CN101039890B - 一种用氧气来氧化饱和环烃的方法 - Google Patents

一种用氧气来氧化饱和环烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用氧气连续氧化饱和环烃以获得氢过氧化物、醇和酮混合物的方法。本发明特别涉及在用于形成鼓泡反应器的塔中实施的氧化环己烷的方法，以用于形成环己基氢过氧化物、环己醇及环己酮。根据本发明，可以向该塔提供富氧空气，同时遵守在反应器顶空间中最大氧气浓度的规定，以避免发生爆炸的危险。

Description

一种用氧气来氧化饱和环烃的方法
技术领域
本发明涉及一种用氧气连续氧化饱和环烃以获得氢过氧化物、醇和酮混合物的方法。
本发明特别涉及在用于形成鼓泡反应器的塔中实施的氧化环己烷的方法，以用于形成环己基氢过氧化物、环己醇及环己酮。
这个氧化步骤形成了用于生产例如己二酸的方法的第一步骤。
背景技术
在生产己二酸的方法中，最常用的方法之一是用分子氧来氧化环己烷成环己基氢过氧化物，然后催化分解这种氢过氧化物为环己酮和环己醇的混合物。然后用硝酸氧化此混合物而制造己二酸。
这个氧化环己烷的第一步骤通常在液/气两相中进行。在被称为鼓泡反应器的管状反应器中，氧化气体以气泡方式输入液体介质中。
已经提出了多种方法，在这些方法中，在反应器中氧化气体流与液体流是并流或逆流流动的。
本发明的方法涉及在管状反应器中气体与液体流并流流动的实施方式。
在此类方法中，液相在塔顶脱气，以形成气体顶空间(ciel)并回收不含气体或基本上不含气体的液相。此气体顶空间由未经反应的进料气体且特别是未消耗的氧气以及烃和其他有机产品的蒸气所组成。烃和其他有机产品的浓度可以通过这些化合物在所使用的温度与压力条件下的蒸气压来测定。
为了避免这种气体和蒸气混合物发生爆炸，氧气的体积浓度相比于容器中除烃之外的气体的体积应低于一定的限度。因此，在氧气、氮气和环己烷混合物的情况下，这个上限是氧气相比于氧气和氮气体积为8.5％。因此，在这个氧气浓度范围内，不论烃(例如环己烷)以及其它有机化合物的蒸气浓度如何，气体混合物总是在不导致爆炸的范围内。这些氧气浓度的限度要么对于某些已经使用的系统例如氧气/氮气/环己烷系统来说已被公开并且为本领域技术人员所知，要么可以由本领域技术人员通过应用测定气体混合物爆炸限度的公知方法来容易地测定。因而，在进行烃氧化之前，对每个特定系统，本领域技术人员应该用通常的技术测定这个氧气浓度的上限。为更清楚起见，在本文中指定这个浓度限度作为氧气浓度上限。
目前，通过例如控制提供给反应器的氧气量来遵守这个安全规定。
因此，目前不可能向反应器供应大量氧气，另一方面，在管状反应器中的气相通道的进程中，氧气浓度下降。
这个关于供应到反应器的氧气量并且尤其是关于其在气相中的浓度的规定使得无法获得高氧化反应动力学。这个低氧气浓度同时也影响氧化反应的氢过氧化物选择性。
而且，为了对反应器顶空间中的氧气体积浓度进行有效的控制，已知在塔底供应全部氧气。因此，氧气的浓度或者分压在反应器的长度方向上下降，从而不会在整个反应器中具有高反应动力学。
发明内容
本发明的目的之一是通过提供一种方法来克服这些缺陷，该方法可以保证反应器顶空间中的氧气体积浓度低于8.5％的浓度，而不论反应器中所含液相中存在的氧浓度或者分压如何。
为此，本发明提供一种在管状鼓泡反应器中用氧气连续氧化饱和环烃成氢过氧化物、醇及酮的混合物的方法，该方法在于，在塔底向所述反应器中供应待氧化的烃的液体流和含氧的气体流，所述气体流以气泡的形式被引入；使包含气泡的液体流在所述塔中循环；在塔顶使液相脱气，以在塔的上部形成气体顶空间；并且在脱气区域中取出包含反应产物的液相。
本发明方法的特征在于，该方法在于在反应器中将非氧化气体提供到脱气区域或者刚好在其上游的液相中，和/或反应器的气体顶空间中，其流量要足以保持反应器顶空间中氧气体积浓度的值小于或者等于该氧气浓度上限。在烃是环己烷并且氧化气体是氮气和氧气混合物的情况下，这个限度是8.5％。有利地，确定非氧化气体的流量，以在反应器顶空间中获得低于该氧气浓度上限的约30％的氧气浓度。因而，在烃是环己烷的情况下，确定氧化气体的流量，以在反应器顶空间中获得数值小于或等于5％的氧气浓度。
非氧化气体有利地选自氮气、惰性气体、贫氧空气。
根据本发明的另一特征，该饱和环烃选自环己烷、萘烷和环十二烷。
根据本发明，通过在反应器的气体顶空间中提供确定量的非氧化气体可以可靠地控制在这个顶空间中的氧气体积浓度总是小于一定的值，即在待氧化的烃是环己烷且气体是氧气和氮气的情况下的8.5％。
提供到该顶空间中的非氧化气体的这个量根据提供给管状反应器的氧气的量而定。
因而，在注入到塔中的所有氧气均位于反应器顶空间的情况下，也即氧化反应未发生的情况下，可以确定为获得小于8.5％的氧气浓度而注入的非氧化气体的最大量。这个量显然是可以引入的惰性气体的最大量。考虑到塔中氧气的消耗则可以提供较少的量。
本发明方法还可以在塔中提供较大量的氧气，尤其是通过提供具有高氧气含量的气体如富氧空气甚至纯氧气来进行。因为在液体中分散的气泡中的氧气分压较高，因此氧化反应的动力学被提高。这种较高的动力学伴随有较高的氧化成环己基氢过氧化物的选择性。
本发明的方法还可以在沿着塔的长度方向上的不同点提供氧气或含氧的气体，这样可在基本上塔的整个反应区中保持在气泡中的尽可能高的氧气分压。这是因为，到达反应器顶空间中的气泡中的氧气浓度不必非常低，因为到达顶空间中的氧气将被根据本发明所提供的非氧化气体稀释。
因此，通过使用本发明的方法可以在塔的整个反应区中获得高的氧化反应动力学。
根据本发明的特定实施方案，管状反应器包括将反应器分成几级的塔板。这些塔板是带孔的，以允许液体和气泡流通，而不会在每个塔板处积聚或者形成气体顶空间。这种反应器是已知的，并且包括带孔塔板的反应器的实施方式在专利申请WO 03/031051中描述。
含氧的气体可全部在塔底提供或者在塔的几个点提供，有利地在塔板所限定的每个级处提供。
在塔的几个点提供含氧的气体的实施方式中，对于每个进料点来说，所提供的气体中的氧气浓度可以相同或者不同。类似地，在每个进料点，气体和氧气的量也可以相同或者不同。有利地，在塔底提供的氧化气体中的氧气含量是高的，并且对于其它氧化气体进料点来说则从塔底向塔顶而递减。
根据本发明的一个实施方案，刚好在脱气器的上游，将非氧化气体有利地提供到液相中。这是因为，这种气体的提供有利于含氧的气体和惰性气体的气泡之间的混合。因而，在气体到达气体顶空间之前，氧气含量的均匀性得到保证。
具体实施方式
本发明的其它细节和优点将通过以下仅作为说明给出的实施例而变得更加清楚，本发明的描述参考了附图，该附图示意性地显示了根据本发明方法的鼓泡反应器的原理的实施方案。
本发明方法的实施是在管状鼓泡反应器(1)中进行的，该反应器包括在塔底布置的待氧化的烃的进料装置(2)。
该反应器还包括同样在塔底布置的氧化气体进料装置(3)。这个氧化气体进料装置包括用于以在液相中分散的气泡的形式提供气体的装置(未示出)。
在所示的实施方式中，反应器(1)或塔包括将塔分成几级的塔板或水平带孔壁(4)。
所示的反应器(1)另外包括在由塔板(4)所限定的某些级处布置的其它氧化气体进料装置(5)。这些进料装置(5)有利地与进料装置(3)相同。
在塔顶，反应器(1)包括气体出口(6)，该气体出口使得在塔顶形成的顶空间(7)的气体被排出。
根据所示的实施方式，该反应器配备有脱气器(8)，该脱气器由浸在液相中刚好在该液相的上水平面下的槽形成。
液相通过溢流进入到这个槽中。该槽包括朝向塔外部的液体排放装置(9)。如此从排放管(9)所收集的液体包括没有分散的气泡的被氧化的化合物。
根据本发明，该反应器配备有进料装置(10)，该进料装置在所示的实施方式中通到脱气器上游的最后一级处。
通过这个进料装置可以提供非氧化气体，由此保持和控制反应器的顶空间(7)中的氧气浓度。
本发明的其它细节和优点将通过以下仅作为说明给出的非限制性实施例而变得更加清楚，本发明的描述参考了唯一的附图，该附图概略地显示了用于实施本发明方法的反应器的实施方案。
实施例：
在如唯一的附图中所示的反应器(1)中进行将环己烷氧化成环己基氢过氧化物(HPOCH)、环己酮和环己醇的混合物的试验。
该反应器的直径为0.1米，高度为8米并包括五个带孔的塔板(4)。
反应器中温度为184℃，而绝对压力为22.6巴。
该塔或反应器(1)包括在塔底布置的氧化气体进料装置(3)，以及在低于气体/液体上界面或塔中液面的大约10厘米处布置的第二惰性气体进料装置(10)。
含0.2％重量环己基氢过氧化物的环己烷流在(2)提供。
在反应器中的环己烷转化率是4.5％。为了获得这个转化率，要调节反应器中环己烷的进料流量。确定在(10)提供的惰性或非氧化气体的流量，以在反应器的气体顶空间(7)中获得小于或等于2％的O2相对于N2+O2总体积的体积比。
各试验中所得的条件与结果在下表1列出：
  试验   环己烷的流量(kg/h)   氧化气体的种类及流量(kg/h)   非氧化气体的种类及流量(kg/h)   生产率kg/m<sup>3</sup>/h   (HPOCH、环己酮、环己醇)的选择性％
  对比   293   空气，含有21％O<sub>2</sub>19Kg/h   0   136   86.5
  1   430   空气，含有21％O<sub>2</sub>25kg/h   氮气26   220   93.1
  2   389   空气，含有21％O<sub>2</sub>35kg/h   氮气150   187   95.2
  3   554   空气，含有40％O<sub>2</sub>19kg/h   氮气61   305   93.8
生产率表示1m3反应器体积在单位时间所回收的被氧化的产物的量。
这些试验证明，本发明的方法能够提高可增值产物的选择性，换言之，例如可以转化为己二酸。“选择性”是指可增值产物的收率除以待增值的产物的转化率。
同时，这些试验结果表明在给定反应器中的生产率显著提高。
这些结果都是在严格遵守安全规定的情况下获得的。
实际上，本发明的方法可以在同样尺寸的反应器中转化更大量的环己烷。这是因为，在试验1-3中提供的环己烷的流量远高于对比试验的流量。因此，该反应的生产率得到提高，选择性得以改善。

Claims (9)

1.一种用氧气氧化饱和环烃成氢过氧化物、醇及酮的混合物的连续方法，该方法在于，在塔底并流引入待氧化的烃的液体流和含氧的气体流，液相在塔顶脱气而形成气体顶空间，并且脱气的液相被取出，其特征在于，将非氧化气体流提供到顶空间中和/或脱气区域或者刚好在其上游的液相中，其流量要足以在气体顶空间中保持以体积浓度计的氧气浓度小于或者等于氧气浓度上限，含氧的气体被提供至塔的不同级中。
2.权利要求1的方法，其特征在于该非氧化气体是氮气、惰性气体或贫氧空气。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于该饱和环烃选自环己烷、萘烷、环十二烷。
4.权利要求3的方法，其特征在于当饱和环烃是环己烷时，该氧气浓度上限为8.5％。
5.权利要求1的方法，其特征在于该塔包括带孔的塔板。
6.权利要求5的方法，其特征在于提供给塔的每个级的氧气的量是相等的。
7.权利要求1或2的方法，其特征在于提供给塔的每个级的氧气的量在塔中液相的流动方向上是递减的。
8.权利要求1，2或6的方法，其特征在于在不同级提供的含氧的气体包含可变的氧气浓度。
9.权利要求1的方法，其特征在于含氧的气体选自氧气、富氧空气或贫氧空气。
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