JPH1087609A - クメン酸化プロセス - Google Patents
クメン酸化プロセスInfo
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- JPH1087609A JPH1087609A JP9167816A JP16781697A JPH1087609A JP H1087609 A JPH1087609 A JP H1087609A JP 9167816 A JP9167816 A JP 9167816A JP 16781697 A JP16781697 A JP 16781697A JP H1087609 A JPH1087609 A JP H1087609A
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- oxidation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
- C07C409/04—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom being acyclic
- C07C409/08—Compounds containing six-membered aromatic rings
- C07C409/10—Cumene hydroperoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 水アルカリ性エマルジョンクメン酸化プロセ
スの改良。 【解決手段】 反応器カスケードを２つの段階に分け、
クメンヒドロペルオキシドが１８重量％未満の第一段階
ではＮＨ4ＮａＣＯ3を活性炭酸塩として利用し、クメン
ヒドロペルオキシドが１８重量％を上回る第二段階では
Ｎａ2ＣＯ3を活性炭酸塩として利用することにより、水
アルカリ性エマルジョンクメン酸化プロセスの効率を向
上させる。アンモニアを直接再循環流に注入することに
よって有機酸が効率的に中和される。第二段階で向流方
向の水洗を行うと不要不純物が除去されプロセス効率が
向上する。プロセスにおけるｐＨの調節で効率が向上
し、不純物レベルが低減する。
スの改良。 【解決手段】 反応器カスケードを２つの段階に分け、
クメンヒドロペルオキシドが１８重量％未満の第一段階
ではＮＨ4ＮａＣＯ3を活性炭酸塩として利用し、クメン
ヒドロペルオキシドが１８重量％を上回る第二段階では
Ｎａ2ＣＯ3を活性炭酸塩として利用することにより、水
アルカリ性エマルジョンクメン酸化プロセスの効率を向
上させる。アンモニアを直接再循環流に注入することに
よって有機酸が効率的に中和される。第二段階で向流方
向の水洗を行うと不要不純物が除去されプロセス効率が
向上する。プロセスにおけるｐＨの調節で効率が向上
し、不純物レベルが低減する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術の分野】本発明は、空気や酸素濃縮
空気などの含酸素ガスによる水−アルカリ性エマルジョ
ン中でのクメンの酸化法（湿式酸化プロセス）によるク
メンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の商業的生産方法に
関する。酸化は温度プロフィール可変式のカスケード式
反応器（２基以上）内で実施される。アルカリ性試薬と
して１０〜１２％までのクメン酸化レベルではＮＨ4Ｎ
ａＣＯ3の水溶液が用いられるともに、１０〜１２％を
超えるクメン酸化レベルではＮａ2ＣＯ3の水溶液が用い
られる。
空気などの含酸素ガスによる水−アルカリ性エマルジョ
ン中でのクメンの酸化法（湿式酸化プロセス）によるク
メンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の商業的生産方法に
関する。酸化は温度プロフィール可変式のカスケード式
反応器（２基以上）内で実施される。アルカリ性試薬と
して１０〜１２％までのクメン酸化レベルではＮＨ4Ｎ
ａＣＯ3の水溶液が用いられるともに、１０〜１２％を
超えるクメン酸化レベルではＮａ2ＣＯ3の水溶液が用い
られる。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第２６３２７７３号、同第２６
６３７４０号、同第３１７１８６５号、同第３５２３９
７７号及び同第３９０７９０１号には、この酸化プロセ
スの選択性及び生産性に対してフェノールが悪影響を与
えることが教示されている。こうした状況を防ぐために
ＮａＯＨやＮａ2ＣＯ3のような幾つかのアルカリ性試薬
が有用であると米国特許第３１８７０５５号に教示され
ている。米国特許第３５２３９７７号及び同第３９０７
９０１号には、アルカリ金属の重炭酸塩ＮａＨＣＯ3 及
びＫＨＣＯ3 もフェノールを除去するためのアルカリ性
試薬として使用できる旨教示されている。
６３７４０号、同第３１７１８６５号、同第３５２３９
７７号及び同第３９０７９０１号には、この酸化プロセ
スの選択性及び生産性に対してフェノールが悪影響を与
えることが教示されている。こうした状況を防ぐために
ＮａＯＨやＮａ2ＣＯ3のような幾つかのアルカリ性試薬
が有用であると米国特許第３１８７０５５号に教示され
ている。米国特許第３５２３９７７号及び同第３９０７
９０１号には、アルカリ金属の重炭酸塩ＮａＨＣＯ3 及
びＫＨＣＯ3 もフェノールを除去するためのアルカリ性
試薬として使用できる旨教示されている。
【０００３】ソ連発明者証第８５８３１３号（出願番号
第２８４３５０４号、優先日１９７９年１１月２７日）
及び同第５６７７２３号（出願番号第２１３４３８２
号、優先日１９７５年５月１６日）には、ＣＨＰの蓄積
速度及び収率を増大させるために、エチレンイアミン三
酢酸、ナフテン酸、Ｃ10−Ｃ16脂肪酸のフラクションの
ような有機酸の中性アンモニウム塩並びに(ＮＨ4)2ＣＯ
3 を用いる乾式酸化（非水エマルジョン）プロセスが教
示されている。実施例から判断すると、これらのアンモ
ニウム塩は高レベルのクメン変換率（２０％超）を得る
ために使用されている。
第２８４３５０４号、優先日１９７９年１１月２７日）
及び同第５６７７２３号（出願番号第２１３４３８２
号、優先日１９７５年５月１６日）には、ＣＨＰの蓄積
速度及び収率を増大させるために、エチレンイアミン三
酢酸、ナフテン酸、Ｃ10−Ｃ16脂肪酸のフラクションの
ような有機酸の中性アンモニウム塩並びに(ＮＨ4)2ＣＯ
3 を用いる乾式酸化（非水エマルジョン）プロセスが教
示されている。実施例から判断すると、これらのアンモ
ニウム塩は高レベルのクメン変換率（２０％超）を得る
ために使用されている。
【０００４】従来の水エマルジョンクメン酸化法では、
米国特許第３６８７０５５号の記載にしたがって各カス
ケード反応器にＮａ2ＣＯ3水溶液が添加されていた。ソ
ーダ消費速度を減少させるため、これらの反応器にＮａ
2ＣＯ3及びＮａＨＣＯ3 を含んだ水−塩再循環流が添加
される。このような再循環は上記米国特許の教示に則し
たものであり、上記米国特許にはＮａＨＣＯ3 も有機酸
の中和に使用することができると記載されている。実
際、クメン酸化はＮａ2ＣＯ3−ＮａＨＣＯ3 の存在下で
起こる。従来技術の湿式酸化プロセスの簡略化した概要
を図１に示す。本発明のプロセスの改良点及び従来技術
のプロセスが十分に理解されるように、このプロセスに
ついて以下に説明を加える。
米国特許第３６８７０５５号の記載にしたがって各カス
ケード反応器にＮａ2ＣＯ3水溶液が添加されていた。ソ
ーダ消費速度を減少させるため、これらの反応器にＮａ
2ＣＯ3及びＮａＨＣＯ3 を含んだ水−塩再循環流が添加
される。このような再循環は上記米国特許の教示に則し
たものであり、上記米国特許にはＮａＨＣＯ3 も有機酸
の中和に使用することができると記載されている。実
際、クメン酸化はＮａ2ＣＯ3−ＮａＨＣＯ3 の存在下で
起こる。従来技術の湿式酸化プロセスの簡略化した概要
を図１に示す。本発明のプロセスの改良点及び従来技術
のプロセスが十分に理解されるように、このプロセスに
ついて以下に説明を加える。
【０００５】従来技術のプロセスでは、酸化は図１に示
す通り（２又はそれ以上の）反応器のカスケード内で行
われる。クメンを含んでなるオキシダイザー供給原料は
（３）を通って第一反応基（Ａ）の下部に供給される。
新鮮Ｎａ2ＣＯ3水溶液は（４）を通って、また、フェノ
ール、有機酸、有機酸のナトリウム塩及びＮａＨＣＯ3
を含む不純物の混入した再循環「炭酸塩」の水溶液は
（５）を通って、各反応器（Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ）の上部
に供給される。
す通り（２又はそれ以上の）反応器のカスケード内で行
われる。クメンを含んでなるオキシダイザー供給原料は
（３）を通って第一反応基（Ａ）の下部に供給される。
新鮮Ｎａ2ＣＯ3水溶液は（４）を通って、また、フェノ
ール、有機酸、有機酸のナトリウム塩及びＮａＨＣＯ3
を含む不純物の混入した再循環「炭酸塩」の水溶液は
（５）を通って、各反応器（Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ）の上部
に供給される。
【０００６】（１）を通しての新鮮クメン、フェノール
プラントのα−メチルスチレン（ＡＭＳ）水素添加段階
からの（２）を通しての再循環クメン、及びＣＨＰ濃縮
装置ＩＩからの（１２）を通しての再循環クメンは、フ
ェノールを除去するために（１３）からのアルカリ（Ｎ
ａＯＨ）で処理され、次いで沈降機ＶＩを通して第二沈
降機ＩＶへ送られ、そこでクメンは水性Ｎａ2ＣＯ3／Ｎ
ａＨＣＯ3 混合物と接触し、生成したフェノラートを含
む水性流は第二沈降機ＩＶを通してバイオ処理に送られ
る。
プラントのα−メチルスチレン（ＡＭＳ）水素添加段階
からの（２）を通しての再循環クメン、及びＣＨＰ濃縮
装置ＩＩからの（１２）を通しての再循環クメンは、フ
ェノールを除去するために（１３）からのアルカリ（Ｎ
ａＯＨ）で処理され、次いで沈降機ＶＩを通して第二沈
降機ＩＶへ送られ、そこでクメンは水性Ｎａ2ＣＯ3／Ｎ
ａＨＣＯ3 混合物と接触し、生成したフェノラートを含
む水性流は第二沈降機ＩＶを通してバイオ処理に送られ
る。
【０００７】反応器（オキシダイザー）供給原料のフェ
ノール除去処理は第二沈降機ＩＶ内で、（６）を通して
の新鮮水及び凝縮器Ｖからの（７）を通しての排ガス凝
縮液とともに行われる。処理された混合物は第二沈降機
ＩＶから（３）を通してカスケードの第一反応器（Ａ）
に加えられ、クメンとクメンヒドロペルオキシドを含ん
だ流れは反応器Ａ通過後直流操作においてそれぞれ（１
４）、（１５）及び（１６）を通って他の反応器（Ｂ、
Ｃ及びＤ）へと送られる。次段の反応器に導入されるク
メンヒドロペルオキシドのレベルは各々その前段の反応
器におけるよりも高い。
ノール除去処理は第二沈降機ＩＶ内で、（６）を通して
の新鮮水及び凝縮器Ｖからの（７）を通しての排ガス凝
縮液とともに行われる。処理された混合物は第二沈降機
ＩＶから（３）を通してカスケードの第一反応器（Ａ）
に加えられ、クメンとクメンヒドロペルオキシドを含ん
だ流れは反応器Ａ通過後直流操作においてそれぞれ（１
４）、（１５）及び（１６）を通って他の反応器（Ｂ、
Ｃ及びＤ）へと送られる。次段の反応器に導入されるク
メンヒドロペルオキシドのレベルは各々その前段の反応
器におけるよりも高い。
【０００８】カスケード反応器（Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ）に
おける酸化は、次段の反応器の温度が各々その前段の反
応器の温度よりも漸次低くなるようにして行われる。Ｃ
ＨＰ濃度はある反応器から次段の反応器へと次第に高く
なり、最後尾の反応器の出口で１５〜４０重量％とな
る。これよりＣＨＰ濃度が高いと、収率が急激に落ち
る。
おける酸化は、次段の反応器の温度が各々その前段の反
応器の温度よりも漸次低くなるようにして行われる。Ｃ
ＨＰ濃度はある反応器から次段の反応器へと次第に高く
なり、最後尾の反応器の出口で１５〜４０重量％とな
る。これよりＣＨＰ濃度が高いと、収率が急激に落ち
る。
【０００９】反応器Ａ及びＢからの（８）を通しての処
理炭酸ナトリウム水溶液の一部は処理装置ＩＶを通して
プロセスから取り除かれ（９）を介してバイオ処理へと
送られ、別の一部の流れはデカンターＩＩＩ及び（１
０）を通って処理装置ＩＶへと送られ次いで反応器Ａ、
Ｂ、Ｃ及びＤに再循環される。反応器からの排ガスの流
れは（１１）を通って、クメン及び空気連行水を凝縮す
るための凝縮器Ｖへ加えられる。
理炭酸ナトリウム水溶液の一部は処理装置ＩＶを通して
プロセスから取り除かれ（９）を介してバイオ処理へと
送られ、別の一部の流れはデカンターＩＩＩ及び（１
０）を通って処理装置ＩＶへと送られ次いで反応器Ａ、
Ｂ、Ｃ及びＤに再循環される。反応器からの排ガスの流
れは（１１）を通って、クメン及び空気連行水を凝縮す
るための凝縮器Ｖへ加えられる。
【００１０】従来技術の湿式プロセスにおけるクメンの
選択性はクメン変換率２０〜２２％の最適条件下で約９
２．５〜９３モル％である。化学及び技術に関する限
り、従来技術の水エマルジョンクメン酸化プロセスは以
下のパラメーターで特徴づけられる。 １．Ｎａ2ＣＯ3を「アルカリ性保護剤」として使用する
こと。 ２．水−塩流をすべての反応器に再循環すること。 ３．新鮮水（凝縮水）を用いて第一反応器への反応器供
給原料を洗浄し、酸化排ガス凝縮器から水−有機流を再
循環すること。
選択性はクメン変換率２０〜２２％の最適条件下で約９
２．５〜９３モル％である。化学及び技術に関する限
り、従来技術の水エマルジョンクメン酸化プロセスは以
下のパラメーターで特徴づけられる。 １．Ｎａ2ＣＯ3を「アルカリ性保護剤」として使用する
こと。 ２．水−塩流をすべての反応器に再循環すること。 ３．新鮮水（凝縮水）を用いて第一反応器への反応器供
給原料を洗浄し、酸化排ガス凝縮器から水−有機流を再
循環すること。
【００１１】従来プロセスの再循環水−塩流中の炭酸ナ
トリウムは、有機酸の中和によって８０〜１００％重炭
酸ナトリウムに変換されるのが典型的である（表１）。
これらの測定はイオン排除クロマトグラフィーによって
行われる。オキシダイザーからの水溶液中のギ酸塩、酢
酸塩、重炭酸塩及び炭酸塩の含有量について試料を分析
するには、以下の装置が必要とされる。 ・Ｄｉｏｎｅｘ社（米国カリフォルニア州サニーベー
ル）から市販のＤＸ１００イオンクロマトグラフのよう
なシンプルな定組成ポンプ／検出器。 ・Ｄｉｏｎｅｘ社から市販のＩｏｎ Ｐａｃ ＩＣＥ
ＡＳ１のようなイオン排除カラム。 ・陰イオンミクロメンブランサプレッサー。 ・Ｄｉｏｎｅｘ社から市販のミクロメンブラン据付キッ
ト。 ・Ｇｉｌｓｏｎ社のモデル２３４オートインジェクタ
ー、Ａｌｌｔｅｃｈ社のモデル５７０オートサンプラー
或いはＤｉｏｎｅｘ社のモデルＡＳ３５００オートサン
プラーのような、外気に一時たりとも開放されることの
ないセプタム密閉式バイアルを受容する自動試料採取装
置。 ・Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ社のモデル７７１２０−１０
のような、サプレッサー用の蠕動ポンプ（４〜１０ｍｌ
／分の範囲）及びチューブとコネクタ。 ・クロマトグラフィーデータシステム及び積算装置。
トリウムは、有機酸の中和によって８０〜１００％重炭
酸ナトリウムに変換されるのが典型的である（表１）。
これらの測定はイオン排除クロマトグラフィーによって
行われる。オキシダイザーからの水溶液中のギ酸塩、酢
酸塩、重炭酸塩及び炭酸塩の含有量について試料を分析
するには、以下の装置が必要とされる。 ・Ｄｉｏｎｅｘ社（米国カリフォルニア州サニーベー
ル）から市販のＤＸ１００イオンクロマトグラフのよう
なシンプルな定組成ポンプ／検出器。 ・Ｄｉｏｎｅｘ社から市販のＩｏｎ Ｐａｃ ＩＣＥ
ＡＳ１のようなイオン排除カラム。 ・陰イオンミクロメンブランサプレッサー。 ・Ｄｉｏｎｅｘ社から市販のミクロメンブラン据付キッ
ト。 ・Ｇｉｌｓｏｎ社のモデル２３４オートインジェクタ
ー、Ａｌｌｔｅｃｈ社のモデル５７０オートサンプラー
或いはＤｉｏｎｅｘ社のモデルＡＳ３５００オートサン
プラーのような、外気に一時たりとも開放されることの
ないセプタム密閉式バイアルを受容する自動試料採取装
置。 ・Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ社のモデル７７１２０−１０
のような、サプレッサー用の蠕動ポンプ（４〜１０ｍｌ
／分の範囲）及びチューブとコネクタ。 ・クロマトグラフィーデータシステム及び積算装置。
【００１２】以下の材料が必要とされる。 ・Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販の水酸
化テトラブチルアンモニウム。 ・Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販のヘプ
タフルオロ酪酸。 水酸化テトラブチルアンモニウムを水又は１Ｍメタノー
ル中で４０容量％に希釈し、空気中ＣＯ2 の無い状態で
保存する。ヘリウムのスパージングによって、この希釈
水酸化テトラブチルアンモニウムを空気及び空気中ＣＯ
2 の無い状態に維持できることが分かった。
化テトラブチルアンモニウム。 ・Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販のヘプ
タフルオロ酪酸。 水酸化テトラブチルアンモニウムを水又は１Ｍメタノー
ル中で４０容量％に希釈し、空気中ＣＯ2 の無い状態で
保存する。ヘリウムのスパージングによって、この希釈
水酸化テトラブチルアンモニウムを空気及び空気中ＣＯ
2 の無い状態に維持できることが分かった。
【００１３】
【表１】
【００１４】ＮａＨＣＯ3 存在下でのクメン酸化の実験
並びにＮａ2ＣＯ3を用いての比較実験から、ＮａＨＣＯ
3 を用いた場合のプロセスの選択性の減少が０．５％で
あるという驚くべき結果が得られた（図２）。図２にお
いて、曲線ＸはＮａ2ＣＯ3を用いての水エマルジョンク
メン酸化で得られたデータに基づくものであり、曲線Ｙ
はＮａＨＣＯ3 を用いての水エマルジョンクメン酸化で
得られたデータに基づくものである。図２にみられる実
質的に等しいモル％選択性は、ＮａＨＣＯ3 が強塩基と
弱酸の塩であって、７を上回るｐＨ値（約８．６）を有
していて、したがってフェノールとアセトンを生じる酸
性ＣＨＰ分解反応には不利であると考えられることから
すれば、予想外のことである。上記反応による酸化生成
物の組成に含まれるフェノールは酸化を阻害し、反応速
度及び選択性を共に低下させる。
並びにＮａ2ＣＯ3を用いての比較実験から、ＮａＨＣＯ
3 を用いた場合のプロセスの選択性の減少が０．５％で
あるという驚くべき結果が得られた（図２）。図２にお
いて、曲線ＸはＮａ2ＣＯ3を用いての水エマルジョンク
メン酸化で得られたデータに基づくものであり、曲線Ｙ
はＮａＨＣＯ3 を用いての水エマルジョンクメン酸化で
得られたデータに基づくものである。図２にみられる実
質的に等しいモル％選択性は、ＮａＨＣＯ3 が強塩基と
弱酸の塩であって、７を上回るｐＨ値（約８．６）を有
していて、したがってフェノールとアセトンを生じる酸
性ＣＨＰ分解反応には不利であると考えられることから
すれば、予想外のことである。上記反応による酸化生成
物の組成に含まれるフェノールは酸化を阻害し、反応速
度及び選択性を共に低下させる。
【００１５】さらに、酸化生成物のフェノール（最も重
要なプロセス阻害剤である）の存在は、有機酸、すなわ
ちギ酸及び安息香酸の不完全な中和に起因する。このよ
うな不完全な中和は、ギ酸及び安息香酸が主に有機相中
に存在する有機酸であるのに対して、Ｎａ2ＣＯ3及びＮ
ａＨＣＯ3 が主に水相中に存在する塩であることによ
る。有機相中のこれらの酸が酸化生成物と一緒に存在す
ると、酸化生成物中でのＮａ2ＣＯ3及びＮａＨＣＯ3
の溶解性が低く、しかもＮａＨＣＯ3 での有機酸の中
和反応は仮に進行したとしても不十分であることから、
中和反応はゆっくりとしか進行しない。
要なプロセス阻害剤である）の存在は、有機酸、すなわ
ちギ酸及び安息香酸の不完全な中和に起因する。このよ
うな不完全な中和は、ギ酸及び安息香酸が主に有機相中
に存在する有機酸であるのに対して、Ｎａ2ＣＯ3及びＮ
ａＨＣＯ3 が主に水相中に存在する塩であることによ
る。有機相中のこれらの酸が酸化生成物と一緒に存在す
ると、酸化生成物中でのＮａ2ＣＯ3及びＮａＨＣＯ3
の溶解性が低く、しかもＮａＨＣＯ3 での有機酸の中
和反応は仮に進行したとしても不十分であることから、
中和反応はゆっくりとしか進行しない。
【００１６】
【発明の概要】本発明では、ギ酸や安息香酸などの有機
酸副生物の量に対して化学量論量以上のアンモニアを上
記で説明したプロセスに注入すると、こうした望ましく
ない副生物が中和され、驚くべきことに、それらの生成
も阻害されることが判明した。さらに、ＮＨ3 を注入す
ることで、プロセスにその他の変更を加えなくても、ク
メンからＣＨＰを生産するための従来の湿式酸化プロセ
スのクメンヒドロペルオキシドの収率が増大することも
判明した。ＮＨ3 添加による現場(in situ) での混合塩
の生成は、一段階プロセスでの収率向上にも有効である
が、多段階プロセスにおいても有効である。
酸副生物の量に対して化学量論量以上のアンモニアを上
記で説明したプロセスに注入すると、こうした望ましく
ない副生物が中和され、驚くべきことに、それらの生成
も阻害されることが判明した。さらに、ＮＨ3 を注入す
ることで、プロセスにその他の変更を加えなくても、ク
メンからＣＨＰを生産するための従来の湿式酸化プロセ
スのクメンヒドロペルオキシドの収率が増大することも
判明した。ＮＨ3 添加による現場(in situ) での混合塩
の生成は、一段階プロセスでの収率向上にも有効である
が、多段階プロセスにおいても有効である。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下に述べる好ましい実施の形態
は、ＮＨ3 注入で生成する混合塩のプロセスパフォーマ
ンスに対する有益な効果を一段と増大させることが判明
した。ただし、これら好ましい実施の形態がより優れた
結果を与えるからといって、アンモニアをプロセス中の
２以上の箇所で注入しようが、水性再循環流中又は水性
炭酸ナトリウム流中に注入してＮＨ4ＮａＣＯ3 を生成
させようが及び／又はオキシダイザー容器に直接注入し
ようが、クメン酸化プロセスへのアンモニアの注入によ
り生成する混合塩によって改善された結果が得られると
いう基本的な発見の価値が損なわれることにはならな
い。本発明のプロセスの好ましい実施の形態を設置する
ことができなくても既存プロセスのパフォーマンスの改
善が望まれる事例はたくさんある。そうした事例には、
財源上の制約、立地上の問題、法規上の制限などがあろ
う。このような事例では、従来技術の中和剤を気体状ア
ンモニアで置き換えることで十分な利益が得られ、広い
意味での本発明が実施されることになる。
は、ＮＨ3 注入で生成する混合塩のプロセスパフォーマ
ンスに対する有益な効果を一段と増大させることが判明
した。ただし、これら好ましい実施の形態がより優れた
結果を与えるからといって、アンモニアをプロセス中の
２以上の箇所で注入しようが、水性再循環流中又は水性
炭酸ナトリウム流中に注入してＮＨ4ＮａＣＯ3 を生成
させようが及び／又はオキシダイザー容器に直接注入し
ようが、クメン酸化プロセスへのアンモニアの注入によ
り生成する混合塩によって改善された結果が得られると
いう基本的な発見の価値が損なわれることにはならな
い。本発明のプロセスの好ましい実施の形態を設置する
ことができなくても既存プロセスのパフォーマンスの改
善が望まれる事例はたくさんある。そうした事例には、
財源上の制約、立地上の問題、法規上の制限などがあろ
う。このような事例では、従来技術の中和剤を気体状ア
ンモニアで置き換えることで十分な利益が得られ、広い
意味での本発明が実施されることになる。
【００１８】図３に示す本発明の好ましい実施形態は、
破線内に示す段階Ｉと段階IIの２つの段階における（２
以上の）反応器のカスケード中で実施されるクメン酸化
からなり、第一段階（段階Ｉ）での酸化は反応器Ａ及び
Ｂで実施され、混合塩ＮＨ4ＮａＣＯ3 を使用して、ク
メン変換率を約１８重量％未満、好ましくは約１０〜約
１８重量％、さらに好ましくは約１０〜約１５重量％と
する。この混合塩は好ましくは、炭酸ナトリウム水溶液
をデカンターＩＩＩから第二沈降機ＩＶへと運ぶライン
１０にＮＨ3 をライン２８を通して注入することによっ
て現場(in situ) で生成される。ＮＨ4ＮａＣＯ3はほぼ
即座に生成する。ＮＨ3 の量は、該流れ中の有機酸に対
する化学量論量以上である。第二酸化段階（段階II）に
おいては、クメン変換率は約１８％を超え、好ましくは
約１８〜約３０％、さらに好ましくは約１８〜約２５％
の値となり、新鮮なＮａ2ＣＯ3 水溶液だけを反応器Ｃ
及びＤ（段階II）にライン４を通して供給する。このよ
うに、クメン変換率の異なる段階において、様々なアル
カリ性試薬が使用される。すなわち、反応器Ａ及びＢ
（段階Ｉ）ではＮＨ4ＮａＣＯ3 が使用され、反応器Ｃ
及びＤ（段階II）では水性流の再循環を行わずに新鮮な
Ｎａ2ＣＯ3 だけが使用される。好ましくは、反応器Ｃ
及びＤ（段階II）において、新鮮な水（凝縮水、流れ２
６）が酸化生成物とは向流方向に添加される。
破線内に示す段階Ｉと段階IIの２つの段階における（２
以上の）反応器のカスケード中で実施されるクメン酸化
からなり、第一段階（段階Ｉ）での酸化は反応器Ａ及び
Ｂで実施され、混合塩ＮＨ4ＮａＣＯ3 を使用して、ク
メン変換率を約１８重量％未満、好ましくは約１０〜約
１８重量％、さらに好ましくは約１０〜約１５重量％と
する。この混合塩は好ましくは、炭酸ナトリウム水溶液
をデカンターＩＩＩから第二沈降機ＩＶへと運ぶライン
１０にＮＨ3 をライン２８を通して注入することによっ
て現場(in situ) で生成される。ＮＨ4ＮａＣＯ3はほぼ
即座に生成する。ＮＨ3 の量は、該流れ中の有機酸に対
する化学量論量以上である。第二酸化段階（段階II）に
おいては、クメン変換率は約１８％を超え、好ましくは
約１８〜約３０％、さらに好ましくは約１８〜約２５％
の値となり、新鮮なＮａ2ＣＯ3 水溶液だけを反応器Ｃ
及びＤ（段階II）にライン４を通して供給する。このよ
うに、クメン変換率の異なる段階において、様々なアル
カリ性試薬が使用される。すなわち、反応器Ａ及びＢ
（段階Ｉ）ではＮＨ4ＮａＣＯ3 が使用され、反応器Ｃ
及びＤ（段階II）では水性流の再循環を行わずに新鮮な
Ｎａ2ＣＯ3 だけが使用される。好ましくは、反応器Ｃ
及びＤ（段階II）において、新鮮な水（凝縮水、流れ２
６）が酸化生成物とは向流方向に添加される。
【００１９】第二段階の反応器内で生成したＮａＨＣＯ
3 は反応器の下部から水の流れと一緒に取り除かれ、沈
降機ＩＩＩ内で酸化生成物と分離され、ライン１０にお
いてアンモニアで処理されるがそのアンモニア量は反応
器で生じた重炭酸ナトリウムに対して等モル比又は２：
１モル比である。こうして生成したｐＨ＞１０．５の水
−塩溶液の形態の混合塩ＮＨ4ＮａＣＯ3 は沈降機ＩＶを
通して第一酸化段階に加えられる。
3 は反応器の下部から水の流れと一緒に取り除かれ、沈
降機ＩＩＩ内で酸化生成物と分離され、ライン１０にお
いてアンモニアで処理されるがそのアンモニア量は反応
器で生じた重炭酸ナトリウムに対して等モル比又は２：
１モル比である。こうして生成したｐＨ＞１０．５の水
−塩溶液の形態の混合塩ＮＨ4ＮａＣＯ3 は沈降機ＩＶを
通して第一酸化段階に加えられる。
【００２０】排ガス凝縮段階（Ｖ）からライン７を通し
ての水／有機混液は、ライン２７からのＮＨ3 で処理さ
れる。アンモニア添加量は、化学分析で求めたギ酸及び
安息香酸の量に対する化学量論量である。ＮＨ3 添加後
の混液（流れ３３）の中和の完全性をモニターするた
め、ｐＨを８〜１０の範囲内に維持する。こうしたアン
モニア処理によって、有機強酸が再循環流と一緒になっ
てオキシダイザー内に侵入することがなくなるとともに
ＣＨＰ塩の形でのＣＨＰの損失が起こらなくなる。Ｎａ
ＯＨでのＣＨＰの処理でナトリウム塩が生成するのとは
対照的に、アンモニウムＣＨＰ塩は生じないからであ
る。
ての水／有機混液は、ライン２７からのＮＨ3 で処理さ
れる。アンモニア添加量は、化学分析で求めたギ酸及び
安息香酸の量に対する化学量論量である。ＮＨ3 添加後
の混液（流れ３３）の中和の完全性をモニターするた
め、ｐＨを８〜１０の範囲内に維持する。こうしたアン
モニア処理によって、有機強酸が再循環流と一緒になっ
てオキシダイザー内に侵入することがなくなるとともに
ＣＨＰ塩の形でのＣＨＰの損失が起こらなくなる。Ｎａ
ＯＨでのＣＨＰの処理でナトリウム塩が生成するのとは
対照的に、アンモニウムＣＨＰ塩は生じないからであ
る。
【００２１】得られた結果を実施例２〜３に示す。原型
の例１を比較例として示すが、これはＮａ2ＣＯ3 及び
再循環水−炭酸塩溶液を用いる従来技術のプロセスの代
表的なものである。本発明は、湿式酸化プロセスのクメ
ンの収率を向上させ、プロセス選択性を向上させ、プロ
セス流中のフェノール濃度を低減し、望ましくないギ酸
及び安息香酸をより効率的に中和する。これらの驚くべ
き改善は、処理装置内の中和試薬をＮＨ4ＮａＣＯ3 で
置き換え、反応器頂部からの凝縮液中の有機酸を中和
し、反応器供給系を従来技術の一段階カスケード系から
二段階カスケード系へと変更し、かつ再循環水−塩流の
ｐＨを狭い範囲に調節することによって得られる。
の例１を比較例として示すが、これはＮａ2ＣＯ3 及び
再循環水−炭酸塩溶液を用いる従来技術のプロセスの代
表的なものである。本発明は、湿式酸化プロセスのクメ
ンの収率を向上させ、プロセス選択性を向上させ、プロ
セス流中のフェノール濃度を低減し、望ましくないギ酸
及び安息香酸をより効率的に中和する。これらの驚くべ
き改善は、処理装置内の中和試薬をＮＨ4ＮａＣＯ3 で
置き換え、反応器頂部からの凝縮液中の有機酸を中和
し、反応器供給系を従来技術の一段階カスケード系から
二段階カスケード系へと変更し、かつ再循環水−塩流の
ｐＨを狭い範囲に調節することによって得られる。
【００２２】ここで、図面について簡単に説明してお
く。図１は、クメンヒドロペルオキシドを生産するため
の従来技術による湿式酸化（水−エマルジョンクメン酸
化）プロセスの流れ図である。図２は、Ｎａ2ＣＯ3及び
ＮａＨＣＯ3 を用いたときの水−エマルジョンクメン酸
化プロセスの選択性を比較したグラフである。
く。図１は、クメンヒドロペルオキシドを生産するため
の従来技術による湿式酸化（水−エマルジョンクメン酸
化）プロセスの流れ図である。図２は、Ｎａ2ＣＯ3及び
ＮａＨＣＯ3 を用いたときの水−エマルジョンクメン酸
化プロセスの選択性を比較したグラフである。
【００２３】図３は、クメンヒドロペルオキシドを生産
するための本発明による湿式酸化（水−エマルジョンク
メン酸化）プロセスの流れ図である。本発明の改良湿式
酸化プロセスの特徴的側面は以下の通りである。 (1) ＮＨ3 の添加によりＮａＨＣＯ3 からＮＨ4ＮａＣ
Ｏ3を現場で生成させる。それにより、ギ酸及び安息香
酸などの有機酸を中和し、それらの生成を阻害し、クメ
ンヒドロペルオキシドの収率を増大させる。 (2) 一実施形態では、反応器のカスケードを二段階に配
置し、低クメン変換率の第一段階には再循環炭酸塩流を
供給し、高クメン変換率の第二段階には新鮮炭酸流を供
給し再循環流は供給しない。 (3) 好ましい実施形態では、新鮮な炭酸塩と水の流れ
を、反応器への酸化生成物供給流とは向流に、高クメン
変換率の第二段階の反応器に加える。 (4) アンモニアを再循環流に加えたときにＮａＨＣＯ3
から現場で生成するＮＨ 4ＮａＣＯ3は、図１の従来技術
のプロセスで実施されるようなＮａ2ＣＯ3又はＮａＨＣ
Ｏ3 単独或いはそれらの混合物よりも、再循環流中のギ
酸及び安息香酸をより効率的に中和する。 (5) 好ましい実施形態では、アンモニアは処理装置ＩＶ
の前方のプロセスにおける２つの異なる箇所で、凝縮器
Ｖからの気体凝縮液中及びデカンターＩＩＩからの炭酸
ナトリウム水溶液中に注入される。 (6) さらに別の実施形態では、再循環水−塩流のｐＨが
好ましくは１０〜１２、さらに好ましくは１０．５〜１
１．２の間に維持される。 (7) 炭酸塩及び重炭酸塩の濃度の測定がイオン排除クロ
マトグラフィー分析技術によって測定される。
するための本発明による湿式酸化（水−エマルジョンク
メン酸化）プロセスの流れ図である。本発明の改良湿式
酸化プロセスの特徴的側面は以下の通りである。 (1) ＮＨ3 の添加によりＮａＨＣＯ3 からＮＨ4ＮａＣ
Ｏ3を現場で生成させる。それにより、ギ酸及び安息香
酸などの有機酸を中和し、それらの生成を阻害し、クメ
ンヒドロペルオキシドの収率を増大させる。 (2) 一実施形態では、反応器のカスケードを二段階に配
置し、低クメン変換率の第一段階には再循環炭酸塩流を
供給し、高クメン変換率の第二段階には新鮮炭酸流を供
給し再循環流は供給しない。 (3) 好ましい実施形態では、新鮮な炭酸塩と水の流れ
を、反応器への酸化生成物供給流とは向流に、高クメン
変換率の第二段階の反応器に加える。 (4) アンモニアを再循環流に加えたときにＮａＨＣＯ3
から現場で生成するＮＨ 4ＮａＣＯ3は、図１の従来技術
のプロセスで実施されるようなＮａ2ＣＯ3又はＮａＨＣ
Ｏ3 単独或いはそれらの混合物よりも、再循環流中のギ
酸及び安息香酸をより効率的に中和する。 (5) 好ましい実施形態では、アンモニアは処理装置ＩＶ
の前方のプロセスにおける２つの異なる箇所で、凝縮器
Ｖからの気体凝縮液中及びデカンターＩＩＩからの炭酸
ナトリウム水溶液中に注入される。 (6) さらに別の実施形態では、再循環水−塩流のｐＨが
好ましくは１０〜１２、さらに好ましくは１０．５〜１
１．２の間に維持される。 (7) 炭酸塩及び重炭酸塩の濃度の測定がイオン排除クロ
マトグラフィー分析技術によって測定される。
【００２４】図１及び図３が明瞭に理解されるように、
これらの図について以下に詳細に説明する。図１は、従
来技術のクメン湿式酸化プロセスにおいて通常用いられ
る主なプロセス流と装置のプロセス流れ図である。コン
プレッサー、ポンプその他の重要でない付帯設備は省略
した。
これらの図について以下に詳細に説明する。図１は、従
来技術のクメン湿式酸化プロセスにおいて通常用いられ
る主なプロセス流と装置のプロセス流れ図である。コン
プレッサー、ポンプその他の重要でない付帯設備は省略
した。
【００２５】この従来技術のプロセスにおいて、反応器
Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはオキシダイザーであり、そこでクメ
ンはクメンヒドロペルオキシドへと酸化される。各々の
連続した反応器において、ＣＨＰ含有量は先頭の反応器
における約７〜８重量％から最後尾の反応器における約
１５〜３６重量％まで増加する。図には４基の反応器が
示してあるが、反応器の数は２〜６もしくはそれ以上に
変更し得る。各反応器においてＣＨＰに酸化されるクメ
ンはほんの少しの割合でしかないので、プロセスは十分
な再循環流で満たされる。したがって、図についての説
明を始めるまえに、まず主な装置が何であるかを明らか
にしておく。
Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはオキシダイザーであり、そこでクメ
ンはクメンヒドロペルオキシドへと酸化される。各々の
連続した反応器において、ＣＨＰ含有量は先頭の反応器
における約７〜８重量％から最後尾の反応器における約
１５〜３６重量％まで増加する。図には４基の反応器が
示してあるが、反応器の数は２〜６もしくはそれ以上に
変更し得る。各反応器においてＣＨＰに酸化されるクメ
ンはほんの少しの割合でしかないので、プロセスは十分
な再循環流で満たされる。したがって、図についての説
明を始めるまえに、まず主な装置が何であるかを明らか
にしておく。
【００２６】Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、クメンをクメンヒド
ロペルオキシドに酸化する反応器（すなわちオキシダイ
ザー）である。ＩＩは、反応器Ｄについての排出口中の
クメンヒドロペルオキシド濃度をフェノールプラントの
分解セクションへの供給原料に必要とされる最低限のレ
ベルまで上昇させるためのＣＨＰ濃縮装置である。
ロペルオキシドに酸化する反応器（すなわちオキシダイ
ザー）である。ＩＩは、反応器Ｄについての排出口中の
クメンヒドロペルオキシド濃度をフェノールプラントの
分解セクションへの供給原料に必要とされる最低限のレ
ベルまで上昇させるためのＣＨＰ濃縮装置である。
【００２７】ＩＩＩは、有機生成物流から炭酸塩と塩を
含んだ水相を除去するためのデカンターである。ＩＶ
は、反応器Ａに対する供給原料を調製するための第二沈
降機（処理装置）である。Ｖは、反応器Ａ、Ｂ、Ｃ及び
Ｄからの排ガスを凝縮してクメンと水を回収するための
凝縮器である。
含んだ水相を除去するためのデカンターである。ＩＶ
は、反応器Ａに対する供給原料を調製するための第二沈
降機（処理装置）である。Ｖは、反応器Ａ、Ｂ、Ｃ及び
Ｄからの排ガスを凝縮してクメンと水を回収するための
凝縮器である。
【００２８】ＶＩは、処理装置ＩＶに再循環するための
水相と有機相を分離するための沈降機である。湿式酸化
プロセスは当業者には周知であるので、図１の従来技術
のプロセスについては本発明の改良点を示すのに適当と
思われるものだけを説明する。新鮮炭酸塩溶液（水中の
Ｎａ2ＣＯ3）がライン４を通じて反応器Ａ、Ｂ、Ｃ及び
Ｄの各々の頂部に添加される。酸素、好ましくは酸素濃
縮空気はそれぞれライン２９、３０、３１及び３２を通
じて反応器Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの各々の底部に導入され
る。処理装置ＩＶからライン３を通して、クメン及びそ
の他の酸化生成物を含んだオキシダイザー供給原料が反
応器Ａの下部に導入される。処理装置ＩＶの水性層であ
って上述の不純物を含んでいる再循環炭酸塩はライン５
を通じて反応器Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの頂部に導入される。
ＣＨＰ、クメン及び不純物を含んだ含水有機層は反応器
Ａからライン１４を通じて反応器Ｂへ、次いで反応器Ｂ
からライン１５を通じて反応器Ｃへ、そして反応器Ｃか
らライン１６を通じて反応器Ｄへ送られる。含水有機層
は次に反応器Ｄを出てライン１７を通じてデカンターＩ
ＩＩへ送られる。反応器Ａ及びＢからの水性層はライン
８を通じて処理装置ＩＶの再循環ループ１８に再循環さ
れる。反応器Ｃ及びＤからの水性層はライン１９を通し
てデカンターＩＩＩに再循環される。デカンターＩＩＩ
で分離された約１５〜３６重量％のＣＨＰを含む有機層
はライン２０を通してＣＨＰ濃縮装置ＩＩに送られる。
ＣＨＰ含有率約８２重量％のＣＨＰ生成物はライン２１
を通してフェノールプラントでの分解作業へと送られ
る。ＣＨＰ濃縮装置ＩＩの残りの有機部分はライン１２
を通して沈降機ＶＩへ再循環される。フェノールプロセ
スの別の部分からのクメンを含んだα−メチルスチレン
流もライン２を通じてライン１２に加えられる。新鮮ク
メンも同様にライン１を通じてライン１２に加えられ、
ライン１３からの水酸化ナトリウム水溶液も一緒に加え
られる。沈降機ＶＩからの水性層はライン２２を通じて
再循環ループ１８に再循環される。その有機層は、デカ
ンターＩＩＩからのライン１０を通じての水性層と一緒
に、ライン２３を通じて処理装置ＩＶに直接再循環され
る。水性炭酸塩廃液はライン９を通じて処理装置ＩＶの
再循環ループから除去される。反応器Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ
の各々の頂部からの使用済ガスはライン１１に集められ
て凝縮器Ｖへ再循環される。非凝縮性成分はライン２５
を通して排気される。凝縮液はライン７を通して処理装
置ＩＶにリサイクルされる。水はライン６を通じて処理
装置ＩＶに加えられる。
水相と有機相を分離するための沈降機である。湿式酸化
プロセスは当業者には周知であるので、図１の従来技術
のプロセスについては本発明の改良点を示すのに適当と
思われるものだけを説明する。新鮮炭酸塩溶液（水中の
Ｎａ2ＣＯ3）がライン４を通じて反応器Ａ、Ｂ、Ｃ及び
Ｄの各々の頂部に添加される。酸素、好ましくは酸素濃
縮空気はそれぞれライン２９、３０、３１及び３２を通
じて反応器Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの各々の底部に導入され
る。処理装置ＩＶからライン３を通して、クメン及びそ
の他の酸化生成物を含んだオキシダイザー供給原料が反
応器Ａの下部に導入される。処理装置ＩＶの水性層であ
って上述の不純物を含んでいる再循環炭酸塩はライン５
を通じて反応器Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの頂部に導入される。
ＣＨＰ、クメン及び不純物を含んだ含水有機層は反応器
Ａからライン１４を通じて反応器Ｂへ、次いで反応器Ｂ
からライン１５を通じて反応器Ｃへ、そして反応器Ｃか
らライン１６を通じて反応器Ｄへ送られる。含水有機層
は次に反応器Ｄを出てライン１７を通じてデカンターＩ
ＩＩへ送られる。反応器Ａ及びＢからの水性層はライン
８を通じて処理装置ＩＶの再循環ループ１８に再循環さ
れる。反応器Ｃ及びＤからの水性層はライン１９を通し
てデカンターＩＩＩに再循環される。デカンターＩＩＩ
で分離された約１５〜３６重量％のＣＨＰを含む有機層
はライン２０を通してＣＨＰ濃縮装置ＩＩに送られる。
ＣＨＰ含有率約８２重量％のＣＨＰ生成物はライン２１
を通してフェノールプラントでの分解作業へと送られ
る。ＣＨＰ濃縮装置ＩＩの残りの有機部分はライン１２
を通して沈降機ＶＩへ再循環される。フェノールプロセ
スの別の部分からのクメンを含んだα−メチルスチレン
流もライン２を通じてライン１２に加えられる。新鮮ク
メンも同様にライン１を通じてライン１２に加えられ、
ライン１３からの水酸化ナトリウム水溶液も一緒に加え
られる。沈降機ＶＩからの水性層はライン２２を通じて
再循環ループ１８に再循環される。その有機層は、デカ
ンターＩＩＩからのライン１０を通じての水性層と一緒
に、ライン２３を通じて処理装置ＩＶに直接再循環され
る。水性炭酸塩廃液はライン９を通じて処理装置ＩＶの
再循環ループから除去される。反応器Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ
の各々の頂部からの使用済ガスはライン１１に集められ
て凝縮器Ｖへ再循環される。非凝縮性成分はライン２５
を通して排気される。凝縮液はライン７を通して処理装
置ＩＶにリサイクルされる。水はライン６を通じて処理
装置ＩＶに加えられる。
【００２９】図３には、同一の装置が同一の符号を付し
て示してある。図１と番号の同じラインには変更はな
い。ただし、本発明の改良を実施するために必要とされ
る新たなラインもしくはルートを変更した旧ラインにつ
いては以下に詳細に説明する。処理装置ＩＶの水性層で
あるＮＨ4ＮａＣＯ3を含んだ再循環炭酸塩はライン５を
通じて反応器Ａ及びＢ（段階Ｉ）のみに頂部から導入さ
れる。ライン４の新鮮炭酸塩溶液及びライン２６からの
水はライン４を通じて反応器Ｃ及びＤ（段階II）のみに
頂部から導入される。反応器Ｃ及びＤを通過する向流方
向の水の流れはガスを洗浄し、水溶性不純物の除去効率
を高める。これによって有機不純物が反応器Ｃ及びＤ
（段階II）に入るのを防ぐ。水は処理装置ＩＶには加え
ない。アンモニア(ＮＨ3) はライン２７を通じてライン
７に、及びライン２８を通じてライン１０に添加され
る。ライン７内で、アンモニアは反応器Ａ、Ｂ、Ｃ及び
Ｄからの排ガスの凝縮液中に存在する有機酸を即座にし
かも効率的に中和する。有機流中におけるかかる有機酸
の水溶性アンモニウム塩の形成によって、このような不
要な不純物は、反応器Ａ及びＢ（段階Ｉ）を通過後に処
理装置ＩＶの廃炭酸塩層中に容易に取り除かれ、ライン
９を通して廃棄できる。ライン１０において、アンモニ
アは素早くＮＨ4ＮａＣＯ3を形成し、処理装置ＩＶの水
性層中の有機酸の中和をさらに一段と促進する。
て示してある。図１と番号の同じラインには変更はな
い。ただし、本発明の改良を実施するために必要とされ
る新たなラインもしくはルートを変更した旧ラインにつ
いては以下に詳細に説明する。処理装置ＩＶの水性層で
あるＮＨ4ＮａＣＯ3を含んだ再循環炭酸塩はライン５を
通じて反応器Ａ及びＢ（段階Ｉ）のみに頂部から導入さ
れる。ライン４の新鮮炭酸塩溶液及びライン２６からの
水はライン４を通じて反応器Ｃ及びＤ（段階II）のみに
頂部から導入される。反応器Ｃ及びＤを通過する向流方
向の水の流れはガスを洗浄し、水溶性不純物の除去効率
を高める。これによって有機不純物が反応器Ｃ及びＤ
（段階II）に入るのを防ぐ。水は処理装置ＩＶには加え
ない。アンモニア(ＮＨ3) はライン２７を通じてライン
７に、及びライン２８を通じてライン１０に添加され
る。ライン７内で、アンモニアは反応器Ａ、Ｂ、Ｃ及び
Ｄからの排ガスの凝縮液中に存在する有機酸を即座にし
かも効率的に中和する。有機流中におけるかかる有機酸
の水溶性アンモニウム塩の形成によって、このような不
要な不純物は、反応器Ａ及びＢ（段階Ｉ）を通過後に処
理装置ＩＶの廃炭酸塩層中に容易に取り除かれ、ライン
９を通して廃棄できる。ライン１０において、アンモニ
アは素早くＮＨ4ＮａＣＯ3を形成し、処理装置ＩＶの水
性層中の有機酸の中和をさらに一段と促進する。
【００３０】図２は測定データをグラフにして示したも
のに過ぎないので、前述の図２に関する記載で十分に説
明されている。以下の例に示す反応器内の温度範囲並び
に反応器の数は本発明の範囲を制限するものではない。
本発明の改良は従来のどんな湿式酸化ＣＨＰにも適用可
能であるので、温度範囲及び反応器の数は本発明の実施
には重要でない。
のに過ぎないので、前述の図２に関する記載で十分に説
明されている。以下の例に示す反応器内の温度範囲並び
に反応器の数は本発明の範囲を制限するものではない。
本発明の改良は従来のどんな湿式酸化ＣＨＰにも適用可
能であるので、温度範囲及び反応器の数は本発明の実施
には重要でない。
【００３１】
【実施例】純度９９％のクメンを用いて実験室条件下で
の模擬実験を行った。例１（比較例） 酸化プロセスを研究するための実験室装置では、高さ３
００ｍｍ及び内径３０ミリのステンレス鋼製の反応器及
び連続式原料供給装置を用いた。温度を測定するため、
反応器の高さにそって熱電対センサーを設置した。反応
器温度は温度制御装置ＰＲＯＴＥＲＭ−１００で調節し
安定化させた。空気スパージャーとしてＳｈｏｔｔフィ
ルターを反応器の下部に設置した。圧力は反応器出口に
設置したマノメーターによって調節した。反応器への空
気供給量は流量計で測定した。炭化水素相の連続式原料
供給装置には、直列につながった供給容器、供給原料消
費を測定するためのガラス製ビューレット並びにミクロ
計量ポンプが含まれていた。水性水／塩流は別個の小型
計量ポンプを介して連続的に供給した。水性相と有機相
の重量比は表２に示す。
の模擬実験を行った。例１（比較例） 酸化プロセスを研究するための実験室装置では、高さ３
００ｍｍ及び内径３０ミリのステンレス鋼製の反応器及
び連続式原料供給装置を用いた。温度を測定するため、
反応器の高さにそって熱電対センサーを設置した。反応
器温度は温度制御装置ＰＲＯＴＥＲＭ−１００で調節し
安定化させた。空気スパージャーとしてＳｈｏｔｔフィ
ルターを反応器の下部に設置した。圧力は反応器出口に
設置したマノメーターによって調節した。反応器への空
気供給量は流量計で測定した。炭化水素相の連続式原料
供給装置には、直列につながった供給容器、供給原料消
費を測定するためのガラス製ビューレット並びにミクロ
計量ポンプが含まれていた。水性水／塩流は別個の小型
計量ポンプを介して連続的に供給した。水性相と有機相
の重量比は表２に示す。
【００３２】反応器カスケードにおける従来技術の酸化
プロセスについて研究するに当たり、カスケードの各反
応器を逐次研究した。前の反応器の研究で生成した酸化
生成物を次の反応器を研究する際の供給原料として使用
した。この例は従来技術の６基の反応器のカスケードに
おける水エマルジョンクメン酸化の実験室規模での試験
の比較データを与える。
プロセスについて研究するに当たり、カスケードの各反
応器を逐次研究した。前の反応器の研究で生成した酸化
生成物を次の反応器を研究する際の供給原料として使用
した。この例は従来技術の６基の反応器のカスケードに
おける水エマルジョンクメン酸化の実験室規模での試験
の比較データを与える。
【００３３】第１反応器における酸化プロセスを研究す
るためのオキシダイザー供給原料は、純粋クメンとＣＨ
Ｐ濃縮段階で生成した再循環クメンとを１：３の比率で
混合して調製した。こうしてできたオキシダイザー供給
原料は、３％水酸化ナトリウム水溶液及び炭酸ナトリウ
ムと重炭酸ナトリウムの３％水溶液で処理し、次いで水
洗し、水から分離した。このようにして調製したオキシ
ダイザー供給原料はｐＨ＝７で、クメン：９９．０６重
量％、ＡＰ（アセトフェノン）：０．０４３重量％、Ｄ
ＭＢＡ（ジメチルベンジルアルコール）：０．１７重量
％、ＣＨＰ：０．７２重量％という組成を有していた。
るためのオキシダイザー供給原料は、純粋クメンとＣＨ
Ｐ濃縮段階で生成した再循環クメンとを１：３の比率で
混合して調製した。こうしてできたオキシダイザー供給
原料は、３％水酸化ナトリウム水溶液及び炭酸ナトリウ
ムと重炭酸ナトリウムの３％水溶液で処理し、次いで水
洗し、水から分離した。このようにして調製したオキシ
ダイザー供給原料はｐＨ＝７で、クメン：９９．０６重
量％、ＡＰ（アセトフェノン）：０．０４３重量％、Ｄ
ＭＢＡ（ジメチルベンジルアルコール）：０．１７重量
％、ＣＨＰ：０．７２重量％という組成を有していた。
【００３４】実験室で従来技術の水エマルジョン酸化プ
ロセスを研究するに当たり、プロセスパラメーターは商
業装置のものに対応するように維持した。新鮮な１０％
炭酸ナトリウム水溶液及び水再循環炭酸塩を混合して水
−塩供給流とした。
ロセスを研究するに当たり、プロセスパラメーターは商
業装置のものに対応するように維持した。新鮮な１０％
炭酸ナトリウム水溶液及び水再循環炭酸塩を混合して水
−塩供給流とした。
【００３５】
【表２】
【００３６】例２（実施例） 例１に記載した従来技術のプロセスと同様にして、本発
明の酸化プロセスの研究を行った。ただし、この例で
は、プロセスの第一段階（カスケードの最初の２基の反
応器）においては処理済再循環炭酸塩溶液を用いた。こ
の溶液は０．７重量％の重炭酸ナトリウムを含んでお
り、重炭酸ナトリウムと等モル比のアンモニア水溶液
（５重量％のアンモニア）で処理したものである（水−
塩溶液Ａ）。０．７％炭酸ナトリウム水溶液と水−塩溶
液Ａとの１：１比の混合物を反応器系の第３反応器（段
階Ｉ）に水−塩溶液として供給した。プロセスの第二段
階（カスケードの最後の３基の反応器）では、０．７％
炭酸ナトリウム水溶液と新鮮な水を酸化反応器に供給し
た。水−塩溶液と有機相の重量比は表３に示す。
明の酸化プロセスの研究を行った。ただし、この例で
は、プロセスの第一段階（カスケードの最初の２基の反
応器）においては処理済再循環炭酸塩溶液を用いた。こ
の溶液は０．７重量％の重炭酸ナトリウムを含んでお
り、重炭酸ナトリウムと等モル比のアンモニア水溶液
（５重量％のアンモニア）で処理したものである（水−
塩溶液Ａ）。０．７％炭酸ナトリウム水溶液と水−塩溶
液Ａとの１：１比の混合物を反応器系の第３反応器（段
階Ｉ）に水−塩溶液として供給した。プロセスの第二段
階（カスケードの最後の３基の反応器）では、０．７％
炭酸ナトリウム水溶液と新鮮な水を酸化反応器に供給し
た。水−塩溶液と有機相の重量比は表３に示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】例３（実施例） 例２に記載したプロセスと同様にして、酸化プロセスの
研究を行った。ただし、この例では、０．７重量％重炭
酸塩を含む再循環炭酸塩水溶液をモル比１：２のアンモ
ニア水溶液で処理した。得られたデータを表４に示す。
研究を行った。ただし、この例では、０．７重量％重炭
酸塩を含む再循環炭酸塩水溶液をモル比１：２のアンモ
ニア水溶液で処理した。得られたデータを表４に示す。
【００３９】
【表４】
【図１】 クメンヒドロペルオキシドを生産するための
従来技術の湿式酸化プロセスの流れ図。
従来技術の湿式酸化プロセスの流れ図。
【図２】 Ｎａ2ＣＯ3及びＮａＨＣＯ3 を用いた場合の
水−エマルジョンクメン酸化プロセスの選択性を比較し
たグラフ。
水−エマルジョンクメン酸化プロセスの選択性を比較し
たグラフ。
【図３】 クメンヒドロペルオキシドを生産するための
本発明による湿式酸化プロセスの流れ図。
本発明による湿式酸化プロセスの流れ図。
【符号の説明】 Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ 反応器 ＩＩ ＣＨＰ濃縮装置 ＩＩＩ デカンター ＩＶ 第二沈降機 Ｖ 凝縮器 ＶＩ 沈降機 ４ 新鮮炭酸塩添加ライン ２７ ＮＨ3 添加ライン ２８ ＮＨ3 添加ライン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドレイ・ケイ・グリアツノフ ロシア、1934356、エスティー・ペテルス ブルグ、フルシタドスカヤ・エスティー、 40−６（番地なし) (72)発明者 イリーナ・イバノブナ・バシリエバ ロシア、1934356、エスティー・ペテルス ブルグ、コーラブレストロイテレイ・エス ティー、29−５−136（番地なし) (72)発明者 ジョン・ウィリアム・ファルマー アメリカ合衆国、インディアナ州、マウン ト・バーノン、パーク・リッジ・ドライ ブ、78番 (72)発明者 ウィリアム・デール・カイト アメリカ合衆国、インディアナ州、ポシー ビル・サウス・シャープ・ストリート、86 番
Claims (10)
- 【請求項１】 望ましくない有機酸副生物の生成を伴う
水−アルカリ性エマルジョン中でのクメンの酸化による
クメンヒドロペルオキシドの改良生産方法であって、改
良点として有機酸副生物の量に対して化学量論量以上の
ＮＨ3 を注入することが含まれる方法。 - 【請求項２】 前記ＮＨ3 を炭酸ナトリウム水溶液中に
注入してＮＨ4ＮａＣＯ3を生成する、請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 前記酸化が第一段階及び第二段階で行わ
れる、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 新鮮Ｎａ2ＣＯ3水溶液を、酸化生成物の
流れと向流方向に、第二段階においてのみ供給する、請
求項３記載の方法。 - 【請求項５】 前記ＮＨ3 を第二段階からの再循環水溶
液の流れに注入する、請求項３記載の方法。 - 【請求項６】 前記ＮＨ3 を第一段階及び第二段階から
の両方の再循環水溶液の流れに注入する、請求項３記載
の方法。 - 【請求項７】 第一段階及び第二段階においてクメン供
給原料流を酸化することを含んでなる酸化反応の酸性副
生物のための中和剤及び酸素源としての空気を用いる複
数の反応器のカスケード内での水エマルジョンクメン酸
化方法であって、第一段階においては水性ＮＨ4ＮａＣ
Ｏ3がクメンからクメンヒドロペルオキシドへのクメン
変換率約１８重量％未満での酸化反応の酸性副生物に対
する中和剤であり、第二段階においてはＮａ2ＣＯ3がク
メンからクメンヒドロペルオキシドへのクメン変換率約
１８重量％超での酸化反応の酸性副生物に対する中和剤
である、方法。 - 【請求項８】 前記水性ＮＨ4ＮａＣＯ3が、第二段階で
中和された酸副生物にＮＨ3 を添加して生成させたもの
である、請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 当該方法が酸化生成物濃縮装置を含んで
いて、アルカリ金属水酸化物で処理した新鮮クメン及び
酸化生成物濃縮装置からの再循環クメンを第一段階の反
応器に添加する、請求項７記載の方法。 - 【請求項１０】 前記酸化がオキシダイザー容器内で実
施され、前記ＮＨ3が該オキシダイザー容器内に直接注
入される、請求項１記載の方法。
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