BRPI0516313B1 - Processo contínuo de oxidação de um hidrocarboneto cíclico saturado - Google Patents

Processo contínuo de oxidação de um hidrocarboneto cíclico saturado Download PDF

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Description

“PROCESSO CONTÍNUO DE OXIDAÇÃO DE UM HIDROCARBONETO CÍCLICO SATURADO” Campo da Invenção A presente invenção se refere a um processo contínuo de oxidação pelo oxigênio de hidrocarbonetos cíclicos saturados para obter uma mistura de hidroperóxidos, de álcoois e de cetonas. A presente invenção trata mais particularmente de um processo de oxidação de cicloexano realizado em uma coluna que forma um reator de bolhas, para a formação de hidroperóxido de cicloexila, de cicloexanol e cicloexanona.
Dita etapa de oxidação forma a primeira etapa de um processo de fabricação de ácido adípico, por exemplo.
Antecedentes da Invenção Nos processos de fabricação de ácido adípico, um dos mais utilizados consiste em oxidar pelo oxigênio molecular, o cicloexano em hidroperóxido de cicloexila e em decompor cataliticamente a seguir esse hidroperóxido em uma mistura de cicloexanona e cicloexanol. Essa mistura é depois oxidada em ácido adípico por oxidação nítrica.
Essa primeira etapa de oxidação do cicloexano é geralmente realizada em meio bifásico líquido/gasoso, o gás oxidante é introduzido em forma de bolhas no meio líquido, em reatores tubulares denominados reatores de bolhas. Já foram propostos diversos processos nos quais o fluxo de gás oxidante e o fluxo de líquido podem estar em co-corrente ou em contracorrente no reator. O processo da presente invenção trata dos modos de realização com fluxos líquidos e gasosos em co-correntes no reator tubular.
Nesse tipo de processo, a fase líquida é desgaseificada no alto da coluna para formar um céu gasoso (ciei gazeux) e recuperar uma fase líquida isenta de gás ou sensivelmente isenta de gás. Esse céu gasoso é composto pelo gás alimentado que não reagiu e, em particular, pelo oxigênio não consumido, bem como pelos vapores de hidrocarboneto e outros produtos orgânicos. A concentração de hidrocarboneto e outros produtos orgânicos é determinada pela tensão de vapor desses compostos nas condições de temperatura e pressão utilizadas.
Para prevenir uma explosão dessa mistura de gás e vapor, é preciso que a concentração volumétrica de oxigênio em relação ao volume de gás no recinto com exceção do hidrocarboneto seja inferior a um certo limite. Assim, no caso de uma mistura oxigênio, nitrogênio, cicloexano esse limite superior é de 8,5 % de oxigênio em relação ao volume de oxigênio e de nitrogênio. Assim, nesse campo de concentração de oxigênio, a mistura gasosa está em um campo de não explosão qualquer que seja a concentração de vapor de hidrocarboneto, por exemplo de cicloexano, e outros compostos orgânicos. Esses limites de concentração de oxidação são publicados e conhecidos do técnico no assunto para certos sistemas já explorados como o sistema oxigênio / nitrogênio / cicloexano, ou então facilmente determináveis pelo técnico no assunto por aplicação dos métodos conhecidos e públicos de determinação dos limites de explosão de mistura gasosa. Assim, para cada sistema particular, o técnico no assunto determinará esse limite superior de concentração de oxigênio pelas técnicas habituais antes de realizar a oxidação do hidrocarboneto. Para maior clareza, no presente texto esse limite de concentração será designado como a concentração superior de oxigênio.
Atualmente, essa regra de segurança é respeitada, por exemplo, pelo controle da quantidade de oxigênio alimentada no reator.
Por isso, é impossível atualmente alimentar o reator com uma quantidade de oxigênio elevada e, por outro lado, a concentração de oxigênio diminui durante o trajeto da fase gasosa no reator tubular.
Essa especificação sobre a quantidade de oxigênio alimentada no reator, e em particular sua concentração na fase gasosa, não permite obter uma cinética elevada da reação de oxidação. Essa concentração baixa de oxigênio afeta também a seletividade de hidroperóxido da reação de oxidação.
Além disso, para efetuar um controle eficaz da concentração volumétrica de oxigênio no céu do reator, costuma-se alimentar a totalidade do oxigênio na parte inferior da coluna. Com isso, a concentração ou pressão parcial de oxigênio diminui no comprimento do reator, não permitindo ter uma cinética de reação elevada em todo o reator.
Descrição Resumida da Invenção Uma das finalidades da presente invenção é corrigir esses inconvenientes propondo um processo que permite assegurar que a concentração volumétrica de oxigênio no céu do reator seja inferior à concentração 8,5 % qualquer que seja a concentração ou pressão parcial de oxigênio presente na fase líquida contida no reator.
Para esse fim, a presente invenção propõe um processo contínuo de oxidação por oxigênio, de um hidrocarboneto cíclico saturado em uma mistura de hidroperóxido, de álcool e de cetona, em um reator tubular de bolhas, que consiste em alimentar no referido reator, na parte inferior da coluna, um fluxo líquido de hidrocarboneto a ser oxidado e um fluxo gasoso que contém o oxigênio, sendo que o referido fluxo gasoso é introduzido em forma de bolhas de gás, que deve circular na referida coluna de fluxo líquido que contém as bolhas de gás, na parte superior da coluna de desgaseificar a fase líquida com formação de um céu de gás no alto da coluna, e em transfegar (sot/f/rer) a fase líquida que contém os produtos de reação na zona de desgaseificação. O processo da presente invenção se caracteriza pelo fato de consistir em alimentar no reator, um gás não oxidante, na fase líquida na zona de desgaseificação ou imediatamente a montante, e/ou no céu gasoso do reator, segundo uma vazão suficiente para manter uma concentração volumétrica de oxigênio no céu do reator em um valor inferior ou igual à concentração limite superior de oxigênio. No caso do hidrocarboneto ser o cicloexano e do gás oxidante ser uma mistura nitrogênio oxigênio, esse limite é de 8,5 %. Vantajosamente, a vazão de gás não oxidante é determinada para obter no céu do reator uma concentração de oxigênio inferior a aproximadamente 30 % da concentração limite superior de oxigênio. Assim, no caso do hidrocarboneto ser o cicloexano, a vazão de gás oxidante é determinada para obter uma concentração de oxigênio no céu do reator cujo valor é inferior ou igual a 5 %. O gás não oxidante é vantajosamente escolhido entre o nitrogênio, os gases inertes, e o ar pobre em oxigênio.
De acordo com outra característica da presente invenção, os hidrocarbonetos saturados cíclicos são escolhidos entre o cicloexano, a decalina e o ciclododecano.
De acordo com a presente invenção, a alimentação de uma quantidade determinada de gás não oxidante no céu gasoso do reator permite controlar de modo eficiente, que a concentração volumétrica de oxigênio no céu seja sempre inferior a um certo valor, ou seja, 8,5 % no caso do hidrocarboneto a ser oxidado ser o cicloexano e dos gases serem o oxigênio e o nitrogênio.
Essa quantidade de gás não oxidante alimentado no céu é determinada em função da quantidade de oxigênio alimentada no reator tubular.
Assim, pode-se determinara quantidade máxima de gás não oxidante a ser injetado para obter uma concentração de oxigênio inferior a 8,5 % no caso de todo o oxigênio injetado na coluna se encontrar no céu do reator, ou seja, a reação de oxidação não foi produzida. Essa quantidade é evidentemente a quantidade máxima de gás inerte que se pode introduzir. Quantidades menores podem ser alimentadas levando em conta o consumo de oxigênio na coluna. 0 processo da presente invenção permite também alimentar uma quantidade superior de oxigênio na coluna, em particular, alimentando um gás com teor elevado de oxigênio tal como, por exemplo, um ar rico em oxigênio ou mesmo o oxigênio puro. Como a pressão parcial de oxigênio será mais elevada nas bolhas de gás dispersadas no líquido, a cinética de reação de oxidação fica aumentada. Essa cinética mais elevada é acompanhada de uma seletividade da oxidação em hidroperóxido de cicloexiia mais elevada. O processo de acordo com a presente invenção permite também alimentar o oxigênio ou o gás que contém oxigênio em diferentes pontos ao longo do comprimento da coluna assim mantida a uma pressão parcial de oxigênio nas bolhas de gás que é a mais elevada possível em sensivelmente toda a zona de reação da coluna. De fato, não é preciso que a concentração de oxigênio nas bolhas que chegam ao céu do reator seja muito baixa, pois o oxigênio que chega ao céu gasoso será diluído no gás não oxidante alimentado de acordo com a presente invenção.
Com isso, é possível com o processo da presente invenção obter uma cinética da reação de oxidação elevada em toda a zona reativa da coluna.
De acordo com um modo de realização particular da presente invenção, o reator tubular compreende painéis que dividem o reator em vários estágios. Esses painéis são perfurados para permitir a circulação do líquido e das bolhas de gás sem acúmulo ou formação de céu gasoso em cada placa. Esses reatores já são conhecidos e um modo de realização de um reator que compreende painéis perfuradas está descrito no pedido de patente W003/031051. O gás que contém o oxigênio pode ser alimentado em totalidade na parte inferior da coluna ou alimentado em vários pontos da coluna, vantajosamente, em cada estágio definido pelos painéis.
No modo de realização que consiste em alimentar o gás que contém o oxigênio em vários pontos da coluna, a concentração de oxigênio no gás alimentado pode ser idêntica ou diferente para cada ponto de alimentação. Da mesma forma, as quantidades de gás e oxigênio podem também ser idênticas ou diferentes em cada ponto de alimentação. Vantajosamente, o teor de oxigênio no gás oxidante alimentado na parte inferior da coluna é elevado, e vai diminuindo a partir da parte inferior da coluna em direção ao topo da coluna para os outros pontos de alimentação do gás oxidante.
De acordo com um modo de realização, o gás não oxidante é vantajosamente alimentado na fase líquida, a montante imediato do desgaseificador. De fato, a alimentação desse gás favorece a mistura entre as bolhas de gás que contém oxigênio e o gás inerte. Assim, a homogeneidade do teor de oxigênio é assegurada antes da chegada do gás no céu gasoso.
Outros detalhes e vantagens da presente invenção aparecerão com maior clareza nos exemplos a seguir dados unicamente a título indicativo e cuja descrição é feita em relação à figura anexada que representa esquematicamente um modo de realização de princípio de um reator de bolhas de acordo com o processo da presente invenção. O processo da presente invenção é realizado em um reator (1) tubular de bolhas que compreende uma alimentação de hidrocarboneto a ser oxidado (2) colocada no fundo da coluna. O reator compreende ainda uma alimentação de gás oxidante (3) também colocado no pé da coluna. Essa alimentação de gás oxidante compreende um dispositivo não permite alimentar o gás em forma de bolhas que se dispersam na fase líquida.
No modo de realização ilustrado, o reator (1) ou coluna compreende painéis ou paredes horizontais perfuradas (4) que dividem a coluna em vários andares. O reator (1) ilustrado compreende também outras alimentações de gás oxidante (5) colocadas em certos andares definidos pelos painéis (4).
Essas alimentações (5) são vantajosamente idênticas à alimentação (3).
Na cabeça da coluna, o reator compreende uma saída dos gases (6) que permite que o gás situado no céu formada no alto (7) seja evacuado.
No modo de realização ilustrado, o reator é dotado de um desgaseificador (8) formado por uma cuba imersa na fase líquida um pouco abaixo do nível superior da fase iíquida. A fase iíquida penetra nessa cuba por escoamento. A cuba compreende uma evacuação (9) do líquido para fora da coluna. O líquido assim recolhido pelo tubo de evacuação (9) compreende os compostos oxidados sem bolhas de gás dispersadas.
De acordo com a presente invenção, o reator é dotado de uma alimentação (10) que desemboca no modo de realização ilustrado, na altura do último andar a montante do desgaseificador.
Por essa alimentação, gás não oxidante é alimentado para manter assim e controlar a concentração de oxigênio no céu (7) do reator.
Outros detalhes e vantagens da presente invenção aparecerão com maior clareza nos exemplos dados unicamente a título de ilustração, sem qualquer caráter limitativo, e em relação à figura anexa que representa um esquema sinótico de um modo de realização de um reator utilizado para a implementação do processo da presente invenção.
Exemplos Um ensaio de oxidação de cicloexano em uma mistura de hidroperóxido de cicloexila (HPOCP), cicloexanona e cicloexano! foi realizado em um reator (1) ilustrado na figura única.
Esse reator possui um diâmetro de 0,1 m, uma altura de 8 m e compreende cinco painéis (4) perfurados. A temperatura no reator é de 184°C e a pressão absoluta é de 22,6 bars. A coluna ou reator (1) compreende uma alimentação de gás oxidante (3) situado no pé da coluna e uma segunda alimentação de gás inerte (10) situada a cerca de 10 cm abaixo da interface superior gás/líquido, ou do nível de líquido na coluna.
Em (2), um fluxo de cicfoexano que compreende 0,2 % em peso de hidroperóxido de cicloexila é alimentado, A taxa de transformação de cicloexano no reator é de 4,5 %. Para obter essa taxa de transformação, ajusta-se a vazão de alimentação de cicloexano no reator. A vazão de gás inerte ou não oxidante alimentado em (10) é determinada para obter no céu gasoso (7) do reator uma relação volumétrica de O2 em relação ao volume total N2 + 02 igual ou inferior a 2 %.
As condições e os resultados obtidos para diferentes ensaios estão indicadas na tabela I a seguir: A produtividade representa a quantidade de produtos oxidados recuperados por unidade de tempo e comparada com um volume de reator de 1 m3.
Esses ensaios mostram que o processo da presente invenção permite aumentar a seletividade em produtos valorizáveis(aproveitáveis), ou seja, transformáveis em ácido adípico por exemplo. Por “seletividade”, entende-se o rendimento em produtos valorizáveis(aproveitáveis) dividido pela taxa de transformação do produto a ser aproveitado.
Eles demonstram ainda o grande aumento de produtividade de um reator dado.
Esses resultados foram obtidos dentro de um respeito rígido das regras de segurança.
De fato, o processo da presente invenção permite transformar uma quantidade mais elevada de cicloexano em um reator de mesma dimensão. De fato, as vazões de cicloexano alimentados nos ensaios 1 e 3 são nitidamente superiores à do ensaio comparativo.
Portanto, a produtividade da reação aumenta, com melhora da seletividade.

Claims (9)

1. PROCESSO CONTÍNUO DE OXIDAÇÂO DE UM HIDROCARBONETO CÍCLICO SATURADO, em uma mistura de hidroperóxído, álcool, cetona, pelo oxigênio, que consiste em introduzir um fluxo líquido de hidrocarboneto a ser oxidado e um fluxo gasoso que contém oxigênio em co-corrente no fundo de uma coluna, desgaseificar a fase líquida na cabeça da coluna por formação de um céu gasoso e em retirar a fase líquida desgaseifiçada, caracterizado pelo fato de que consiste em alimentar um gás que contém oxigênio em diferentes estágios da coluna e alimentar um fluxo de gás nâo oxidante no céu e/ou na fase líquida na zona de desgaseificação ou imediatamente a montante, segundo uma vazão suficiente para manter a concentração de oxigênio no céu gasoso em uma concentração volumétrica inferior ou igual à concentração limite superior de oxigênio.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o gás não oxidante é nitrogênio, um gás inerte ou ar pobre em oxigênio.
3. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o hidrocarboneto saturado é escolhido no grupo que compreende o cicloexano, a decalína, o ciclododecano.
4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a concentração limite superior de oxigênio é igual a 8,5%, quando o hidrocarboneto é o cicloexano.
5. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato dequea coluna compreende painéis perfurados.
6. PROGESSO, e acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as quantidades de oxigênio alimentados em cada estágio da coluna são iguais.
7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as quantidades de oxigênio alimentadas em cada estágio da coluna são decrescentes em relação ao sentido de circulação da fase líquida na coluna.
8. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1,6 e 7, caracterizado pelo fato de que o gás oxidante alimentado em diferentes estágios contém uma concentração variável de oxigênio.
9. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o gás, contendo oxigênio, é escolhido no grupo que compreende o oxigênio, o ar rico ou pobre em oxigênio.
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