TWI750340B - 丙烯的純化方法和純化設備 - Google Patents
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Abstract
本發明係由包含丙烯及雜質的原料純化丙烯用的方法, 進行第1步驟係於具有溫度調整功能的吸收塔1中,於第1溫度及第1壓力下使原料與含有銀離子溶液(吸收液)接觸,使原料中的丙烯優先地被吸收於吸收液之同時,經由與吸收塔1具有獨立之溫度調整功能的除霧機器4於第1溫度以下之第2溫度條件下,排出不被吸收液吸收的非吸收氣體。進行第2步驟係於汽提塔2中,於第3溫度及第2壓力下自歷經第1步驟的吸收液使丙烯汽提而回收。使吸收液於吸收塔1與汽提塔2之間一邊循環,一邊同時連續地進行第1步驟與第2步驟。於第1步驟中,原料中之不被吸收液吸收而吹除予以廢棄的非吸收氣體的比率調整為1至20莫耳%的範圍。
Description
本發明係關於自丙烯作為主成分的原料濃縮純化丙烯用的方法及設備。
低級烯烴之一例之丙烯,雖已知聚丙烯、丙烯腈等作為合成樹脂製品、合成橡膠製品的原料,但亦有利用於半導體等電子材料領域的情況。相關用途中,要求極高純度的丙烯。
作為高度純化的原料所使用之丙烯作為主成分的原料氣體,含有例如丙烷作為雜質。作為由該原料氣體純化丙烯體的方法,已知例如,蒸餾、膜分離、吸附分離、或吸收分離。
吸收分離中,例如藉由使用硝酸銀水溶液的吸收液,利用烯烴與銀的相互作用進行丙烯的純化(例如參照專利文獻1)。
於藉由使用硝酸銀水溶液的吸收液之吸收分離中,高純度原料可為進一步高純度,例如,專利文獻1中原料之丙烯的濃度為98至99.5莫耳%。然而,比該等更低純度的原料(粗製丙烯氣體),純化為半導體等電子材料領域中亦可利用的程度之高純度係困難的。近年來,包含雜質比較多的低價格原料增加,由成本削減的觀點而言,由該低價格原料純化為高純度丙烯的需要提高。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許第5546447號公報
本發明係考慮該等情況下而提出者,以提供由比較低純度的粗製丙烯原料,純化為規定濃度以上(例如於半導體等電子材料領域亦可利用的程度)之高純度的丙烯的方法為主要目的。再者,近年來,除了丙烷以外,包含丙烷以外的雜質(例如氧、氮、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷、丁烷等)比較多的低價格原料增加,亦更為期望同時地進行該等丙烷以外的雜質的去除。
根據本發明的第1態樣,提供由包含丙烯及雜質的原料純化丙烯用的方法。上述方法包含於具有溫度調整功能的吸收塔中,於第1溫度與第1壓力,使上述原料與含有銀離子的吸收液接觸,上述原料中的丙烯優先地被上述吸收液吸收的同時,經由具有與上述吸收塔為獨立之溫度調整功能之除霧器,於上述第1溫度以下之第2溫度,排出不被該吸收液吸收之非吸收氣體的第1步驟,以及於汽提塔中,於第3溫度與第2壓力,由歷經上述第1步驟之上述吸收液汽提丙烯而回收的第2步驟,一邊使上述吸收液於上述吸收塔與上述汽提塔之間循環,而同時連續地進行上述第1步驟與第2步驟之同時,於上述第1步驟中,上述原料中之不被吸收液吸收而吹除予以廢棄的非吸收氣體的比率調整為1至20莫耳%的範圍,獲得高純度丙烯。
自以往,具有雙鍵的丙烯雖與銀離子形成錯合物,但已知丙烷對於銀離子不形成錯合物。藉由該化學性質,於一定的條件下,對於包含銀離子的吸收液(例如硝酸銀水溶液)之丙烯的溶解度比對該吸收液之丙烷的溶解度更為相當大。本發明者們,利用對於含有銀離子之吸收液之丙烯及丙烷的溶解度差,關於由包含丙烯及丙烷的原料氣體以高回收率獲得高純度丙烯的方法致力研究。其結果發現,藉由同時連續地進行操作使原料氣體吸收於吸收液之同時操作排出不被該吸收液吸收的非吸收氣體(第1步驟),操作由該吸收液汽提溶存氣體而回收(第2步驟),於該回收氣體中以高純度獲得丙烯。進一步地發現,第1步驟中利用操作2個操作溫度條件,使用更低純度的粗製丙烯原料可達成高純度化,進而完成本發明。亦即,本發明中,藉由第2溫度為第1溫度以下,為使用低純度的粗製丙烯原料可達成高純度化者。吸收塔中,優先地吸收丙烯,汽提塔中,由於丙烯比水為沸點更低,成為比粗製丙烯原料為純度更高的丙烯優先沸騰的氣體狀態。
較佳地,上述雜質包含自丙烷、氧、氮、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷及丁烷所成群組選擇之至少1種。
較佳地,上述原料中丙烯的濃度為96.84莫耳%以上、未達99.99莫耳%。
較佳地,上述吸收液為硝酸銀水溶液。
較佳地,上述第1步驟中,上述原料與上述吸收液的接觸,藉由對向流接觸進行。
根據本發明的第2態樣,提供由包含丙烯及雜質的原料純化丙烯用的設備。上述設備係包括於第1溫度及第1壓力,使上述原料與含有銀離子的吸收液接觸,使上述原料中的丙烯優先地吸收於上述吸收液而將不被該吸收液吸收的非吸收氣體導出塔外之具有溫度調整功能的吸收塔;於上述第1溫度以下之第2溫度,分離由上述吸收塔導出之非吸收氣體所包含的霧,將液成分回送至上述吸收塔,同時排出氣體之與上述吸收塔為具有獨立之溫度調整功能的除霧器;於第3溫度及第2壓力,由經吸收丙烯之上述吸收液使丙烯汽提而回收用的汽提塔;以及使上述吸收液於上述吸收塔與上述汽提塔之間循環用的循環手段,於上述吸收塔中,藉由使上述原料中不被上述吸收液吸收而吹除予以廢棄的非吸收氣體的比率調整成為1至20莫耳%的範圍,可得高純度丙烯的方式構成,而提供丙烯的純化設備。
較佳地,作為上述雜質,包含由丙烷、氧、氮、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷及丁烷所群組之至少1 種。
較佳地,上述原料中的丙烯濃度為96.84莫耳%以上、未達99.99莫耳%。
根據本發明之第2態樣的較佳實施形態,上述吸收塔係包括導入上述原料用的氣體導入管之氣泡塔,該氣泡塔係以由其上部導入經循環的上述吸收液的方式構成,上述氣體導入管係開放於上述氣泡塔的下部。
根據本發明之第2態樣的另外的較佳實施形態,上述吸收塔係包括導入上述原料用的氣體導入管之填充塔,該填充塔係以於其上部裝填填充物,同時於該上部導入經循環的上述吸收液的方式構成,上述氣體導入管係開放於上述填充物的下方。
使用本發明之第2態樣相關的丙烯純化設備,可有效率地實施本發明之第1態樣相關的純化方法。
本發明之其他特徵及有利點,藉由參照隨附圖式於以下進行詳細的說明,可更為明瞭。
以下,作為本發明之較佳實施形態,關於由包含丙烯及丙烷的原料氣體濃縮純化丙烯的方法,參照圖式具體地說明。
圖1為本發明之丙烯純化設備的概略構成圖。丙烯純化設備X,係以純化由氣體鋼瓶Y所供給的粗製丙烯的方式構成者。丙烯純化設備X包含吸收塔1、汽提塔2、流量調整器3、除霧器4及5,流量調控閥6、泵7、氣體排出口8、氣體回收口9、以及連結該等元件的配管。
氣體鋼瓶Y係用於將作為原料氣體的粗製丙烯供給至丙烯純化設備X者,以高壓條件將粗製丙烯封入。粗製丙烯例如包含作為主成分的丙烯,包含作為雜質的丙烷。再者,作為雜質,不僅是丙烷,亦可含有自氧、氮、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷及丁烷所成群組選擇之至少1種。上述粗製丙烯原料中所含丙烯的濃度,較佳為96.84莫耳%以上、未達99.99莫耳%。又,圖1中雖顯示由氣體鋼瓶Y供給原料氣體的情況,但原料氣體的供給態樣不限定於由氣體鋼瓶Y的氣相供給。例如亦可使用由包括液相供給線之容器供給液化氣體、使用氣化器使其氣化的氣體作為原料氣體。
吸收塔1具有塔本體1A、氣體導入管1b、吸收液導出管1c、及氣體導出管1d,使原料氣體與吸收液接觸。塔本體1A為密閉容器,其內部收納包含含有銀離子溶液的吸收液。該吸收液,例如為經調製為規定濃度的硝酸銀水溶液。氣體導入管1b,其端部例如於塔本體1A的下部於吸收液中開放,將由氣體鋼瓶Y供給的原料氣體導入塔本體1A。氣體導入管1b的開放端部,例如亦可包括單一的開口部,或亦可包括用於散氣之複數的開口部。吸收液導出管1c,其端部於塔本體1A的下部於吸收液中開放,將吸收塔1內的吸收液導出至塔外。氣體導出管1d,連接於塔本體1A的上部,將吸收液部吸收的氣體(非吸收氣體)導出至塔外。
作為具有以上構成的吸收塔1,例如,可採用已知的氣泡塔、填充塔、濕壁塔、噴霧塔、洗滌塔、層板塔等。圖1係顯示吸收塔1(塔本體1A)為氣泡塔的情況。再者,吸收塔1係裝設有維持塔本體1A內的吸收液於所期望的溫度用之溫度調整裝置(未圖示)。溫度調整裝置,例如,於塔本體1A的周圍設置外罩而使包含氣體或液體的溫度介質流通。
汽提塔2係具有塔本體2A、吸收液導入管2b、吸收液導出管2c、及氣體導出管2d,使吸收塔1內之吸收液所吸收的氣體成分汽提。塔本體2A為密閉容器,其內部係可收納規定量的上述吸收液。吸收液導入管2b,其端部係於塔本體2A內的上部空間中開放,將由吸收塔1導出的吸收液導入於塔本體2A內。再者,吸收液導入管2b係經由配管L1及流量調控閥6連接於吸收塔1的吸收液導出管1c。
吸收液導出管2c,其端部係於塔本體2A內的下部之吸收液中開放,將汽提塔2內的吸收液導出至塔外。再者,吸收液導出管2c,係經由配管L2及泵7連結於吸收塔1的氣體導出管1d的中間。泵7係將氣體塔2內的吸收液送出至氣體導出管1d。吸收液導出管1c、配管L1、流量調控閥6、吸收液導入管2b、吸收液導出管2c、配管L2、泵7、及氣體導出管1d,構成吸收液的循環手段。氣體導出管2d,連結於汽提塔2的上部,將由吸收液所汽提的汽提氣體導出於汽提塔2外。作為具有該方式之構成的汽提塔2,適合為使吸收液能汽提之構成者,可列舉例如習知的填充塔、洗滌塔等。再者,汽提塔2裝設有維持塔本體2A內的吸收液於所期望溫度用之溫度調整裝置(未圖示)。
流量調整器3係調控由氣體鋼瓶Y所供給的原料器體為所規定的流量。
除霧器4,連結於吸收塔1的氣體導出管1d,分離經由氣體導出管1d所導出之非吸收氣體中所含的霧。除霧器4係連結用於將通過該除霧器4的氣體導至氣體排出口8的配管L3。配管L3係設有背壓閥10及壓力計11。背壓閥10係以使吸收塔1的內部成為規定的壓力的方式調控開口。再者,除霧器4裝設有維持內部於所期望溫度用之溫度調整裝置(未圖示)。
除霧器5,連結於汽提塔2的氣體導出管2d,分離經由氣體導出管2d所導出之汽提氣體中所含的霧。除霧器5係連結用於將通過該除霧器5的氣體導至氣體回收口9的配管L4。配管L4係設有背壓閥12及壓力計13。背壓閥12係以使汽提塔2的內部成為規定的壓力的方式調控開口。再者,除霧器5裝設有維持內部於所期望溫度用之溫度調整裝置(未圖示)。
使用具有以上構成之丙烯純化設備X實行本發明的丙烯純化方法時,由氣體鋼瓶Y經由流量調整器3及氣體導入管1b將原料氣體連續的供給至吸收塔1的塔本體1A內。
原料氣體,如上所述方式包含作為主成分的丙烯且包含作為雜質之例如丙烷。由氣體鋼瓶Y所供給的原料氣體的丙烯濃度,例如為96.84莫耳%以上、未達99.99莫耳%。再者,對吸收塔1的原料氣體的供給量,例如塔截面積每1m2
為1至100dm3
/s,根據實驗室規模,例如為40至4000cm3
/min。
吸收塔1的塔本體1A內,由氣體導入管1b的端部放出原料氣體,該原料氣體藉由與吸收液接觸,依序被吸收液吸收。此處,由於對於吸收液(例如硝酸銀水溶液)之丙烯的溶解度與丙烷等雜質的溶解度相比為相當大,原料氣體中的丙烯優先地被吸收液吸收。因此,關於原料氣體一邊被吸收而吸收液中上升,該氣體中之丙烯濃度降低,而雜質濃度(例如丙烷濃度)為上升。
另一方面,關於塔本體1A內的吸收液,於吸收塔1內之已吸收原料氣體的吸收液係由塔本體1A的下部經由吸收要導出管1c以規定流量流出至吸收塔1外,同時於汽提塔2內之已汽提氣體成分的吸收液係通過泵7及氣體導出管1d由塔本體1A的上部流入塔內。藉此,於塔本體1A內的吸收液(液浴)中,產生向下的流動。因此,由氣體導入管1b之經放出的原料氣體,與吸收液為對向流接觸,藉由該接觸將不被吸收的非吸收氣體對塔本體1A的上部空間吹除。該非吸收氣體係經由氣體導出管1d送至除霧器4,液成分經分離除去後,通過配管L3及氣體排出口8作為廢氣(off gas)排出至塔外。另一方面,藉由除霧器4所分離的液成分,成為液滴通過氣體導出管1d落下,回送至吸收塔1內。
設置於除霧器4與吸收塔1(塔本體1A)的溫度調節裝置,可分別地設定不同的溫度的方式,可賦予除霧器4與塔本體1A的溫度差異。
關於吸收塔1內的吸收液(例如硝酸銀水溶液),較佳成為濃度越高,每單位體積·單位時間的丙烯的吸收量變多。由實用上的觀點,硝酸銀水溶液的濃度,例如為1至6mol/dm3
的範圍,更佳為3至5mol/dm3
的範圍。關於硝酸銀水溶液的溫度,由於低溫為丙烯的吸收量變多,例如為0至60℃的範圍,更佳為0至50℃。關於塔本體1A的內部壓力,一定範圍中為高壓係使丙烯的吸收量變多而較佳。由實用上的觀點,塔本體1A的內部壓力,例如為0.1至0.8MPa(G)(G為顯示之表壓)。再者,除霧器4的內部溫度,期望為塔本體1A的內部溫度以下。
依此方式進行,吸收塔1中,連續地供給的原料氣體藉由與吸收液接觸使該原料氣體中的丙烯優先地被吸收於吸收液,另一方面,非吸收氣體排出至塔外。
於吸收塔1內吸收原料氣體的吸收液,藉由吸收塔1的內部壓力與汽提塔2的內部壓力的壓力差,經由吸收液導出管1c、配管L1、流量調控閥6、吸收液導入管2b,流入至汽提塔2的塔本體2A。又,上述壓力差小的情況,亦可使用泵移送吸收液。此時對塔本體2A的吸收液的流入量係藉由流量調控閥6予以調整,例如,塔截面積每1m2
為0.1至10dm3
/s,只要於實驗室規模,例如可為5至500cm3
/min。
汽提塔2的塔本體2A內,汽提吸收液中的氣體成分。由有效率地汽提該氣體成分的觀點而言,塔本體2A的內部溫度與吸收塔1相比較佳為高,內部壓力與吸收塔1相比較佳為低。塔本體2A的吸收液的溫度,例如較佳為10至70℃,更佳為20至70℃。塔本體2A的內部壓力,例如較佳為-0.09至0.3MPa(G),更壓為0至0.3MPa(G)。此處,由吸收液經汽提的汽提氣體,經由氣體導出管2d送至除霧器5,除去液成分後,通過配管L4及氣體回收口9回收作為純化氣體。又,藉由除霧器5所分離的液成分,成為液滴通過氣體導出管2d而落下,回至汽提塔2內。
氣體成分經氣提的吸收液,通過吸收液導出管2c藉由泵7送出至氣體導出管1d,之後,落下至吸收塔1的塔本體1A內。此時,藉由泵7送出的吸收液的流量,係與由吸收塔1經過流量調控閥6流入至汽提塔2的吸收液的流量為同程度。藉此,吸收塔1內的吸收液與汽提塔2內的吸收液,相互地平衡而循環(循環步驟)。
藉此方式,於汽提塔2中,以規定流量持續流入的吸收液的氣體成分汽提之同時,汽提氣體於塔外回收。該汽提氣體,因係自原料氣體中的丙烯優先地被吸收的吸收液所氣提者,故比原料氣體中為丙烯濃度高。
藉由以上方式,例如,可純化包含例如丙烷作為雜質的粗製丙烯氣體(原料氣體)而獲得高純度丙烯。
對於硝酸銀水溶液之丙烯的溶解度,詳細地揭示於文獻(論文Solubility of Propylene in Aqueous Silver Nitrate, I. H. Cho, D. L. Cho, H. K. Yasuda, and T. R. Marrero, J. Chem. Eng. Data 1995, 40, 102-106)。該文獻中,對於硝酸銀水溶液之丙烷的溶解度亦顯示為小。根據該文獻揭示的數據,為了獲得高純度丙烯(純度99.99%以上),如以下所示之理論上丙烯的回收率會降低。
基於上述文獻所示數據,於經密閉的系內,壓力範圍為0至0.6MPa(G),溫度範圍為10至40℃的情況,對於硝酸銀水溶液的丙烯與丙烷的氣液平衡常數為約150。亦即,(氣相丙烷濃度/氣相丙烯濃度)/(液相丙烷濃度/液相丙烯濃度)=150。使用該氣液平衡常數嘗試丙烯氣體純化的模擬物係如下所述方式。
咸信將包含作為雜質的丙烷為1莫耳%的粗製丙烯氣體吸收於硝酸銀水溶液,使該所吸收的氣體成分氣提可得高純度丙烯。首先,於推定原料氣體所含丙烯之95%被硝酸銀水溶液吸收的情況,液相中的丙烷/(丙烯+丙烷)成為0.11莫耳%,為最初的丙烷濃度1莫耳%的約十分之一。此時氣相中的丙烷濃度成為15.21莫耳%,雜質之丙烷受到濃縮。然而,液相中的丙烯濃度成為99.89莫耳%,以此條件要得到作為目的之純度99.99莫耳%以上的高純度丙烯為困難的。
因此,假定原料氣體所含之丙烯的30莫耳%被硝酸銀水溶液吸收而使用上述之氣液平衡常數進行同樣的計算時,液相中的丙烯濃度為99.99莫耳%,氣相中的丙烯濃度為98.58莫耳%,此階段之液相中的丙烯純度達到目的值。亦即,由粗丙烯氣體只能回收30莫耳%。
作為此方法的應用,嘗試以批次式實際地純化。於5mol/dm3
的硝酸銀水溶液使包含丙烷為1莫耳%的純度99莫耳%之粗丙烯氣體,於溫度25℃、壓力0.6MPa(G)成為平衡狀態為指使其溶解。此時的氣相部/液相部的體積比為0.56。其次,首先將壓力由0.6MPa(G)下降至0.2MP(G)為止,由硝酸銀水溶液使氣體成分緩緩汽提,之後以升溫速度0.5℃/min將吸收塔的溫度由25℃加溫至40℃為止,使殘存的氣體成分再生。汽提初期於汽提氣體係以高濃度包含丙烷,但隨著汽提的進行,丙烷濃度變低。所吸收之丙烯氣體的約35莫耳%被汽提時,該汽提氣體的丙烯純度成為99.99莫耳%。由此可知,於批次式中,為了得到高純度的丙烯氣體而不得不降低丙烯氣體的回收率,純度與回收率之間成立為抵換關係。
對於此課題,專利文獻1中揭示,對於本實施形態之吸收液(例如硝酸銀水溶液)同時連續地進行原料氣體(粗製丙烯氣體)的吸收及汽提之連續式的情況中,安排塔內的溫度、壓力、原料氣體供給態樣、吸收液的態樣(濃度、使用量、循環流量)等條件,可以高回收率獲得高純度丙烯。
根據專利文獻1,吸收塔1中之吸收液不吸收而吹除予以廢棄的非吸收氣體量的比率,雖視原料氣體的丙烯氣體純度及純化後之所期望的丙烯純度而定,但經由對於原料氣體例如調整為1至20莫耳%的範圍,可獲得純度99.99莫耳%的高純度丙烯。非吸收氣體量的調整,例如,經由調整原料氣體的供給量、吸收液的濃度、吸收液的塔本體1A內的滯留時間、塔本體1A內的溫度及壓力等可實現。原料氣體中之雜質丙烷的濃度高的情況,非吸收氣體的量多為必要,但是純化例如純度99.0莫耳%的粗製丙烯氣體(丙烷濃度1.0莫耳%)的情況,可以非吸收氣體量為5莫耳%獲得純度99.99莫耳%的高純度丙烯。另一方面,原料氣體中之雜質丙烷的濃度低的情況,例如純化純度99.9莫耳%的粗製丙烯氣體(丙烷濃度0.1莫耳%)的情況,非吸收氣體量的比率即使壓抑至1莫耳%程度,仍無法獲得純度99.99莫耳%的高純度丙烯。依此方式,於連續式的情況,即使減低廢棄之非吸收氣體的量而提高回收率,仍無法獲得高純度丙烯(純度99.99莫耳%)。此結果無法由基於上述之氣液平衡常數的理論計算而推知。獲得以上的效果的理由雖不明確,但咸信例如,著眼於吸收液被吸收的原料氣體的狀態,相對於批次式中氣液皆為靜態的平衡狀態,與於連續式中藉由氣液接觸為動態的平衡狀態有關連者。再者,專利文獻1揭示下述討論,相較於丙烷氣體溶解於吸收液的速度,藉由丙烯與銀離子形成錯體,由於丙烯氣體溶解於吸收液的速度為快,連續式的情況中,優先地吸收丙烯氣體,汽提塔中氣提純度高的丙烯氣體也許為獲得上述效果的一個要因。
專利文獻1中,原料氣體中之丙烯濃度為98至99.5莫耳%。然而,較其為更低純度的原料丙烯氣體,純化到半導體等電子材料領域中亦可利用程度的丙烯純度為止的純化為困難的。換言之,包含0.5至2.0莫耳%的雜質的粗製丙烯原料的高純度純化為困難的。
專利文獻1中為了僅調整吸收塔的溫度為規定值,於吸收塔連接除霧器中,由於所蒸發的吸收液於凝縮時放熱,除霧器內部的溫度有比吸收塔內部的溫度為更高的傾向。相對於此,本發明中發現,改良除霧器4與塔本體1A所設置的溫度調節裝置分別地可設定為不同的溫度的方式,將除霧器4的內部溫度設為塔本體1A的內部溫度以下,即使粗製丙烯原料之丙烯濃度為專利文獻1所揭示範圍(98至99.5莫耳%)以外的範圍(丙烯濃度為96.84莫耳%以上、未達99.99莫耳%的範圍),作為純化氣體可以高回收率取得純度99.98莫耳%以上的高純度丙烯。再者,發現雜質不僅為丙烷,即使為包含氧、氮、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷、丁烷之至少1種的情況,亦可純化至必要的丙烯純度為止。特別地,由於即使粗製丙烯原料中丙烯濃度為低純度(96.84莫耳%以上、未達98莫耳%的範圍)可為規定濃度以上的高純度化,包含雜質比較多的低價格原料可於要求高純度的半導體等電子材料領域中利用,可期望於廣範圍領域中利用。
以上,雖說明本發明的實施形態,本發明的範圍不限定為上述之實施形態者。本發明之丙烯純化設備,及本發明之丙烯的純化方法的具體構成,不脫離發明的思想的範圍已可進行各種變更。
關於吸收塔1中之原料氣體與吸收液的接觸方法,不必要為對向流接觸。例如,吸收液導出管1c亦可為於吸收液的液浴的上部開放的方式。此情況中,吸收液與原料氣體以對向流接觸的部分,雖僅為比吸收液導出管1c的端部更上位的範圍,此情況中仍可以高回收率獲得高純度丙烯。
再者,上述實施形態中,雖例示說明吸收塔1(塔本體1A)為氣泡塔的情況,以可採用其他構成作為吸收塔(塔本體)。圖2中,顯示吸收塔(塔本體)為填充塔的情況之概略構成。同樣示於圖2之塔本體1B中,接近塔內的上部裝填填充物F,由汽體塔2送出的吸收液塔入塔內用的配管L2,開放於填充物F的上部。氣體導入管1b的端部,開放於塔內的中央空間。塔本體1B內之由氣體導入管1b的端部放出原料氣體,該原料氣體與經由配管L2導入的吸收液於填充物表面有效率地對向流接觸,依序地被吸收液吸收。 [實施例]
其次,經由實施例說明本發明之有用性。
[實施例1] 本實施例中,使用示於圖1的丙烯純化設備X,粗製丙烯氣體作為原料氣體,由原料氣體純化丙烯。
本實施例中,作為吸收塔1(氣泡塔)的塔本體1A及汽提塔2的塔本體2A,分別使用不鏽鋼製的圓筒管(內徑56.6mmÍ高度150mm:容積375cm3
)。作為吸收液,塔本體1A內收納3mol/dm3
的硝酸銀水溶液225cm3
(水深90mm),塔本體2A內收納同濃度的硝酸銀水溶液225cm3
(水深90mm)。作為吸收塔1的條件,以塔本體1A的內部壓力為0.3MPa(G),塔本體1A的內部溫度為50℃,除霧器4的內部溫度為5℃的方式調整。作為汽提塔2的條件,以塔本體2A的內部壓力為0.1MPa(G),內部溫度為40℃的方式調整。塔本體1A、2A內收納的硝酸銀水溶液,係以20cm3
/min的流量於塔本體1A、2A之間循環。作為原料氣體供給至吸收塔1,係使用丙烯濃度為96.84莫耳%,丙烷濃度為3.07莫耳%,甲烷濃度為660莫耳ppm,乙烷濃度為220莫耳ppm,丁烷濃度為20莫耳ppm者。原料氣體的供給量為196cm3
/min的流量。
分析穩定運轉時來自汽提塔2的純化氣體與來自吸收塔1的非吸收氣體的結果示於圖3的表。本實施例中,作為來自汽提塔2的純化氣體為純度99.99莫耳%的高純度丙烯氣體(丙烷濃度72莫耳ppm,甲烷濃度1.0莫耳ppm,乙烷濃度未檢出,丁烷濃度未檢出)可以166.6cm3
/min,回收率85莫耳%獲得。再者,來自吸收塔1為非吸收氣體以29.4 cm3
/min排出,排出率為15莫耳%。又,測定濃度為「未檢出」,意指未達測定下限值(未達0.1莫耳ppm),以下相同。
由實施例1的結果,雜質丙烷的純化能力 = (原料丙烯中的丙烷濃度)/(純化丙烯中的丙烷濃度) = 3.07莫耳%/72莫耳ppm = 426.4。如果,丙烯中的雜質僅為丙烷的原料,例如,包含作為雜質之丙烷濃度4.26莫耳%的粗製丙烯原料的情況,以實施例1的條件之雜質丙烷的純化能力算出時,推定可獲得純化氣體中的丙烷濃度為99.9莫耳ppm,純度99.99%的高純度丙烯。亦即,本發明中,粗製丙烯原料中的丙烷的分離,可至原料濃度4.26莫耳%左右為止。亦即,由於丙烯的純度為99.99莫耳%的純化氣體中,雜質的容許範圍為未達100莫耳ppm,可獲得本發明中純度99.99%的丙烯,來自粗製丙烯原料之丙烷的分離可適應的粗丙烯原料中的丙烷濃度為100莫耳ppm至4.26莫耳%。
[實施例2] 本實施例中,使用與實施例1相同的丙烯純化設備,以與實施例1不同的條件,由原料氣體純化丙烯。
本實施例中,作為吸收液,塔本體1A內收納3mol/dm3
的硝酸銀水溶液225cm3
(水深90mm),塔本體2A內收納同濃度的硝酸銀水溶液225cm3
(水深90mm)。作為吸收塔1的條件,以塔本體1A的內部壓力為0.3MPa(G),塔本體1A的內部溫度為25℃,除霧器4的內部溫度為25℃的方式調整。作為汽提塔2的條件,以塔本體2A的內部壓力為0.1MPa(G),內部溫度為40℃的方式調整。塔本體1A、2A內收納的硝酸銀水溶液,係以20cm3
/min的流量於塔本體1A、2A之間循環。作為原料氣體供給至吸收塔1,係使用丙烯濃度為99.55莫耳%,丙烷濃度為0.15莫耳%,甲烷濃度為75莫耳ppm,乙烷濃度為40莫耳ppm,氮濃度為2800莫耳ppm,氧濃度為30莫耳ppm,二氧化碳濃度為0.2莫耳ppm,一氧化碳濃度為0.1莫耳ppm者。原料氣體的供給量為500cm3
/min的流量。
分析穩定運轉時來自汽提塔2的純化氣體與來自吸收塔1的非吸收氣體的結果示於圖3的表。本實施例中,作為來自汽提塔2的純化氣體為純度99.99莫耳%的高純度丙烯氣體(丙烷濃度10莫耳ppm,甲烷濃度未檢出,乙烷濃度未檢出,氮濃度1.0莫耳ppm,氧濃度0.2莫耳ppm,二氧化碳濃度0.1莫耳ppm,一氧化碳濃度未檢出)可以425cm3
/min,回收率85莫耳%獲得。再者,來自吸收塔1為非吸收氣體以75 cm3
/min排出,排出率為15莫耳%。
[實施例3] 本實施例中,使用與實施例1相同的丙烯純化設備,以與實施例1不同的條件,由原料氣體純化丙烯。
本實施例中,作為吸收液,塔本體1A內收納3mol/dm3
的硝酸銀水溶液225cm3
(水深90mm),塔本體2A內收納同濃度的硝酸銀水溶液225cm3
(水深90mm)。作為吸收塔1的條件,以塔本體1A的內部壓力為0.3MPa(G),塔本體1A的內部溫度為25℃,除霧器4的內部溫度為25℃的方式調整。作為汽提塔2的條件,以塔本體2A的內部壓力為0.1MPa(G),內部溫度為40℃的方式調整。塔本體1A、2A內收納的硝酸銀水溶液,係以20cm3
/min的流量於塔本體1A、2A之間循環。作為原料氣體供給至吸收塔1,係使用丙烯濃度為99.65莫耳%,丙烷濃度為0.1莫耳%,甲烷濃度為1莫耳ppm,乙烷濃度為1莫耳ppm,丁烷濃度為20莫耳ppm,氮濃度為2400莫耳ppm,氧濃度為50莫耳ppm,二氧化碳濃度為0.2莫耳ppm,一氧化碳濃度為0.1莫耳ppm者。原料氣體的供給量為450cm3
/min的流量。
分析穩定運轉時來自汽提塔2的純化氣體與來自吸收塔1的非吸收氣體的結果示於圖3的表。本實施例中,作為來自汽提塔2的純化氣體為純度99.98莫耳%的高純度丙烯氣體(丙烷濃度6莫耳ppm,甲烷濃度未檢出,乙烷濃度未檢出,丁烷濃度未檢出,氮濃度1.8莫耳ppm,氧濃度0.7莫耳ppm,二氧化碳濃度0.1莫耳ppm,一氧化碳濃度未檢出)可以382.4cm3
/min,回收率85莫耳%獲得。再者,來自吸收塔1為非吸收氣體以67.6cm3
/min排出,排出率為15莫耳%。
[實施例4] 本實施例中,使用與實施例1相同的丙烯純化設備,以與實施例1不同的條件,由原料氣體純化丙烯。
本實施中,作為吸收液,塔本體1A內收納3mol/dm3
的硝酸銀水溶液225cm3
(水深90mm),塔本體2A內收納同濃度的硝酸銀水溶液225cm3
(水深90mm)。作為吸收塔1的條件,以塔本體1A的內部壓力為0.3MPa(G),塔本體1A的內部溫度為50℃,除霧器4的內部溫度為20℃的方式調整。作為汽提塔2的條件,以塔本體2A的內部壓力為0.1MPa(G),內部溫度為40℃的方式調整。塔本體1A、2A內收納的硝酸銀水溶液,係以20cm3
/min的流量於塔本體1A、2A之間循環。作為原料氣體供給至吸收塔1,係使用丙烯濃度為96.84莫耳%,丙烷濃度為3.07莫耳%,甲烷濃度為660莫耳ppm,乙烷濃度為220莫耳ppm,丁烷濃度為20莫耳ppm者。原料氣體的供給量為196cm3
/min的流量。
分析穩定運轉時來自汽提塔2的純化氣體與來自吸收塔1的非吸收氣體的結果示於圖3的表。本實施例中,作為來自汽提塔2的純化氣體為純度99.98莫耳%的高純度丙烯氣體(丙烷濃度148莫耳ppm,甲烷濃度1.4莫耳ppm,乙烷濃度未檢出,丁烷濃度未檢出)可以166.6cm3
/min,回收率85莫耳%獲得。再者,來自吸收塔1為非吸收氣體以29.4cm3
/min排出,排出率為15莫耳%。
[實施例5] 本實施例中,使用與實施例1相同的丙烯純化設備,以與實施例1不同的條件,由原料氣體純化丙烯。
本實施例中,作為吸收液,塔本體1A內收納3mol/dm3
的硝酸銀水溶液225cm3
(水深90mm),塔本體2A內收納同濃度的硝酸銀水溶液225cm3
(水深90mm)。作為吸收塔1的條件,以塔本體1A的內部壓力為0.3MPa(G),塔本體1A的內部溫度為50℃,除霧器4的內部溫度為5℃的方式調整。作為汽提塔2的條件,以塔本體2A的內部壓力為0.1MPa(G),內部溫度為40℃的方式調整。塔本體1A、2A內收納的硝酸銀水溶液,係以20cm3
/min的流量於塔本體1A、2A之間循環。作為原料氣體供給至吸收塔1,係使用丙烯濃度為96.91莫耳%,丙烷濃度為3.09莫耳%者。原料氣體的供給量為200cm3
/min的流量。
分析穩定運轉時來自汽提塔2的純化氣體與來自吸收塔1的非吸收氣體的結果示於圖3的表。本實施例中,作為來自汽提塔2的純化氣體為純度99.99莫耳%的高純度丙烯氣體(丙烷濃度75莫耳ppm)可以170cm3
/min,回收率85莫耳%獲得。再者,來自吸收塔1為非吸收氣體以30cm3
/min排出,排出率為15莫耳%。
[實施例6] 本實施例中,使用與實施例1相同的丙烯純化設備,以與實施例1不同的條件,由原料氣體純化丙烯。
本實施例中,作為吸收液,塔本體1A內收納3mol/dm3
的硝酸銀水溶液225cm3
(水深90mm),塔本體2A內收納同濃度的硝酸銀水溶液225cm3
(水深90mm)。作為吸收塔1的條件,以塔本體1A的內部壓力為0.3MPa(G),塔本體1A的內部溫度為50℃,除霧器4的內部溫度為50℃的方式調整。作為汽提塔2的條件,以塔本體2A的內部壓力為0.1MPa(G),內部溫度為40℃的方式調整。塔本體1A、2A內收納的硝酸銀水溶液,係以20cm3
/min的流量於塔本體1A、2A之間循環。作為原料氣體供給至吸收塔1,係使用丙烯濃度為96.85莫耳%,丙烷濃度為3.09莫耳%,甲烷濃度為380莫耳ppm,乙烷濃度為200莫耳ppm,丁烷濃度為20莫耳ppm者。原料氣體的供給量為517cm3
/min的流量。
分析穩定運轉時來自汽提塔2的純化氣體與來自吸收塔1的非吸收氣體的結果示於圖3的表。本實施例中,作為來自汽提塔2的純化氣體為純度99.98莫耳%的高純度丙烯氣體(丙烷濃度220莫耳ppm,甲烷濃度2.0莫耳ppm,乙烷濃度未檢出,丁烷濃度未檢出)可以439.4cm3
/min,回收率85莫耳%獲得。再者,來自吸收塔1為非吸收氣體以77.6cm3
/min排出,排出率為15莫耳%。
X‧‧‧丙烯純化設備Y‧‧‧氣體鋼瓶1‧‧‧吸收塔1A‧‧‧塔本體(氣泡塔)1B‧‧‧塔本體(填充塔)1b‧‧‧氣體導入管1c、2c‧‧‧吸收液導出管1d、2d‧‧‧氣體導出管2‧‧‧汽提塔2A‧‧‧塔本體2b‧‧‧吸收液導入管3‧‧‧流量調整器4、5‧‧‧除霧器6‧‧‧流量調控閥7‧‧‧泵8‧‧‧氣體排出口9‧‧‧氣體回收口10、12‧‧‧背壓閥11、13‧‧‧壓力計F‧‧‧填充物L1、L2、L3、L4‧‧‧配管
圖1為本發明相關的丙烯氣體純化設備的概略構成圖。 圖2為本發明相關的吸收塔的概略構成圖。 圖3為顯示丙烯的純化例之表。
1‧‧‧吸收塔
1A‧‧‧塔本體(氣泡塔)
1b‧‧‧氣體導入管
1c、2c‧‧‧吸收液導出管
1d、2d‧‧‧氣體導出管
2‧‧‧汽提塔
2A‧‧‧塔本體
2b‧‧‧吸收液導入管
3‧‧‧流量調整器
4、5‧‧‧除霧器
6‧‧‧流量調控閥
7‧‧‧泵
8‧‧‧氣體排出口
9‧‧‧氣體回收口
10、12‧‧‧背壓閥
11、13‧‧‧壓力計
X‧‧‧丙烯純化設備
Y‧‧‧氣體鋼瓶
L1、L2、L3、L4‧‧‧配管
Claims (9)
- 一種丙烯的純化方法,係由包含丙烯及雜質的原料純化丙烯用的方法,該方法包含:於具有溫度調整功能的吸收塔中,於第1溫度及第1壓力下,使上述原料與為硝酸銀水溶液的吸收液接觸,使上述原料中的丙烯優先的吸收於上述吸收液之同時,經由與吸收塔具有獨立之溫度調整功能的除霧機器,於上述第1溫度以下之第2溫度,排出不被該吸收液吸收的非吸收氣體的第1步驟,以及於汽提塔中,於第3溫度及第2壓力下,自歷經上述第1步驟的吸收液使丙烯汽提而回收的第2步驟,使上述吸收液於上述吸收塔與上述汽提塔之間一邊循環,一邊同時連續地進行上述第1步驟與上述第2步驟,於上述第1步驟中,上述原料中之不被上述吸收液吸收而吹除予以廢棄的非吸收氣體的比率調整為1至20莫耳%的範圍,可得高純度丙烯。
- 如申請專利範圍第1項之丙烯的純化方法,其中,上述雜質包含由丙烷、氧、氮、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷及丁烷所成群組中選擇之至少1種。
- 如申請專利範圍第1項之丙烯的純化方法,其中,上述原料中之丙烯的濃度為96.84莫耳%以上、未達99.99莫耳%。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之丙烯的純化方法,其中,上述第1步驟中之上述原料與上述吸收液之接觸,係經由對向流接觸進行。
- 一種丙烯的純化設備,係由包含丙烯及雜質的原料純化丙烯用的設備,該設備包括:吸收塔,於第1溫度及第1壓力下,使上述原料與為硝酸銀水溶液的吸收液接觸,使上述原料中的丙烯優先的吸收於上述吸收液之同時將不被該吸收液吸 收的非吸收氣體導出至塔外之具有溫度調節功能;除霧器,於上述第1溫度以下之第2溫度,分離由上述吸收塔導出之非吸收氣體所包含的霧,使液成分回送至上述吸收塔餅且排出氣體,具有與上述吸收塔為獨立之溫度調整功能;汽提塔,於第3溫度及第2壓力,由經吸收丙烯之上述吸收液使丙烯汽提而回收用;以及循環手段,於上述吸收塔與上述汽提塔之間使上述吸收液循環,上述吸收塔中,上述原料中之不被上述吸收液吸收而吹除予以廢棄的非吸收氣體的比率調整為1至20莫耳%的範圍,可得高純度丙烯的方式構成。
- 如申請專利範圍第5項之丙烯的純化設備,其中,上述雜質包含由丙烷、氧、氮、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷及丁烷所成群組中選擇之至少1種。
- 如申請專利範圍第5項之丙烯的純化設備,其中,上述原料中之丙烯的濃度為96.84莫耳%以上、未達99.99莫耳%。
- 如申請專利範圍第5至7項中任一項之丙烯的純化設備,其中,上述吸收塔係包括用於導入上述原料之氣體導入管的氣泡塔,該氣泡塔係以由其上部導入經循環之上述吸收液的方式構成,上述氣體導入管係於上述氣泡塔的下部開放。
- 如申請專利範圍第5至7項中任一項之丙烯的純化設備,其中,上述吸收塔係包括用於導入上述原料之氣體導入管的填充塔,該填充塔係以於其上部裝填填充物,同時於該上部導入經循環之上述吸收液的方式構成,上述氣體導入管係於上述填充物的下方開放。
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