EA010840B1 - Способ получения капролактама посредством перегруппировки бекмана - Google Patents
Способ получения капролактама посредством перегруппировки бекмана Download PDFInfo
- Publication number
- EA010840B1 EA010840B1 EA200501857A EA200501857A EA010840B1 EA 010840 B1 EA010840 B1 EA 010840B1 EA 200501857 A EA200501857 A EA 200501857A EA 200501857 A EA200501857 A EA 200501857A EA 010840 B1 EA010840 B1 EA 010840B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- reaction mixture
- cyclohexanone oxime
- caprolactam
- rearrangement
- molar ratio
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
- B01F25/30—Injector mixers
- B01F25/31—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows
- B01F25/312—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows with Venturi elements; Details thereof
- B01F25/3124—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows with Venturi elements; Details thereof characterised by the place of introduction of the main flow
- B01F25/31242—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows with Venturi elements; Details thereof characterised by the place of introduction of the main flow the main flow being injected in the central area of the venturi, creating an aspiration in the circumferential part of the conduit
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/26—Nozzle-type reactors, i.e. the distribution of the initial reactants within the reactor is effected by their introduction or injection through nozzles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
- B01F25/30—Injector mixers
- B01F25/31—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows
- B01F25/312—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows with Venturi elements; Details thereof
- B01F25/3121—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows with Venturi elements; Details thereof with additional mixing means other than injector mixers, e.g. screens, baffles or rotating elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/04—Preparation of lactams from or via oximes by Beckmann rearrangement
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D223/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D223/08—Oxygen atoms
- C07D223/10—Oxygen atoms attached in position 2
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Spinning Or Twisting Of Yarns (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения капролактама перегруппировкой Бекмана циклогексаноноксима посредством подачи циклогексаноноксима в реакционную смесь, содержащую: (i) серную кислоту, (ii) SOи (iii) капролактам, в котором содержание SOв реакционной смеси составляет от 9 до 20 мас.%, и мольное отношение М реакционной смеси, определяемое как (η+η)/η, составляет от 1 до 1,4, где η- количество SOв реакционной смеси, в молях, η- количество HSOв реакционной смеси, в молях, η- количество капролактама в реакционной смеси, в молях.
Description
Изобретение относится к способу получения капролактама посредством перегруппировки Бекмана циклогексаноноксима, подаваемого в реакционную смесь, содержащую (ί) серную кислоту, (ιί) 8О3 и (ш) капролактам.
Капролактам может быть получен посредством перегруппировки циклогексаноноксима по Бекману. Такая перегруппировка Бекмана может быть проведена примешиванием циклогексаноноксима к реакционной смеси, содержащей капролактам, серную кислоту и 8О3. В таком способе серная кислота и 8О3 оказывают каталитическое действие на превращение циклогексаноноксима в капролактам. Такое превращение, как известно, происходит мгновенно.
Такой способ описан, например, в патенте США 3914217. В способе, как он описан в патенте США 3914217, перегруппировка Бекмана проводится последовательно в три стадии.
Циклогексаноноксим подается на каждую стадию, содержащую циркулирующую смесь для перегруппировки, имеющую отношение массы серной кислоты + 8О3 к массе капролактама и содержание 8О3, находящиеся в определенном диапазоне. Циркулирующая смесь для перегруппировки в первой стадии имеет отношение массы серной кислоты + 8О3 к массе капролактама от 1,33 до 1,80 (мольное отношение от 1,55 до 2,17) и содержание 8О3 от 2 до 14 мас.%; циркулирующая смесь для перегруппировки во второй стадии имеет отношение массы серной кислоты + 8О3 к массе капролактама от 1,14 до 1,31 (мольное отношение от 1,32 до 1,55) и содержание 8О3 по меньшей мере 0,82 мас.%, предпочтительно от 0,82 до 6,5 мас.%, и циркулирующая смесь для перегруппировки на третьей стадии имеет отношение массы серной кислоты + 8О3 к массе капролактама от 1,00 до 1,13 (мольное отношение от 1,15 до 1,33) и содержание 8О3 по меньшей мере 0,4 мас.%, предпочтительно от 0,4 до 4 мас.%. Реакционная смесь, полученная на третьей стадии перегруппировки, по существу, содержащая капролактам, серную кислоту и возможно остаточную триокись серы, подается в реакторную систему вместе с аммиаком, водой и растворителем, таким как толуол. Серная кислота и 8О3 нейтрализуются превращением серной кислоты и 8О3 в сульфат аммония и одновременно капролактам экстрагируется из раствора сульфата аммония, образовавшегося в этой системе.
Известно, что перегруппировка может быть осуществлена при различных значениях мольного отношения М. Это особенно случай для так называемой многоступенчатой перегруппировки, в которой мольное отношение М реакционной смеси уменьшается на каждой следующей стадии.
Однако оказалось, что в способе, который, например, был описан в патенте США 3914217, выход капролактама все еще был мал при работе с низким мольным отношением.
Как было здесь использовано, мольное отношение М реакционной смеси определяется как (П8о3+Пн28о4)/ПсаР, где η3ο3 - количество 8О3 в реакционной смеси, в молях (1 моль 8О3 соответствует 80 г), Пн;8О'1 - количество Н28О4 в реакционной смеси, в молях (1 моль Н28О4 соответствует 98 г) и псар количество капролактама в реакционной смеси, в молях (1 моль капролактама соответствует 113 г). Как здесь используется, под содержанием 8О3 (мас.%) имеется в виду количество 8О3 (г) по отношению ко всему количеству (г) реакционной смеси, содержащей серную кислоту, 8О3 и капролактам. Под 8О3 понимается 8О3, которая может быть проанализирована, как таковая в реакционной смеси.
Задачей изобретения является способ получения капролактама перегруппировкой Бекмана циклогексаноноксима с повышенным выходом капролактама при работе при низком мольном отношении.
Эта цель достигается при содержании 8О3 в реакционной смеси от 9 до 20 мас.%, и при мольном отношении М реакционной смеси, определяемом как (п8О3+пН28О4)/псар, от 1 до 1,4, где η8(.,3 - количество 8О3 в реакционной смеси, в молях, Пн;8О'1 - количество Н28О4 в реакционной смеси, в молях, псар - количество капролактама в реакционной смеси, в молях.
Оказалось, что при способе в соответствии с изобретением повышается выход капролактама, когда проводят перегруппировку Бекмана циклогексаноноксима. Работа при низком мольном отношении выгодна, так как она приводит к образованию меньшего количества сульфата аммония во время последующей нейтрализации.
В способе по изобретению повышается качество полученного капролактама, так как меньше образуется побочных продуктов.
Оказалось также удивительно, что несмотря на высокие количества 8О3, на качество капролактама это не повлияло отрицательно.
Как здесь используется, содержание 8О3 (мас.%) дается относительно массы реакционной смеси, содержащей серную кислоту, 8О3 и капролактам.
В соответствии с изобретением циклогексаноноксим вводится в реакционную смесь, содержащую серную кислоту, 8О3 и капролактам и имеющую мольное отношение от 1 до 1,4 и содержание 8О3 от 9 до 20 мас.%, предпочтительно выше 10 мас.%, более предпочтительно выше 12 мас.% и предпочтительно меньше 18 мас.%. Предпочтительно, чтобы мольное отношение М реакционной смеси было от 1,15 до 1,4 и содержание 8О3 в реакционной смеси было от 9 до 20 мас.%, предпочтительно выше 10 мас.%, более предпочтительно выше 12 мас.% и предпочтительно меньше 18 мас.%. Как здесь используется, значения М, концентрации 8О3 и температуры реакционной смеси относятся в особенности к этим значени
- 1 010840 ям реакционной смеси, полученной после подачи циклогексаноноксима в реакционную смесь. Значения М и содержания 8О3 могут быть получены любым подходящим способом. В предпочтительном воплощении способ является непрерывным, причем указанный способ предпочтительно включает в себя поддержание реакционной смеси в состоянии циркуляции, подачу смеси, содержащей серную кислоту и 8О3, например олеум, или реакционной смеси, содержащей капролактам, серную кислоту и 8О3, в циркулирующую реакционную смесь, и отвод части циркулирующей реакционной смеси. Количество смеси, содержащей серную кислоту и 8О3, содержание 8О3 в ней, количество циклогексаноноксима, подаваемое в циркулирующую реакционную смесь, и содержание воды в оксиме, подаваемом в циркулирующую реакционную смесь, могут выбираться таким образом, чтобы М и содержание 8О3 имели предпочтительные значения. Олеум может иметь любую подходящую концентрацию 8О3, например от 18 до 35 мас.% 8О3.
Предпочтительно, чтобы циклогексаноноксим вводился в реакционную смесь, имеющую содержание воды меньше 2 мас.%, более предпочтительно меньше 1 мас.%, предпочтительно меньше 0,2 мас.% и даже более предпочтительно меньше 0,1 мас.%. Подача циклогексаноноксима, имеющего такое малое содержание воды, предпочтительна, так как она обеспечивает эффективное получение реакционной смеси, имеющей содержание 8О3 выше 9 мас.%, и добавление больших количеств 8О3 не требуется. Добавление циклогексаноноксима, имеющего такое содержание воды, делает возможным осуществление перегруппировки Бекмана при низком мольном отношении и в то же самое время при высоком содержании 8О3, и добавление больших количеств 8О3 не требуется. Осуществление перегруппировки Бекмана при низком мольном отношении и высоком содержании 8О3 предпочтительно, так как это приводит к повышению выхода капролактама, а количество сульфата аммония во время последующей нейтрализации не увеличивается (такое же мольное отношение). Кроме того, большие количества 8О3 при таком низком мольном отношении приводят к повышенному качеству полученного капролактама.
Температура, при которой проводится перегруппировка Бекмана в реакционной смеси, имеющей мольное отношение от 1 до 1,4 и содержание 8О3 от 9 до 20 мас.%, может иметь любую подходящую величину. Предпочтительно, чтобы температура была от 70 до 130°С, более предпочтительно, чтобы температура была от 80 до 120°С.
В предпочтительном воплощении перегруппировка проводится в несколько стадий, соединенных последовательно, в которых мольное отношение М реакционной смеси предпочтительно уменьшается в каждой следующей стадии (здесь также называемая многоступенчатой перегруппировкой). Предпочтительно, чтобы перегруппировка проводилась по меньшей мере в две и больше стадий, предпочтительно по меньшей мере в три стадии, соединенных последовательно. Каждая из этих стадий загружается циклогексаноноксимом и предпочтительно, чтобы весь требующийся олеум загружался на первой стадии. Предпочтительно, чтобы циклогексаноноксим подавался на каждую стадию и чтобы при этом его количество уменьшалось от стадии к стадии. Это предпочтительно, так как из-за более низкого мольного отношения на каждой следующей стадии выход капролактама уменьшается на каждой следующей стадии. Подача циклогексаноноксима на каждую стадию, проводимая таким образом, чтобы его количество уменьшалось на каждой следующей стадии, приводит к тому, что общий высокий выход капролактама сохраняется при сравнительном количестве образующегося сульфата аммония, как побочного продукта. При многоступенчатой перегруппировке перегруппировка Бекмана на каждой стадии предпочтительно проводится в циркулирующей реакционной смеси, содержащей капролактам, серную кислоту и 8О3, посредством непрерывной подачи циклогексаноноксима и отдельно от этого, олеума (первая стадия) в соответствии с количеством циркулирующей реакционной смеси, отводимым от предыдущей стадии (если такая имеется), в циркулирующую реакционную смесь и посредством непрерывного отвода количества циркулирующей реакционной смеси, эквивалентного количеству циклогексаноноксима и количеству олеума (первая стадия), в соответствии с количеством циркулирующей реакционной смеси, отводимым от предыдущей стадии (если такая имеется), и вводимым в циркулирующую реакционную смесь, и посредством непрерывной подачи указанного количества на следующую стадию (если такая имеется). На последней стадии многоступенчатой перегруппировки часть циркулирующей реакционной смеси, которая предпочтительно отводится, эквивалентна количеству циклогексаноноксима и количеству циркулирующей реакционной смеси, отведенному от предшествующей стадии и введенному в циркулирующую реакционную смесь последней стадии; из указанной части регенерируется капролактам. Предпочтительно, чтобы олеум непрерывно вводился в циркулирующую реакционную смесь первой стадии в количестве, достаточном для сохранения мольного отношения М циркулирующей реакционной смеси, по меньшей мере, на последней стадии многоступенчатой перегруппировки в диапазоне от 1 до 1,4. Работа при таком низком мольном отношении и высоком содержании 8О3 предпочтительна особенно на последней стадии многоступенчатой перегруппировки, так как низкие мольные отношения на последней стадии многоступенчатой перегруппировки приводят к образованию малых количеств сульфата аммония во время последующей нейтрализации, а высокие количества 8О3 при таком низком мольном отношении приводят к повышенному выходу капролактама и дополнительно приводят к повышению качества полученного капролактама.
В одном предпочтительном воплощении изобретения перегруппировка проводится в две стадии,
- 2 010840 соединенные последовательно. В этом воплощении капролактам предпочтительно получали непрерывным способом, включающим в себя:
a) подачу (ί) олеума и (ιί) циклогексаноноксима в первую реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и 8О3.
b) подачу (ίίί) части первой реакционной смеси и (ίν) циклогексаноноксима во вторую реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и 8О3. где мольное отношение М второй реакционной смеси составляет от 1,0 до 1,4 и содержание 8О3 во второй реакционной смеси составляет от 9 до 20 мас.%, и
c) отвод части второй реакционной смеси, из которой регенерируется капролактам. Предпочтительно, чтобы первая и вторая реакционные смеси поддерживались в состоянии циркуляции.
В еще более предпочтительном воплощении изобретения перегруппировка проводится в три стадии, соединенные последовательно. В этом воплощении капролактам получают непрерывным способом, включающим в себя:
a) подачу (ί) олеума и (ίί) циклогексаноноксима в первую реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и 8О3,
b) подачу (ίίί) части первой реакционной смеси и (ίν) циклогексаноноксима во вторую реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и 8О3,
c) отвод части второй реакционной смеси,
б) подачу (ν) части второй реакционной смеси и (νί) циклогексаноноксима в третью реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и 8О3, где мольное отношение М третьей реакционной смеси составляет от 1,0 до 1,4 и содержание 8О3 в третьей реакционной смеси составляет от 9 до 20 мас.%, и
е) отвод части третьей реакционной смеси, из которой регенерируется капролактам. Предпочтительно, чтобы первая, вторая и третья реакционные смеси поддерживались в состоянии циркуляции.
Оказалось, что эффективным способом осуществления двухступенчатой или трехступенчатой перегруппировки, в которой вторая или третья смесь для перегруппировки имеет мольное отношение М от 1,0 до 1,4 и содержание 8О3 от 9 до 20 мас.%, является введение циклогексаноноксима в указанную смесь для перегруппировки, причем указанный циклогексаноноксим имеет содержание воды менее 2 мас.%, предпочтительно менее 1 мас.%, предпочтительно менее 0,2 мас.% и даже более предпочтительно менее 0,1 мас.% Использование циклогексаноноксима, имеющего содержание воды менее 2 мас.%, предпочтительно потому, что использование циклогексаноноксима с таким малым количеством воды приводит к тому, что может быть обеспечено низкое мольное отношение в сочетании с высоким содержанием 8О3 без добавления больших количеств 8О3. Добавление больших количеств 8О3 невыгодно, так как в олеуме тогда должна быть высокая концентрация 8О3 (смесь Н28О4/8О3), что невыгодно с экономической точки зрения, или из-за возрастания риска дымления олеума и уменьшения его текучести, или же при использовании олеума со сравнительно низкой концентрацией 8О3 нужно будет подавать большие количества олеума в смесь для перегруппировки в расчете на количество оксима, что приводит к образованию больших количеств побочного продукта (сульфата аммония) во время последующей нейтрализации. Введение циклогексаноноксима, имеющего такое низкое содержание воды, предпочтительно, так как может быть получен более высокий выход капролактама для данного количества добавленного 8О3, или нужно будет добавлять меньше 8О3 для получения заданного выхода капролактама. Кроме того, введение циклогексаноноксима, имеющего такое низкое содержание воды, предпочтительно, так как может быть достигнуто более высокое качество полученного капролактама для данного количества 8О3, добавленного в процесс, или нужно будет добавлять меньше 8О3, чтобы получить капролактам заданного качества.
Одним способом получения циклогексаноноксима, имеющего содержание воды менее 2 мас.%, является сушка циклогексаноноксима с высоким содержанием воды, например, инертным газом. Предпочтительным способом получения циклогексаноноксима с содержанием воды менее 2 мас.% является способ, в котором циклогексаноноксим получают посредством:
a) приготовления органической среды, содержащей циклогексаноноксим, растворенный в органическом растворителе, и
b) отделение дистилляцией циклогексаноноксима от указанной органической среды.
Приготовление органической среды, содержащей циклогексаноноксим, растворенный в органическом растворителе, предпочтительно осуществляется контактированием в реакционной зоне в противотоке потока раствора циклогексанона в органическом растворителе, который является также растворителем для циклогексаноноксима, с потоком фосфата, содержащего буфер, водным раствором гидроксиламмония; и удалением из реакционной зоны органической среды из циклогексаноноксима, растворенного в указанном органическом растворителе. Особенно подходящими органическими растворителями для использования в способе приготовления циклогексаноноксима являются толуол и бензол. В качестве органического растворителя предпочтительно используется толуол. Фосфат, содержащий буфер, водная реакционная среда предпочтительно непрерывно рециркулируются между зоной синтеза гидроксиламмония и зоной синтеза циклогексаноноксима. В зоне синтеза гидроксиламмония гидроксиламмоний об
- 3 010840 разуется каталитическим восстановлением водородом нитратных ионов или окиси азота. В зоне синтеза циклогексаноноксима гидроксиламмоний, образовавшийся в зоне синтеза гидроксиламмония, вступает в реакцию с циклогексаноном с образованием циклогексаноноксима. Циклогексаноноксим затем может быть выделен из водной реакционной среды, которая рециркулируется в зону синтеза гидроксиламмония. Органическая среда, содержащая образованный циклогексаноноксим, растворенный в указанном органическом растворителе, отводится из зоны реакции и может быть продистиллирована для регенерации циклогексаноноксима, имеющего, например, содержание воды меньше 2 мас.%, меньше 1 мас.%, меньше 0,2 мас.% или даже меньше 0,1 мас.%.
Органическая среда обычно содержит циклогексаноноксим, указанный органический растворитель и возможно циклогексанон. В случае, если органическая среда содержит циклогексанон, концентрация циклогексанона в органической среде может быть выше 0,1 мас.%, предпочтительно выше 0,5 мас.%, наиболее предпочтительно выше 1 мас.%. Концентрация циклогексанона в органической среде может быть ниже 10 мас.%, предпочтительно ниже 5 мас.% Концентрация циклогексаноноксима в органической среде может быть выше 5 мас.%, предпочтительно выше 10 мас.%, более предпочтительно выше 25 мас.% и может быть ниже 60 мас.%, предпочтительно ниже 50 мас.%. Концентрация органического растворителя в органической среде может быть выше 40 мас.%, предпочтительно выше 50 мас.% и может быть ниже 95 мас.%, предпочтительно ниже 90 мас.%.
В указанном предпочтительном способе получения циклогексаноноксима, имеющего содержание воды меньше 2 мас.%, выделение циклогексаноноксима из указанной органической среды осуществляется дистилляцией. Дистилляция может проводиться любым подходящим образом. Дистилляция может проводиться с использованием любой подходящей колонны или комбинации колонн. В одном воплощении разделение дистилляцией включает в себя дистилляцию органической среды для получения органического растворителя как дистиллята (отогнанного продукта) и циклогексаноноксима как остаточного продукта.
Циклогексаноноксим, например, полученный как остаточный продукт, может, например, содержать воды меньше 2 мас.%, предпочтительно меньше 1 мас.%, более предпочтительно меньше 0,2 мас.%, более предпочтительно меньше 0,1 мас.%, и может подаваться в реакционную смесь (смеси). Дистилляция может проводиться при любой подходящей температуре, например, при температуре между 35 и 115°С, предпочтительно между 50 и 100°С и при любом подходящем давлении, например, между 0,006 и 0,020 МПа, предпочтительно между 0,012 и 0,020 МПа. Как здесь используется, под температурой понимается температура в верхней части колонны, в которой осуществляется дистилляция. Как здесь использовано, под давлением понимается давление в верхней части колонны, в которой осуществляется дистилляция. Примеры осуществления дистилляции описаны в 6Β-Ά-1303739 и ЕР-А-5291.
При многоступенчатой перегруппировке мольное отношение М предпочтительно различно в каждой реакционной смеси. Мольное отношение в первой, второй и, если используется, в третьей реакционной смеси здесь обозначается соответственно как М(1), М(2) и М(3). Концентрация ЗО3 в первой, второй и, если используется, в третьей реакционной смеси здесь соответственно обозначается как СЗО3(1), СЗО3(2) и СЗОэ(3). Температура первой, второй и, если используется, третьей реакционной смеси здесь обозначается соответственно как Т(1), Т(2) и Т(3). Как здесь использовано, значения для М, концентрации ЗО3 и для температуры относятся в частности к их значениям в реакционной смеси, полученной после подачи циклогексаноноксима в реакционную смесь.
Предпочтительные значения для М и концентрации ЗО3 могут быть получены посредством подачи циклогексаноноксима в соответствующих количествах на различные стадии при соответствующих количествах воды и при подаче подходящих количеств олеума для получения соответствующей концентрации ЗО3.
Предпочтительно М(2) меньше М(1). Предпочтительно М(3) меньше М(2).
В предпочтительном воплощении М(1) составляет от 1,2 до 2,2, предпочтительно от 1,4 до 1,9, более предпочтительно от 1,5 до 1,8. Предпочтительно СЗО3(1) составляет от 9 до 20 мас.%, более предпочтительно больше 10 мас.% и даже более предпочтительно больше 12 мас.%. Повышенные значения СЗО3(1) имеют то преимущество, что СЗО3(2) во второй реакционной смеси может поддерживаться высоким без подачи олеума во вторую реакционную смесь. СЗОэ(1) предпочтительно меньше 18 мас.% и даже более предпочтительно меньше 17 мас.%. Предпочтительно Т(1) составляет от 70 до 130°С, более предпочтительно от 70 до 120°С.
В предпочтительном воплощении М(2) в двухступенчатой перегруппировке составляет от 1,0 до 1,4, предпочтительно от 1,2 до 1,4, и М(2) в трехступенчатой перегруппировке составляет от 1,0 до 1,6, предпочтительно от 1,2 до 1,4. Предпочтительно СЗОэ(2) составляет от 9 до 20 мас.%, более предпочтительно больше 10 мас.%, более предпочтительно больше 12 мас.% Повышенные концентрации СЗО3(2) в вышеупомянутых диапазонах М(2), как оказалось удивительно, приводят к значительно более высоким выходам. СЗОэ(2) предпочтительно меньше 18 мас.% и даже более предпочтительно меньше 16 мас.%. Предпочтительно Т(2) составляет от 70 до 130°С и более предпочтительно от 80 до 120°С.
- 4 010840
В предпочтительном воплощении М(3) составляет от 1,0 до 1,4 и предпочтительно от 1,0 до 1,3. Предпочтительно С3о3(3) составляет от 9 до 18 мас.%, предпочтительно больше 10 мас.%, более предпочтительно больше 11 мас.% Повышенные концентрации СЗОз(3) в вышеупомянутых диапазонах для М(3), что оказалось удивительным, приводят к значительно более высоким выходам. С8Оэ(3) предпочтительно меньше 17 мас.% и даже более предпочтительно меньше 16 мас.% Предпочтительно Т(3) составляет от 70 до 130°С и более предпочтительно от 80 до 120°С.
Предпочтительно в такой многоступенчатой перегруппировке перегруппировка проводится на большом числе стадий, соединенных последовательно, в которой мольное отношение М реакционной смеси предпочтительно уменьшается на каждой последующей стадии. Предпочтительно перегруппировка проводится по меньшей мере в две стадии и более предпочтительно по меньшей мере в три стадии, соединенных последовательно. Олеум может подаваться в реакционную смесь любым подходящим способом. Предпочтительно, чтобы весь подаваемый олеум вводился в первую реакционную смесь, а циклогексаноноксим предпочтительно подавался в первую, вторую и, если используется, в третью реакционную смесь.
Предпочтительно, чтобы количество циклогексаноноксима, подаваемое в первую реакционную смесь, было больше количества циклогексаноноксима, подаваемого во вторую реакционную смесь и, если используется третья, то предпочтительно, чтобы количество циклогексаноноксима, подаваемое во вторую реакционную смесь, было больше количества циклогексаноноксима, подаваемого в третью реакционную смесь. Это выгодно, так как из-за меньшей величины мольного отношения на каждой следующей стадии, выход капролактама уменьшается на каждой следующей стадии. Подача циклогексаноноксима на каждую стадию с уменьшением его количества от стадии к стадии приводит к тому, что общий высокий выход капролактама поддерживается при сравнительно меньшем количестве образующегося сульфата аммония, являющегося побочным продуктом. Предпочтительно от 60 до 95 мас.% от общего количества циклогексаноноксима, подаваемого в первую, вторую и, если используется, то в третью реакционную смесь, подается в первую реакционную смесь. Предпочтительно от 5 до 40 мас.%, от общего количества циклогексаноноксима, подаваемого в первую, вторую и, если используется, то в третью реакционную смесь, подается во вторую реакционную смесь. Если используется третья реакционная смесь, то предпочтительно от 2 до 15 мас.%, от общего количества циклогексаноноксима, подаваемого в первую, вторую и третью реакционные смеси, подается в третью реакционную смесь.
Предпочтительно, чтобы одна объемная часть циклогексаноноксима непрерывно вводилась по меньшей мере в 10 об. част. реакционной смеси, более предпочтительно по меньшей мере в 20 об. част. реакционной смеси.
Циклогексаноноксим предпочтительно подается в реакционную смесь в виде жидкого расплава.
Циклогексаноноксим (расплав) и отдельно от него олеум предпочтительно вводятся через делители. Предпочтительно, чтобы циклогексаноноксим интенсивно перемешивался с реакционной смесью. Подходящие способы для примешивания циклогексаноноксима к реакционной смеси, например, описаны в патенте США 3601318 и ЕР-А-15617. В предпочтительном воплощении изобретения циклогексаноноксим примешивается к реакционной смеси с использованием смешивающего устройства, показанного на фиг. 2. Смешивающее устройство на фиг. 2 включает в себя цилиндрический трубопровод 101, который в первой части 101а сужается до горловины 101Ь и после горловины 101Ь расширяется во второй части 101с. Вторая часть 101с трубопровода соединена со вторым трубопроводом 102. В горловине имеются отверстия 103, которые соединены с питающей камерой 104. Циклогексаноноксим подается через отверстия 103 и питающую камеру 104 в реакционную смесь. Смешивающее устройство включает в себя запоры 105, которые могут открывать и закрывать независимо отверстия 103. Смешивающее устройство также включает в себя отбойную перегородку 106, расположенную против выхода из трубопровода 101. Трубопровод открывается в коллекторную емкость В, имеющую стенки 110, перелив 111 и выпуск 112. Реакционная смесь, выходящая из трубопровода 102, собирается в коллекторной емкость В и выходит из коллекторной емкости В частично через линию 112 для последующей циркуляции и частично через перелив 111 для подачи в следующую реакционную смесь или на регенерацию капролактама. В более предпочтительном воплощении изобретения смешивающее устройство включает в себя: (ί) трубопровод, по которому может протекать реакционная смесь, и (и) каналы, расположенные вокруг трубопровода, при этом указанные каналы открываются в трубопровод, причем указанный способ включает в себя: пропускание реакционной смеси через трубопровод и подачу циклогексаноноксима в реакционную смесь через один или больше указанных каналов, при этом Не реакционной смеси > 5000, предпочтительно больше 10000, где Не - число Рейнольдса, определяемое соотношением рУЭ/ц. в котором ρ - плотность (в кг/м3) реакционной смеси, которая подается в трубопровод; V - скорость реакционной смеси, определяется как ^/А, где - скорость потока (в м3/с) реакционной смеси, подаваемой в трубопровод, и А площадь поперечного сечения трубопровода, (в м2) на уровне, где указанные каналы открываются в трубопровод; Ό - диаметр трубопровода на уровне, где указанные каналы открываются в трубопровод (в м), η - вязкость реакционной смеси, подаваемой в трубопровод (в Рак).
Регенерация капролактама из реакционной смеси, полученной (на последней стадии) перегруппи
- 5 010840 ровкой Бекмана, может быть осуществлена известными способами. Предпочтительно, чтобы реакционная смесь, полученная (на последней стадии) перегруппировкой Бекмана, была нейтрализована аммиаком в воде, и полученный таким образом сульфат аммония был удален из раствора капролактама. Раствор капролактама может быть очищен известными способами.
Описание предпочтительного воплощения
На фиг. 1 показана предпочтительная установка для трехступенчатой перегруппировки, включающая первую систему циркуляции, вторую систему циркуляции и третью систему циркуляции. Первая система циркуляции включает в себя смешивающее устройство А1, коллекторную емкость В1, насос С1 и холодильник Д1, и первая реакционная смесь поддерживается в состоянии циркуляции по линии 1. Вторая система циркуляции включает в себя смешивающее устройство А2, коллекторную емкость В2, насос С2 и холодильник Д2, и вторая реакционная смесь поддерживается в состоянии циркуляции по линии 11. Третья система циркуляции включает в себя смешивающее устройство А3, коллекторную емкость В3, насос С3 и холодильник Д3, и третья реакционная смесь поддерживается в состоянии циркуляции по линии 21. Циклогексаноноксим и олеум подаются в первую реакционную смесь соответственно по линии 2 и линии 3. Часть первой реакционной смеси отводится из коллекторной емкости В1 по линии 4 и подается во вторую реакционную смесь. Циклогексаноноксим подается во вторую реакционную смесь по линии 12. Часть второй реакционной смеси отводится из коллекторной емкости В2 по линии 14 и подается в третью реакционную смесь. Циклогексаноноксим подается в третью реакционную смесь по линии 22. Часть третьей реакционной смеси отводится из коллекторной емкости В3 по линии 24. Способ проводится непрерывно.
На фиг. 2 показано смешивающее устройство, которое предпочтительно используется в качестве смешивающего устройства А1, смешивающего устройства А2 и смешивающего устройства А3.
Следующие конкретные примеры следует понимать, как просто иллюстрирующие, но не ограничивающие остальное изобретение.
В примерах выход капролактама определяется следующим образом. Пробы берутся из реакционной смеси, выходящей из последней стадии перегруппировки. Выход (количество капролактама, образовавшегося в расчете на количество циклогексаноноксима, подаваемого в реакционную смесь) определяется следующим образом. К первой части (0,2 г) каждой пробы добавлялась концентрированная серная кислота (20 мл, 96 мас.%), а также 15 г К28О4 и 0,7 г НдО. Содержание азота в полученной кислой смеси определялось методом Кьельдаля, и из него рассчитывалась мольная концентрация азота в первой части пробы (ΤΝ). Вторая часть каждой пробы экстрагируется хлороформом. Этот способ основан на том факте, что капролактам поступает в фазу хлороформа. Примеси остаются в водной фазе. Экстрагированная водная фаза анализируется на содержание азота методом Кьельдаля, и затем рассчитывалась мольная концентрация азота во второй части пробы (ΚΝ). Выход рассчитывается следующим образом:
% выхода (1-ΗΝ/ΤΝ) 100
Поглощающая способность при 290 нм (Е290), используемая как показатель качества полученного капролактама, определялась следующим образом.
Реакционная смесь, выходящая из последней стадии перегруппировки, нейтрализовалась аммиаком, и полученная водная фаза, содержащая каапролактам, разделялась. Поглощающая способность разделенной водной фазы, содержащей капролактам, измерялась при длине волны 290 нм с использованием 1 см кюветы (рассчитанной для 70 мас.% водного раствора капролактама).
Примеры 1-У.
В лабораторной установке в 0,5 л реакторе с отбойной перегородкой, снабженном турбинной мешалкой, в реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и триокись серы, непрерывно добавлялись циклогексаноноксим (содержащий меньше 100 част./млн воды) и олеум, и реакционная смесь непрерывно отводилась. Количество отводимой реакционной смеси эквивалентно количеству циклогексаноноксима и олеума, вводимых в реакционную смесь.
Циклогексаноноксим интенсивно смешивался с реакционной смесью. В каждом эксперименте мольное отношение М реакционной смеси поддерживалось на уровне около 1,2. Температура, при которой проводились эксперименты, была 95°С. Содержание 8О3 (% 8О3) в реакционной смеси изменялось от 5 до 15% при использовании олеума с различным содержанием 8О3. Результаты приведены в табл. 1. Нижеследующая табл. 1 показывает, что при данном мольном отношении выход капролактама повышается и качество улучшается с увеличением количества 8О3 в реакционной смеси.
Таблица 1
| %5О3 | Выход | Затухание при 2 90 нм (1 см кювета, 70% масс.) |
| 4,5 | 97,73 | 3, 7 |
| 6,7 | 97,95 | 3,2 |
| 9,4 | 98,21 | 2, 50 |
| 13,6 | 98,51 | 1, 42 |
- 6 010840
Примеры νΐ-Χ.
Примеры ΐ-ν повторялись только с той разницей, что температура, при которой проводились эксперименты, была 75°С. Результаты приведены в табл. 2. Нижеследующая табл. 2 показывает, что при данном мольном отношении выход капролактама повышается и качество улучшается с увеличением количества 8О3 в реакционной смеси.
Таблица 2
| %ЗО3 | Выход | Затухание при 290 нм (1 см кювета, 70% масс.) |
| 3,4 | 97, 66 | 2, 8 |
| 6,3 | 97,85 | 2,2 |
| 9,9 | 98,23 | 1,27 |
| 15,2 | 99, 04 | 0,3 |
Пример Χΐ.
Использовалась установка, показанная на фиг. 1 и 2. На первую стадию системы перегруппировки подавались 7,1 т/ч оксима, содержащего менее 100 част./млн воды (2), и 9,8 т/ч олеума, содержащего 29 мас.% 8О3 (3). Температура в емкости насоса (С1) поддерживалась при 102°С посредством циркуляции первой реакционной смеси со скоростью 400 т/ч через холодильник (Д1), в котором ее температура понижалась до 77°С. Оксим примешивается к циркулирующей первой реакционной смеси посредством смешивающего устройства (А1), имеющего диаметр горловины 51 см (101Ь), и смешивающее устройство обеспечивалось 16 каналами (диаметр 3 мм). Циклогексаноноксим подавался через 8 каналов (8 каналов находились в закрытом положении). Скорость циркулирующей смеси в горловине была 40 м/с, а скорость, с которой циклогексаноноксим подавался в циркулирующую реакционную смесь, была 41 м/с. Поток (4), выходящий из реактора, направлялся во вторую стадию системы перегруппировки, где в него добавлялось (12) 1,9 т/ч оксима такого же происхождения. Во второй и третьей стадиях системы перегруппировки оксим примешивался к циркулирующей второй и третьей реакционным смесям посредством смешивающего устройства (соответственно А2 и А3), как используемые в первой стадии, но габариты которых приспособлены к более низкой пропускной способности второй и третьей стадий. Скорость циркуляции составляла 150 т/ч, выходная температура холодильника (Д2) составляла 72°С и реактор работал при температуре 86°С. В конце выходной поток (14) из реактора подавался в третью стадию системы перегруппировки, где в него добавлялось (22) 1,1 т/ч оксима. Рабочая температура снова составляла 86°С, регулируемая скоростью циркуляции 100 т/ч и выходной температурой 76°С холодильника (Д3).
Мольное отношение М соответственно первой, второй и третьей реакционных смесей составляли соответственно 1,70, 1,35 и 1,20. Содержание 8О3 в первой, второй и третьей реакционных смесях соответственно составляло 16,7, 15,0 и 14,3 мас.%. Выходы в выходных потоках каждого реактора перегруппировки определялись с использованием вышеприведенного метода. Эти выходы являлись общими выходами и расчетом определялись выходы второй и третьей стадий. Общий выход трехступенчатой системы перегруппировки был 99,5%. Выход третьей стадии был 98,9%. Затухание при 290 нм (определенное, как указано выше) было 0,365.
Сравнительный эксперимент А.
Пример Χΐ был повторен лишь с той разницей, что был использован циклогексаноноксим с 4,5 мас.%, воды и что олеум, подаваемый со скоростью 9,3 т/ч, содержал 29 мас.% 8О3. Для обеспечения таких же отношений потребления олеума к потреблению оксима подача олеума регулировалась таким образом, чтобы мольные отношения, измеренные в каждой из трех стадий, были близки или одинаковы с величинами в примере Χΐ. Мольное отношение М в третьей реакционной смеси составляло 1,20. Содержание 8О3 в первой, второй и третьей реакционных смесях соответственно было 7,9, 4,9 и 3,4 мас.%. Определялись выходы в выходном потоке каждого реактора перегруппировки. Эти выходы являются общими выходами и расчетом определялся выход во второй и третьей стадиях. Общий выход трехступенчатой системы перегруппировки был 99,3%. Выход в третьей стадии был 98,3%. Затухание при 290 нм (определяемое, как указано выше) было 1,036.
Claims (7)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения капролактама многоступенчатой перегруппировкой Бекмана циклогексаноноксима, подаваемого в реакционную смесь, содержащую: (ί) серную кислоту, (и) 8О3 и (ш) капролактам, в котором содержание 8О3 в реакционной смеси, по меньшей мере, на последней стадии перегруппировки составляет между 9 и 20 мас.%, и мольное отношение М реакционной смеси, определяемое как (П8о3+Пн28о4)/ПсаР, по меньшей мере, на последней стадии перегруппировки составляет между 1 и 1,4; где η3ο3 - количество 8О3 в реакционной смеси, в молях, цН23О4 - количество Н28О4 в реакционной смеси, в молях, псар - количество капролактама в реакционной смеси, в молях.
- 2. Способ по п.1, в котором мольное отношение М реакционной смеси, по меньшей мере, на по- 7 010840 следней стадии перегруппировки составляет между 1,15 и 1,4 и содержание 8О3 в реакционной смеси, по меньшей мере, на последней стадии перегруппировки составляет между 10 и 18 мас.%.
- 3. Способ по п.1, который является непрерывным и который включает:a) подачу (ί) олеума и (ίί) циклогексаноноксима в первую реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и 8О3,b) подачу (ΐϊϊ) части первой реакционной смеси и (ίν) циклогексаноноксима во вторую реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и 8О3, где мольное отношение М второй реакционной смеси составляет между 1,0 и 1,4 и содержание 8О3 во второй реакционной смеси составляет между 9 и 20 мас.%,c) отвод части второй реакционной смеси.
- 4. Способ по п.1, который является непрерывным и который включает:a) подачу (ί) олеума и (ίί) циклогексаноноксима в первую реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и 8О3,b) подачу (ΐϊϊ) части первой реакционной смеси и (ίν) циклогексаноноксима во вторую реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и 8О3,c) отвод части второй реакционной смеси,б) подачу (ν) части второй реакционной смеси и (νί) циклогексаноноксима в третью реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и 8О3, где мольное отношение М третьей реакционной смеси составляет между 1,0 и 1,4 и содержание 8О3 в третьей реакционной смеси составляет между 9 и 20 мас.%.е) отвод части третьей реакционной смеси.
- 5. Способ по любому одному из пп.1-4, в котором циклогексаноноксим имеет содержание воды меньше 2 мас.%.
- 6. Способ по любому одному из пп.1-5, в котором циклогексаноноксим имеет содержание воды меньше 1 мас.%.
- 7. Способ по любому одному из пп.1-6, в котором циклогексаноноксим получают посредством приготовления органической среды, содержащей циклогексаноноксим, растворенный в органическом растворителе, и отделения дистилляцией циклогексаноноксима от указанной органической среды.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP03076591 | 2003-05-23 | ||
| EP03076589 | 2003-05-23 | ||
| EP03076592 | 2003-05-23 | ||
| EP03076590 | 2003-05-23 | ||
| PCT/EP2004/005340 WO2004103963A1 (en) | 2003-05-23 | 2004-05-17 | Process for preparing caprolactam by beckmann rearrangement |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200501857A1 EA200501857A1 (ru) | 2006-06-30 |
| EA010840B1 true EA010840B1 (ru) | 2008-12-30 |
Family
ID=33479744
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200501850A EA009600B1 (ru) | 2003-05-23 | 2004-05-17 | Способ получения капролактама посредством примешивания циклогексаноноксима к реакционной смеси |
| EA200501857A EA010840B1 (ru) | 2003-05-23 | 2004-05-17 | Способ получения капролактама посредством перегруппировки бекмана |
| EA200501858A EA009914B1 (ru) | 2003-05-23 | 2004-05-17 | Непрерывный способ получения капролактама |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200501850A EA009600B1 (ru) | 2003-05-23 | 2004-05-17 | Способ получения капролактама посредством примешивания циклогексаноноксима к реакционной смеси |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200501858A EA009914B1 (ru) | 2003-05-23 | 2004-05-17 | Непрерывный способ получения капролактама |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US7351820B2 (ru) |
| EP (3) | EP1633706B1 (ru) |
| JP (3) | JP5014791B2 (ru) |
| KR (3) | KR101177137B1 (ru) |
| CN (2) | CN1842519B (ru) |
| AT (3) | ATE465991T1 (ru) |
| BR (3) | BRPI0410604A (ru) |
| DE (3) | DE602004032128D1 (ru) |
| EA (3) | EA009600B1 (ru) |
| MX (3) | MXPA05012688A (ru) |
| MY (2) | MY139965A (ru) |
| PL (1) | PL1628955T3 (ru) |
| TW (3) | TWI335317B (ru) |
| UA (1) | UA83663C2 (ru) |
| WO (3) | WO2004103963A1 (ru) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102399188B (zh) * | 2010-09-10 | 2014-02-19 | 北京化工大学 | 一种贝克曼重排反应方法 |
| WO2012141997A1 (en) | 2011-04-09 | 2012-10-18 | Amyris, Inc. | Process for preparing caprolactam and polyamides therefrom |
| CN102229553B (zh) * | 2011-05-06 | 2012-10-10 | 清华大学 | 一种多段重排由环己酮肟制备己内酰胺的系统及方法 |
| CN103007869B (zh) * | 2011-09-20 | 2015-02-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种己内酰胺重排反应的三液相进料喷嘴 |
| CN105085354B (zh) * | 2014-05-07 | 2018-09-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种己内酰胺制备方法 |
| TW202128630A (zh) | 2019-11-11 | 2021-08-01 | 荷蘭商卡普三世責任有限公司 | 工業規模上用於生產ε-己內醯胺及硫酸銨之方法及設備 |
| CN115073343B (zh) * | 2022-06-29 | 2023-09-29 | 中国天辰工程有限公司 | 一种不副产硫酸铵的己内酰胺合成方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3914217A (en) * | 1974-11-13 | 1975-10-21 | Allied Chem | Process for the preparation of lactams |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2237365A (en) * | 1938-11-28 | 1941-04-08 | Ig Farbenindustrie Ag | Production of oximes |
| CH519448A (de) * | 1968-04-11 | 1972-02-29 | Inventa Ag | Mischvorrichtung |
| CH454876A (de) * | 1966-01-14 | 1968-04-30 | Inventa Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Lactamen |
| DE2547025A1 (de) * | 1974-11-13 | 1976-05-26 | Allied Chem | Verfahren zur herstellung von epsilon-caprolactam |
| US3953438A (en) * | 1975-02-07 | 1976-04-27 | Eli Lilly And Company | Preparation of cephalosporin ethers |
| JPS52135308A (en) * | 1976-05-07 | 1977-11-12 | Toa Nekken Kk | Mixer for emulsifying water and oil |
| NL7609749A (nl) * | 1976-09-02 | 1978-03-06 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van lactamen uit cyclische oximen. |
| DE2845019A1 (de) * | 1978-10-16 | 1980-04-30 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von epsilon -caprolactam durch beckmann'sche umlagerung |
| JPS61138529A (ja) * | 1984-12-10 | 1986-06-26 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | サイズ用乳化液の製造方法 |
| DE3642314A1 (de) * | 1986-12-11 | 1988-06-23 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von caprolactam durch beckmannsche umlagerung von cyclohexanonoxim |
| IT1204503B (it) * | 1987-03-11 | 1989-03-03 | Montedipe Spa | Processo per la sintesi dell'epsiloncaprolattame |
| JPH0737435B2 (ja) * | 1988-07-12 | 1995-04-26 | 三菱化学株式会社 | オキシム類の製法 |
| JP2576279Y2 (ja) * | 1993-02-19 | 1998-07-09 | 敏克 清水 | ボルドー液の調製装置 |
| EP0785188A4 (en) | 1995-07-20 | 1998-12-02 | Mitsubishi Chem Corp | METHOD FOR PRODUCING YPSILON CAPROLACTAM |
| JPH1036332A (ja) * | 1996-07-22 | 1998-02-10 | Toray Ind Inc | シクロヘキサノンオキシム塩酸塩の精製方法 |
| JPH10180066A (ja) * | 1996-12-26 | 1998-07-07 | Jiinasu:Kk | 微粒化方法及びその装置 |
| US6333411B1 (en) * | 1998-12-24 | 2001-12-25 | Praxair Technology, Inc. | Method for production of hydroxylammonium phosphate in the synthesis of caprolactam |
| AU2001264408A1 (en) * | 2000-06-05 | 2001-12-17 | Dsm N.V. | Process for the production of cyclohexanone oxime |
| US7005547B2 (en) * | 2000-06-05 | 2006-02-28 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the preparation of cyclohexanone oxime |
| DE60138025D1 (de) * | 2000-06-05 | 2009-04-30 | Dsm Ip Assets Bv | Verfahren zur herstellung von cyclohexanonoxim |
| JP4223694B2 (ja) * | 2001-03-28 | 2009-02-12 | 住友化学株式会社 | シクロヘキサノンオキシムの蒸発方法 |
| US7141668B2 (en) | 2001-11-26 | 2006-11-28 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for recovering caprolactam |
-
2004
- 2004-05-17 KR KR1020057022387A patent/KR101177137B1/ko active IP Right Grant
- 2004-05-17 EP EP04739241A patent/EP1633706B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-05-17 BR BRPI0410604-0A patent/BRPI0410604A/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-05-17 AT AT04739241T patent/ATE465991T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-05-17 KR KR1020057022403A patent/KR20060006088A/ko active Search and Examination
- 2004-05-17 MX MXPA05012688A patent/MXPA05012688A/es active IP Right Grant
- 2004-05-17 DE DE602004032128T patent/DE602004032128D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-05-17 UA UAA200512399A patent/UA83663C2/ru unknown
- 2004-05-17 WO PCT/EP2004/005340 patent/WO2004103963A1/en active Application Filing
- 2004-05-17 BR BRPI0410587-7A patent/BRPI0410587A/pt active Search and Examination
- 2004-05-17 MX MXPA05012689A patent/MXPA05012689A/es active IP Right Grant
- 2004-05-17 EA EA200501850A patent/EA009600B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-05-17 WO PCT/EP2004/005643 patent/WO2004103964A1/en active Application Filing
- 2004-05-17 CN CN2004800142488A patent/CN1842519B/zh not_active Expired - Lifetime
- 2004-05-17 EP EP04739353A patent/EP1628955B9/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-05-17 US US10/557,771 patent/US7351820B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-05-17 EP EP04739240A patent/EP1626953B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-05-17 DE DE602004009173T patent/DE602004009173T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-05-17 US US10/557,770 patent/US7358357B2/en active Active
- 2004-05-17 BR BRPI0410577-0A patent/BRPI0410577A/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-05-17 KR KR1020057022348A patent/KR101199719B1/ko active IP Right Grant
- 2004-05-17 AT AT04739240T patent/ATE374179T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-05-17 US US10/557,753 patent/US7339056B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-05-17 DE DE602004026866T patent/DE602004026866D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-05-17 JP JP2006529862A patent/JP5014791B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-05-17 PL PL04739353T patent/PL1628955T3/pl unknown
- 2004-05-17 EA EA200501857A patent/EA010840B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-05-17 MX MXPA05012621A patent/MXPA05012621A/es active IP Right Grant
- 2004-05-17 WO PCT/EP2004/005338 patent/WO2004113287A1/en active IP Right Grant
- 2004-05-17 EA EA200501858A patent/EA009914B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-05-17 AT AT04739353T patent/ATE504564T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-05-17 JP JP2006529860A patent/JP2007513061A/ja active Pending
- 2004-05-17 JP JP2006529916A patent/JP5014792B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-05-17 CN CN201410381352.6A patent/CN104262223A/zh active Pending
- 2004-05-21 MY MYPI20041975A patent/MY139965A/en unknown
- 2004-05-21 MY MYPI20041968A patent/MY140436A/en unknown
- 2004-05-21 TW TW093114522A patent/TWI335317B/zh not_active IP Right Cessation
- 2004-05-21 TW TW093114520A patent/TWI337991B/zh not_active IP Right Cessation
- 2004-05-21 TW TW093114525A patent/TWI335318B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3914217A (en) * | 1974-11-13 | 1975-10-21 | Allied Chem | Process for the preparation of lactams |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2183623C2 (ru) | Способ водно-эмульсионного окисления кумола | |
| US5017348A (en) | Treatment of nitrogen oxides | |
| MX2007000681A (es) | Metodo para purificar el flujo de gas de dioxido de carbono (co2). | |
| CN105348145B (zh) | 氨法烟气脱硫副产环己酮肟的方法 | |
| SU1494864A3 (ru) | Способ получени мочевины | |
| US20200216674A1 (en) | Method and device for making aniline-free leucoindigo salt solutions | |
| EA010840B1 (ru) | Способ получения капролактама посредством перегруппировки бекмана | |
| KR20060111491A (ko) | 개선된 시클로헥산 산화 방법 | |
| US5399755A (en) | Process and equipment for the hydrolysis of residual urea in the water from synthesis plants | |
| ES2363138T3 (es) | Proceso continuo para preparación de caprolactama. | |
| SU1153825A3 (ru) | Способ получени мочевины | |
| EP3569660A1 (en) | Method and device for making aniline-free leucoindigo salt solutions | |
| WO2014206869A1 (en) | Process and apparatus for producing ammonium sulfate crystals | |
| CN1572722A (zh) | 来自基于甲醇的发生系统的二氧化氯作为在碱金属亚氯酸盐制备的化学原料 | |
| CN118047702A (zh) | 乙醇催化合成乙硫醇的方法及装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ KZ KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): BY RU |