JP5014791B2

JP5014791B2 - カプロラクタムの調製方法

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Publication number: JP5014791B2
Application number: JP2006529862A
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Inventors: セオドラス，マリアスメーツ，; ジョアンス，アルベルタス，ウィルヘルムスレメンス，; ぺトルス，ジョセフ，フベルトゥストーミッセン，
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Priority date: 2003-05-23
Filing date: 2004-05-17
Publication date: 2012-08-29
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Description

本発明は、（ｉ）硫酸と（ｉｉ）ＳＯ_３と（ｉｉｉ）カプロラクタムとを含む反応混合物にシクロヘキサノンオキシムを供給することによりシクロヘキサノンオキシムをベックマン転位させてカプロラクタムを調製する方法に関する。

カプロラクタムは、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位により調製可能である。そのようなベックマン転位は、カプロラクタムと硫酸とＳＯ_３とを含む反応混合物にシクロヘキサノンオキシムを混合することにより行いうる。そのような方法では、硫酸およびＳＯ_３は、シクロヘキサノンオキシムからカプロラクタムへの転化用の触媒である。そのような転化は、瞬時に起こることが知られている。

そのような方法については、たとえば、米国特許第３９１４２１７号明細書に記載されている。米国特許第３９１４２１７号明細書に記載されているような方法によれば、ベックマン転位は、逐次的に三段階で行われる。シクロヘキサノンオキシムは、硫酸＋ＳＯ_３対カプロラクタム重量比およびＳＯ_３含有量を特定の範囲内に有する循環転位混合物を含有する各段階に供給される。第１の段階の循環転位混合物は、１．３３〜１．８０の硫酸＋ＳＯ_３対カプロラクタム重量比（１．５５〜２．１７のモル比）および２〜１４重量％のＳＯ_３含有量を有し、第２の段階の循環転位混合物は、１．１４〜１．３１の硫酸＋ＳＯ_３対カプロラクタム重量比（１．３２〜１．５５のモル比）および少なくとも０．８２重量％、好ましくは０．８２〜６．５重量％のＳＯ_３含有量を有し、そして第３の段階の循環転位混合物は、１．００〜１．１３の硫酸＋ＳＯ_３対カプロラクタム重量比（１．１５〜１．３３のモル比）および少なくとも０．４重量％、好ましくは０．４〜４重量％のＳＯ_３含有量を有する。カプロラクタムと硫酸と場合により残留三酸化硫黄とを本質的に含有する第３の転位段階で得られる反応混合物は、アンモニアと水と溶媒（たとえばトルエン）と共に反応器系に送られる。硫酸およびＳＯ_３は、硫酸およびＳＯ_３を硫酸アンモニウムに転化することにより中和され、それと同時に、カプロラクタムは、この系で形成される硫酸アンモニウム溶液から抽出される。

種々の値のモル比Ｍで転位を行いうることが知られている。このことは、とくに、さらなる段階に進むごとに反応混合物のモル比Ｍが減少するいわゆる多段階転位の場合にあてはまる。

しかしながら、たとえば米国特許第３９１４２１７号明細書に記載されているような方法では、低モル比で行ったときでも、カプロラクタムの収率は依然として低いことが判明している。

本明細書中で使用する場合、反応混合物のモル比Ｍは、（ｎ_ＳＯ３＋ｎ_{Ｈ２ＳＯ４}）／ｎ_ｃａｐとして定義される。ここで、ｎ_ＳＯ３＝反応混合物中のｍｏｌ単位のＳＯ_３の量（１ｍｏｌのＳＯ_３は８０ｇに対応する）、ｎ_{Ｈ２ＳＯ４}＝反応混合物中のｍｏｌ単位のＨ_２ＳＯ_４の量（１ｍｏｌのＨ_２ＳＯ_４は９８ｇに対応する）、およびｎ_ｃａｐ＝反応混合物中のｍｏｌ単位のカプロラクタムの量（１ｍｏｌのカプロラクタムは１１３ｇに対応する）である。本明細書中で使用する場合、ＳＯ_３含有量（重量％）とは、硫酸とＳＯ_３とカプロラクタムとを含む反応混合物の全量（ｇ）に対するＳＯ_３の量（ｇ）を意味する。ＳＯ_３とは、反応混合物中でその状態で分析されうるＳＯ_３を意味する。

本発明の目的は、低モル比で行ったときにカプロラクタムの収率の向上を伴うシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位によるカプロラクタムの調製方法である。

この目的は、反応混合物のＳＯ_３含有量を９〜２０重量％にすることによりかつ（ｎ_ＳＯ３＋ｎ_{Ｈ２ＳＯ４}）／ｎ_ｃａｐとして定義される反応混合物のモル比Ｍを１〜１．４にすることにより達成される。ここで、
ｎ_ＳＯ３＝反応混合物中のｍｏｌ単位のＳＯ_３の量、
ｎ_{Ｈ２ＳＯ４}＝反応混合物中のｍｏｌ単位のＨ_２ＳＯ_４の量、
ｎ_ｃａｐ＝反応混合物中のｍｏｌ単位のカプロラクタムの量である。

本発明に係る方法によりシクロヘキサノンオキシムからカプロラクタムへの転位の収率が向上することを見いだした。後続の中和時、より少ない硫酸アンモニウムが生成されるようになるという理由で、低モル比で行うことは有利である。

本発明に係る方法では、副生物がより少量で生成されたので、得られるカプロラクタムの品質が向上した。

驚くべきことに、ＳＯ_３が多量であるにもかかわらず、カプロラクタムの品質が悪影響を受けないことも判明した。

本明細書中で使用する場合、ＳＯ_３含有量（重量％）は、硫酸とＳＯ_３とカプロラクタムとを含む反応混合物の重量を基準にして与えられる。

本発明によれば、シクロヘキサノンオキシムは、１〜１．４のモル比と、９〜２０重量％のＳＯ_３含有量、好ましくは１０重量％超のＳＯ_３、より好ましくは１２重量％超のＳＯ_３かつ好ましくは１８重量％未満のＳＯ_３と、を有して硫酸とＳＯ_３とカプロラクタムとを含む反応混合物に導入される。好ましくは、反応混合物のモル比Ｍは、１．１５〜１．４であり、そして反応混合物のＳＯ_３含有量は、９〜２０重量％、好ましくは１０重量％超、より好ましくは１２重量％超かつ好ましくは１８重量％未満である。本明細書中で使用する場合、Ｍ、ＳＯ_３の濃度、および反応混合物の温度に対する値は、とくに、シクロヘキサノンオキシムを反応混合物中に供給した後で得られる反応混合物における値を意味する。ＭおよびＳＯ_３含有量に対する値は、任意の好適な方法で得ることが可能である。好ましい実施形態では、本方法は連続法であり、該方法は、好ましくは、反応混合物を循環状態に保持することと、硫酸とＳＯ_３とを含む混合物（たとえば発煙硫酸（ｏｌｅｕｍ））またはカプロラクタムと硫酸とＳＯ_３とを含む反応混合物を循環反応混合物に供給することと、循環反応混合物の一部分を取り出すことと、を含む。硫酸とＳＯ_３とを含む混合物の量、そのＳＯ_３含有量、循環反応混合物に供給されるシクロヘキサノンオキシムの量、および循環反応混合物に供給されるオキシムの水含有量は、反応混合物のＭおよびＳＯ_３含有量が好ましい値を有するように選択可能である。発煙硫酸は、任意の好適なＳＯ_３濃度、たとえば１８〜３５重量％のＳＯ_３を有しうる。

好ましくは、シクロヘキサノンオキシムは、２重量％未満、より好ましくは１重量％未満、好ましくは０．２重量％未満、さらにより好ましくは０．１重量％未満の水含有量を有する反応混合物に導入される。大量のＳＯ_３の添加を必要とすることなく、９重量％超のＳＯ_３含有量を有する反応混合物を得る効果的な方法が提供されるという理由で、そのような低い水含有量を有するシクロヘキサノンオキシムを供給することは有利である。そのような水含有量を有するシクロヘキサノンオキシムを添加することにより、大量のＳＯ_３の添加を必要とすることなく、低モル比でかつそれと同時に高ＳＯ_３含有量でベックマン転位を行うことが可能になる。後続の中和時に硫酸アンモニウムの量が増大されることなく（同一のモル比）、カプロラクタムの収率が向上するようになるという理由で、低モル比かつ高ＳＯ_３含有量でベックマン転位を行うことは有利である。このほか、そのような低モル比で多量のＳＯ_３を用いると、得られるカプロラクタムの品質が向上するようになる。

１〜１．４のモル比および９〜２０重量％のＳＯ_３含有量を有する反応混合物中でベックマン転位を行うときの温度は、任意の好適な値を有しうる。好ましくは、温度は７０〜１３０℃であり、より好ましくは、温度は８０〜１２０℃である。

好ましい実施形態では、転位は、好ましくはさらなる段階に進むごとに反応混合物のモル比Ｍが減少するように逐次的に結合された複数の段階で行われる（これ以降では多段階転位と記す）。好ましくは、転位は、逐次的に結合された少なくとも２つの、より好ましくは少なくとも３つの段階で行われる。これらの各段階にシクロヘキサノンオキシムが仕込まれるが、所要の発煙硫酸は好ましくはすべて第１の段階に仕込まれる。有利には、シクロヘキサノンオキシムは、段階が進むにつれて量が減少するように各段階に供給される。さらなる段階に進むごとにモル比を減少させれば、さらなる段階に進むごとにカプロラクタムの収率が減少するので、これは有利である。段階ごとに量を減少させてシクロヘキサノンオキシムを各段階に供給すると、同等量の硫酸アンモニウムの副生物の生成を伴って全体としてカプロラクタムの高収率が保持されるようになる。多段階転位では、好ましくは、各段階のベックマン転位は、シクロヘキサノンオキシムと、それとは別に、発煙硫酸（第１の段階）と、それぞれ前の段階（もしあれば）から取り出された量の循環反応混合物と、を循環反応混合物に連続的に供給することにより、かつシクロヘキサノンオキシムの量と、発煙硫酸（第１の段階）の量と、それぞれ前の段階（もしあれば）から取り出されて循環反応混合物に導入された循環反応混合物の量と、に相当する量の循環反応混合物を連続的に取り出すことにより、かつ次の段階（もしあれば）に該量を連続的に供給することにより、カプロラクタムと硫酸とＳＯ_３とを含む循環反応混合物中で行われる。多段階転位の最終段階では、好ましくは、シクロヘキサノンオキシムの量と、前の段階から取り出されて最終段階の循環反応混合物に導入された循環反応混合物の量と、に相当する循環反応混合物の一部分を取り出して、該一部分からカプロラクタムを回収する。好ましくは、発煙硫酸は、多段階転位の少なくとも最終段階で循環反応混合物のモル比Ｍを１〜１．４に保持するのに十分な量で第１の段階の循環反応混合物に連続的に導入される。多段階転位の最終段階を低モル比にすると後続の中和時に少量の硫酸アンモニウムが生成されるようになり、それと同時に、そのような低モル比で多量のＳＯ_３を用いるとカプロラクタムの収率が向上するようになるうえに得られるカプロラクタムの品質も向上するようになるという理由で、多段階転位のとくに最終段階をそのような低モル比かつ高ＳＯ_３含有量で行うことは有利である。

本発明の好ましい一実施形態では、転位は、逐次的に結合された２つの段階で行われる。この実施形態では、カプロラクタムは、好ましくは、
ａ）カプロラクタムと硫酸とＳＯ_３とを含む第１の反応混合物中に（ｉ）発煙硫酸と（ｉｉ）シクロヘキサノンオキシムとを供給することと、
ｂ）カプロラクタムと硫酸とＳＯ_３とを含む第２の反応混合物中に（ｉｉｉ）第１の反応混合物の一部分と（ｉｖ）シクロヘキサノンオキシムとを供給することと、ここで、第２の反応混合物のモル比Ｍは１．０〜１．４であり、かつ第２の反応混合物のＳＯ_３含有量は９〜２０重量％である、
ｃ）第２の反応混合物の一部分を取り出してそれからカプロラクタムを回収することと、
を含む連続法により得られる。好ましくは、第１および第２の反応混合物は、循環状態に保持される。

本発明のさらにより好ましい実施形態では、転位は、逐次的に結合された３つの段階で行われる。この実施形態では、カプロラクタムは、
ａ）カプロラクタムと硫酸とＳＯ_３とを含む第１の反応混合物中に（ｉ）発煙硫酸と（ｉｉ）シクロヘキサノンオキシムとを供給することと、
ｂ）カプロラクタムと硫酸とＳＯ_３とを含む第２の反応混合物中に（ｉｉｉ）第１の反応混合物の一部分と（ｉｖ）シクロヘキサノンオキシムとを供給することと、
ｃ）第２の反応混合物の一部分を取り出すことと、
ｄ）カプロラクタムと硫酸とＳＯ_３とを含む第３の反応混合物中に（ｖ）第２の反応混合物の一部分と（ｖｉ）シクロヘキサノンオキシムとを供給することと、ここで、第３の反応混合物のモル比Ｍは１．０〜１．４であり、かつ第３の反応混合物のＳＯ_３含有量は９〜２０重量％である、
ｅ）第３の反応混合物の一部分を取り出してそれからカプロラクタムを回収することと、
を含む連続法により得られる。好ましくは、第１、第２、および第３の反応混合物は、循環状態に保持される。

第２または第３の循環転位混合物が１．０〜１．４のモル比Ｍおよび９〜２０重量％のＳＯ_３含有量を有する二段階または三段階の転位を行う効果的な方法は、２重量％未満の水含有量、好ましくは１重量％未満の水、好ましくは０．２重量％未満の水、さらにより好ましくは０．１重量％未満の水を有するシクロヘキサノンオキシムを該転位混合物に導入することであることが判明した。２重量％未満の水含有量を有するシクロヘキサノンオキシムを使用することは、そのような少量の水を有するシクロヘキサノンオキシムを使用すれば大量のＳＯ_３を添加しなくとも高ＳＯ_３含有量と組み合わせてそのような低モル比を得られるようになるので有利である。大量のＳＯ_３を添加することは、高ＳＯ_３濃度の発煙硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４／ＳＯ_３混合物）を適用しなければならなくなるか（これは、経済的観点からみても、発煙硫酸の発煙する危険性が増大する点でも、発煙硫酸の流動性が減少する点でも、不利である）または比較的低濃度のＳＯ_３を含む発煙硫酸を用いたとしても依然として単位量のオキシムあたり大量の発煙硫酸を転位混合物に供給しなければならなくなるか（これにより、後続の中和時に多量の副生物（硫酸アンモニウム）が生成することになる）のいずれかの理由で不利である。そのような低い水含有量を有するシクロヘキサノンオキシムを導入することは、プロセスに添加される所与の量のＳＯ_３に対してカプロラクタムのより高い収率を得られるようになるか、またはカプロラクタムの所与の収率を得るのにより少量のＳＯ_３の添加ですむようになるかのいずれかの理由で有利である。これに加えて、そのような低い水含有量を有するシクロヘキサノンオキシムを導入することは、プロセスに添加される所与の量のＳＯ_３に対して得られるカプロラクタムの向上した品質を得られるようになるか、またはカプロラクタムの所与の品質を得るのにより少量のＳＯ_３の添加ですむようになるかのいずれかの理由で有利である。

２重量％未満の水含有量を有するシクロヘキサノンオキシムを得る一方法は、たとえば不活性ガスを用いて高い水含有量を有するシクロヘキサノンオキシムを乾燥させる方法である。２重量％未満の水含有量を有するシクロヘキサノンオキシムを得る好ましい方法は、
ａ）有機溶媒中に溶解されたシクロヘキサノンオキシムを含む有機媒体を調製することと、
ｂ）該有機媒体からシクロヘキサノンオキシムを蒸留により分離することと、
によりシクロヘキサノンオキシムを得る方法である。

有機溶媒中に溶解されたシクロヘキサノンオキシムを含む有機媒体の調製は、好ましくは、シクロヘキサノンオキシムに対する溶媒でもある有機溶媒中のシクロヘキサノンの溶液のストリームをヒドロキシルアンモニウムのリン酸緩衝水溶液のストリームに反応ゾーン内で向流状態で接触させることと、該有機溶媒中に溶解されたシクロヘキサノンオキシムを含む有機媒体を反応ゾーンから取り出すことと、により行われる。シクロヘキサノンオキシムの調製方法で使用するのにとくに好適な有機溶媒は、トルエンおよびベンゼンである。好ましくは、有機溶媒としてトルエンを使用する。リン酸緩衝水性反応媒体は、好ましくは、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンとシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンとの間で連続的に再循環される。ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンでは、硝酸イオンまたは一酸化窒素を水素で接触還元することによりヒドロキシルアンモニウムが生成される。シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンでは、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンで生成されたヒドロキシルアンモニウムがシクロヘキサノンと反応してシクロヘキサノンオキシムを生成する。次に、水性反応媒体からシクロヘキサノンオキシムを分離することが可能であり、水性反応媒体はヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンに再循環される。生成されたシクロヘキサノンオキシムを該有機溶媒中に溶解して含む有機媒体を反応ゾーンから取り出し、そして蒸留することにより、たとえば、２重量％未満、１重量％未満、０．２重量％未満、またはさらには０．１重量％未満の水含有量を有するシクロヘキサノンオキシムを回収することが可能である。

有機媒体は、一般的には、シクロヘキサノンオキシムと該有機溶媒と場合によりシクロヘキサノンとを含む。有機媒体がシクロヘキサノンを含む場合、有機媒体中のシクロヘキサノンの濃度は、０．１重量％超、好ましくは０．５重量％超、最も好ましくは１重量％超でありうる。有機媒体中のシクロヘキサノンの濃度は、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満でありうる。有機媒体中のシクロヘキサノンオキシムの濃度は、５重量％超、好ましくは１０重量％超、より好ましくは２５重量％超でありうるとともに、６０重量％未満、好ましくは５０重量％未満でありうる。有機媒体中の有機溶媒の濃度は、４０重量％超、好ましくは５０重量％超でありうるとともに、９５重量％未満、好ましくは９０重量％未満でありうる。

２重量％未満の水含有量を有するシクロヘキサノンオキシムを得る前記好ましい方法では、該有機媒体からのシクロヘキサノンオキシムの分離は、蒸留により行われる。蒸留は、任意の好適な方法で行いうる。蒸留は、任意の好適なカラムまたはカラムの組合せを用いて行いうる。一実施形態では、蒸留による分離は、有機媒体を蒸留して留出物（オーバーヘッド生成物）として有機溶媒およびボトム生成物としてシクロヘキサノンオキシムを得ることを含む。たとえばボトム生成物として得られるシクロヘキサノンオキシムは、たとえば、２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．２重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満の水を含みうる。そしてこれを反応混合物に供給しうる。蒸留は、任意の好適な温度、たとえば３５〜１１５℃、好ましくは５０〜１００℃で、かつ任意の好適な圧力、たとえば０．００６〜０．０２０ＭＰａ、好ましくは０．０１２〜０．０２０ＭＰａで、行いうる。本明細書中で使用する場合、温度とは、蒸留が行われるカラムの上端の温度を意味する。本明細書中で使用する場合、圧力とは、蒸留が行われるカラムの上端の圧力を意味する。蒸留の実施例については、英国特許出願公開第１３０３７３９号明細書および欧州特許出願公開第５２９１号明細書に記載されている。

多段階転位では、モル比Ｍは、好ましくは反応混合物ごとに異なる。第１、第２、および該当する場合には第３の反応混合物のモル比Ｍは、本明細書中で使用する場合、それぞれ、Ｍ（１）、Ｍ（２）、およびＭ（３）と記される。第１、第２、および該当する場合には第３の反応混合物のＳＯ_３濃度は、本明細書中で使用する場合、Ｃ_ＳＯ３（１）、Ｃ_ＳＯ３（２）、およびＣ_ＳＯ３（３）と記される。第１、第２、および該当する場合には第３の反応混合物の温度は、本明細書中で使用する場合、それぞれ、Ｔ（１）、Ｔ（２）、およびＴ（３）と記される。本明細書中で使用する場合、Ｍ、ＳＯ_３濃度、および温度に対する値は、とくに、シクロヘキサノンオキシムを反応混合物中に供給した後で得られる反応混合物における値を意味する。

ＭおよびＳＯ_３濃度に対する好ましい値は、適正量の水と共にシクロヘキサノンオキシムを適正量でさまざまな段階に供給することにより、かつ適切なＳＯ_３濃度の発煙硫酸を適正量で適用することにより、得ることが可能である。

好ましくは、Ｍ（２）はＭ（１）未満である。好ましくは、Ｍ（３）はＭ（２）未満である。

好ましい実施形態では、Ｍ（１）は、１．２〜２．２、好ましくは１．４〜１．９、より好ましくは１．５〜１．８である。好ましくは、Ｃ_ＳＯ３（１）は、好ましくは９〜２０重量％、より好ましくは１０重量％超、さらにより好ましくは１２重量％超である。Ｃ_ＳＯ３（１）に対する値を増大させることは、第２の反応混合物に発煙硫酸を供給しなくとも第２の反応混合物のＣ_ＳＯ３（２）を高く保持しうるという利点を有する。Ｃ_ＳＯ３（１）は、好ましくは１８重量％未満、さらにより好ましくは１７重量％未満である。好ましくは、Ｔ（１）は、７０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。

好ましい実施形態では、二段階転位のＭ（２）は、１．０〜１．４、好ましくは１．２〜１．４であり、三段階転位のＭ（２）は、１．０〜１．６、好ましくは１．２〜１．４である。好ましくは、Ｃ_ＳＯ３（２）は、９〜２０重量％、より好ましくは１０重量％超、より好ましくは１２重量％超である。Ｍ（２）を上述の範囲内にしてＣ_ＳＯ３（２）の濃度を増大させたところ、驚くべきことに、収率が著しく高くなることが判明した。Ｃ_ＳＯ３（２）は、好ましくは１８重量％未満、さらにより好ましくは１６重量％未満である。好ましくは、Ｔ（２）は、７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。

好ましい実施形態では、Ｍ（３）は、１．０〜１．４、好ましくは１．０〜１．３である。好ましくは、Ｃ_ＳＯ３（３）は、９〜１８重量％、好ましくは１０重量％超、より好ましくは１１重量％超である。Ｍ（３）を上述の範囲内にしてＣ_ＳＯ３（３）の濃度を増大させたところ、驚くべきことに、収率が著しく高くなることが判明した。Ｃ_ＳＯ３（３）は、好ましくは１７重量％未満、さらにより好ましくは１６重量％未満である。好ましくは、Ｔ（３）は、７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。

好ましくは、そのような多段転位では、転位は、好ましくはさらなる段階に進むごとに反応混合物のモル比Ｍが減少するように逐次的に結合された複数の段階で行われる。好ましくは、転位は、逐次的に結合された少なくとも２つの段階、より好ましくは少なくとも３つの段階で行われる。発煙硫酸は、任意の好適な方法で反応混合物に供給しうる。好ましくは、適用される発煙硫酸はすべて、第１の反応混合物に供給され、一方、好ましくは、シクロヘキサノンオキシムは、第１、第２、および該当する場合には第３の反応混合物に供給される。好ましくは、第１の反応混合物に供給されるシクロヘキサノンオキシムの量は、第２の反応混合物に供給されるシクロヘキサノンオキシムの量よりも多く、該当する場合には、好ましくは、第２の反応混合物に供給されるシクロヘキサノンオキシムの量は、第３の反応混合物に供給されるシクロヘキサノンオキシムの量よりも多い。さらなる段階に進むごとにモル比を減少させれば、さらなる段階に進むごとにカプロラクタムの収率が減少するので、これは有利である。段階ごとに量を減少させてシクロヘキサノンオキシムを各段階に供給すると、同等のより少量の硫酸アンモニウム副生物の生成を伴って全体としてカプロラクタムの全高収率が保持されるようになる。好ましくは、第１、第２、および該当する場合には第３の反応混合物に供給されるシクロヘキサノンオキシムの全量の６０〜９５重量％が第１の反応混合物に供給される。好ましくは、第１、第２、および該当する場合には第３の反応混合物に供給されるシクロヘキサノンオキシムの全量の５〜４０重量％が第２の反応混合物に供給される。該当する場合には、好ましくは、第１、第２、および第３の反応混合物に供給されるシクロヘキサノンオキシムの全量の２〜１５重量％が第３の反応混合物に供給される。

好ましくは、１体積部のシクロヘキサノンオキシムが、少なくとも１０体積部、より好ましくは少なくとも２０体積部の反応混合物に連続的に導入される。

シクロヘキサノンオキシムは、好ましくは、液体溶融物の形態で反応混合物に供給される。

シクロヘキサノンオキシム（溶融物）およびそれとは別に発煙硫酸は、好ましくは、仕切りを介して導入される。好ましくは、シクロヘキサノンオキシムは、反応混合物と激しく混合される。シクロヘキサノンオキシムを反応混合物と混合するのに好適な方法については、たとえば、米国特許第３６０１３１８号および欧州特許出願公開第１５６１７号の各明細書に記載されている。本発明の好ましい実施形態では、シクロヘキサノンオキシムは、図２に示されるような混合装置を用いて反応混合物に混合される。図２では、混合装置は、第１の部分１０１ａでスロート１０１ｂに向かって細くなりスロート１０１ｂを越えて第２の部分１０１ｃで拡がる円筒状管１０１を含む。管の第２の部分１０１ｃは、第２の管１０２に接続される。スロートには、供給チャンバー１０４に接続されている開口１０３が存在する。シクロヘキサノンオキシムは、供給チャンバー１０４を介して送給され、開口１０３を介して反応混合物に供給される。混合装置は、独立して開口１０３を開状態および閉状態にすることのできるクロージャー１０５を含む。混合装置はまた、管１０１の出口に対向してバッフル１０６を含む。管は、壁１１０とオーバーフロー１１１と出口１１２とを有する捕集槽Ｂ内に開口する。管１０２から送出された反応混合物は、捕集槽Ｂ内に捕集され、一部分は、ライン１１２を介して捕集槽Ｂから送出されてさらに循環され、一部分は、オーバーフロー１１１を介して送出されて後続の反応混合物に供給されるか、またはカプロラクタムの回収に供される。本発明のより好ましい実施形態では、混合装置は、（ｉ）反応混合物を貫流させうる管と、（ｉｉ）管の周囲に配設されたチャネルと、を含み、該チャネルは、管中に開口し、当該プロセスは、反応混合物を管に通すことと、１つ以上の該チャネルを介して反応混合物中にシクロヘキサノンオキシムを供給することと、を含み、反応混合物のＲｅは、＞５０００、好ましくは１０，０００超である。ここで、Ｒｅは、ρ・Ｖ・Ｄ／ηにより定義されるレイノルズ数である。ここで、
ρ＝管に供給される反応混合物の密度（ｋｇ／ｍ^３単位）
Ｖ＝反応混合物の速度。Ｖは、Ｗ／Ａとして定義される。ここで、Ｗは、管に供給される反応混合物の流量（ｍ^３／秒単位）であり、Ａは、該チャネルが管中に開口するレベルにおける管の断面積（ｍ^２単位）である。
Ｄ＝該チャネルが管中に開口するレベルにおける管の直径（ｍ単位）。
η＝管中に供給される反応混合物の粘度（Ｐａ・秒単位）。

ベックマン転位（の最終段階）で得られる反応混合物からのカプロラクタムの回収は、公知の方法により行いうる。好ましくは、ベックマン転位（の最終段階）で得られる反応混合物は、水中のアンモニアで中和され、こうして生成された硫酸アンモニウムは、カプロラクタム溶液から除去される。カプロラクタム溶液は、公知の手順により精製しうる。

図１は、第１の循環系と第２の循環系と第３の循環系とを含む三段階の転位用の好ましい構成を示している。第１の循環系は、混合装置Ａ１と捕集槽Ｂ１とポンプＣ１と冷却器Ｄ１とを含み、第１の反応混合物は、ライン１を介して循環状態に保持される。第２の循環系は、混合装置Ａ２と捕集槽Ｂ２とポンプＣ２と冷却器Ｄ２とを含み、第２の反応混合物は、ライン１１を介して循環状態に保持される。第３の循環系は、混合装置Ａ３と捕集槽Ｂ３とポンプＣ３と冷却器Ｄ３とを含み、第３の反応混合物は、ライン２１を介して循環状態に保持される。シクロヘキサノンオキシムおよび発煙硫酸は、それぞれ、ライン２およびライン３を介して第１の反応混合物中に供給される。第１の反応混合物の一部分は、ライン４を介して捕集槽Ｂ１から取り出され、第２の反応混合物に供給される。シクロヘキサノンオキシムは、ライン１２を介して第２の反応混合物に供給される。第２の反応混合物の一部分は、ライン１４を介して捕集槽Ｂ２から取り出され、第３の反応混合物に供給される。シクロヘキサノンオキシムは、ライン２２を介して第３の反応混合物に供給される。第３の反応混合物の一部分は、ライン２４を介して捕集槽Ｂ３から取り出される。本方法は、連続的に行われる。

図２は、好ましくは、混合装置Ａ１、混合装置Ａ２、および混合装置Ａ３として使用される混合装置を示している。

以下の特定の実施例は、開示の残りの部分を単に例示したものであって限定するものではないとみなされる。

実施例では、カプロラクタムの収率を次のように決定した。転位の最終段階から送出された反応混合物からサンプルを採取した。収率（反応混合物に供給されたシクロヘキサノンオキシムの単位量あたりの生成されたカプロラクタムの量）を次のように決定した。１５ｇのＫ_２ＳＯ_４および０．７ｇのＨｇＯに加えてさらに濃硫酸（２０ｍｌ、９６重量％）を、各サンプルの第１の部分（０．２ｇ）に添加した。得られた酸性混合物の窒素含有量をケルダール法により決定し、それからサンプルの第１の部分の窒素のモル濃度（ＴＮ）を計算した。各サンプルの第２の部分をクロロホルムで抽出する。この方法は、カプロラクタムがクロロホルム相に進入するという事実に基づく。不純物は水相中に残る。抽出された水性相の窒素含有量をケルダール法で分析し、それからサンプルの第２の部分の窒素のモル濃度（ＲＮ）を計算した。収率は、次のように計算される。

得られたカプロラクタムの品質規格として使用される２９０ｎｍの吸光度（Ｅ_２９０）を、次のように決定した。転位の最終段階から送出された反応混合物をアンモニアで中和し、得られたカプロラクタム含有水性相を分離した。１ｃｍキュベットを用いて、分離されたカプロラクタム含有水性相の吸光度を２９０ｎｍの波長で測定した（７０重量％のカプロラクタム水溶液で算出した）。

実施例Ｉ−Ｖ
実験装置として、タービン型攪拌機を備えた０．５リットルバッフル付き反応器を用いて、カプロラクタムと硫酸と三酸化硫黄とを含む反応混合物にシクロヘキサノンオキシム（１００ｐｐｍ未満の水を含有する）および発煙硫酸を連続的に添加し、反応混合物を連続的に取り出す。取り出される反応混合物の量は、反応混合物に導入されるシクロヘキサノンオキシムおよび発煙硫酸の量に相当する。シクロヘキサノンオキシムを反応混合物と激しく混合した。各実験で、反応混合物のモル比Ｍを約１．２に保持した。実験が行われた温度は、９５℃であった。さまざまなＳＯ_３含有量を有する発煙硫酸を用いて、反応混合物のＳＯ_３含有量（ＳＯ_３％）を５％から１５％まで変化させた。結果を表Ｉに示す。以下の表Ｉは、所与のモル比で、反応混合物中のＳＯ_３量を増大させたときに、カプロラクタムの収率が増大し、品質が向上することを示している。

実施例ＶＩ−Ｘ
実施例Ｉ−Ｖを反復したが、実験が行われた温度が７５℃であった点が異なっていた。結果を表ＩＩに示す。以下の表ＩＩは、所与のモル比で、反応混合物中のＳＯ_３量を増大させたときに、カプロラクタムの収率が増大し、品質が向上することを示している。

実施例ＸＩ
図１および２に示されるような構成を使用した。転位系の第１の段階に、１００ｐｐｍ未満の水を含有するオキシムを７．１トン／時で供給し（２）、２９重量％のＳＯ_３を含有する発煙硫酸を９．８トン／時で第１の段階に供給する（３）。冷却器（Ｄ１）を横切って４００トン／時の速度で第１の反応混合物を循環させてその温度を７７℃まで低下させることにより、ポンプ槽（Ｃ１）内の温度を１０２℃に保持する。５１ｍｍのスロート直径（１０１ｂ）を有する混合装置（Ａ１）を通してオキシムを、循環する第１の反応混合物中に混合する。混合装置は、１６本のチャネル（直径３ｍｍ）を備えていた。８本のチャネル（チャネルのうちの８本は閉状態位置にある）を介してシクロヘキサノンオキシムを供給した。スロートにおける循環混合物の速度は４０ｍ／秒であり、シクロヘキサノンオキシムが循環反応混合物に供給される速度は４１ｍ／秒である。同等な供給源のオキシムが１．９トン／時で添加（１２）される転位系の第２の段階に、反応器送出物（４）を送る。転位系の第２および第３の段階では、第１の段階で使用されるのと同様であるが第２および第３の段階ではより低いスループットになるように寸法が適合化されている混合装置（それぞれＡ２およびＡ３）を通してオキシムを、循環する第２および第３の反応混合物中に混合する。循環速度は１５０トン／時であり、冷却器（Ｄ２）の出口温度は７２℃であり、反応器は８６℃で動作する。最後に、オキシムが１．１トン／時で添加（２２）される転位系の第３の段階に反応器送出物（１４）を送る。１００トン／時の循環速度および７６℃の冷却器（Ｄ３）出口温度により、動作温度を再び８６℃に制御する。第１、第２、および第３の反応混合物の各モル比Ｍは、それぞれ１．７０、１．３５、および１．２０である。第１、第２、および第３の反応混合物の各ＳＯ_３含有量は、それぞれ１６．７、１５．０、および１４．３重量％であった。先に記載の方法を用いて、各転位反応器の送出物の収率を決定した。これらの収率は全収率であり、第２および第３の段階の収率は計算により決定される。三段階転位系の全収率は、９９．５％であった。第３の段階の収率は、９８．９％であった。２９０ｎｍの吸光度（先に記載したように決定した）は、０．３６５であった。

比較実験Ａ
実施例ＸＩを反復したが、４．５重量％の水を有するシクロヘキサノンオキシムを使用した点および２９重量％のＳＯ_３を含有する発煙硫酸を９．３トン／時で使用した点が異なっていた。類似の発煙硫酸対オキシム消費量比になるようにすべく、３つの各段階で測定されるモル比が実施例ＸＩで得られる値に近いか、またはそれと同等であるように発煙硫酸供給物を調整した。第３の反応混合物のモル比Ｍは、１．２０である。第１、第２、および第３の反応混合物の各ＳＯ_３含有量は、それぞれ、７．９、４．９、および３．４重量％であった。各転位反応器の送出物の収率を決定した。これらの収率は全収率であり、第２および第３の段階の収率は、計算により決定される。三段階転位系の全収率は、９９．３％であった。第３の段階の収率は、９８．３％であった。２９０ｎｍの吸光度（先に記載したように決定した）は、１．０３６であった。

Claims

（ｉ）硫酸と（ｉｉ）ＳＯ_３と（ｉｉｉ）カプロラクタムとを含む反応混合物に、重量基準で１重量％未満の水含有量を有するシクロヘキサノンオキシムを供給することによりシクロヘキサノンオキシムをベックマン転位させて、多段階転位でカプロラクタムを調製する方法であって、
前記多段階転位は、少なくとも第１の段階および第２の段階を含み、
少なくとも前記多段階転位の最終段階の反応混合物のＳＯ_３含有量が９〜２０重量％であり、かつ少なくとも前記多段階転位の最終段階の反応混合物の、（ｎ_ＳＯ３＋ｎ_{Ｈ２ＳＯ４}）／ｎ_ｃａｐとして定義されるモル比Ｍが１〜１．４であり、ここで、
ｎ_ＳＯ３＝反応混合物中のｍｏｌ単位のＳＯ_３量
ｎ_{Ｈ２ＳＯ４}＝反応混合物中のｍｏｌ単位のＨ_２ＳＯ_４量
ｎ_ｃａｐ＝反応混合物中のｍｏｌ単位のカプロラクタム量である、方法。
少なくとも前記多段階転位の最終段階の前記反応混合物のモル比Ｍが１．１５〜１．４であり、かつ少なくとも前記多段階転位の最終段階の前記反応混合物のＳＯ_３含有量が１０〜１８重量％である、請求項１に記載の方法。
前記方法が、
ａ）カプロラクタムと硫酸とＳＯ_３とを含む第１の反応混合物中に（ｉ）発煙硫酸と（ｉｉ）シクロヘキサノンオキシムとを供給することと、
ｂ）カプロラクタムと硫酸とＳＯ_３とを含む第２の反応混合物中に（ｉｉｉ）該第１の反応混合物の一部分と（ｉｖ）シクロヘキサノンオキシムとを供給することと、ここで、該第２の反応混合物のモル比Ｍは１．０〜１．４であり、かつ該第２の反応混合物のＳＯ_３含有量は９〜２０重量％である、
ｃ）該第２の反応混合物の一部分を取り出すことと、
を含む連続法である、請求項１に記載の方法。
前記方法が、
ａ）カプロラクタムと硫酸とＳＯ_３とを含む第１の反応混合物中に（ｉ）発煙硫酸と（ｉｉ）シクロヘキサノンオキシムとを供給することと、
ｂ）カプロラクタムと硫酸とＳＯ_３とを含む第２の反応混合物中に（ｉｉｉ）該第１の反応混合物の一部分と（ｉｖ）シクロヘキサノンオキシムとを供給することと、
ｃ）該第２の反応混合物の一部分を取り出すことと、
ｄ）カプロラクタムと硫酸とＳＯ_３とを含む第３の反応混合物中に（ｖ）該第２の反応混合物の一部分と（ｖｉ）シクロヘキサノンオキシムとを供給することと、ここで、該第３の反応混合物のモル比Ｍは１．０〜１．４であり、かつ該第３の反応混合物のＳＯ_３含有量は９〜２０重量％である、
ｅ）該第３の反応混合物の一部分を取り出すことと、
を含む連続法である、請求項１に記載の方法。
前記シクロヘキサノンオキシムが、
（１）有機溶媒中に溶解されたシクロヘキサノンオキシムを含む有機媒体を調製することと、
（２）該有機媒体からシクロヘキサノンオキシムを蒸留することにより分離することと、
により得られる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。