物流;
(2)将所述气液混合物流进行气液分离,得到不凝性气体和液体;
(3)检测不凝性气体中的氧含量,并调整步骤(1)中惰性气体的供给量,使得所述氧含量不高于9.5体积%。
通过本发明的技术方案,有效地实现了含氧液相物料外排尾气中氧含量的控制,使氧含量始终处于混合气体爆炸极限下限以下,实现了具有易燃易爆物料的反应过程,例如,氯丙烯直接环氧化反应合成环氧氯丙烷的反应过程的安全生产。且本发明的方法易于操作,方便在大规模工业自动化生产中应用。
附图说明
图1是本发明一种具体实施方式的含氧液相物料外排气体中氧含量的控制装置示意图。
附图标记说明
1惰性气体供给单元 2气液混合单元 3气液分离单元
4尾气管线 5 DCS控制系统
11惰性气体流量控制系统 31压力调节系统
32液位变送器 33液体出料调节阀
41氧含量分析系统 42尾气流量测量系统
311压力变送器 312压力调节阀
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面,如图1所示的,提供一种含氧液相物料外排气体中氧含量的控制装置,该装置包括:
惰性气体供给单元1;
气液混合单元2,用于含氧液相物料与由惰性气体供给单元提供的惰性气体混合,以得到气液混合物;和
气液分离单元3,用于将气液混合单元2中形成的气液混合物进行气液分离,以得到不凝性气体;
尾气管线4,用于外排气液分离单元3中得到的不凝性气体;
其中,所述惰性气体供给单元1中设置有惰性气体流量控制系统11,所述尾气管线4中设置有氧含量分析系统41。
根据本发明提供的装置,其可用于任意需要降低其氧含量的含氧液相物料,尤其适用于含有易挥发、易燃易爆等有机物的含氧液相物料,特别适用于环氧化反应产物,例如,在钛硅分子筛催化剂存在下,以3-氯丙烯为原料, H2O2为氧化剂,甲醇为溶剂进行环氧化反应制备环氧氯丙烷的反应产物,其中不但含有过氧化氢分解所产生的氧气,还含有3-氯丙烯、甲醇等原料以及环氧氯丙烷产物所对应的易燃易爆有机物蒸汽。如果不对其中的氧气含量进行控制,很容易发生爆炸。
根据本发明一种优选的实施方式,所述环氧化反应产物中3-氯丙烯的含量为4-35重量%、甲醇的含量为35-65重量%、环氧氯丙烷的含量为5-25重量%。
根据本发明,优选的,所述含氧液相物料的温度为0-60℃(例如,可以为0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃和60℃),优选为10-30℃(例如,可以为10℃、15℃、20℃、25℃和30℃)。其中,可以通过常规的温度调节的方法将所述含氧液相物料温度控制在本发明优选范围内,例如,可以通过在换热器中进行调节。
根据本发明,所述惰性气体供给单元1所供给的惰性气体可以为任意的不与含氧液相物料中任何一种组分发生反应的气体,例如,氮气、氩气和氦气等。
在本发明提供的装置中,可以根据尾气管线4中设置的氧含量分析系统 41所测定的尾气中的氧含量,来反馈调节所述惰性气体流量控制系统11中的惰性气体供给量,从而使得尾气中氧含量控制在所要求的范围内,也即控制在爆炸极限下限以下。其中,优选的,所述氧含量分析系统41为在线氧气分析仪,其可以通过实时监控来显示尾气中的氧含量,从而为惰性气体的供给量提供相应的数据支持。
根据本发明,在10℃、30℃和60℃的温度下,以环氧化反应产物为例,经气液分离单元分离后的不凝性气体的爆炸极限的下限氧含量分别为11.5 体积%、10.0体积%和9.6体积%。因此,根据本发明一种优选的实施方式,通过惰性气体的供给量使得尾气中氧含量控制在9.6体积%以下,更优选控制在5体积%以下。
根据本发明一种优选的实施方式,所述惰性气体的供给流量与环氧化反应产物中的氧气流量的质量比为8.35-1000:1,优选为15-300:1,例如可以为 15:1、30:1、40:1、50:1、100:1、200:1和300:1。在此惰性气体供给量下可以保证尾气中氧气的含量控制在爆炸极限的下限以下。
根据本发明,在所述气液混合单元2中,为了提升惰性气体与液相物料的混合效果,以环氧化反应产物为例,所述惰性气体的供给压力优选比所述环氧化反应产物的压力高0.1-1MPa,例如,可以为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、 0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1MPa。
根据本发明,所述气液分离单元3优选为气液分离罐,所述气液分离的条件可以在较宽的范围内选择,只要能够有效的将其中的氧气分离出并且控制在爆炸极限的下限以下即可。根据本发明一种优选的实施方式,所述气液分离的条件包括:压力为0.1-0.9MPa且不高于含氧液相物料的压力(含氧液相物料的压力一般为小于1MPa),优选为0.2-0.7MPa;温度为0-60℃,优选为10-30℃。
当所述含氧液相物料为环氧化反应产物时,通过所述气液分离后所获得的不凝性气体中含有氮气、预期含量的氧气、以及3-氯丙烯、甲醇和环氧氯丙烷的蒸汽。
根据本发明另一种优选的实施方式,所述尾气管线4中设置有尾气流量测量系统42,从而能够计量尾气的排出流量。
根据本发明一种优选的实施方式,本发明提供的装置还进一步包括DCS 控制系统5,其可以采集氧含量分析系统41所测定的尾气中的氧含量,同时还可以根据采集的氧含量进行相应的输出控制,从而调整惰性气体供给单元 1中的惰性气体供给量。通过DCS控制系统5的使用可以实现惰性气体流量的自动控制,具体的,在DCS控制系统5中,给定一个尾气氧含量控制值,然后将惰性气体的进料流量设置为采用尾气氧含量信号自动控制,使尾气中的氧气含量通过自动调节氮气的进料流量而自动控制在给定的氧气含量。具体的,氧含量高的情况下,增大惰性气体供给量,氧含量低的情况下,降低惰性气体的供给量,使得所述不凝性气体中氧含量稳定在一个不高于9.5体积%的给定值。
本发明中,在所述气液分离单元3还设置有压力调节系统31,以维持气液分离罐的压力稳定。所述的压力调节系统31优选为采用设置在气液分离单元3的气体空间顶部的压力变送器311和气体出口管线上的压力调节阀 312相结合的系统,压力变送器311将气液分离罐的压力信号传送到DCS控制系统5中,通过DCS控制系统5的使用实现气液分离罐中压力的自动控制,具体的,在DCS控制系统5中,给定一个气液分离罐的压力控制值,并将气液分离罐气体出口管线上的压力调节阀312的开度设置为采用压力信号自动控制,使气液分离罐的压力自动控制在给定的压力值(0.1-0.9MPa,优选为0.2-0.7MPa)。
根据本发明,为了便于控制气液分离单元3中的液位,本发明的装置还优选包括用于控制气液分离单元3的液位的液位变送器32和液体出料调节阀33。该液位变送器32两端分别连接气液分离单元3气相空间的上端和液相空间的下端,并将气液分离单元3的液位信号传送到DCS控制系统5中。在DCS控制系统5中,给定一个液位控制值,并将气液分离单元3的液体出料调节阀33的开度设置为采用液位信号自动控制,使气液分离单元3的液位自动维持在给定的液位值,从而使气液分离单元3中的不凝性气体只能通过气体排出口排出。
根据本发明一种具体的实施方式,所述气液分离单元3为气液分离罐,其包括连接到气液分离罐中间位置的含氧液相物料和惰性气体混合物的进料管线;连接到气液分离罐气相空间顶端的压力调节系统31(优选为压力变送器311和压力调节阀312相结合的压力调节系统),通过DCS控制系统5 实现气液分离罐内压力的自动控制;连接到气液分离罐气相空间上端和液相空间下端的用于显示和传送气液分离罐液位信号的液位变送器32,连接到气液分离罐底端的液体排出管线(带有液体流量调节系统,优选液体流量调节阀33),利用液位变送器32和液体流量调节阀33相结合的液位控制系统,通过DCS控制系统实现气液分离罐内液位的自动控制。
根据本发明的第二方面,提供了一种含氧液相物料外排气体中氧含量的控制方法,该方法包括:
(1)将含氧液相物料与惰性气体混合,以得到气液混合物流;
(2)将所述气液混合物流进行气液分离,得到不凝性气体和液体;
(3)检测不凝性气体中的氧含量,并调整步骤(1)中惰性气体的供给量,使得所述氧含量不高于9.5体积%。
其中,各物料的选择以及各步骤条件的设置在上文已经进行了详细的描述,此处不再重复赘述。
实施例
环氧化反应产物:采用钛硅分子筛挤条成型催化剂在中国石化巴陵石化分公司的中型放大试验装置中进行3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应,反应温度为35-65℃,反应压力为0.5MPa,环氧化反应产物的出料流量为6.534千克/小时。所述钛硅分子筛挤条成型催化剂由中国石化催化剂分公司生产,所述3-氯丙烯为中国石化巴陵石化分公司生产的3-氯丙烯含量为99重量%的工业3-氯丙烯,所述过氧化氢为中国石化巴陵石化分公司生产的过氧化氢含量为27.5重量%的工业过氧化氢。
氮气:氮气为中国石化巴陵石化分公司生产的压力为2.5MPa的高压氮气经过减压器将压力稳定在0.7MPa后并经过流量控制系统再进入所述的气液分离系统。
惰性气体流量控制系统:氮气的进料流量控制采用北京七星华创电子股份有限公司生产的20SLM(标准状态升/分钟)的D07-23F氮气质量流量控制器。
尾气流量测量系统:采用尾气流量计,北京七星华创电子股份有限公司生产的20SLM的D07-23FM氮气质量流量计。
氧含量分析系统:采用在线氧分析仪,北京东方吉华科技有限公司生产的氧气含量检测范围为0~30体积%的CGD-I-1O2氧气气体探测器。
DCS控制系统:采用北京和利时集团公司的DCS控制系统。
液位变送器:采用重庆川仪自动化股份有限公司生产的量程为1-10kPa 的差压变送器,远传显示气液分离罐的液位并通过DCS控制系来控制液体流量调节阀来自动控制气液分离罐的液位。
压力变送器:采用重庆川仪自动化股份有限公司生产的0-3MPa的压力变送器,远传显示气液分离罐的压力并通过DCS控制系统来控制压力调节阀自动控制气液分离罐的压力。
实施例1
在环氧化反应过程中,先将氮气充满环氧化反应系统和氧含量控制装置,并将气液分离罐的压力控制在0.5MPa,然后将氮气的进料流量手动控制在0.330千克/小时(20SLM相当于1.5千克/小时),再开启环氧化反应进料进行环氧化反应,环氧化反应产物从固定床反应器出口流出后经过换热器冷却到20℃后,与来自氮气进料管线的氮气混合后直接进入气液分离罐的中部分离为向上流动的不凝性气体和向下流动的液体,不凝性气体经过气液分离罐顶部出口的压力调节阀减压后排入尾气管线,由尾气管线上安装的流量计和氧分析仪分别计量流量和测定氧气含量,液体经过气液分离罐底部出口的液体流量调节阀排入液体环氧化产物的储罐储存。其中,在所述气液分离罐的上端气相空间设置有压力变送器,远传显示气液分离罐的压力并通过 DCS控制系统控制压力调节阀的开度自动控制气液分离罐的压力使稳定维持在0.5MPa;在所述气液分离罐的气相空间上端和液相空间下端连接有液位变送器,远传显示气液分离罐的液位并通过DCS控制系统控制液体流量调节阀的开度来自动控制气液分离罐的液位稳定在30%。
环氧化反应开始后,尾气中的氧气含量从开始时的0.0体积%逐步升高到4小时的0.40体积%时(此时,氮气的进料流量与环氧化反应产物中的氧气流量的质量比为217.9:1),此时在DCS控制系统中将尾气中氧含量的控制值设定为0.40体积%,并将氮气进料流量改为由尾气中氧气含量自动控制。随着环氧化反应的进行,氮气的进料流量逐渐加大以保持尾气中的氧气含量基本恒定在0.40体积%,氮气的进料流量和过氧化氢的分解率随环氧化反应时间的变化而变化,结果如表1所示,其中的过氧化氢分解率是根据尾气的质量流量和氧气含量计算得到的。因为在过氧化氢的分解反应中,两个过氧化氢分子分解才能生成一分子的氧气,所以过氧化氢分解率的计算公式如下:
过氧化氢分解率(%)=尾气中氧气的摩尔数×2/环氧化反应进料中过氧化氢的摩尔×100%。
表1
环氧化反应时间/h 氮气的进料流量/(kg/h) 过氧化氢的分解率/%
4 0.330 1.06
22 0.472 1.51
118 0.622 1.96
178 0.628 2.00
238 1.227 3.91
平均值 0.624 1.98
为了减小氮气的用量,将尾气中氧气含量的控制值由0.40体积%增大到 1.50体积%(此时,氮气的进料流量与环氧化反应产物中的氧气流量的质量比为57.5:1),氮气的进料流量和过氧化氢的分解率随环氧化反应时间的变化结果如表2所示。
表2
环氧化反应时间/h 氮气的进料流量/(kg/h) 过氧化氢的分解率/%
244 0.323 3.88
334 0.326 3.85
430 0.276 3.19
508 0.278 3.21
610 0.232 2.67
平均值 0.295 3.46
为了进一步减小氮气的用量,将尾气中氧气含量的控制值由1.50体积%增大到4.90体积%(此时,氮气的进料流量与环氧化反应产物中的氧气流量的质量比为17.0:1),氮气的进料流量和过氧化氢的分解率随环氧化反应时间的变化结果如表3所示。
表3
环氧化反应时间/h 氮气的进料流量/(kg/h) 过氧化氢的分解率/%
616 0.072 2.70
730 0.086 3.26
832 0.093 3.21
970 0.111 3.57
1120 0.134 4.08
平均值 0.103 3.43
实施例的结果表明,采用本发明的方法,可以方便地将环氧化反应尾气中的氧气含量控制在5体积%以内,使尾气中的氧气含量始终处于尾气爆炸极限的下限氧气含量以内,实现了环氧化反应产物中氧气和液体环氧化反应产物的分离和长时间的安全稳定运行;通过适当地提高尾气中氧气含量的控制值,可以在保证安全的前提下有效地减少氮气的用量,节约运行成本。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种含氧液相物料外排气体中氧含量的控制装置,其特征在于,该装置包括:
惰性气体供给单元(1);
气液混合单元(2),用于将含氧液相物料与由惰性气体供给单元(1)提供的惰性气体混合,以得到气液混合物;和
气液分离单元(3),用于将气液混合单元(2)中形成的气液混合物进行气液分离,以得到不凝性气体;
尾气管线(4),用于外排气液分离单元(3)中得到的不凝性气体;
其中,所述惰性气体供给单元(1)中设置有惰性气体流量控制系统(11),所述尾气管线(4)中设置有氧含量分析系统(41)。
2.根据权利要求1所述的装置,其中,所述尾气管线(4)上还设置有尾气流量测量系统(42)。
3.根据权利要求1所述的装置,其中,所述气液分离单元(3)还设置有压力调节系统(31),所述压力调节系统(31)由连接在气液分离单元(3)的气体空间顶部的压力变送器(311)和气体出口管线上的压力调节阀(312)组成,以稳定控制气液分离单元(3)的内部压力。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的装置,其中,所述装置还包括DCS控制系统(5),用于接收来自氧含量分析系统(41)输出的氧含量,并根据所述氧含量调节惰性气体流量控制系统(11)的惰性气体供给量。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的装置,其中,所述气液分离单元(3)还包括:用于控制气液分离单元(3)的液位的液位变送器(32)和液体出料调节阀(33),所述液位变送器(32)分别连接于气液分离单元(3)的气体空间的上端和液体空间的下端,所述液体出料调节阀(33)安装于液体出料管线上。
6.根据权利要求1所述的装置,其中,所述液相物料为环氧化反应产物;优选为在钛硅分子筛催化剂存在下,以3-氯丙烯为原料,H2O2为氧化剂,甲醇为溶剂进行环氧化反应制备环氧氯丙烷的反应产物。
7.一种含氧液相物料外排气体中氧含量的控制方法,其特征在于,该方法包括:
(1)将含氧液相物料与惰性气体混合,以得到气液混合物流;
(2)将所述气液混合物流进行气液分离,得到不凝性气体和液体;
(3)检测不凝性气体中的氧含量,并根据所述氧含量调整步骤(1)中惰性气体的供给量,使得所述氧含量不高于9.5体积%。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,步骤(1)中,所述含氧液相物料的温度为0-60℃,优选为10-30℃。
9.根据权利要求7或8所述的方法,其中,步骤(2)中,所述气液分离的条件包括:压力为0.1-0.9MPa,优选为0.2-0.7MPa;温度为0-60℃,优选为10-30℃;
优选的,所述压力不高于含氧液相物料的压力。
10.根据权利要求7所述的方法,其中,所述含氧液相物料为环氧化反应产物,优选为在钛硅分子筛催化剂存在下,以3-氯丙烯为原料,H2O2为氧化剂,甲醇为溶剂进行环氧化反应制备环氧氯丙烷的反应产物;
优选的,所述不凝性气体含有氧气、氮气、3-氯丙烯蒸汽、甲醇蒸汽以及环氧氯丙烷蒸汽。
11.根据权利要求7所述的方法,其中,所述惰性气体的供给流量与环氧化反应产物中的氧气流量的质量比为8.35-1000:1,优选为15-300:1;
优选的,所述惰性气体的进料压力比所述含氧液相物料的压力高0.1-1MPa;
优选的,所述惰性气体选自氮气、氩气和氦气。
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