EA009914B1 - Непрерывный способ получения капролактама - Google Patents
Непрерывный способ получения капролактама Download PDFInfo
- Publication number
- EA009914B1 EA009914B1 EA200501858A EA200501858A EA009914B1 EA 009914 B1 EA009914 B1 EA 009914B1 EA 200501858 A EA200501858 A EA 200501858A EA 200501858 A EA200501858 A EA 200501858A EA 009914 B1 EA009914 B1 EA 009914B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- reaction mixture
- cyclohexanone oxime
- caprolactam
- oxime
- sulfuric acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
- B01F25/30—Injector mixers
- B01F25/31—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows
- B01F25/312—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows with Venturi elements; Details thereof
- B01F25/3124—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows with Venturi elements; Details thereof characterised by the place of introduction of the main flow
- B01F25/31242—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows with Venturi elements; Details thereof characterised by the place of introduction of the main flow the main flow being injected in the central area of the venturi, creating an aspiration in the circumferential part of the conduit
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/26—Nozzle-type reactors, i.e. the distribution of the initial reactants within the reactor is effected by their introduction or injection through nozzles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/04—Preparation of lactams from or via oximes by Beckmann rearrangement
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
- B01F25/30—Injector mixers
- B01F25/31—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows
- B01F25/312—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows with Venturi elements; Details thereof
- B01F25/3121—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows with Venturi elements; Details thereof with additional mixing means other than injector mixers, e.g. screens, baffles or rotating elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D223/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D223/08—Oxygen atoms
- C07D223/10—Oxygen atoms attached in position 2
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
Abstract
Изобретение относится к непрерывному способу получения капролактама перегруппировкой циклогексаноноксима по Бекману, и указанный способ включает: a) подачу (i) олеума и (ii) циклогексаноноксима в первую реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и SO, b) подачу (iii) части первой реакционной смеси и (iv) циклогексаноноксима во вторую реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и SO, c) отвод части второй реакционной смеси, и далее способ включает получение циклогексаноноксима, который подают в реакционные смеси путем: 1) приготовления органической фазы, содержащей циклогексаноноксим, растворенный в органическом растворителе; 2) выделения циклогексаноноксима дистилляцией из указанной органической фазы.
Description
Изобретение относится к непрерывному способу получения капролактама из циклогексаноноксима перегруппировкой Бекмана, причем указанный способ включает:
a) подачу (ί) олеума и (ίί) циклогексаноноксима в первую реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и 8О3;
b) подачу (ΐϊϊ) части первой реакционной смеси и (ίν) циклогексаноноксима во вторую реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и 8О3;
c) отвод части второй реакционной смеси.
Капролактам можно получить перегруппировкой циклогексаноноксима по Бекману. Перегруппировку циклогексаноноксима по Бекману можно осуществить, добавляя циклогексаноноксим в реакционную смесь, содержащую каполактам, серную кислоту и 8О3. В этом способе смесь серной кислоты и 8О3 является катализатором превращения циклогексаноноксима в капролактам. Известно, что такое превращение протекает мгновенно.
Такой способ описан в патенте И8-Л-3953438. В этом способе циклогексаноноксим, содержащий 4,9 мас.% воды, и олеум, содержащий 25 мас.% 8О3, непрерывно подают в первую зону реакции перегруппировки с циркулирующей реакционной массой, в которой массовое соотношение серной кислоты+8О3 к капролактаму составляет 1,45 и содержание 8О3 равно 5,9 мас.%. Часть реакционной массы из первой зоны каталитической перегруппировки, эквивалентную количеству, подаваемому в зону, непрерывно отводят и подают во вторую зону перегруппировки с циркулирующей реакционной массой. Циклогексанококсим, содержащий 4,9 мас.% воды, также непрерывно подают в циркулирующую реакционную массу во второй зоне перегруппировки. Циркулирующая реакционная масса во второй зоне перегруппировки характеризуется массовым соотношением серной кислоты+8О3 к капролактаму, равным 1,14, и содержанием 8О3, равным 3,2 мас.%. Часть реакционной массы из второй зоны перегруппировки, эквивалентную подаваемому количеству, отводят.
В патенте И8-Л-3953438 описано, что оксим может содержать до 6 мас.% воды. Хотя величина 0,1 мас.% воды приводится в качестве нижнего предела, фактически способ, раскрытый в патенте, осуществляют при высоком содержании воды, т.е. во всех примерах используют оксим с содержанием воды 4,9 мас.%. Способ уменьшения концентрации воды не приводится.
В способе патента И8-Л-3953438 необходим высококонцентрированный олеум. Следовательно, для достижения желаемого выхода капролактама необходимы большие количества 8О3.
Предметом настоящего изобретения является повышение выхода при использовании сравнительно небольших количеств 8О3.
Эта цель достигается с помощью способа получения циклогексаноноксима, который подают в реакционные смеси, путем:
1) получения органической фазы, содержащей циклогексаноноксим, растворенный в органическом растворителе;
2) выделения циклогексаноноксима дистилляцией из указанной органической фазы.
Было обнаружено, что в способе настоящего изобретения можно добавлять меньше 8О3 для достижения высокого выхода капролактама. Использование больших количеств 8О3 неблагоприятно, т.к. использование олеума (смеси И28О4/8О3) с высокой концентрацией 8О3 не выгодно с экономической точки зрения и из-за риска, связанного с применением дымящего, более вязкого олеума; если же использовать олеум со сравнительно низкой концентрацией 8О3, то придется подавать в смесь для перегруппировки большие количества олеума в расчете на оксим, что приведет к образованию больших количеств побочного продукта (сульфата аммония) при последующей нейтрализации.
В способе настоящего изобретения можно либо получать более высокий выход капролактама в расчете на данное количество введенного в процесс 8О3, либо вводить меньше 8О3 для достижения заданного количества капролактама.
Циклогексаноноксим, который подают в реакционные смеси, получают путем:
1) приготовления органической фазы, содержащей циклогексаноноксим, растворенный в органическом растворителе;
2) выделения циклогексаноноксима дистилляцией из указанной органической фазы.
Органическую фазу, содержащую циклогексаноноксим, растворенный в органическом растворителе, предпочтительно готовить путем контактирования в зоне реакции (называемой далее зоной синтеза циклогексаноноксима) в противотоке раствора циклогексанона в органическом растворителе, который является растворителем и для циклогексаноноксима, с водным раствором гидроксиламмония, содержащим фосфатный буфер, и отвода органической фазы циклогексаноноксима, растворенного в указанном органическом растворителе, из зоны реакции. Особенно предпочтительными органическими растворителями для использования в способе получения циклогексаноноксима являются толуол и бензол. Особенно предпочтителен в качестве растворителя толуол. Предпочтительно, чтобы реакционная водная фаза с фосфатным буфером непрерывно циркулировала между зоной синтеза гидроксиламмония и зоной синтеза циклогексаноноксима. В зоне синтеза гидроксиламмония его получают каталитическим восстановлением нитрат-ионов или оксида азота водородом. В зоне синтеза циклогексаноноксима гидроксиламмоний, образовавшийся в зоне синтеза гидроксиламмония, реагирует с циклогексаноном, образуя цикло
- 1 009914 гексаноноксим. Затем циклогексаноноксим можно выделить из водной реакционной фазы, которую возвращают в зону синтеза гидроксиламмония. Органическую фазу, содержащую образовавшийся циклогексаноноксим в растворе указанного органического растворителя, отбирают из зоны реакции и подвергают дистилляции для выделения циклогексаноноксима с содержанием воды ниже 2 мас.%, предпочтительно ниже 1 мас.%, более предпочтительно даже ниже 0,2 мас.% и даже более предпочтительно ниже 0,1 мас.%. Выделенный циклогексаноноксим подают в реакционные смеси способа настоящего изобретения.
Органическая фаза обычно содержит циклогексаноноксим, указанный органический растворитель и необязательно циклогексанон. В случае, когда органическая фаза содержит циклогексанон, его концентрация в органической фазе может быть выше 0,1 мас.%, предпочтительно выше 0,5 мас.%, наиболее предпочтительно выше 1 мас.%. Концентрация циклогексанона в органической фазе может быть ниже 10 мас.%, предпочтительно ниже 5 мас.%. Концентрация циклогексаноноксима в органической фазе может быть выше 5 мас.%, предпочтительно выше 10 мас.%, более предпочтительно выше 25 мас.% и может быть ниже 60 мас.%, предпочтительно ниже 50 мас.%. Концентрация органического растворителя в органической фазе может быть выше 40 мас.%, предпочтительно выше 50 мас.% и может быть ниже 95 мас.%, предпочтительно ниже 90 мас.%.
В способе настоящего изобретения циклогексаноноксим выделяют из указанной органической фазы дистилляцией. Дистилляцию можно осуществлять любым способом. Ее можно проводить с использованием одной колонны или комбинации колонн. В одном варианте выделение дистилляцией включает дистилляцию органической фазы для получения органического растворителя в качестве дистиллята (верхний погон) и циклогексаноноксима в виде кубового остатка. Циклогексаноноксим, например, полученный в виде кубового остатка, может содержать менее 2 мас.%, предпочтительно менее 1 мас.%, более предпочтительно менее 0,2 мас.%, более предпочтительно менее 0,1 мас.% воды, и его можно подавать в первую реакционную смесь, во вторую реакционную смесь и необязательно в третью реакционную смесь. Дистилляцию можно проводить при любой температуре, например между 35 и 115°С, предпочтительно между 50 и 100°С, и при любом давлении, например между 0,006 и 0,020 МПа, предпочтительно между 0,012 и 0,020 МПа. В тексте термин температура относится к температуре верхней части дистилляционной колонны, давление относится к давлению наверху дистилляционной колонны. Примеры дистилляции описаны в патентах ΟΒ-Ά-1303739 и ЕР-А-5291.
В предпочтительном варианте способ включает:
a) подачу (ί) олеума и (ίί) циклогексаноноксима в первую реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и 8О3;
b) подачу (ΐϊϊ) части первой реакционной смеси и (ίν) циклогексаноноксима во вторую реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и 8О3;
c) отвод части второй реакционной смеси;
й) подачу (ν) части второй реакционной смеси и (νί) циклогексаноноксима в третью реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и 8О3;
е) отвод части третьей реакционной смеси, и далее способ включает получение циклогексаноноксима, который вводят в реакционные смеси путем:
1) приготовления органической фазы, содержащей циклогексаноноксим, растворенный в органическом растворителе;
2) выделения циклогексаноноксима дистилляцией из указанной органической фазы.
Предпочтительно поддерживают циркуляцию первой реакционной смеси, второй реакционной смеси и, если возможно, третьей реакционной смеси.
При такой более многостадийной перегруппировке предпочтительно проводить перегруппировку Бекмана на каждой стадии в циркулирующей реакционной смеси, содержащей капролактам, серную кислоту и 8О3. при непрерывной подаче циклогексаноноксима и отдельно олеума (первая стадия) в соответствии с количеством циркулирующей реакционной смеси, отводимой с предыдущей стадии (если имеется), в циркулирующую реакционную смесь, и при непрерывном отводе количества циркулирующей реакционной смеси, эквивалентного количеству циклогексаноноксима и количеству олеума (первая стадия) в соответствии с количеством циркулирующей реакционной смеси, отведенной с предыдущей стадии (если имеется), вводимого в циркулирующую реакционную смесь, и при непрерывной подаче указанного количества на следующую стадию (если имеется). На последней стадии многостадийной перегруппировки отводят часть циркулирующей реакционной смеси, эквивалентную количеству циклогексаноноксима и количеству циркулирующей реакционной смеси, отведенной на предыдущей стадии, введенной в циркулирующую реакционную смесь последней стадии; из указанной порции выделяют капро лактам.
Первая реакционная смесь, вторая реакционная смесь и необязательно третья реакционная смесь содержат капролактам, серную кислоту и 8О3. Мольное соотношение М реакционной смеси определено как (пЗОз+пн28О4)/псар, где иЗОз=количество 8О3 в реакционной смеси, моль (1 моль 8О3 соответствует 80 г),
- 2 009914 количество Н2ЗО4 в реакционной смеси, моль (1 моль Н2ЗО4 соответствует 98 г) и псар=количество капролактама в реакционной смеси, моль (1 моль капролактама соответствует 113 г). Содержание 8О3 (мас.%) означает количество 8О3 (г) от общего количества (г) реакционной смеси, содержащей серную кислоту, 8О3 и капролактам.
В одном предпочтительном варианте изобретения перегруппировку проводят в две последовательные стадии. В этом варианте капролактам предпочтительно получать в непрерывном процессе, включающем:
a) подачу (ί) олеума и (ίί) циклогексаноноксима в первую реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и 8О3;
b) подачу (ίίί) части первой реакционной смеси и (ίν) циклогексаноноксима во вторую реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и 8О3, причем мольное соотношение М во второй реакционной смеси составляет от 1,0 до 1,4 и содержание 8О3 во второй реакционной смеси выше 6 мас.%, более предпочтительно выше 8 мас.% и даже более предпочтительно выше 10 мас.%, а содержание 8О3 во второй реакционной смеси предпочтительно менее 20 мас.%, более предпочтительно менее 18 мас.% и даже более предпочтительно менее 16 мас.%;
c) отвод части второй реакционной смеси, из которой выделяют капролактам, и далее способ включает получение циклогексаноноксима, вводимого в реакционные смеси путем:
1) приготовления органической фазы, содержащей циклогексаноноксим, растворенный в органическом растворителе;
2) выделения циклогексаноноксима дистилляцией из указанной органической фазы.
Предпочтительно поддерживают циркуляцию первой реакционной смеси и второй реакционной смеси.
Еще в одном предпочтительном варианте изобретения перегруппировку проводят в три последовательные стадии. В этом варианте капролактам получают непрерывным способом, включающим:
a) подачу (ί) олеума и (ίί) циклогексаноноксима в первую реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и 8О3;
b) подачу (ίίί) части первой реакционной смеси и (ίν) циклогексаноноксима во вторую реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и 8О3;
c) отвод части второй реакционной смеси;
б) подачу (ν) части второй реакционной смеси и (νί) циклогексаноноксима в третью реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и 8О3, причем мольное соотношение М в третьей реакционной смеси составляет от 1,0 до 1,4 и содержание 8О3 в третьей реакционной смеси выше 6 мас.%, более предпочтительно выше 8 мас.% и даже более предпочтительно выше 10 мас.%, а содержание 8О3 в третьей реакционной смеси предпочтительно менее 18 мас.%, более предпочтительно менее 17 мас.% и даже более предпочтительно менее 16 мас.%;
е) отвод части третьей реакционной смеси, из которой выделяют капролактам, и далее способ включает получение циклогексаноноксима, который вводят в реакционные смеси путем:
1) приготовления органической фазы, содержащей циклогексаноноксим, растворенный в органическом растворителе;
2) выделения циклогексаноноксима дистилляцией из указанной органической фазы.
Предпочтительно поддерживают циркуляцию первой реакционной смеси, второй реакционной смеси и третьей реакционной смеси.
Работа при таком низком мольном отношении и высоком содержании 8О3, особенно на последней стадии многостадийной перегруппировки, имеет то преимущество, что низкие мольные соотношения на последней стадии многостадийной перегруппировки приводят к образованию небольших количеств сульфата аммония во время последующей нейтрализации, в то время как большие количества 8О3 при таком низком мольном соотношении приводят к более высокому выходу капролактама и улучшают качество получаемого капролактама.
Предпочтительно, чтобы в каждой реакционной смеси было свое мольное соотношение М. Мольные соотношения М в первой, второй и при необходимости в третьей реакционной смеси будут обозначены здесь, соответственно, как М(1), М(2) и М(3). Концентрация 8О3 в первой, второй и при необходимости в третьей реакционной смеси обозначена здесь как СЗОз(1), СЗОз(2) и СЗОз(3). Температура первой, второй и при необходимости третьей реакционной смеси обозначены здесь, соответственно, как Т(1), Т(2) и Т(3). Здесь значения М, концентрации ЗО3 и температуры относятся к реакционной смеси, полученной после подачи циклогексаноноксима в реакционную смесь.
Предпочтительно иметь содержание ЗО3 в реакционных смесях, содержащих капролактам, серную кислоту и ЗО3, выше 6 мас.%, более предпочтительно выше 8 мас.% и даже более предпочтительно выше 10 мас.%. С практической целью содержание ЗО3 в реакционных смесях обычно выбирают менее 20 мас.%, например менее 18 мас.%, например менее 17 мас.%. Мольное соотношение М в реакционных смесях предпочтительно выбирать между 1 и 2,2, более предпочтительно между 1,1 и 1,9.
- 3 009914
Температуру перегруппировки Бекмана выбирают между 70 и 130°С, более предпочтительно между 70 и 120°С.
Предпочтительные величины М и концентрации 8О3 можно получить подачей циклогексаноноксима на разных стадиях в соответствующих количествах и используя соответствующие количества олеума с нужной концентрацией 8О3.
Предпочтительно М(2) меньше М(1). Предпочтительно М(3) меньше, чем М(2).
В предпочтительном варианте М(1) находится между 1,2 и 2,2, предпочтительно между 1,4 и 1,9, более предпочтительно между 1,5 и 1,8. Предпочтительно, чтобы С8О>3(1) была между 3 и 20 мас.%, предпочтительно выше 5 мас.% и более предпочтительно выше 6 мас.%. Повышенные значения С8О (1) имеют то преимущество, что величину С8О (2) во второй реакционной смеси можно поддерживать высокой без подачи олеума во вторую реакционную смесь. Предпочтительно, чтобы С8О>3(1) была менее 18 мас.% и даже более предпочтительно менее 17 мас.%. Предпочтительно, чтобы Т(1) была между 70 и 130°С и более предпочтительно между 70 и 120°С.
В предпочтительном варианте М(2) находится между 1,0 и 1,6, предпочтительно между 1,2 и 1,5. Предпочтительно, чтобы С8О (2) была между 2 и 20 мас.%, предпочтительно выше 6 мас.% и более предпочтительно выше 8 мас.%. Авторы неожиданно обнаружили, что повышенные концентрации С8О (2) в пределах указанных выше интервалов М(2) приводят к значительно более высоким выходам. Предпочтительно, чтобы С8О (2) была менее 18 мас.% и даже более предпочтительно менее 16 мас.%. Предпочтительно, чтобы Т(2) была между 70 и 130°С и более предпочтительно между 80 и 120°С.
В предпочтительном варианте М(3) находится между 1,0 и 1,4, предпочтительно между 1,0 и 1,3. Предпочтительно, чтобы С8О (3) была между 4 и 18 мас.%, предпочтительно выше 6 мас.% и более предпочтительно выше 8 мас.%. Авторы неожиданно обнаружили, что повышенные концентрации С8О (3) в пределах указанных выше интервалов М(3) приводят к значительно более высоким выходам. Предпочтительно, чтобы С8О3(3) была менее 17 мас.% и даже более предпочтительно менее 16 мас.%. Предпочтительно, чтобы Т(3) была между 80 и 130°С и более предпочтительно между 80 и 120°С.
Величины М и концентраций 8О3 можно получить любым способом. В предпочтительном варианте способ представляет собой непрерывный способ, включающий поддержание циркуляции реакционной смеси, введение смеси, содержащей серную кислоту и 8О3, например олеум или реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и 8О3, в циркулирующую реакционную смесь и отбор части циркулирующей реакционной смеси. Количество смеси, содержащей серную кислоту и 8О3, и концентрация 8О3 в ней и количество циклогексаноноксима, подаваемого в циркулирующую реакционную смесь, могут быть выбраны такими, чтобы М и концентрация 8О3 в реакционной смеси имели предпочтительные значения. Олеум может иметь любую концентрацию 8О3, например от 18 до 35 мас.%.
В способе данного изобретения перегруппировку проводят в несколько последовательных стадий, в которых мольное соотношение М в реакционной смеси предпочтительно понижать в каждой последующей стадии. Предпочтительно, чтобы перегруппировка проходила по меньшей мере в две стадии и более предпочтительно по меньшей мере в три параллельные стадии. Олеум можно подавать в реакционную смесь любым способом. Предпочтительно подавать весь олеум в первую реакционную смесь, а циклогексаноноксим предпочтительно вводить в первую, вторую и при возможности в третью реакционную смесь. Предпочтительно, чтобы количество циклогексаноноксима, вводимого в первую реакционную смесь, было больше, чем количество циклогексанолоксима, подаваемого во вторую реакционную смесь, и при возможности предпочтительно, чтобы количество циклогексаноноксима, вводимого во вторую реакционную смесь, было больше, чем количество циклогексаноноксима, вводимого в третью реакционную смесь. Это дает то преимущество, что благодаря пониженному мольному соотношению на каждой последующей стадии выход капролактама на каждой последующей стадии уменьшается. Подача циклогексаноноксима на каждую стадию в количестве, уменьшенном по сравнению с каждой стадией, приводит к тому, что общий высокий выход капролактама поддерживается при сравнительно пониженном образовании побочного продукта - сульфата аммония. Предпочтительно, чтобы 60-95 мас.% общего количества циклогексаноноксима, вводимого в первую, вторую и при возможности третью реакционную смесь, подавалось в первую реакционную смесь. Предпочтительно, чтобы 5-40 мас.% общего количества циклогексаноноксима, вводимого в первую, вторую и при возможности в третью реакционную смесь, подавалось во вторую реакционную смесь. Предпочтительно при возможности, чтобы 2-15 мас.% общего количества циклогексаноноксима, вводимого в первую, вторую и третью реакционную смесь, подавалось в третью реакционную смесь.
Предпочтительно, чтобы 1 об.ч. циклогексаноноксима непрерывно подавали по меньшей мере в 10 об.ч., более предпочтительно по меньшей мере в 20 об. ч. реакционной смеси.
Предпочтительно подавать циклогексаноноксим в реакционную смесь в виде жидкого расплава.
Циклогексаноноксим и олеум предпочтительно вводить раздельными потоками. Предпочтительно интенсивно перемешивать циклогексаноноксим с реакционной смесью. Способы введения в реакцион
- 4 009914 ную смесь циклогексаноноксима описаны, например, в патентах И8-А-3601318 и ЕР-А-15617. В предпочтительном варианте изобретения циклогексаноноксим вводят в реакционную смесь с помощью смесителя, как показано на фиг. 2. На фиг. 2 смеситель представляет собой цилиндрическую трубу 101, которая сужается от первой части 101а к горловине 101Ь и затем от горловины расширяется ко второй части 101с. Вторая часть 101с трубы соединена со второй трубой 102. В горловине находятся отверстия 103, которые связаны с камерой подачи 104. Циклогексаноноксим подают из камеры подачи 104 в реакционную смесь через отверстия 103. Смеситель имеет затворы 105, с помощью которых отверстия 103 можно независимо открывать и закрывать. Смеситель имеет также перегородку 106 на противоположном конце от входа трубы 101. Труба открывается в сборник В со стенками 110, перелив 111 и выход 112. Реакционная смесь, выходящая из трубы 102, собирается в сборнике В и выходит из сборника В частично через линию 112 для дальнейшей циркуляции и частично сливается через перелив 111 для подачи в следующую реакционную смесь или для выделения капролактама. В более предпочтительном варианте изобретения смеситель имеет (1) трубу для потока реакционной смеси и (ίί) каналы вокруг трубы, которые открываются в трубу, и тогда способ включает пропускание реакционной смеси через трубу и подачу циклогексаноноксима в реакционную смесь через один или более указанных каналов, причем значение Не реакционной смеси >5000, предпочтительно >10000, где Не - это число Рейнольдса, определенное как ρνΌ/η, где ρ = плотность (в кг/м3) реакционной смеси, подаваемой в трубу,
V = скорость реакционной смеси, причем V определен как ^/А, где означает расход (в м3/с) реакционной смеси, подаваемой в трубу, и А - площадь поперечного сечения трубы (в м2) в том месте, где указанные каналы открываются в трубу,
Ό = диаметр трубы в том месте, где указанные каналы открываются в трубу (в м), η = вязкость реакционной смеси, подаваемой в трубу (в Па-с).
Выделение капролактама из реакционной смеси, полученной на последней стадии перегруппировки Бекмана, можно проводить известными способами. Предпочтительно нейтрализовать реакционную смесь, полученную на последней стадии перегруппировки Бекмана, водным аммиаком и удалить образовавшийся сульфат аммония из раствора капролактама. Раствор капролактама можно очищать по известным методикам.
Описание предпочтительного варианта
На фиг. 1 показана предпочтительная установка для проведения перегруппировки в три стадии, состоящая из первой циркуляционной системы, второй циркуляционной системы и третьей циркуляционной системы. Первая циркуляционная система включает смеситель А1, сборник В1, насос С1 и холодильник Ό1, и циркуляция первой реакционной смеси обеспечивается по линии 1. Вторая циркуляционная система состоит из смесителя А2, сборника В2, насоса С2 и холодильника Ό2, и циркуляция второй реакционной смеси обеспечивается по линии 11. Третья циркуляционная система состоит из смесителя А3, сборника В3, насоса С3 и холодильника Ό3, и циркуляция второй реакционной смеси обеспечивается по линии 21. Циклогексаноноксим и олеум подают в первую реакционную смесь по линиям 2 и 3, соответственно. Часть первой реакционной смеси отбирают из сборника В1 по линии 4 и подают во вторую реакционную смесь. Циклогексаноноксим подают во вторую реакционную смесь по линии 12. Часть второй реакционной смеси отбирают из сборника В2 по линии 14 и подают в третью реакционную смесь. Циклогексаноноксим подают в третью реакционную смесь по линии 22. Часть третьей реакционной смеси отбирают из сборника В3 по линии 24. Способ осуществляют непрерывно.
На фиг. 2 показан смеситель, который предпочтительно использовать в качестве смесителя А1, смесителя А2 и смесителя А3.
Следующие конкретные примеры приведены исключительно для иллюстрации и не ограничивают раскрытие изобретения. В примерах выход капролактама определяли следующим образом: образцы отбирали из реакционной смеси, выходящей с последней стадии перегруппировки. Выход (количество капролактама, образовавшегося в расчете на количество циклогексаноноксима, введенного в реакционную смесь) определяли следующим образом: к первой части (0,2 г) каждого образца добавляли концентрированную серную кислоту (20 мл, 96 мас.%), а также 15 г К28О4 и 0,7 г НдО. Содержание азота в полученной кислой смеси определяли методом Кьельдаля и рассчитывали мольную концентрацию азота в первой части образца (ΤΝ). Вторую часть образца экстрагировали хлороформом. Способ основан на том, что капролактам переходит в фазу хлороформа. Примеси остаются в водной фазе. Экстрагированную водную фазу анализировали на содержание азота методом Кьельдаля и рассчитывали мольную концентрацию азота во второй части образца (ΚΝ). Выход рассчитывают по формуле % выхода (1-ΗΝ/ΤΝ) 100
Поглощение при 290 нм (Е290), используемое как критерий качества полученного капролактама, определяли следующим образом.
Реакционную смесь после последней стадии перегруппировки нейтрализовали аммиаком и отделяли полученную водную фазу, содержащую капролактам. Поглощение отделенной водной фазы, содержащей капролактам, измеряли на длине волны 290 нм в 1 см кювете (рассчитывали на водный раствор
- 5 009914 капролактама с концентрацией 70 мас.%).
Пример 1.
Данный пример иллюстрирует получение циклогексаноноксима по реакции раствора гидроксиламмония, содержащего фосфатный буфер, с циклогексаноном в присутствии толуола.
По способу, приведенному на фиг. 3, в противоточный реактор А подавали по линии 1 в единицу времени следующий раствор соли гидроксиламмония:
кмоль ΝΗ2ΘΗ·Η3ΡΘ4, кмоль ΝΗ4Η2ΡΟ4, кмоль Н3РО4,
191 кмоль ΝΗ4ΝΟ3 и
3184 кмоль Η2Ο.
Указанный раствор получали со стадии синтеза гидроксиламина, в котором нитрат-ионы, подаваемые в виде 55 мас.% азотной кислоты, восстанавливаются до гидроксиламина водородом в среде с комбинированным буфером из фосфата и фосфорной кислоты в присутствии платинового катализатора. рН раствора был равен 2,1.
Следующий раствор 65 кмоль циклогексанона и поток толуола, содержащий
400 кмоль толуола, кмоль циклогексанона, кмоль оксима и кмоль Н2О, подавали в указанный реактор А по линиям 2 и 3, соответственно. В реакторе поддерживали температуру 70°С.
Поток толуола, содержащий оксим и продукты реакции, направляли из реактора по линии 4 в дистилляционную колонну С, снабженную змеевиковым нагревателем 5. Указанный поток продуктов содержал
400 кмоль толуола, кмоль оксима и кмоль Η2Ο.
В колонне С проводили разделение оксима и толуола. По линии 6 отводили 65 кмоль оксима в единицу времени, а толуол (400 кмоль) и воду (20 кмоль) отбирали в экстракционную колонну В через линию 7.
Водный раствор отбирали в единицу времени через линию 8 в экстракционную колонну В, и раствор содержал
191 кмоль ΝΗ4ΝΟ3, кмоль ΝΗ4Η2ΡΟ4,
103 кмоль Н3РО4, кмоль циклогексанона, кмоль оксима и
3234 кмоль Н2О.
После отгонки растворенного в водной фазе толуола водный раствор, отобранный из экстракционной колонны В, имел следующий состав:
кмоль ΝΗ4Η2ΡΟ4,
191 кмоль ΝΗ4ΝΟ3,
103 кмоль Н3РО4 и
3249 кмоль Н2О.
Этот раствор направляли на стадию синтеза гидроксиламина в качестве реакционной среды для восстановления азотной кислоты до гидроксиламина.
Оксим, полученный в колонне С, содержит менее 1000 ч./млн воды. Указанный оксим использовали в примерах 2-4, приведенных ниже.
Сравнительный эксперимент А.
Использовали установку, показанную на фиг. 1 и 2. На первую стадию перегруппировки подавали 7,1 т/ч оксима, содержащего 4,7% воды (2), и 9,2 т/ч олеума, содержащего 25 мас.% 8Ο3. Температуру в насосе (С1) поддерживали на уровне 102°С циркуляцией первой реакционной смеси с расходом 400 т/ч через холодильник (01), в котором ее температура понижалась до 77°С. Оксим смешивали с циркулирующей первой реакционной смесью через смеситель (А1) с диаметром горловины 51 мм (101Ь) и смеситель с 16 каналами (диаметром 3 мм). Циклогексаноноксим подавали через 8 каналов (8 каналов были закрыты). Скорость циркулирующей смеси в горловине составляла 40 м/с, а скорость подачи циклогексаноноксима в циркулирующую реакционную смесь составляла 41 м/с. Поток из реактора (4) направляли на вторую стадию перегруппировки, куда добавляли 1,9 т/ч оксима из того же источника (12). На второй и третьей стадиях перегруппировки оксим смешивали с циркулирующей второй и третьей реакционными смесями, соответственно, через смесители А2 и А3, как это было на первой стадии, но размеры смесителей были приспособлены для понижения производительности на второй и третьей стадиях. Расход при
- 6 009914 циркуляции составлял 150 т/ч, и температура в холодильнике была 72°С, а реактор работал при 86°С. Конечный поток из реактора (14) направляли на третью стадию перегруппировки, куда подавали 1,1 т/ч оксима (22). Рабочая температура составляла 86°С, которую регулировали с помощью скорости циркуляции 100 т/ч и температуры на выходе из холодильника 76°С (Ό3).
Мольные соотношения в первой, второй и третьей реакционных смесях составляли 1,68, 1,32 и 1,18, соответственно, что отвечает массовым соотношениям 1,46, 1,15 и 1,02, соответственно. Массовое соотношение в реакционной смеси определено как (количество 8О3 в реакционной смеси + количество Н28О4 в реакционной смеси)/количество капролактама в реакционной смеси. Концентрация 8О3 в первой, второй и третьей реакционных смесях составляла: 4,8, 2,1 и 0,8%, соответственно. Общий выход трехстадийной перегруппировки был определен указанным выше способом: 98,9%. Экстинкция при 290 нм (определенная, как описано выше) составляла 3,54.
Пример 2.
Сравнительный эксперимент был повторен с той разницей, что использовали циклогексаноноксим, свежеприготовленный согласно примеру 1. Скорости подачи оксима на три стадии перегруппировки были практически такими же, как и в сравнительном опыте А. Скорость подачи олеума не корректировали, что привело к пониженным отношениям расхода олеума к оксиму по сравнению со сравнительным опытом А. Расход при циркуляции поддерживали таким, как и в сравнительном опыте А, и температуры для охлаждения выбирали так, чтобы можно было поддерживать температуру в реакторе на том же уровне, что в сравнительном опыте А.
Мольные соотношения в первой, второй, третьей реакционных смесях составляли 1,58, 1,24 и 1,11, соответственно. Концентрация 8О3 в первой, второй и третьей реакционных смесях составляла 14,2, 12,7 и 12,0%, соответственно, и общий выход, определенный в выгрузке из 3-го реактора указанным выше способом, был равен 99,4%. Экстинкция при 290 нм (определенная как описано выше) составляла 0,65.
Пример 3.
Сравнительный эксперимент А был повторен с той разницей, что использовали циклогексаноноксим, свежеприготовленный согласно примеру 1, а также для того, чтобы убедиться, что соотношения олеума к расходу оксима установлены такими же, скорость подачи оксима была уменьшена таким образом, чтобы мольные соотношения, измеренные на каждой из трех стадий, были близки или идентичны мольным соотношениям в сравнительном эксперименте А.
Расход при циркуляции поддерживали таким, как и в сравнительном эксперименте А, и температуры для охлаждения выбирали так, чтобы можно было поддерживать температуры в реакторе на том же уровне, что и в сравнительном эксперименте А.
Концентрация 8О3 в первой, второй и третьей реакционных смесях составляла 14,5, 13,0 и 12,3%, соответственно. Общий выход, определенный на выходе из 3-го реактора указанным выше способом, был равен 99,5%. Экстинкция при 290 нм (определенная как описано выше) составляла 0,38.
Сопоставление сравнительного эксперимента А с примером 2 показывает, что использование оксима, свежеприготовленного согласно изобретению, приводит к повышению выхода капролактама и качества полученного капролактама. Сравнение примера 2 с примером 3 показывает, что использование оксима, свежеприготовленного согласно изобретению, дает возможность уменьшить количество вводимого олеума в расчете на количество оксима, что приводит к пониженному мольному соотношению в реакционной смеси на последней стадии (и поэтому к пониженному количеству сульфата аммония при последующей нейтрализации), а выход капролактама и качество полученного капролактама повышаются.
Пример 4.
Сравнительный эксперимент А был повторен с той разницей, что использовали циклогексаноноксим, свежеполученный согласно примеру 1, и олеум, содержащий менее 9 мас.% 8О3. Скорости подачи оксима на три стадии перегруппировки были оставлены неизменными. Чтобы убедиться, что отношения олеума к расходу оксима установлены такими же, как в сравнительном эксперименте А, подача олеума была установлена равной 10 т/ч, чтобы мольные соотношения на каждой из трех стадий были близки или идентичны мольным соотношениям в сравнительном эксперименте А.
Расход при циркуляции поддерживали таким, как в сравнительном эксперименте А, и температуры для охлаждения выбирали так, чтобы можно было поддерживать температуры в реакторе на том же уровне, что и в сравнительном эксперименте А. Концентрации 8О3 в первой, второй и третьей реакционных смесях составляли 5,0, 4,4 и 4,2%, соответственно. Общий выход, определенный на выходе из 3-го реактора указанным выше способом, был равен 99,3%. Экстинкция при 290 нм (определенная, как описано выше) составляла 1,06.
Сопоставление сравнительного эксперимента А с примером 4 показывает, что использование оксима, свежеприготовленного согласно данному изобретению, дает возможность использовать олеум с пониженным содержанием 8О3, в то время как выход капролактама и качество полученного капролактама повышаются.
Claims (8)
1) приготовления органической фазы, содержащей циклогексаноноксим, растворенный в органическом растворителе;
1. Непрерывный способ получения капролактама многостадийной перегруппировкой цикло гексаноноксима по Бекману, причем указанный способ включает:
a) подачу (ί) олеума и (ίί) циклогексаноноксима в первую реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и 8О3;
b) подачу (ίίί) части первой реакционной смеси и (ίν) циклогексаноноксима во вторую реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и 8О3;
c) отвод части второй реакционной смеси, и, необязательно;
б) подачу (ν) части второй реакционной смеси и (νί) циклогексаноноксима в третью реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и 8О3; и
е) отвод части третьей реакционной смеси, где циклогексаноноксим, который подают в реакционные смеси, получают путем:
2. Способ по п.1, в котором циклогексаноноксим, который подают в реакционные смеси, содержит менее 0,1 мас.% воды.
2) выделения циклогексаноноксима дистилляцией из указанной органической фазы, причем указанный циклогексаноноксим содержит менее 1 мас.% воды.
3. Способ по п.1 или 2, в котором содержание 8О3 по меньшей мере в одной из реакционных смесей, содержащих капролактам, серную кислоту и 8О3, составляет по меньшей мере 10 мас.%.
4. Способ по пп.1-3, в котором содержание 8О3 в олеуме составляет 18-35 мас.%.
5. Способ по пп.1-4, который включает:
b) подачу (ίίί) части первой реакционной смеси и (ίν) циклогексаноноксима во вторую реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и 8О3, причем мольное соотношение М во второй реакционной смеси составляет 1,0-1,4 и содержание 8О3 во второй реакционной смеси выше 10 мас.%;
c) отвод части второй реакционной смеси, из которой выделяют капролактам.
6. Способ по пп.1-4, который включает:
б) подачу (ν) части второй реакционной смеси и (νί) циклогексаноноксима в третью реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и 8О3, причем мольное соотношение М в третьей реакционной смеси составляет 1,0-1,4 и содержание 8О3 в третьей реакционной смеси выше 10 мас.%;
е) отвод части третьей реакционной смеси, из которой выделяют капролактам.
7. Способ по пп.1-6, в котором содержание 8О3 в каждой из первой, второй и, если присутствует, третьей реакционных смеси выше 10 мас.%.
8. Способ по п.7, в котором содержание 8О3 в каждой из первой, второй и, если присутствует, третьей реакционных смеси выше 12 мас.%.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP03076590 | 2003-05-23 | ||
| EP03076591 | 2003-05-23 | ||
| EP03076589 | 2003-05-23 | ||
| EP03076592 | 2003-05-23 | ||
| PCT/EP2004/005643 WO2004103964A1 (en) | 2003-05-23 | 2004-05-17 | Continuous process for preparing caprolactam |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200501858A1 EA200501858A1 (ru) | 2006-06-30 |
| EA009914B1 true EA009914B1 (ru) | 2008-04-28 |
Family
ID=33479744
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200501857A EA010840B1 (ru) | 2003-05-23 | 2004-05-17 | Способ получения капролактама посредством перегруппировки бекмана |
| EA200501858A EA009914B1 (ru) | 2003-05-23 | 2004-05-17 | Непрерывный способ получения капролактама |
| EA200501850A EA009600B1 (ru) | 2003-05-23 | 2004-05-17 | Способ получения капролактама посредством примешивания циклогексаноноксима к реакционной смеси |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200501857A EA010840B1 (ru) | 2003-05-23 | 2004-05-17 | Способ получения капролактама посредством перегруппировки бекмана |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200501850A EA009600B1 (ru) | 2003-05-23 | 2004-05-17 | Способ получения капролактама посредством примешивания циклогексаноноксима к реакционной смеси |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US7339056B2 (ru) |
| EP (3) | EP1633706B1 (ru) |
| JP (3) | JP5014791B2 (ru) |
| KR (3) | KR101199719B1 (ru) |
| CN (2) | CN1842519B (ru) |
| AT (3) | ATE374179T1 (ru) |
| BR (3) | BRPI0410577A (ru) |
| DE (3) | DE602004032128D1 (ru) |
| EA (3) | EA010840B1 (ru) |
| MX (3) | MXPA05012689A (ru) |
| MY (2) | MY139965A (ru) |
| PL (1) | PL1628955T3 (ru) |
| TW (3) | TWI337991B (ru) |
| UA (1) | UA83663C2 (ru) |
| WO (3) | WO2004103964A1 (ru) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102399188B (zh) * | 2010-09-10 | 2014-02-19 | 北京化工大学 | 一种贝克曼重排反应方法 |
| US9073867B2 (en) | 2011-04-09 | 2015-07-07 | Amyris, Inc. | Process for preparing caprolactam and polyamides therefrom |
| CN102229553B (zh) * | 2011-05-06 | 2012-10-10 | 清华大学 | 一种多段重排由环己酮肟制备己内酰胺的系统及方法 |
| CN103007869B (zh) * | 2011-09-20 | 2015-02-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种己内酰胺重排反应的三液相进料喷嘴 |
| CN105085354B (zh) * | 2014-05-07 | 2018-09-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种己内酰胺制备方法 |
| TW202128630A (zh) | 2019-11-11 | 2021-08-01 | 荷蘭商卡普三世責任有限公司 | 工業規模上用於生產ε-己內醯胺及硫酸銨之方法及設備 |
| CN115073343B (zh) * | 2022-06-29 | 2023-09-29 | 中国天辰工程有限公司 | 一种不副产硫酸铵的己内酰胺合成方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2237365A (en) * | 1938-11-28 | 1941-04-08 | Ig Farbenindustrie Ag | Production of oximes |
| US3914217A (en) * | 1974-11-13 | 1975-10-21 | Allied Chem | Process for the preparation of lactams |
| US3953438A (en) * | 1975-02-07 | 1976-04-27 | Eli Lilly And Company | Preparation of cephalosporin ethers |
| EP0785188A1 (en) * | 1995-07-20 | 1997-07-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for the preparation of epsilon-caprolactam |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH454876A (de) | 1966-01-14 | 1968-04-30 | Inventa Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Lactamen |
| CH519448A (de) * | 1968-04-11 | 1972-02-29 | Inventa Ag | Mischvorrichtung |
| DE2547025A1 (de) * | 1974-11-13 | 1976-05-26 | Allied Chem | Verfahren zur herstellung von epsilon-caprolactam |
| JPS52135308A (en) * | 1976-05-07 | 1977-11-12 | Toa Nekken Kk | Mixer for emulsifying water and oil |
| NL7609749A (nl) * | 1976-09-02 | 1978-03-06 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van lactamen uit cyclische oximen. |
| DE2845019A1 (de) | 1978-10-16 | 1980-04-30 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von epsilon -caprolactam durch beckmann'sche umlagerung |
| JPS61138529A (ja) * | 1984-12-10 | 1986-06-26 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | サイズ用乳化液の製造方法 |
| DE3642314A1 (de) * | 1986-12-11 | 1988-06-23 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von caprolactam durch beckmannsche umlagerung von cyclohexanonoxim |
| IT1204503B (it) * | 1987-03-11 | 1989-03-03 | Montedipe Spa | Processo per la sintesi dell'epsiloncaprolattame |
| JPH0737435B2 (ja) * | 1988-07-12 | 1995-04-26 | 三菱化学株式会社 | オキシム類の製法 |
| JP2576279Y2 (ja) * | 1993-02-19 | 1998-07-09 | 敏克 清水 | ボルドー液の調製装置 |
| JPH1036332A (ja) * | 1996-07-22 | 1998-02-10 | Toray Ind Inc | シクロヘキサノンオキシム塩酸塩の精製方法 |
| JPH10180066A (ja) * | 1996-12-26 | 1998-07-07 | Jiinasu:Kk | 微粒化方法及びその装置 |
| US6333411B1 (en) * | 1998-12-24 | 2001-12-25 | Praxair Technology, Inc. | Method for production of hydroxylammonium phosphate in the synthesis of caprolactam |
| JP4856839B2 (ja) * | 2000-06-05 | 2012-01-18 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | シクロヘキサノンオキシムの製造法 |
| JP2003535841A (ja) * | 2000-06-05 | 2003-12-02 | ディーエスエム エヌ．ブイ． | シクロヘキサノンオキシムの製造法 |
| JP2003535842A (ja) * | 2000-06-05 | 2003-12-02 | ディーエスエム エヌ．ブイ． | シクロヘキサノンオキシムの製造法 |
| JP4223694B2 (ja) * | 2001-03-28 | 2009-02-12 | 住友化学株式会社 | シクロヘキサノンオキシムの蒸発方法 |
| CN1277818C (zh) | 2001-11-26 | 2006-10-04 | Dsmip财产有限公司 | 己内酰胺的回收方法 |
-
2004
- 2004-05-17 DE DE602004032128T patent/DE602004032128D1/de active Active
- 2004-05-17 EA EA200501857A patent/EA010840B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-05-17 WO PCT/EP2004/005643 patent/WO2004103964A1/en active Application Filing
- 2004-05-17 AT AT04739240T patent/ATE374179T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-05-17 EP EP04739241A patent/EP1633706B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-05-17 BR BRPI0410577-0A patent/BRPI0410577A/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-05-17 EP EP04739240A patent/EP1626953B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-05-17 MX MXPA05012689A patent/MXPA05012689A/es active IP Right Grant
- 2004-05-17 EA EA200501858A patent/EA009914B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-05-17 US US10/557,753 patent/US7339056B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-05-17 DE DE602004009173T patent/DE602004009173T2/de active Active
- 2004-05-17 WO PCT/EP2004/005338 patent/WO2004113287A1/en active IP Right Grant
- 2004-05-17 AT AT04739353T patent/ATE504564T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-05-17 JP JP2006529862A patent/JP5014791B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-05-17 MX MXPA05012621A patent/MXPA05012621A/es active IP Right Grant
- 2004-05-17 PL PL04739353T patent/PL1628955T3/pl unknown
- 2004-05-17 MX MXPA05012688A patent/MXPA05012688A/es active IP Right Grant
- 2004-05-17 UA UAA200512399A patent/UA83663C2/ru unknown
- 2004-05-17 EP EP04739353A patent/EP1628955B9/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-05-17 JP JP2006529860A patent/JP2007513061A/ja active Pending
- 2004-05-17 CN CN2004800142488A patent/CN1842519B/zh not_active Expired - Lifetime
- 2004-05-17 CN CN201410381352.6A patent/CN104262223A/zh active Pending
- 2004-05-17 AT AT04739241T patent/ATE465991T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-05-17 EA EA200501850A patent/EA009600B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-05-17 KR KR1020057022348A patent/KR101199719B1/ko active IP Right Grant
- 2004-05-17 KR KR1020057022403A patent/KR20060006088A/ko active Search and Examination
- 2004-05-17 US US10/557,770 patent/US7358357B2/en active Active
- 2004-05-17 JP JP2006529916A patent/JP5014792B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-05-17 DE DE602004026866T patent/DE602004026866D1/de active Active
- 2004-05-17 BR BRPI0410587-7A patent/BRPI0410587A/pt active Search and Examination
- 2004-05-17 US US10/557,771 patent/US7351820B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-05-17 BR BRPI0410604-0A patent/BRPI0410604A/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-05-17 WO PCT/EP2004/005340 patent/WO2004103963A1/en active Application Filing
- 2004-05-17 KR KR1020057022387A patent/KR101177137B1/ko active IP Right Grant
- 2004-05-21 TW TW093114520A patent/TWI337991B/zh not_active IP Right Cessation
- 2004-05-21 TW TW093114525A patent/TWI335318B/zh not_active IP Right Cessation
- 2004-05-21 MY MYPI20041975A patent/MY139965A/en unknown
- 2004-05-21 TW TW093114522A patent/TWI335317B/zh not_active IP Right Cessation
- 2004-05-21 MY MYPI20041968A patent/MY140436A/en unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2237365A (en) * | 1938-11-28 | 1941-04-08 | Ig Farbenindustrie Ag | Production of oximes |
| US3914217A (en) * | 1974-11-13 | 1975-10-21 | Allied Chem | Process for the preparation of lactams |
| US3953438A (en) * | 1975-02-07 | 1976-04-27 | Eli Lilly And Company | Preparation of cephalosporin ethers |
| EP0785188A1 (en) * | 1995-07-20 | 1997-07-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for the preparation of epsilon-caprolactam |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA009914B1 (ru) | Непрерывный способ получения капролактама | |
| EA022192B1 (ru) | Высокотемпературная нейтрализация лактама | |
| CN100410240C (zh) | 制备己内酰胺的方法 | |
| US4170592A (en) | Purification of ε-caprolactam | |
| JP2002527426A (ja) | メラミンを調製する方法 | |
| CN105143175A (zh) | 蒸汽汽提hpo®萃取区流出的无机工艺液体以及冷凝热的利用 | |
| RU106245U1 (ru) | Установка для получения циклогексанона и циклогексанола | |
| JPH0995480A (ja) | ε−カプロラクタムの製法 | |
| JP2001354608A (ja) | シクロドデカノン類の製造方法 | |
| WO2001012549A1 (en) | Process for treating a mixture comprising an ammonium sulfate solution phase and an aqueous lactam phase | |
| CN103508956A (zh) | 含有环己醇的环己酮肟连续转化为ε-己内酰胺的方法 | |
| CN103508955A (zh) | 环己酮肟连续转化为ε-己内酰胺的方法 | |
| RU96102868A (ru) | Способ синтеза мочевины из аммиака и диоксида углерода и способ увеличения выхода мочевины | |
| PL199301B3 (pl) | Sposób wytwarzania oksymu cykloheksanonu | |
| PL186442B1 (pl) | Sposób otrzymywania ε-kaprolaktamu i urządzenie do otrzymywania ε-kaprolaktamu |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ KZ KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): BY |
|
| PC4A | Registration of transfer of a eurasian patent by assignment | ||
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |