RU2183623C2 - Способ водно-эмульсионного окисления кумола - Google Patents
Способ водно-эмульсионного окисления кумола Download PDFInfo
- Publication number
- RU2183623C2 RU2183623C2 RU97111312/04A RU97111312A RU2183623C2 RU 2183623 C2 RU2183623 C2 RU 2183623C2 RU 97111312/04 A RU97111312/04 A RU 97111312/04A RU 97111312 A RU97111312 A RU 97111312A RU 2183623 C2 RU2183623 C2 RU 2183623C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cumene
- oxidation
- stage
- reactors
- water
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
- C07C409/04—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom being acyclic
- C07C409/08—Compounds containing six-membered aromatic rings
- C07C409/10—Cumene hydroperoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу окисления кумола в водно-щелочной эмульсии, в котором применяют каскад реакторов, получают путем разделения реакторного каскада на две стадии, при этом на первой стадии, содержащей менее чем 18% по весу гидропероксида кумола, в качестве активного карбоната используют NH4NaCO3, и на второй стадии, содержащей более чем 18% по весу гидропероксида кумола, в качестве активного карбоната используют Na2СО3. Путем непосредственной инжекции аммиака в рециркулирующий поток органические кислоты эффективно нейтрализуются. Противоточная водная промывка второй стадии также позволяет повысить эффективность способа за счет вымывания нежелательных примесей. Регулирование рН в способе дает возможность повысить его эффективность и уменьшить уровень примесей. Технический результат - увеличение выхода гидропероксида кумола. 9 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 табл.
Description
Изобретение относится к способу коммерческого производства гидропероксида кумола (СНР), полученного посредством способа окисления кумола в водно-щелочной эмульсии (способ мокрого окисления) с применением кислородсодержащих газов, например воздуха или воздуха, обогащенного кислородом. Окисление осуществляют в каскаде реакторов (не менее чем в двух) с переменным температурным профилем. В качестве щелочного агента используют водный раствор NH4NaCO3 при уровне окисления кумола до 10-12%, а также водный раствор Na2CO3 при уровне окисления кумола выше 10-12%.
В патентах США 2632733, 2663740, 3171865, 3523977 и 3907901 указано, что фенол оказывает отрицательное влияние на селективность и производительность процесса окисления. Как указано в патенте США 3187055, для предотвращения такой ситуации пригодными являются некоторые щелочные агенты, например такие, как NaOH или Na2CO3. В патентах США 3523977 и 3907901 отмечается, что в качестве щелочных агентов, используемых для удаления фенола, можно также применять бикарбонаты щелочных металлов - NaHCO3 и КНСО3.
В авторском свидетельстве СССР 858313 (заявка 2843504, приоритет от 27 ноября 1979) и авторском свидетельстве СССР 567723 (заявка 2134382, приоритет от 16 мая 1975) указано, что для повышения скорости накопления СНР и увеличения выхода можно использовать способ сухого окисления (который осуществляют не в водной эмульсии), в котором применяют нейтральные аммониевые соли органических кислот, таких как этилендиаминтриуксусная кислота, нафтеновые кислоты, фракции С10-С16 жирных кислот, а также (NH4)2CO3. Как следует из примеров, для получения высоких степеней превращения кумола (выше 20%) используют указанные соли аммония.
В общепринятой схеме окисления кумола в водной эмульсии (вода-эмульсия) в соответствии с патентом США 3687055 в каждый реактор каскада добавляют водный раствор Na2CO3. Для уменьшения скорости расхода соды в эти реакторы добавляют рециркулирующий водно-солевой поток, который содержит Nа2СО3 и NaHCO3. Этот рецикл согласуется с выводами, приведенными в патенте, в которых указывается, что NаНСО3 может быть также использован для нейтрализации органических кислот. В действительности, окисление кумола происходит в присутствии Na2CO3-NaHCО3. На фиг.1 показана упрощенная схема способа мокрого окисления из предшествующего уровня техники в данной области. Для лучшего понимания усовершенствований настоящего способа и способа предшествующего уровня техники ниже приводится описание этого способа.
Как показано на фиг.1, в способе предшествующего уровня окисление осуществляют в каскаде реакторов (количество которых равно 2 или более). Питание окислителя, включающее кумол, подают через линию 3 в нижнюю часть первого реактора (А). В верхнюю часть каждого реактора (А, В, С и D) подают свежий водный раствор Na2CO3 через линию 4 и водный раствор рециркулирующего "карбоната", загрязненного примесями, содержащими фенол, органические кислоты, натриевую соль органических кислот и NaHCO3 через линию 5.
Для удаления фенола свежий кумол через линию 1, рециркулирующий кумол со стадии гидрогенизации альфа-метилстирола (AMS) установки получения фенола через линию 2 и рециркулирующий кумол из концентратора СНР 11 через линию 12 обрабатывают щелочью (NaOH), поступающей из линии 13, и затем направляют через отстойник VI во второй отстойник IV, где кумол контактируют с водной смесью Na2CO3/NaHCO3, и водный поток, содержащий образованный фенолят, направляют через второй отстойник IV на биообработку.
Обработку питания реактора (аппарата окисления) с целью удаления фенола осуществляют во втором отстойнике IV свежей водой, поступающей через линию 6, и конденсатом отходящего газа, поступающим через линию 7 из конденсатора V. Обработанную смесь из второго отстойника IV через линию 3 добавляют в первый реактор (А), находящийся в каскаде, и поток, содержащий кумол и гидропероксид кумола, проходит через реактор А и затем поступает соответственно через 14, 15 и 16 в другие реакторы (В, С и D), расположенные последовательно. Количество гидропероксида кумола, поступающего в каждый последующий реактор, больше количества гидропероксида в предшествующем реакторе.
Окисление в каскаде реакторов (А, В, С и D) осуществляют при температуре, которая в каждом последующем реакторе ниже, чем температура в предыдущем реакторе. Концентрация СНР при переходе от одного реактора к следующему возрастает, вследствие чего на выходе последнего реактора получают 15-40 вес.%. При более высоких концентрациях СНР выход резко уменьшается.
Часть обработанного водного раствора карбоната натрия из реакторов А и В через линию 8 удаляют из процесса через очистительный аппарат IV и направляют через линию 9 на биообработку, при этом другая часть протекает через декантатор III и линию 10 в виде рециркулирующего продукта в очистительный аппарат IV и затем в реакторы А, В, С и D.
Для конденсации кумола и воды, захваченной воздухом, поток отходящего газа из реакторов добавляют через линию 11 в конденсатор V.
Селективность кумола в мокром способе предшествующего уровня составляет около 92.5-93 мол.% при оптимальных условиях при степени превращения кумола 20-22%.
Что же касается химии и технологии, то способ окисления кумола в водной эмульсии предшествующего уровня характеризуется следующими параметрами:
1. В качестве "щелочной защиты" применяют Na2CO3.
1. В качестве "щелочной защиты" применяют Na2CO3.
2. Во все реакторы рециркулируют водно-солевые потоки.
3. Питание реактора, подаваемое в первый реактор, промывают свежей водой (водным конденсатом), и водно-органический поток из установки окисления конденсации отходящего газа рециркулируют.
Карбонат натрия в рециркулирующем водно-солевом потоке способа предшествующего уровня обычно превращают до 80-100% карбоната натрия посредством нейтрализации органических кислот (Таблица 1). Эти измерения осуществляли с помощью ионоэксклюзионной хроматографии. Для анализа проб водного раствора из аппарата для окисления на содержание формиата, ацетата, бикарбонатных и карбонатных солей необходимо следующее оборудование:
Простой изократический насос/детекторный инструмент, такой как ионный хроматограф DX 100, поставляемый Дионекс Корпорейшн, Саннивейл, Калифорния, США (Dionex Corp., Sunnyvale, California, USA).
Простой изократический насос/детекторный инструмент, такой как ионный хроматограф DX 100, поставляемый Дионекс Корпорейшн, Саннивейл, Калифорния, США (Dionex Corp., Sunnyvale, California, USA).
Ионоэксклюзионная колонка, такая как Ion РАС ICE ASI, поставляемая Дионекс.
Анионный микромембранный подавитель.
Набор микромембранных устройств, поставляемый компанией Дионекс.
Склянки с уплотняющими перегородками с автоматическим пробоотборником, которые никогда не открывают, такие как автоматический инжектор Гилсон модели 234 (Gilson model 234), автоматический пробоотборник Олтек модели 570 (Аlltech model 570) или автоматический пробоотборник Дионекс модели AS 3500 (Dionex model AS 3500).
Перистальтический насос для подавителя (диапазон от 4 до 10 мл/мин) с системой труб и соединительных частей, таких как модель 77120-10 от Коул-Пармер (Cole-Farmer).
Система хроматографических данных и интегратор.
Необходимы также следующие материалы:
Гидроксид тетрабутиламмония, доступный от Олдрич Кэмикал Ко (Aldrich Chemical Co).
Гидроксид тетрабутиламмония, доступный от Олдрич Кэмикал Ко (Aldrich Chemical Co).
Гептафтормасляная кислота, доступная от Олдрич Кэмикал Ко.
Гидроксид тетрабутиламмония разбавляли водой до концентрации 40% по объему или метанолом до концентрации 1 моль и хранили в атмосфере, не содержащей атмосферного СО2. Для того чтобы разбавленный гидроксид тетрабутиламмония не содержал воздуха и атмосферного СО2, использовали гелиевое барботирование.
Эксперименты по окислению кумола, проведенные в присутствии NаНСО3, и сравнительный эксперимент с применением Na2CO3 показали неожиданное уменьшение селективности способа на 0.5% абс. в случае применения NaHCO3 (фиг.2).
На фиг.2 кривая X основана на данных окисления кумола в водной эмульсии в присутствии Na2CO3 и кривая V основана на данных окисления кумола в водной эмульсии в присутствии NaHCO3. По существу эквивалентная селективность в мол. %, показанная на фиг.2, явилась неожиданностью, так как NаНСО3 является солью сильного основания и слабой кислоты, имеет значение рН>7 (~ 8.6) и таким образом не будет благоприятствовать реакции кислотного расщепления СНР на фенол и ацетон. Фенол в составе продуктов окисления из названной реакции ингибирует окисление с уменьшением как скорости реакции, так и селективности.
Кроме того, присутствие продуктов окисления фенола, который является основным ингибитором процесса, является результатом неполной нейтрализации органических кислот, т. е. муравьиной и бензойной кислот. Неполная нейтрализация вызвана тем фактом, что муравьиная и бензойная кислоты являются органическими кислотами, которые в основном находятся в органической фазе, а Nа2СО3 и NаНСО3 будучи солями находятся в основном в водной фазе. Из-за присутствия в органической фазе наряду с продуктами окисления кислот нейтрализация протекает медленно вследствие: (i) низкой растворимости Na2CO3 и NaHCO3 в продуктах окисления и (ii) слабой реакции нейтрализации органических кислот с помощью NаНСО3, если это происходит вообще.
В настоящем изобретении было обнаружено, что инжекция в процесс, описанный выше, аммиака в количестве, по крайней мере, стехиометрическом по отношению к количеству побочных органических кислот, т.е. муравьиной, бензойной и т.д., нейтрализует эти нежелательные побочные продукты и, к удивлению, ингибирует их образование. Кроме того, было найдено, что инжекция NН3 увеличивает выход гидропероксида кумола общепринятого способа мокрого окисления для получения СНР из кумола без каких-либо других изменений в процессе. Образование на месте (in situ) смешанной соли посредством добавления аммиака NН3 приводит к увеличению выхода как в одностадийном, так и в многостадийном способе.
Было найдено, что предпочтительные варианты реализации способа, описанные в дальнейшем, усиливают благоприятное действие смешанной соли, полученной в результате инжекции NH3, на производительность процесса. Однако, хотя эти предпочтительные варианты и обеспечивают превосходные результаты, указанное ни в коей мере не умаляет основное обнаружение, состоящее в том, что улучшенные результаты получаются вследствие образования на месте (in situ) смешанной соли за счет инжекции в процессе окисления кумола аммиака, который вводят более чем в одну точку процесса в водном рециркулирующем потоке или в водный поток карбоната натрия для образования NH4NaCO3 и/или непосредственно в окислительные резервуары. Существует много случаев, когда предпочтительные варианты способа настоящего изобретения не могут быть установлены, но улучшенная производительность существующего способа является все-таки желательной. Эти случаи могут быть ограничены финансовыми возможностями, пространственными недостатками, регулируемыми ограничениями и т.д. В таких случаях замена нейтрализующих веществ из предшествующего уровня на газообразный аммиак принесет значительные дивиденды и поможет реализовать настоящее изобретение в его самом широком смысле.
Предпочтительный вариант настоящего изобретения, показанный на фиг.3, состоит из окисления кумола, которое осуществляют в каскаде реакторов (число которых составляет более 2) в две стадии, стадия I и стадия II, которые показаны внутри пунктирных линий, где окисление на первой стадии (Стадия I) осуществляют в реакторах А и В с применением смешанной соли NH4NaCO3 до степени превращения кумола менее чем около 18% по весу, предпочтительно от около 10 до около 18%, более предпочтительно от около 10 до около 15%. Смешанную соль предпочтительно получают на месте (in situ) за счет инжекции NH3 через линию 28 на линию 10, по которой происходит перенос водного раствора карбоната натрия из декантатора III во второй отстойник IV. Почти тотчас же образуется NH4NaCO3. Количество NH3 относительно органических кислот в потоке является, по крайней мере, стехиометрическим. На второй стадии окисления (Стадия II) степень превращения кумола достигает значения выше около 18%, предпочтительно от около 18% до около 30%, более предпочтительно от около 18% до около 25%, и в реакторы С и D (Стадия II) через линию 4 подают только свежий водный раствор Na2CO3. Таким образом, на различных стадиях превращения кумола используют различные щелочные реагенты, т.е. NH4NaCO3 в реакторах А и В (Стадия I) и только свежий Na2CO3 в реакторах С и D (Стадия II) без рециркуляции водных потоков. Предпочтительно в реакторах С и D (Стадия II) к продукту реакции окисления в виде противотока добавляют свежую воду (водный конденсат, поток 26).
Образованный в реакторах второй стадии NaHCO3 удаляют из нижней части реакторов вместе с водным потоком, отделенным от продуктов окисления в отстойнике III и обрабатывают на линии 10 аммиаком при эквимолярном отношении или при молярном отношении, равном 2:1 к бикарбонату натрия, образованному в этих реакторах.
Образованную смешанную соль NH4NaCO3 в виде водно-солевого раствора с рН>10.5 добавляют через отстойник IV на первую стадию окисления.
Водно-органическую смесь, поступающую через линию 7, со стадии конденсации отходящего газа (V) обрабатывают NН3, поступающим через линию 27. Количество добавленного аммиака является стехиометрическим по отношению к количеству муравьиной и бензойной кислот, определяемому химическим анализом. Для контролирования полноты завершения нейтрализации этой смеси после смешивания с аммиаком NН3 (поток 33) рН поддерживают в диапазоне 8-10. Такая обработка аммиаком исключает проникновение в окислительные реакторы сильных органических кислот вместе с рециркулирующими потоками или потери СНР в виде солей СНР, так как по сравнению с образованием натриевой соли при обработке СНР с помощью NaOH, в данном случае аммониевые соли СНР не образуются.
Полученные результаты проиллюстрированы посредством примеров 2-3. Для сравнения в виде примера 1 показан прототип, в котором описан характерный для предшествующего уровня способ с применением Nа2СО3 и рециркулирующих водно-карбоновых растворов.
Настоящее изобретение позволяет повысить выход кумола в способе мокрого окисления, селективность процесса, а также обеспечивает снижение содержания фенола в технологических потоках и более эффективно нейтрализует нежелательные муравьиную и бензойную кислоты. Эти удивительные усовершенствования получены в результате замены нейтрализующего вещества в очистителе на NH4NaCO3, нейтрализации органических кислот в конденсате из верхних погонов реакторов, изменения питания реактора, перехода к двухстадийной каскадной системе от одностадийной каскадной системы предшествующего уровня и регулирования рН в рециркулируемых водно-солевых потоках в узком диапазоне.
Краткое описание рисунков
Фиг. 1 представляет схему технологического процесса мокрого окисления в способе предшествующего уровня (окисление кумола в водной эмульсии) с целью получения гидропероксида кумола.
Фиг. 1 представляет схему технологического процесса мокрого окисления в способе предшествующего уровня (окисление кумола в водной эмульсии) с целью получения гидропероксида кумола.
Фиг. 2 представляет график для сравнения селективности способа окисления кумола в водной эмульсии с применением Na2CO3 и NaHCO3.
Фиг. 3 представляет схему технологического процесса мокрого окисления в способе настоящего изобретения (окисление кумола в водной эмульсии) с целью получения гидропероксида кумола.
Изобретательскими аспектами усовершенствованного способа мокрого окисления настоящего изобретения являются следующие:
(1) образование на месте (in situ) NH4NaCO3 из NаНСО3 путем добавления NH3, которая нейтрализует органические кислоты, такие как муравьиная и бензойная кислоты, ингибирует их образование и повышает выход гидропероксида кумола;
(2) в одном варианте каскад реакторов располагают в двух стадиях, первую - с более низкой степенью превращения кумола питают рециркулирующим карбонатным потоком, а вторую - с более высокой степенью превращения кумола питают свежим карбонатным потоком и рециркуляция питания отсутствует;
(3) в предпочтительном варианте в реакторы на второй стадии с более высокой степенью превращения кумола добавляют свежий карбонат и водный поток в виде противотока по отношению к потоку продуктов окисления, поступающему в реакторы;
(4) NaNH4CO3, образованный на месте (in situ) из NaHCO3, когда в рециркулирующий поток добавляют аммиак, более эффективно нейтрализует муравьиную и бензойную кислоты в рециркулирующем потоке, чем это делают или Nа2СО3, или NaHCO3 в отдельности или вместе взятые, как практикуется в способе предшествующего уровня, изображенном на фиг.1;
(5) в предпочтительном варианте аммиак инжектируют в способ в две различные точки процесса перед очистительным аппаратом IV - в газовый конденсат из конденсатора V и в водный раствор карбоната натрия из декактатора III;
(6) в еще одном варианте рН рециркулирующих водно-солевых потоков поддерживают предпочтительно между 10 и 12 и более предпочтительно между 10.5 и 11.2; и
(7) измерение уровней карбоната и бикарбоната осуществляют посредством аналитического метода ионоэксклюзионной хроматографии.
(1) образование на месте (in situ) NH4NaCO3 из NаНСО3 путем добавления NH3, которая нейтрализует органические кислоты, такие как муравьиная и бензойная кислоты, ингибирует их образование и повышает выход гидропероксида кумола;
(2) в одном варианте каскад реакторов располагают в двух стадиях, первую - с более низкой степенью превращения кумола питают рециркулирующим карбонатным потоком, а вторую - с более высокой степенью превращения кумола питают свежим карбонатным потоком и рециркуляция питания отсутствует;
(3) в предпочтительном варианте в реакторы на второй стадии с более высокой степенью превращения кумола добавляют свежий карбонат и водный поток в виде противотока по отношению к потоку продуктов окисления, поступающему в реакторы;
(4) NaNH4CO3, образованный на месте (in situ) из NaHCO3, когда в рециркулирующий поток добавляют аммиак, более эффективно нейтрализует муравьиную и бензойную кислоты в рециркулирующем потоке, чем это делают или Nа2СО3, или NaHCO3 в отдельности или вместе взятые, как практикуется в способе предшествующего уровня, изображенном на фиг.1;
(5) в предпочтительном варианте аммиак инжектируют в способ в две различные точки процесса перед очистительным аппаратом IV - в газовый конденсат из конденсатора V и в водный раствор карбоната натрия из декактатора III;
(6) в еще одном варианте рН рециркулирующих водно-солевых потоков поддерживают предпочтительно между 10 и 12 и более предпочтительно между 10.5 и 11.2; и
(7) измерение уровней карбоната и бикарбоната осуществляют посредством аналитического метода ионоэксклюзионной хроматографии.
Для ясного понимания фиг.1-3, представленных на рисунках, дано подробное описание этих фигур.
Фиг. 1 представляет схему технологического процесса, на которой представлены основные технологические потоки и части оборудования, обычно применяемые в способе мокрого окисления кумола из предшествующего уровня. Компрессоры, насосы и другие второстепенные детали оборудования не включены.
В способе предшествующего уровня реакторы А, В, С и D являются реакторами окисления, в которых кумол окисляют до гидропероксида кумола. В каждом последующем реакторе содержание СНР возрастает от около 7-8 вес.% в первом реакторе до около 15-36 вес.% в последнем реакторе. Хотя на фигуре показаны четыре реактора, количество реакторов может изменяться от 2 до 6 или более. Поскольку в каждом реакторе до СНР окисляется лишь небольшой процент кумола, в способе происходит накопление (переполнение) рециркулирующих потоков. Соответственно при описании рисунка в первую очередь будут установлены основные детали оборудования, которые являются следующими:
А, В, С и D - реакторы или окислительные реакторы, в которых происходит окисление кумола до гидропероксида кумола.
А, В, С и D - реакторы или окислительные реакторы, в которых происходит окисление кумола до гидропероксида кумола.
II - концентратор СНР, который увеличивает содержание гидропероксида кумола на выходе реактора D до минимального уровня, необходимого для сырья, подаваемого в зону расщепления установки фенола.
III - декантатор, который удаляет водную фазу, содержащую карбонаты и соли из потока органического продукта.
IV - второй отстойник (очистительный аппарат), в котором подготавливают сырье для реактора А.
V - конденсатор, в котором конденсируются отходящие газы из реакторов А, В, С и D и извлекают кумол и воду.
VI - отстойник, в котором разделяют водную и органическую фазы для рецикла в очистительный аппарат IV.
Поскольку способ мокрого окисления хорошо известен специалистам в данной области, способ предшествующего уровня, изображенный на фиг.1, будет описан только с целью лучшего понимания усовершенствований настоящего изобретения.
В верхнюю часть каждого из реакторов А, В, С и D через линию 4 добавляют свежий раствор карбоната натрия (Nа2СО3 в воде). В нижнюю часть каждого реактора А, В, С и D через линии 29, 30, 31 и 32 соответственно поступает кислород, предпочтительно в виде воздуха, обогащенного кислородом.
В нижнюю часть реактора А из очистительного аппарата IV через линию 3 поступает питание для аппарата окисления, содержащее кумол и другие продукты окисления. В верхнюю часть реакторов А, В, С и D через линию 5 поступает рециркулирующий карбонат, который представляет водный слой в очистительном аппарате IV и который включает ранее описанные примеси. Через линию 14 и В из реактора А ниспадает каскадом мокрый органический слой, содержащий СНР, кумол и примеси, затем он поступает из В через линию 15 в С и затем из С через линию 16 в D. Затем мокрый органический слой выходит из D и через линию 17 переходит в декантатор III. Водный слой из реакторов А и В рециркулирует через линию 8 в контур рецикла 18 очистителя IV. Водный слой из реакторов С и D рециркулирует через линию 19 в декантатор III. Декантированный органический слой декантатора III, содержащий около 15-36% по весу СНР, поступает в концентратор СНР II через линию 20. Продукт СНР, содержащий в соответствии с количественным анализом около 82% по весу СНР, поступает через линию 21 в установку фенола на операцию расщепления. Оставшуюся в концентраторе СНР II органическую часть рециркулируют через линию 12 в отстойник VI. Через линию 2 на линию 12 добавляют также из другой части процесса получения фенола альфаметилстироловый поток, содержащий кумол. На линию 12 через линию 1, наряду с водным раствором гидроксида натрия, подаваемым через линию 13, аналогичным образом добавляют свежий кумол. Через линию 22 в контур рецикла 18 очистительного аппарата IV рециркулируют из отстойника VI водный слой. Вместе с водным слоем декантатора III через линию 10 в очистительный аппарат IV через линию 23 непосредственно рециркулируют органический слой. Через линию 9 отработанный водный раствор карбоната удаляют из контура рецикла 18 очистительного аппарата IV. Использованные верхние погоны воздуха из каждого из реакторов А, В, С и D собирают на линии 11 и рециркулируют в конденсатор V. Неконденсирующиеся вещества выпускают через линию 25. Конденсат через линию 7 рециркулируют в очистительный аппарат IV. Через линию 6 в очистительный аппарат IV добавляют воду.
На фиг. 3 показаны те же самые основные детали оборудования, которые имеют такие же обозначения. Линии, имеющие одинаковые цифровые обозначения, как и на фиг.1, не изменены. Однако необходимые новые линии или перераспределенные старые линии с целью применения на практике усовершенствований настоящего изобретения будут описаны более подробно.
Рециркулирующий карбонат, содержащий NH4NaCO3, который является водным слоем в очистительном аппарате IV, поступает через линию 5 только в верхнюю часть реакторов А и В (Стадия I). Свежий раствор карбоната по линии 4 и вода по линии 26 поступают через линию 4 только в верхнюю часть реакторов С и D (Стадия II). Противоток воды через реакторы С и D промывает газы и повышает эффективность удаления водорастворимых примесей, что предотвращает попадание органических примесей в реакторы С и D (Стадия II). В очистительный аппарат IV воду не добавляют. Через линию 27 на линию 7 и через линию 28 на линию 10 добавляют аммиак (NH3). Аммиак на линии 7 сразу же и эффективно нейтрализует органические кислоты в конденсате, полученном из отходящих газов, поступающих из реакторов А, В, С и D. Вследствие образования в органическом потоке водорастворимых аммониевых солей этих органических кислот эти нежелательные примеси легко удаляются в обработанном карбонатом слое очистительного аппарата IV через линию 9 после прохождения через реакторы А и В (Стадия I). На линии 10 аммиак быстро образует NH4NaCO3, который дополнительно усиливает нейтрализацию органических кислот в водном слое очистительного аппарата IV.
Поскольку фиг. 2 представляет только графическое изображение полученных данных, предыдущее обсуждение фиг.2 является вполне достаточным и подробным описанием.
Температурный диапазон в реакторах, приведенный в примерах, и количество реакторов не ограничивают область данного изобретения. Температурный диапазон и количество реакторов не являются решающими в практике настоящего изобретения, поскольку усовершенствования применимы к любому мокрому способу окисления СНР предшествующего уровня.
Моделирование осуществляли в лабораторных условиях с использованием кумола, имеющего степень чистоты 99.9%.
ПРИМЕРЫ
Пример 1 (Сравнительный)
Лабораторная установка для изучения процесса окисления включала реактор, выполненный из нержавеющей стали, высотой 300 мм с внутренним диаметром 30 мм и узел непрерывной подачи сырья. Для измерения температуры на всю высоту реактора был установлен термопарный температурный датчик. Температуру реактора контролировали и стабилизировали с помощью регулятора температуры марки PROTERM-100. Разбрызгиватель воздуха, фильтр Shott, устанавливали в нижней части реактора. Давление регулировали посредством манометра, установленного на выходе из реактора. Количество воздуха, подаваемого в реактор, измеряли с помощью измерителя потока. Установка, обеспечивающая непрерывную подачу сырья из углеводородной фазы, включала последовательно соединенные емкости для подачи сырья и стеклянную бюретку для измерения расхода сырья, а также микродозирующий насос. Через отдельный маленький дозирующий насос непрерывно подавали водный водно-солевой поток. Весовое отношение водной фазы к органической фазе дано в таблице 2.
Пример 1 (Сравнительный)
Лабораторная установка для изучения процесса окисления включала реактор, выполненный из нержавеющей стали, высотой 300 мм с внутренним диаметром 30 мм и узел непрерывной подачи сырья. Для измерения температуры на всю высоту реактора был установлен термопарный температурный датчик. Температуру реактора контролировали и стабилизировали с помощью регулятора температуры марки PROTERM-100. Разбрызгиватель воздуха, фильтр Shott, устанавливали в нижней части реактора. Давление регулировали посредством манометра, установленного на выходе из реактора. Количество воздуха, подаваемого в реактор, измеряли с помощью измерителя потока. Установка, обеспечивающая непрерывную подачу сырья из углеводородной фазы, включала последовательно соединенные емкости для подачи сырья и стеклянную бюретку для измерения расхода сырья, а также микродозирующий насос. Через отдельный маленький дозирующий насос непрерывно подавали водный водно-солевой поток. Весовое отношение водной фазы к органической фазе дано в таблице 2.
При изучении способа окисления предшествующего уровня в каскаде реакторов последовательно исследовали каждый реактор каскада. Для исследования каждого последующего реактора продукт окисления, полученный во время исследования предыдущего реактора, использовали в качестве исходного сырья.
Этот пример обеспечивает сравнительные данные лабораторных испытаний способа окисления кумола в водной эмульсии из предшествующего уровня в каскаде, состоящем из 6 реакторов.
Питание для окислительного реактора для изучения процесса окисления в первом реакторе получали путем смешивания чистого кумола и рециркулирующего кумола, полученного со стадии концентрирования СНР при соотношении 1:3. Полученное питание для окислительного реактора обрабатывали 3% водным раствором гидроксида натрия и 3% водным раствором карбоната натрия и бикарбоната натрия, затем промывали водой и отделяли от воды. Питание для окислительного реактора, полученное таким способом, имело рН 7 и следующий состав в вес.%: кумол - 99.06%; АР - 0.043; DMBA - 0.17; СНР - 0.72.
При изучении способа окисления в водной эмульсии предшествующего уровня в лабораторном масштабе поддерживали параметры процесса, соответствующие параметрам процесса в коммерческой установке. Смесь, состоящую из свежего 10% водного раствора карбоната натрия и водного раствора рециркулирующего карбоната, перемешали и использовали в качестве водно-солевого исходного потока.
Баланс материала:
Загрузка в способ:
свежий кумол - 215 г
рециркулирующий кумол - 645 г
Продукты способа:
кумол - 621.58 г
DMBA - 13.40
АР - 2.32 г
СНР - 222.7 г
Пример 2
Изучение способа окисления настоящего изобретения осуществляли тем же самым путем, что и способ предшествующего уровня, описанный в примере 1. Но в этом втором примере на первой стадии способа (первые два реактора каскада) использовали обработанный рециркулирующий раствор карбоната. Этот раствор содержал 0.7 вес. % бикарбоната натрия и его обработали водным раствором аммиака (5 вес. % аммиака) при эквимолярном отношении (1:1) к бикарбонату натрия (водно-солевой раствор А). Смесь, состоящую из 0.7% водного раствора карбоната натрия и водно-солевого раствора А, при отношении 1:1 подавали в третий реактор реакторной системы (1-ая стадия) в виде водно-солевого раствора. На второй стадии способа (три последних реактора каскада) в окислительные реакторы подавали 0.7% водный раствор карбоната натрия и свежую воду. Отношение водно-солевого раствора и органической фазы показано в таблице 3.
Загрузка в способ:
свежий кумол - 215 г
рециркулирующий кумол - 645 г
Продукты способа:
кумол - 621.58 г
DMBA - 13.40
АР - 2.32 г
СНР - 222.7 г
Пример 2
Изучение способа окисления настоящего изобретения осуществляли тем же самым путем, что и способ предшествующего уровня, описанный в примере 1. Но в этом втором примере на первой стадии способа (первые два реактора каскада) использовали обработанный рециркулирующий раствор карбоната. Этот раствор содержал 0.7 вес. % бикарбоната натрия и его обработали водным раствором аммиака (5 вес. % аммиака) при эквимолярном отношении (1:1) к бикарбонату натрия (водно-солевой раствор А). Смесь, состоящую из 0.7% водного раствора карбоната натрия и водно-солевого раствора А, при отношении 1:1 подавали в третий реактор реакторной системы (1-ая стадия) в виде водно-солевого раствора. На второй стадии способа (три последних реактора каскада) в окислительные реакторы подавали 0.7% водный раствор карбоната натрия и свежую воду. Отношение водно-солевого раствора и органической фазы показано в таблице 3.
Баланс материала:
Загрузка в способ:
свежий кумол - 215 г
рециркулирующий кумол - 645 г
Продукты способа:
кумол - 625.2 г
DMBA - 10.4
АР - 1.7 г
СНР - 222.7 г
Пример 3
Изучение способа окисления осуществляли тем же самым способом, как описано в примере 2. Но в этом третьем примере рециркулирующий водный раствор карбоната, содержащий 0.7 вес.% бикарбоната, обрабатывали водным раствором аммиака при молярном отношении 1:2. Полученные данные показаны в таблице 4.
Загрузка в способ:
свежий кумол - 215 г
рециркулирующий кумол - 645 г
Продукты способа:
кумол - 625.2 г
DMBA - 10.4
АР - 1.7 г
СНР - 222.7 г
Пример 3
Изучение способа окисления осуществляли тем же самым способом, как описано в примере 2. Но в этом третьем примере рециркулирующий водный раствор карбоната, содержащий 0.7 вес.% бикарбоната, обрабатывали водным раствором аммиака при молярном отношении 1:2. Полученные данные показаны в таблице 4.
Баланс материала:
Загрузка в способ:
свежий кумол - 215 г
рециркулирующий кумол - 645 г
Продукты способа:
кумол - 621.1 г
DMBA - 9.65
АР - 1.55 г
СНР - 222.7 го
Загрузка в способ:
свежий кумол - 215 г
рециркулирующий кумол - 645 г
Продукты способа:
кумол - 621.1 г
DMBA - 9.65
АР - 1.55 г
СНР - 222.7 го
Claims (10)
1. Способ водно-эмульсионного окисления кумола в каскаде реакторов с применением воздуха в качестве источника кислорода и нейтрализующего вещества для кислотных побочных продуктов окисления, отличающийся тем, что включает окисление исходного потока кумола на первой и на второй стадии, где на первой стадии водный NH4NaСО3 является нейтрализующим веществом для кислотных побочных продуктов от окисления кумола в гидропероксид кумола при степени превращения кумола менее чем 18% по весу, и на второй стадии Na2СО3 является нейтрализующим веществом для кислотных побочных продуктов от окисления кумола в гидропероксид кумола при степени превращения кумола более чем 18% по весу.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на второй стадии к исходному потоку кумола противотоком добавляют воду.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водный NH4NaСО3 получают добавлением NH3 к нейтрализованным кислотным побочным продуктам второй стадии.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при окислении получают отходящий газ, который концентрируют в установке концентрирования отходящего газа, из которой рециркулируют конденсат отходящего газа в реакторы после нейтрализации NH3.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водно-солевое сырье, подаваемое в реакторы первой стадии, имеет значение рН в диапазоне 10,0-11,5.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакторы первой стадии поддерживают при температуре от 95 до 105oС и реакторы второй стадии поддерживают при температуре от 90 до 100oС.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что включает установку концентрирования продуктов окисления, и в реакторы первой стадии добавляют свежий кумол, обработанный гидроксидом щелочного металла, и рециркулирующий кумол из установки концентрирования продуктов окисления.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что включает установку концентрирования продуктов окисления и установку гидрирования альфаметилстирола, и в реакторы первой стадии добавляют свежий кумол, обработанный гидроксидом щелочного металла, и рециркулирующий кумол из упомянутых установок.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водный NH4NaCO3 получают добавлением гидроксида аммония к нейтрализованным кислотным побочным продуктам второй стадии.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при окислении получают отходящий газ, который концентрируют в установке концентрирования отходящего газа, из которой конденсат отходящего газа рециркулируют в реакторы после нейтрализации гидроксидом аммония.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/670,304 | 1996-06-27 | ||
| US08/670,304 US5767322A (en) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | Cumene oxidation process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU97111312A RU97111312A (ru) | 1999-05-20 |
| RU2183623C2 true RU2183623C2 (ru) | 2002-06-20 |
Family
ID=24689868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97111312/04A RU2183623C2 (ru) | 1996-06-27 | 1997-06-26 | Способ водно-эмульсионного окисления кумола |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5767322A (ru) |
| EP (1) | EP0816335B1 (ru) |
| JP (1) | JP4083839B2 (ru) |
| CN (1) | CN1088059C (ru) |
| DE (1) | DE69707764T2 (ru) |
| ES (1) | ES2163102T3 (ru) |
| RU (1) | RU2183623C2 (ru) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5767322A (en) * | 1996-06-27 | 1998-06-16 | General Electric Company | Cumene oxidation process |
| CA2253215A1 (en) * | 1997-11-13 | 1999-05-13 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing organic hydroperoxides |
| US6077977A (en) * | 1998-06-01 | 2000-06-20 | General Electric Company | Method for preparing hydroperoxides by oxygenation |
| US6965056B1 (en) | 1999-05-03 | 2005-11-15 | Shell Oil Company | Removal of salts in the manufacture of phenolic compound |
| WO2001037976A1 (en) * | 1999-11-24 | 2001-05-31 | General Electric Company | Method of cleaning industrial waste gases |
| US6372021B1 (en) * | 2000-09-12 | 2002-04-16 | General Electric Company | Extractive removal of methanol from cumene-to-phenol process vent gas |
| US6465695B1 (en) * | 2001-07-27 | 2002-10-15 | General Electric Company | Method and system for manufacturing cumene hydroperoxide |
| JP2003183248A (ja) * | 2001-12-19 | 2003-07-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | 酸化反応液の精製方法 |
| JP2003238529A (ja) * | 2002-02-15 | 2003-08-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | 酸化反応方法 |
| RU2219169C1 (ru) * | 2002-07-29 | 2003-12-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Петрофенол" | Способ получения гидроперекиси кумола |
| US7282613B2 (en) * | 2003-02-14 | 2007-10-16 | Shell Oil Company | Process for producing phenol and methyl ethyl ketone |
| US7141703B2 (en) * | 2003-02-14 | 2006-11-28 | Shell Oil Company | Process for producing phenol and ketone using neutralizing base |
| US7312365B2 (en) * | 2003-02-14 | 2007-12-25 | Shell Oil Company | Process for low temperature cleavage of an oxidation mixture comprising hydroperoxides |
| JP4770200B2 (ja) * | 2004-03-04 | 2011-09-14 | 三菱化学株式会社 | クメンハイドロパーオキサイドの製造方法 |
| TW200602300A (en) * | 2004-03-04 | 2006-01-16 | Mitsubishi Chem Corp | Process for production of cumene hydroperoxide |
| US7205376B2 (en) * | 2004-05-04 | 2007-04-17 | General Electric Company | Processes for the production of cumene, polyetherimides, and polycarbonates |
| US8674145B2 (en) * | 2007-11-01 | 2014-03-18 | Illa International, L.L.C. | Method for acceleration of cumene oxidation |
| US7393984B1 (en) | 2007-11-01 | 2008-07-01 | Illa International, Llc | Method for production of cumene hydroperoxide |
| US8975444B2 (en) | 2008-12-17 | 2015-03-10 | Borealis Ag | Cumene oxidation |
| WO2010078934A1 (en) | 2008-12-17 | 2010-07-15 | Borealis Ag | Multistage cumene oxidation |
| US8680345B2 (en) * | 2011-01-07 | 2014-03-25 | Honeywell International Inc. | Low temperature production of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
| CN102357310A (zh) * | 2011-10-20 | 2012-02-22 | 太仓塑料助剂厂有限公司 | 一种废气处理方法 |
| US8609916B2 (en) | 2012-03-12 | 2013-12-17 | Uop Llc | Processes for preparing alkylated aromatic compounds |
| US8609915B2 (en) | 2012-03-12 | 2013-12-17 | Uop Llc | Processes for preparing alkylated aromatic compounds |
| ES2719606T3 (es) * | 2012-04-26 | 2019-07-11 | Borealis Ag | Reducción de las impurezas orgánicas en aguas residuales |
| CN103242211A (zh) * | 2013-04-24 | 2013-08-14 | 北京化工大学 | 一种异丙苯/仲丁基苯混合氧化制取过氧化氢烷基苯的方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2632773A (en) * | 1947-04-01 | 1953-03-24 | Hercules Powder Co Ltd | Manufacture of peroxidic compounds |
| US3187055A (en) * | 1948-03-19 | 1965-06-01 | Hercules Powder Co Ltd | Manufacture of peroxidic compounds |
| US2632026A (en) * | 1950-02-18 | 1953-03-17 | Hercules Powder Co Ltd | Oxidation of aromatic hydrocarbons |
| US2663790A (en) * | 1951-06-25 | 1953-12-22 | Arnstrong Cork Company | Mold structure for dielectric heating |
| US2663740A (en) * | 1952-03-05 | 1953-12-22 | Hercules Powder Co Ltd | Oxidation of aromatic hydrocarbons |
| US3171865A (en) * | 1961-08-22 | 1965-03-02 | Phillips Petroleum Co | Method for the purification of a used liquid acid alkylation catalyst |
| NL136649C (ru) * | 1966-11-03 | |||
| US3907901A (en) * | 1969-07-14 | 1975-09-23 | Allied Chem | Continuous process for preparing cumene hydroperoxide |
| JPS55151554A (en) * | 1979-05-16 | 1980-11-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of dihydroperoxide |
| US5767322A (en) * | 1996-06-27 | 1998-06-16 | General Electric Company | Cumene oxidation process |
-
1996
- 1996-06-27 US US08/670,304 patent/US5767322A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-06-20 ES ES97304341T patent/ES2163102T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-20 DE DE69707764T patent/DE69707764T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-20 EP EP97304341A patent/EP0816335B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-24 CN CN97114047A patent/CN1088059C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-25 JP JP16781697A patent/JP4083839B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-26 RU RU97111312/04A patent/RU2183623C2/ru not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-02-09 US US09/020,395 patent/US5908962A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0816335A1 (en) | 1998-01-07 |
| CN1173491A (zh) | 1998-02-18 |
| DE69707764T2 (de) | 2002-08-01 |
| JPH1087609A (ja) | 1998-04-07 |
| US5908962A (en) | 1999-06-01 |
| JP4083839B2 (ja) | 2008-04-30 |
| US5767322A (en) | 1998-06-16 |
| CN1088059C (zh) | 2002-07-24 |
| DE69707764D1 (de) | 2001-12-06 |
| ES2163102T3 (es) | 2002-01-16 |
| EP0816335B1 (en) | 2001-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2183623C2 (ru) | Способ водно-эмульсионного окисления кумола | |
| RU2462461C2 (ru) | Способы получения этиленоксида и этиленгликоля | |
| US4690807A (en) | Process for the simultaneous absorption of sulfur oxides and production of ammonium sulfate | |
| US4612021A (en) | Contacting a gas and a liquid to remove an unwanted gas | |
| US7335798B2 (en) | Method of producing cumene hydroperoxide | |
| US6663692B2 (en) | Process for purifying carbon dioxide-containing gas streams | |
| KR100891230B1 (ko) | 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 제조하는 방법 및 시스템 | |
| CN114072377A (zh) | 尿素溶液的制备以及用于制备尿素溶液的设施 | |
| US4827043A (en) | Impurity removal from carbon monoxide and/or hydrogen-containing streams | |
| FR2394493A1 (fr) | Procede perfectionne de fabrication d'acide nitrique par contact gaz-liquide | |
| DE60012546D1 (de) | Verfahren zur reinigung von durch oxidation von propylen und/oder acrolein hergestellten acrylsäure | |
| KR100774803B1 (ko) | 폐기 기체로부터의 메탄올 제거 방법 | |
| US4349525A (en) | Process for purifying hydrochloric acid produced from alkali chloride and sulfuric acid | |
| SU1153825A3 (ru) | Способ получени мочевины | |
| EA010840B1 (ru) | Способ получения капролактама посредством перегруппировки бекмана | |
| US20030100799A1 (en) | Method and system for purifying cumene hydroperoxide cleavage products | |
| US2110971A (en) | Purification process | |
| US3991162A (en) | Absorption system | |
| KR870001237B1 (ko) | 요소 합성법 | |
| RU2135488C1 (ru) | Способ выделения оксида этилена | |
| JPH07185263A (ja) | 亜硝酸アルキル含有廃ガスの精製法 | |
| SU1680285A1 (ru) | Способ улавливания паров сероводородсодержащей нефти | |
| SU1116002A1 (ru) | Способ извлечени брома | |
| US3579291A (en) | Removing phenyl azide from gases | |
| SU997739A1 (ru) | Поглотитель дл выделени этилена из газовых смесей |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20040627 |