JPWO2009110384A1 - 水中の有機物回収方法及び装置 - Google Patents
水中の有機物回収方法及び装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2009110384A1 JPWO2009110384A1 JP2010501875A JP2010501875A JPWO2009110384A1 JP WO2009110384 A1 JPWO2009110384 A1 JP WO2009110384A1 JP 2010501875 A JP2010501875 A JP 2010501875A JP 2010501875 A JP2010501875 A JP 2010501875A JP WO2009110384 A1 JPWO2009110384 A1 JP WO2009110384A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- organic
- organic substance
- alcohol
- substance
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/85—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/26—Treatment of water, waste water, or sewage by extraction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
- C07C51/493—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification whereby carboxylic acid esters are formed
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
- C02F2103/36—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds
Abstract
本発明は、有機物が溶解している水溶液中の前記有機物と炭素数が８以上のアルコールとを反応させて、前記有機物を疎水性物質に変換し、前記疎水性物質を含む有機層を水層から除去する有機物回収方法、及び少なくとも有機物が溶解している水溶液中の前記有機物を炭素数が８以上のアルコールと反応させて疎水性物質に変換する手段と、前記疎水性物質を含む有機層と水層とを分離する手段を備えた有機物回収装置を提供する。本発明の有機物回収方法及び装置は、余剰汚泥のような産業廃棄物の発生が少なく、装置を小型化できる。本発明は特にアセトアルデヒド製造プロセスの排水に含有される酢酸を回収するのに有用である。
Description
本発明は、有機物含有水溶液からの有機物回収方法及び装置に関する。更に詳しく言えば、有機物含有水溶液中の有機物を炭素数８以上のアルコールを用いて反応処理することにより、有機物を水層から効率的に回収する方法及び装置に関する。
有機物含有水溶液から有機物を回収する方法としては、一般的には蒸留による回収方法が挙げられる。しかし、有機物含有水溶液中の有機物が低濃度である場合は、蒸留による有機物回収を行うには多くのエネルギーを要し、回収コストが見合わないことが多い。そのため、有機物が低濃度の場合は回収を行わずに排水処理することが多い。
有機物含有水溶液の排水処理方法としては、水溶液中の有機物を生物処理する活性汚泥法が一般的で、広く行われてきている。この方法は、エネルギー消費量が比較的少ない方法ではあるが、有機物処理を行う活性汚泥（微生物）の処理条件をコントロールし、維持管理するのが難しいという問題がある。また、処理設備が大型となることや、処理後に発生する余剰汚泥の処理費用がさらにかかるという問題がある。
ここで、特に余剰汚泥は産業廃棄物のかなりの割合を占めている。近年の環境問題における産業廃棄物削減の取り組みから、余剰汚泥の削減が求められており、産業廃棄物発生量が少なく、処理コストが安価な処理方法が求められている。
余剰汚泥を処理するために、１４０〜２００℃の温度、０．５〜１．６ＭＰａの圧力で水熱反応を利用する方法が提案されている（特開２００３−１１７５９７号公報；特許文献１）。しかし、従来の亜臨界条件下での水熱反応よりも緩和されるものの、１４０〜２００℃の温度に加熱するエネルギーコストが高く、産業廃棄物を処理するためにはさらに低コストの方法が求められている。
有機物を燃焼処理する方法も提案されている（特開２００４−３５１２５９号公報；特許文献２）。この方法は、水溶液中の有機物濃度が高い場合には有効であるが、燃焼による二酸化炭素の発生という問題がある。また、水溶液中の有機物濃度が低い場合は、燃焼のための水溶液の濃縮に膨大なエネルギーを要する。
一方で、水中で有機酸とアルコールを界面活性剤構造を有する触媒の存在下反応させてエステル化する水中脱水反応が提案されている（特開２００３−５５３０２号公報；特許文献３）。この方法では、室温〜６０℃の温和な条件で反応が進行するが、反応時間が４８時間程度かかることや、水中の有機酸濃度が低い場合や有機酸の炭素数が小さい場合は反応が進行しにくいという問題がある。
水溶液中の全有機体炭素（ＴＯＣ）濃度が比較的高い場合の有機物回収方法としては、単純抽出法などの方法が開示されている（特許第４１０４２３２号公報；特許文献４、特開昭６０−２５９４９号公報；特許文献５（EP0134650）、特開昭６３−４４５３９号公報；特許文献６）。しかし、これらの方法では希薄溶液中の有機物を回収率よく、かつエネルギー効率よく行なうことは難しかった。
図１はエチレンと酸素を原料とするワッカー法のアセトアルデヒド製造プラントのフロー図であり、塩化パラジウム（II）（ＰｄＣｌ２）と塩化銅（II）の混合水溶液を収容した反応器（１）中でエチレンと酸素を反応させ、生成するアセトアルデヒド等を吸収塔（２）で水に吸収した後、精製塔（３）でアセトアルデヒドを回収する。このプラントの吸収塔（２）から排出される排水には反応で副生する酢酸が大旨２質量％以下の濃度で混入しているが、酢酸濃度が低く排水量が多いため、その処理に費用がかかるという問題があった。
本発明は、余剰汚泥のような産業廃棄物の発生が少なく、また装置を小型化できる有機物含有水溶液からの有機物回収方法及び装置を提供することを課題とする。
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、炭素数８以上のアルコールを用いて有機物含有水溶液中の有機物を効率的に回収する方法を見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１８］有機物回収方法及び装置に関する。
［１］有機物が溶解している水溶液中の前記有機物と炭素数が８以上のアルコールとを反応させて前記有機物を疎水性物質に変換し、前記疎水性物質を含む有機層を水層から除去することを特徴とする有機物回収方法。
［２］前記有機物が、炭素数８以上のアルコールと結合することができる官能基を有する化合物である前記［１］に記載の有機物回収方法。
［３］前記炭素数８以上のアルコールが、１−オクタノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール、１−ヘンエイコサノール、１−ドコサノール、１−テトラコサノール、１−ヘキサコサノール、２−オクチル−１−ドデカノール、ｔｒａｎｓ−２−ドデセノール、ｔｒａｎｓ−２−トリデセン−１−オール、ｔｒａｎｓ−９−オクタデセノール、オレイルアルコール、ｃｉｓ，ｃｉｓ−９，１２−オクタデカジエン−１−オール、ｃｉｓ−１３−ドコセノール、及びジフェニルカルビノールからなる群から選択される少なくとも１種である前記［１］または［２］に記載の有機化合物回収方法。
［４］前記炭素数８以上のアルコールが水酸基以外の親水性官能基を有さないアルコールである前記［１］または［２］に記載の有機物回収方法。
［５］前記炭素数８以上のアルコールと結合することができる官能基を有する化合物が、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、チオール、スルホキシド、アミン、イミド、及びニトリルからなる群から選択される少なくとも１種である前記［２］に記載の有機物回収方法。
［６］前記炭素数８以上のアルコールと結合反応することができる官能基を有する化合物が、カルボン酸である前記［５］に記載の有機物回収方法。
［７］前記カルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、及びアクリル酸からなる群から選択される少なくとも１種である前記［６］に記載の有機物回収方法。
［８］水溶液中の有機物と炭素数が８以上のアルコールとを反応させて、前記有機物を疎水性物質に変換する際に、界面活性剤型構造を有する触媒を使用する前記［１］〜［８］のいずれかに記載の有機物回収方法。
［９］界面活性剤型触媒の構造を有する触媒がブレンステッド酸である前記［８］に記載の有機物回収方法。
［１０］有機物が溶解している水溶液の有機物の全有機体炭素（ＴＯＣ）濃度が３０，０００質量ｐｐｍ以下である前記［１］〜［９］のいずれかに記載の有機物回収方法。
［１１］反応後の疎水性物質と未反応の炭素数８以上のアルコールを含む有機層を水層から分離し、有機層から炭素数８以上のアルコールを回収して有機物との反応に繰り返し使用する前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の有機物回収方法。
［１２］有機物が溶解している水溶液が排水である前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の有機物回収方法。
［１３］有機物が溶解している水溶液がアセトアルデヒド製造プラントの、プロセス水または排水である前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の有機物回収方法。
［１４］前記１〜１１のいずれかに記載の有機物回収方法を用い、少なくとも有機物が溶解している水溶液中の前記有機物を炭素数が８以上のアルコールと反応させて疎水性物質に変換する手段と、前記疎水性物質を含む有機層と水層とを分離する手段を備えた有機物回収装置。
［１５］前記１４に記載の有機物回収装置を備えたアセトアルデヒド製造プラント。
［１６］前記１４に記載の有機物回収装置を備えた排水浄化装置。
［１７］有機物が溶解している水溶液と炭素数が８以上のアルコールを連続的に導入し、前記有機物を疎水性物質に変換する連続流通反応装置を使用する前記［１］〜［１３］のいずれかに記載の有機物回収方法。
［１８］アセトアルデヒド製造設備の排水と炭素数が８以上のアルコールを連続的に導入し、前記排水中の有機物を疎水性物質に変換する連続流通反応装置を使用する前記［１］〜［１３］のいずれかに記載の有機物回収方法。
［１］有機物が溶解している水溶液中の前記有機物と炭素数が８以上のアルコールとを反応させて前記有機物を疎水性物質に変換し、前記疎水性物質を含む有機層を水層から除去することを特徴とする有機物回収方法。
［２］前記有機物が、炭素数８以上のアルコールと結合することができる官能基を有する化合物である前記［１］に記載の有機物回収方法。
［３］前記炭素数８以上のアルコールが、１−オクタノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール、１−ヘンエイコサノール、１−ドコサノール、１−テトラコサノール、１−ヘキサコサノール、２−オクチル−１−ドデカノール、ｔｒａｎｓ−２−ドデセノール、ｔｒａｎｓ−２−トリデセン−１−オール、ｔｒａｎｓ−９−オクタデセノール、オレイルアルコール、ｃｉｓ，ｃｉｓ−９，１２−オクタデカジエン−１−オール、ｃｉｓ−１３−ドコセノール、及びジフェニルカルビノールからなる群から選択される少なくとも１種である前記［１］または［２］に記載の有機化合物回収方法。
［４］前記炭素数８以上のアルコールが水酸基以外の親水性官能基を有さないアルコールである前記［１］または［２］に記載の有機物回収方法。
［５］前記炭素数８以上のアルコールと結合することができる官能基を有する化合物が、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、チオール、スルホキシド、アミン、イミド、及びニトリルからなる群から選択される少なくとも１種である前記［２］に記載の有機物回収方法。
［６］前記炭素数８以上のアルコールと結合反応することができる官能基を有する化合物が、カルボン酸である前記［５］に記載の有機物回収方法。
［７］前記カルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、及びアクリル酸からなる群から選択される少なくとも１種である前記［６］に記載の有機物回収方法。
［８］水溶液中の有機物と炭素数が８以上のアルコールとを反応させて、前記有機物を疎水性物質に変換する際に、界面活性剤型構造を有する触媒を使用する前記［１］〜［８］のいずれかに記載の有機物回収方法。
［９］界面活性剤型触媒の構造を有する触媒がブレンステッド酸である前記［８］に記載の有機物回収方法。
［１０］有機物が溶解している水溶液の有機物の全有機体炭素（ＴＯＣ）濃度が３０，０００質量ｐｐｍ以下である前記［１］〜［９］のいずれかに記載の有機物回収方法。
［１１］反応後の疎水性物質と未反応の炭素数８以上のアルコールを含む有機層を水層から分離し、有機層から炭素数８以上のアルコールを回収して有機物との反応に繰り返し使用する前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の有機物回収方法。
［１２］有機物が溶解している水溶液が排水である前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の有機物回収方法。
［１３］有機物が溶解している水溶液がアセトアルデヒド製造プラントの、プロセス水または排水である前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の有機物回収方法。
［１４］前記１〜１１のいずれかに記載の有機物回収方法を用い、少なくとも有機物が溶解している水溶液中の前記有機物を炭素数が８以上のアルコールと反応させて疎水性物質に変換する手段と、前記疎水性物質を含む有機層と水層とを分離する手段を備えた有機物回収装置。
［１５］前記１４に記載の有機物回収装置を備えたアセトアルデヒド製造プラント。
［１６］前記１４に記載の有機物回収装置を備えた排水浄化装置。
［１７］有機物が溶解している水溶液と炭素数が８以上のアルコールを連続的に導入し、前記有機物を疎水性物質に変換する連続流通反応装置を使用する前記［１］〜［１３］のいずれかに記載の有機物回収方法。
［１８］アセトアルデヒド製造設備の排水と炭素数が８以上のアルコールを連続的に導入し、前記排水中の有機物を疎水性物質に変換する連続流通反応装置を使用する前記［１］〜［１３］のいずれかに記載の有機物回収方法。
本発明によれば、小型の装置を用いてエネルギーコストの少ない条件で有機物を回収することができる。また、本発明の方法は、従来困難であった低濃度の有機物回収にも応用可能である。さらに、本発明は有機物が微量に溶解している排水から有機物を除去する排水処理にも応用可能である。その結果、これまで回収ができないために生物的排水処理によらざるを得ず、益無く大量に発生していた余剰汚泥を削減でき、産業廃棄物削減による環境への負荷を小さくすることが可能となる。
以下、本発明の好ましい実施の形態について具体的に説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、その実施の範囲内において様々な応用が可能である。
本発明では水中に溶解している有機物を疎水性物質へ変換し、有機層として水層より分離、回収する。例えば、有機物がカルボン酸であれば炭素数８以上のアルコールと反応してエステルとなる。このエステルは炭素数８以上のアルコールの影響により疎水性となって水に溶解しにくくなり、その結果、有機層を形成して水層から分離する。なお、この有機層には未反応の炭素数８以上のアルコールも含まれることになる。
本発明において、有機物が溶解している水溶液中から回収可能な有機物はカルボン酸に限らず、炭素数８以上のアルコールと反応して疎水性物質に変換する化合物であれば特に制限はない。反応によりアルコールと結合することができる有機化合物としては、例えばアルデヒド、ケトン、カルボン酸、チオール、スルホキシド、アミン、イミド、ニトリルなどが挙げられる。ここで、これら有機化合物は官能基を複数個有していても良い。例えば、カルボン酸には、チオカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸なども含まれる。このとき、炭素数８以上のアルコールと反応しないその他の有機物が含まれている場合は、そのまま水中に残ることになる。
本発明の方法で回収対象となる有機化合物の具体的例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸化合物、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、１−ブタナール、クロロアセトアルデヒド、ジクロロアセトアルデヒド等のアルデヒド化合物が挙げられる。これらは混合物でもよい。本発明の方法は、特にアセトアルデヒド製造プラントの排水に含まれている酢酸の回収に有用である。
本発明において用いる炭素数が８以上のアルコールは特に制限はないが、本発明では水中に溶解している有機物を疎水性物質へ変換させて水層より分離するので、疎水性の強いアルコールが好ましい。具体的には、水酸基を１つ有し、その他に親水性の基を持たないものが好ましく、特に炭素数８〜５０、好ましくは１１〜５０の、直鎖もしくは分岐鎖構造の一価アルコール、及び芳香環を有する一価アルコールが好ましい。
例えば、直鎖アルキル構造を有する飽和アルコールとしては、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール、１−ヘンエイコサノール、１−ドコサノール、１−テトラコサノール、１−ヘキサコサノール等が挙げられ、分岐鎖構造を有する飽和アルコールとしては、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、２−オクチル−１−ドデカノール等が挙げられる。また、不飽和アルコールとしては、ｔｒａｎｓ−２−ドデセノール、ｔｒａｎｓ−２−トリデセン−１−オール、ｔｒａｎｓ−９−オクタデセノール、オレイルアルコール、ｃｉｓ，ｃｉｓ−９，１２−オクタデカジエン−１−オール、ｃｉｓ−１３−ドコセノール等が挙げられ、芳香環を有するアルコールとしては、３−フェニルプロパノール、ジフェニルカルビノール等が挙げられる。
直鎖構造を有する好ましい飽和アルコールとしては、１−オクタノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール、１−ヘンエイコサノール、１−ドコサノール、１−テトラコサノール、１−ヘキサコサノール等が挙げられ、分岐鎖構造を有する好ましい飽和アルコールとしては、２−オクチル−１−ドデカノール等が挙げられる。また、好ましい不飽和アルコールとしては、ｔｒａｎｓ−２−ドデセノール、ｔｒａｎｓ−２−トリデセン−１−オール、ｔｒａｎｓ−９−オクタデセノール、オレイルアルコール、ｃｉｓ，ｃｉｓ−９，１２−オクタデカジエン−１−オール、ｃｉｓ−１３−ドコセノール等が挙げられ、芳香環を有する好ましいアルコールとしては、ジフェニルカルビノール等が挙げられる。
これらのアルコールの中でも、特に２−オクチル−１−ドデカノール、１−デカノール、１−オクタノールが、融点が室温以下であり、ハンドリングが容易で水への溶解度も低い点で好ましい。
これらのアルコールの中でも、特に２−オクチル−１−ドデカノール、１−デカノール、１−オクタノールが、融点が室温以下であり、ハンドリングが容易で水への溶解度も低い点で好ましい。
これら炭素数８以上のアルコールは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲であれば炭素数８未満のアルコールが混入していてもよい。
炭素数８以上のアルコールは常温で液体であるものがハンドリングの面で好ましい。流通プロセスで使用するには、アルコールは液体状であることが必要であり、従ってプロセス温度以下の融点を有している炭素数８以上のアルコールを選定する必要がある。炭素数８以上のアルコールの融点は１００℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、１０℃以下が最も好ましい。
炭素数８以上のアルコールは常温で液体であるものがハンドリングの面で好ましい。流通プロセスで使用するには、アルコールは液体状であることが必要であり、従ってプロセス温度以下の融点を有している炭素数８以上のアルコールを選定する必要がある。炭素数８以上のアルコールの融点は１００℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、１０℃以下が最も好ましい。
炭素数８以上のアルコールとの反応により生成する疎水性物質とは、水への溶解度が低い物質のことであり、水層と有機層とに層分離する物質である。水への溶解度は２０℃で１質量％以下であり、０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がさらに好ましい。。
本発明における全有機体炭素（ＴＯＣ）とは、試料溶液を燃焼させたきに発生する二酸化炭素を非分散系型赤外線ガス分析計で測定して求めた炭素量であり、水溶液中の有機物含有量の指標として用いられる。ＴＯＣは、ＪＩＳ Ｋ ４００に定められている方法により測定できる。
本発明の方法は、水溶液中のＴＯＣ濃度が１０質量ｐｐｍ以上、３０，０００質量ｐｐｍ以下の希薄な濃度において、エネルギー効率よく有機物回収できるところに特徴がある。水溶液中のＴＯＣ濃度が、より好ましくは１０，０００質量ｐｐｍ、更に好ましくは５，０００質量ｐｐｍ以下の希薄濃度の有機物回収で効果を発揮する。なお、ＴＯＣ濃度が３０，０００質量ｐｐｍを超える場合、蒸留法等の方がエネルギーコストが低く、１０質量ｐｐｍより希薄な場合は炭素数８以上のアルコール自体が水に１０質量ｐｐｍ程度溶解するため回収率することができない。
本発明において、水中の有機物と炭素数８以上のアルコールを反応させる際には触媒を用いることが好ましい。触媒を使用せずに反応させることも可能であるが、反応温度を高くしたり、反応時間を長くする必要がある。使用する触媒には特に制限はない。炭素数８以上のアルコールと前記有機物との反応形式に応じて適宜選択する。具体的にはｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸、硫酸や燐酸のような無機酸を用いる均一系触媒、スルホン酸型イオン交換樹脂、シリカゲル、セライト、アルミナ、ジルコニアなどの担体に燐酸、硫酸などを担持させた担持酸などを用いる不均一系触媒のいずれも使用できる。
本反応で使用される触媒としては、特に界面活性剤型構造を有する触媒が好ましい。界面活性剤型構造を有する触媒とは、極性の小さい溶媒に対して親和性のある疎水基と、水などの極性の大きい溶媒に対して親和性の大きい親水基を有し、後者の親水基部分が本発明の触媒作用を持つ。疎水基構造としては、炭化水素系、炭化フッ素系、有機金属系、高分子系などの構造が挙げられる。触媒作用を示す親水基構造としては、スルホン酸、カルボン酸、燐酸などのブレンステッド酸、金属などのルイス酸が挙げられ、特にブレンステッド酸が好ましい。本発明で使用される界面活性剤型触媒の具体例としては、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、３−トリメチルシリル−１−プロパンスルホン酸、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｈ（ｎ＝６〜２５）、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＯＯＨ（ｎ＝３〜２０）、ＣＨＦ２（ＣＦ２）ｎＣＯＯＨ（ｎ＝１〜４）、ＨＯＣＯ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯＯＨ（ｎ＝２〜８）などが挙げられる。
均一系触媒を用いて反応を行う場合の触媒量は炭素数８以上のアルコールを含む有機層に対して０．１〜２０質量％の範囲が好ましい。０．１質量％未満では、好ましい反応速度が得られず、２０質量％をより多く使用しても収率は大きく向上しない。
また、反応方式としては、撹拌、ラインミキサーを用いる方法、向流接触法などが挙げられる。水と炭素数８以上のアルコールは分離しやすいので、回分式で反応を行う場合、接触効率を高める反応方式を取ることが好ましい。向流接触法により連続的に反応を行うプロセスは、変換された疎水性物質と未反応の炭素数８以上のアルコールを含む有機層と水層を連続的に分離することにより経済的に有利に実施できる。
本発明において、有機物と炭素数８以上の高級アルコールを反応させる温度には、特に制限はない。目的に応じた反応温度を設定することができるが、室温〜１５０℃の範囲が好ましく、２０℃〜１２０℃の範囲がさらに好ましい。温度が低すぎると反応速度が遅く、１５０℃を超えるとエネルギーコストがかかり好ましくない。
反応圧力は特に制限はないが、エネルギーコストの観点から、常圧から０．４ＭＰａＧ（ゲージ圧）の範囲が好ましく、常圧から０．１ＭＰａＧの範囲がさらに好ましい。
反応時間も特に制限はない。目的に応じた反応時間を選択することができるが、好ましくは６０分以下、さらに好ましくは３０分以下である。
反応時間も特に制限はない。目的に応じた反応時間を選択することができるが、好ましくは６０分以下、さらに好ましくは３０分以下である。
本発明において、反応処理後に疎水性物質と未反応の炭素数８以上のアルコールを含む有機層を分離する方法には特に制限はない。工業的に用いられている、例えば静置分離、蒸留分離などの方法から選択することができる。
また、有機層中の炭素数８以上のアルコールを回収し、繰り返し有機物回収に使用する方法も特に制限はなく、工業的に用いられている方法を使用することができる。例えば、未反応アルコールの蒸留による回収、変換された疎水性物質の、例えば加水分解やエステル交換反応による回収などが挙げられる。
また、有機層中の炭素数８以上のアルコールを回収し、繰り返し有機物回収に使用する方法も特に制限はなく、工業的に用いられている方法を使用することができる。例えば、未反応アルコールの蒸留による回収、変換された疎水性物質の、例えば加水分解やエステル交換反応による回収などが挙げられる。
本発明の方法は、ワッカー法によるアセトアルデヒド製造プラントの排水中に含まれる酢酸の回収にも有用である。ワッカー法では、以下の一連の３つの反応式で示すように、原料のエチレン及び酸素を触媒の塩化パラジウム（II）及び塩化銅（II）を含んだ塩化水素水溶液と反応させることによりアセトアルデヒドを製造する。
一般に、これら一連の反応における副反応として、パラジウムを触媒とするアセトアルデヒドの酸素酸化が生じ、酢酸が副生する。
図１はワッカー法によるアセトアルデヒド製造プロセスのフロー図である。図１中、反応器（１）には触媒である塩化パラジウム（II）及び塩化銅（II）を含んだ塩化水素水溶液が入れられており、この液に原料のエチレンと酸素及び吸収塔（２）の塔頂からの未反応のエチレンと酸素を含む循環ガスをバブリングさせることにより、エチレンが反応してアセトアルデヒドが生成する。反応器（１）の塔頂から出たアセトアルデヒド、未反応のエチレンと酸素及び酢酸などの反応副生物を含んだガスは吸収塔（２）の塔底に供給され、大量の水との接触交流によりアセトアルデヒド及び酢酸などの副生物が水に吸収される。吸収塔（２）の塔底から出たアセトアルデヒド及び酢酸などの副生物を含んだ水は、精製塔（３）に供給されて精留される。精製塔（３）の塔頂からはアセトアルデヒドが得られ、塔底からは酢酸などの副生物を含んだ水が排出される。
排水中の酢酸濃度は、運転条件、反応条件にも依るが、おおむね２質量％以下である。排水と炭素数８以上のアルコール、例えば２−オクチル−１−ドデカノールを反応させ、酢酸２−オクチル−１−ドデシルとする。酢酸２−オクチル−１−ドデシルと未反応の２−オクチル−１−ドデカノールは有機層、酢酸が除かれた排水は水層として二層に分離する。未反応の酢酸は有機層と水層に分配される。有機層中の未反応の２−オクチル−１−ドデカノールは蒸留など公知の方法により分離され、再度炭素数８以上のアルコールとの反応に用いることができる。
有機層中に抽出、回収された酢酸２−オクチル−１−ドデシルは加水分解して酢酸と２−オクチル−１−ドデカノールに戻すことも可能ではあるが、水を使用するため酢酸を含む排水が発生してしまう。そこで、酢酸２−オクチル−１−ドデシルをエタノール等とエステル交換反応させて、酢酸エチルと２−オクチル−１−ドデカノールとすることが好ましい。エステル交換反応の場合、水を過剰に使用することが無いので蒸留などに要するエネルギーコストの観点から有利である。酢酸エチルと２−オクチル−１−ドデカノールは公知の方法（蒸留など）により、水の蒸留と比較して低エネルギーで分離することが可能である。得られた２−オクチル−１−ドデカノールは再度水中の有機物回収に用いることができる。酢酸エチルは製品として回収することができる。
図２に有機物として酢酸を含有する水溶液と２−オクチル−１−ドデカノールとの反応工程（エステル化工程）、エステル交換反応工程、及び精製工程からなる回収プロセスフロー図の一例を示す。有機物として酢酸を含有する水溶液は、２−オクチル−１−ドデカノールと触媒を含む有機層と対向流接触され、エステル化反応に供される（エステル化工程）。エステル化反応器では有機層と水層が分離され、有機層は酢酸２−オクチル−１−ドデシルと未反応の２−オクチル−１−ドデカノールを含み、次の酢酸２−オクチル−１−ドデシルはエタノールとの反応蒸留法によるエステル交換反応により、酢酸エチルに変換される（エステル交換工程）。エステル交換反応によって得られた酢酸エチルと未反応エタノールの溶液は精製、分離される（精製工程）。分離された未反応エタノールはエステル交換工程で再使用される。酢酸エチルは製品として出荷することも可能である。エステル交換工程で塔底から得られる未反応２−オクチル−１−ドデシルは、エステル化工程に戻されて再使用される。
本発明の有機物回収方法は、有機物が溶解している水溶液から有機物を回収することを目的としているが、水溶液から有機物を除去する目的にも使用可能である。
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。
［分析方法］
実施例において、有機層と水層中の有機物は、水素炎イオン化型検出器を備えたガスクロマトグラフィーを用いて内部標準法により定量した。有機層の分析試料は、有機層の一部を精秤して１０倍当量（質量）のメタノールで希釈し、内部標準物質として１，４−ジオキサンを加えることにより調製した。水層の分析試料は、水層の一部を精秤し、内部標準物質として１，４−ジオキサンを加えることにより調製した。
ガスクロマトグラフィーの測定条件：
キャピラリーカラム：Agilent Technologies社製ＤＢ−ＷＡＸ（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）、
カラム温度：初期温度７０℃から１０℃／ｍｉｎの速度で２２０℃まで昇温、
注入口温度：３００℃、
検出器温度：３００℃、
スプリット分析：スプリット比１：２０、
キャリアーガス流量（Ｈｅ）：０．５ｍＬ／ｍｉｎ。
実施例において、有機層と水層中の有機物は、水素炎イオン化型検出器を備えたガスクロマトグラフィーを用いて内部標準法により定量した。有機層の分析試料は、有機層の一部を精秤して１０倍当量（質量）のメタノールで希釈し、内部標準物質として１，４−ジオキサンを加えることにより調製した。水層の分析試料は、水層の一部を精秤し、内部標準物質として１，４−ジオキサンを加えることにより調製した。
ガスクロマトグラフィーの測定条件：
キャピラリーカラム：Agilent Technologies社製ＤＢ−ＷＡＸ（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）、
カラム温度：初期温度７０℃から１０℃／ｍｉｎの速度で２２０℃まで昇温、
注入口温度：３００℃、
検出器温度：３００℃、
スプリット分析：スプリット比１：２０、
キャリアーガス流量（Ｈｅ）：０．５ｍＬ／ｍｉｎ。
［水層中の有機物の回収率］
下記式で定義される、水層中の有機物の回収率（単に回収率ということもある。）は、水層中の有機物のうち、炭素数８以上のアルコールと反応して疎水性物質に変換されるか、または未反応のまま抽出されるかして有機層に移動した割合を示す。
下記式で定義される、水層中の有機物の回収率（単に回収率ということもある。）は、水層中の有機物のうち、炭素数８以上のアルコールと反応して疎水性物質に変換されるか、または未反応のまま抽出されるかして有機層に移動した割合を示す。
実施例１：
０．２質量％酢酸水溶液５ｇと２−オクチル−１−ドデカノール５ｇを内筒入りの１２０ｍｌのポータブルリアクターに仕込み、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸を０．０５３ｇ添加し、常時撹拌を行いながら、８０℃で３０分間反応を行い、酢酸をエステル化して、疎水性物質である酢酸２−オクチル−１−ドデシルへ変換した。得られた反応液を分液漏斗で水層と有機層に分離した。水層と有機層、それぞれの成分分析を行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシルの収率は６２．９％であり、水層から有機層への酢酸の回収率は７５．３％であった。
０．２質量％酢酸水溶液５ｇと２−オクチル−１−ドデカノール５ｇを内筒入りの１２０ｍｌのポータブルリアクターに仕込み、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸を０．０５３ｇ添加し、常時撹拌を行いながら、８０℃で３０分間反応を行い、酢酸をエステル化して、疎水性物質である酢酸２−オクチル−１−ドデシルへ変換した。得られた反応液を分液漏斗で水層と有機層に分離した。水層と有機層、それぞれの成分分析を行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシルの収率は６２．９％であり、水層から有機層への酢酸の回収率は７５．３％であった。
実施例２：
実施例１の反応温度を６０℃に、反応時間を３時間に変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシルの収率は６１．０％であり、水層から有機層への酢酸の回収率は７３．０％であった。
実施例１の反応温度を６０℃に、反応時間を３時間に変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシルの収率は６１．０％であり、水層から有機層への酢酸の回収率は７３．０％であった。
実施例３：
５質量％酢酸水溶液５ｇと２−オクチル−１−ドデカノール５ｇを内筒入りの１２０ｍｌのポータブルリアクターに仕込み、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸を０．１１２ｇ添加し、常時撹拌を行いながら、６０℃で５時間反応を行った。反応液を分液漏斗で水層と有機層に分離し、水層と有機層、それぞれの成分分析を行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシルの収率は６７．１％であり、水層から有機層への酢酸の回収率は８２．５％であった。
５質量％酢酸水溶液５ｇと２−オクチル−１−ドデカノール５ｇを内筒入りの１２０ｍｌのポータブルリアクターに仕込み、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸を０．１１２ｇ添加し、常時撹拌を行いながら、６０℃で５時間反応を行った。反応液を分液漏斗で水層と有機層に分離し、水層と有機層、それぞれの成分分析を行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシルの収率は６７．１％であり、水層から有機層への酢酸の回収率は８２．５％であった。
実施例４：
有機物として酢酸、クロロアセトアルデヒド及びアセトアルデヒドが溶解している水溶液５ｇと２−オクチル−１−ドデカノール５ｇを内筒入りの１２０ｍｌのポータブルリアクターに仕込み、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸を０．０５３ｇ添加し、常時撹拌を行いながら、６０℃で５時間反応を行った。このとき、有機物が溶解している水溶液中の有機物は酢酸２，０００ｐｐｍ、クロロアセトアルデヒド６００ｐｐｍ、アセトアルデヒド１００ｐｐｍであった。反応液を分液漏斗で水層と有機層に分離した。水層と有機層、それぞれの成分分析を行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は６２．９％、クロロアセトアルデヒドの回収率は６５．１％、アセトアルデヒドの回収率は６７．１％であった。
有機物として酢酸、クロロアセトアルデヒド及びアセトアルデヒドが溶解している水溶液５ｇと２−オクチル−１−ドデカノール５ｇを内筒入りの１２０ｍｌのポータブルリアクターに仕込み、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸を０．０５３ｇ添加し、常時撹拌を行いながら、６０℃で５時間反応を行った。このとき、有機物が溶解している水溶液中の有機物は酢酸２，０００ｐｐｍ、クロロアセトアルデヒド６００ｐｐｍ、アセトアルデヒド１００ｐｐｍであった。反応液を分液漏斗で水層と有機層に分離した。水層と有機層、それぞれの成分分析を行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は６２．９％、クロロアセトアルデヒドの回収率は６５．１％、アセトアルデヒドの回収率は６７．１％であった。
実施例５：
０．２質量％酢酸水溶液３０ｇと２−オクチル−１−ドデカノール３０ｇを冷却管を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸を０．３０ｇ添加し、常時撹拌を行いながら、８０℃で３０分間反応を行い、酢酸をエステル化して疎水性物質である酢酸２−オクチル−１−ドデシルへ変換した。反応液を分液漏斗で水層と有機層に分離し、水層と有機層、それぞれの成分分析を行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は３０．１％であり、酢酸の回収率は４１．２％であった。
０．２質量％酢酸水溶液３０ｇと２−オクチル−１−ドデカノール３０ｇを冷却管を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸を０．３０ｇ添加し、常時撹拌を行いながら、８０℃で３０分間反応を行い、酢酸をエステル化して疎水性物質である酢酸２−オクチル−１−ドデシルへ変換した。反応液を分液漏斗で水層と有機層に分離し、水層と有機層、それぞれの成分分析を行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は３０．１％であり、酢酸の回収率は４１．２％であった。
実施例６：
反応温度を７０℃に変えたこと以外は実施例５と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は１５．４％であり、酢酸の回収率は３１．５％であった。
反応温度を７０℃に変えたこと以外は実施例５と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は１５．４％であり、酢酸の回収率は３１．５％であった。
実施例７：
反応温度を９４℃に変えたこと以外は実施例５と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は３７．３％であり、酢酸の回収率は５３．１％であった。
反応温度を９４℃に変えたこと以外は実施例５と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は３７．３％であり、酢酸の回収率は５３．１％であった。
実施例８：
反応時間を１０分に変えたこと以外は実施例５と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は１１．２％であり、酢酸の回収率は２７．９％であった。
反応時間を１０分に変えたこと以外は実施例５と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は１１．２％であり、酢酸の回収率は２７．９％であった。
実施例９：
反応時間を１８０分に変えたこと以外は実施例５と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は７０．８％であり、酢酸の回収率は８２．８％であった。
反応時間を１８０分に変えたこと以外は実施例５と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は７０．８％であり、酢酸の回収率は８２．８％であった。
実施例１０：
反応時間を３００分に変えたこと以外は実施例５と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は７３．４％であり、酢酸の回収率は８３．４％であった。
反応時間を３００分に変えたこと以外は実施例５と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は７３．４％であり、酢酸の回収率は８３．４％であった。
実施例１１：
２−オクチル−１−ドデカノールの使用量を１５ｇに変えたこと以外は実施例５と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は２９．２％であり、酢酸の回収率は４０．２％であった。
２−オクチル−１−ドデカノールの使用量を１５ｇに変えたこと以外は実施例５と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は２９．２％であり、酢酸の回収率は４０．２％であった。
実施例１２：
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸の使用量を０．１５ｇに変えたこと以外は実施例５と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は１５．３％であり、酢酸の回収率は３４．８％であった。
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸の使用量を０．１５ｇに変えたこと以外は実施例５と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は１５．３％であり、酢酸の回収率は３４．８％であった。
実施例１３：
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸の使用量を０．６ｇに変えたこと以外は実施例５と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は４３．９％であり、酢酸の回収率は５２．８％であった。
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸の使用量を０．６ｇに変えたこと以外は実施例５と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は４３．９％であり、酢酸の回収率は５２．８％であった。
実施例１４：
０．２質量％酢酸水溶液３０ｇと２−オクチル−１−ドデカノール３０ｇを冷却管を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、常時撹拌を行いながら８０℃に昇温した。その後ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸０．３０ｇ添加し、１０分間反応を行い、酢酸をエステル化して疎水性物質である酢酸２−オクチル−１−ドデシルへ変換した。この反応液を分液漏斗で水層と有機層に分離した。水層と有機層、それぞれの成分分析を行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は３０．７％であり、酢酸の回収率は５０．４％であった。
０．２質量％酢酸水溶液３０ｇと２−オクチル−１−ドデカノール３０ｇを冷却管を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、常時撹拌を行いながら８０℃に昇温した。その後ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸０．３０ｇ添加し、１０分間反応を行い、酢酸をエステル化して疎水性物質である酢酸２−オクチル−１−ドデシルへ変換した。この反応液を分液漏斗で水層と有機層に分離した。水層と有機層、それぞれの成分分析を行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は３０．７％であり、酢酸の回収率は５０．４％であった。
実施例１５：
酢酸水溶液に０．５質量％酢酸水溶液を使用したこと以外は実施例１４と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は２２．０％であり、酢酸の回収率は３６．７％であった。
酢酸水溶液に０．５質量％酢酸水溶液を使用したこと以外は実施例１４と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は２２．０％であり、酢酸の回収率は３６．７％であった。
実施例１６：
酢酸水溶液に２．０質量％酢酸水溶液を使用したこと以外は実施例１４と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は２０．５％であり、酢酸の回収率は３６．５％であった。
酢酸水溶液に２．０質量％酢酸水溶液を使用したこと以外は実施例１４と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は２０．５％であり、酢酸の回収率は３６．５％であった。
比較例１：
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸を使用しなかったこと以外は実施例１６と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシルは生成しなかった。このとき酢酸の回収率は１７．８％であった。２−オクチル−１−ドデカノール中に溶け込んだ未反応の酢酸は、実施例１６の２−オクチル−１−ドデカノール中に溶け込んだ酢酸２−オクチル−１−ドデシル及び未反応の酢酸の約半分しかなかった。
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸を使用しなかったこと以外は実施例１６と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシルは生成しなかった。このとき酢酸の回収率は１７．８％であった。２−オクチル−１−ドデカノール中に溶け込んだ未反応の酢酸は、実施例１６の２−オクチル−１−ドデカノール中に溶け込んだ酢酸２−オクチル−１−ドデシル及び未反応の酢酸の約半分しかなかった。
実施例１７：
ペレックスＮＢＬ（アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム水溶液（３４％含有）；花王製）３５．３ｇに４Ｎ塩酸６０ｍＬを加えてよく振り混ぜてから、ジイソプロピルエーテルを用いて抽出した。取り分けた有機層を減圧濃縮することにより褐色オイル状生成物（アルキルナフタレンスルホン酸）１１．１ｇを得た（Ｎａ型触媒のＨ型触媒への変換）。この褐色オイル状生成物０．２８ｇをｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりに使用したこと以外は実施例５と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は２２．５％であり、酢酸の回収率は３４．５％であった。
ペレックスＮＢＬ（アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム水溶液（３４％含有）；花王製）３５．３ｇに４Ｎ塩酸６０ｍＬを加えてよく振り混ぜてから、ジイソプロピルエーテルを用いて抽出した。取り分けた有機層を減圧濃縮することにより褐色オイル状生成物（アルキルナフタレンスルホン酸）１１．１ｇを得た（Ｎａ型触媒のＨ型触媒への変換）。この褐色オイル状生成物０．２８ｇをｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりに使用したこと以外は実施例５と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は２２．５％であり、酢酸の回収率は３４．５％であった。
実施例１８：
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりにｐ−トルエンスルホン酸０．１６ｇを使用したこと以外は実施例５と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は１７．２％であり、酢酸の回収率は３８．２％であった。
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりにｐ−トルエンスルホン酸０．１６ｇを使用したこと以外は実施例５と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は１７．２％であり、酢酸の回収率は３８．２％であった。
実施例１９：
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりにｐ−トルエンスルホン酸０．６３ｇを使用し、反応時間を１０分にしたこと以外は実施例５と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は３７．１％であり、酢酸の回収率は４８．８％であった。
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりにｐ−トルエンスルホン酸０．６３ｇを使用し、反応時間を１０分にしたこと以外は実施例５と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は３７．１％であり、酢酸の回収率は４８．８％であった。
実施例２０：
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりにパーフルオロオクタンスルホン酸０．４６ｇを使用したこと以外は実施例５と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は３３．１％であり、酢酸の回収率は４１．１％であった。
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりにパーフルオロオクタンスルホン酸０．４６ｇを使用したこと以外は実施例５と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は３３．１％であり、酢酸の回収率は４１．１％であった。
実施例２１：
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりにパーフルオロオクタンスルホン酸１．８４ｇを使用し、反応時間を１０分にしたこと以外は実施例５と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は５９．０％であり、酢酸の回収率は６０．３％であった。
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりにパーフルオロオクタンスルホン酸１．８４ｇを使用し、反応時間を１０分にしたこと以外は実施例５と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は５９．０％であり、酢酸の回収率は６０．３％であった。
実施例２２：
充填物（ＨＥＬＩＰＡＫ ０．９ｍｍ（Ｗ）×１．８ｍｍ（Ｄ）×１．８ｍｍ（Ｈ））を充填した反応塔（内径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を用い、ジャケット部には温水を流して８０℃としながら、上部から０．２質量％酢酸水溶液（水層）を、下部からｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸（１質量％）を溶解させた２−オクチル−１−ドデカノール（有機層）を導入し、水層と有機層を対向流で反応させた。流速は水層、有機層ともに１．００ｍＬ／ｍｉｎである。反応が十分安定したところで、下部から流出してきた水層と上部から流出してきた有機層を捕集し、それぞれの成分分析を行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は９．７％であり、酢酸の回収率は１８．８％であった。
充填物（ＨＥＬＩＰＡＫ ０．９ｍｍ（Ｗ）×１．８ｍｍ（Ｄ）×１．８ｍｍ（Ｈ））を充填した反応塔（内径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を用い、ジャケット部には温水を流して８０℃としながら、上部から０．２質量％酢酸水溶液（水層）を、下部からｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸（１質量％）を溶解させた２−オクチル−１−ドデカノール（有機層）を導入し、水層と有機層を対向流で反応させた。流速は水層、有機層ともに１．００ｍＬ／ｍｉｎである。反応が十分安定したところで、下部から流出してきた水層と上部から流出してきた有機層を捕集し、それぞれの成分分析を行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は９．７％であり、酢酸の回収率は１８．８％であった。
実施例２３：
導入する有機層として、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸（４質量％）を溶解させた２−オクチル−１−ドデカノールを使用したこと以外は実施例２２と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は２７．３％であった。有機層中の酢酸２−オクチル−１−ドデシル濃度は０．３７質量％であり、酢酸の回収率は２８．６％であった。
導入する有機層として、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸（４質量％）を溶解させた２−オクチル−１−ドデカノールを使用したこと以外は実施例２２と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は２７．３％であった。有機層中の酢酸２−オクチル−１−ドデシル濃度は０．３７質量％であり、酢酸の回収率は２８．６％であった。
実施例２４：
充填物（ＭｃＭａｈｏｎ ６ｍｍ×６ｍｍ）を充填した反応塔（内径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を用い、ジャケット部には温水を流して８０℃としながら、上部から０．２質量％酢酸水溶液（水層）を、下部からｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸（８質量％）を溶解させた２−オクチル−１−ドデカノール（有機層）を導入し、水層と有機層を対向流で反応させた。流速は水層、有機層ともに１．００ｍＬ／ｍｉｎである。下部から流出してきた水層と上部から流出してきた有機層を捕集し、それぞれの成分分析を行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は、３７．８％であり、酢酸の回収率は４３．６％であった。
充填物（ＭｃＭａｈｏｎ ６ｍｍ×６ｍｍ）を充填した反応塔（内径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を用い、ジャケット部には温水を流して８０℃としながら、上部から０．２質量％酢酸水溶液（水層）を、下部からｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸（８質量％）を溶解させた２−オクチル−１−ドデカノール（有機層）を導入し、水層と有機層を対向流で反応させた。流速は水層、有機層ともに１．００ｍＬ／ｍｉｎである。下部から流出してきた水層と上部から流出してきた有機層を捕集し、それぞれの成分分析を行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は、３７．８％であり、酢酸の回収率は４３．６％であった。
実施例２５：
導入する有機層として、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸（１２質量％）を溶解させた２−オクチル−１−ドデカノールを使用したこと以外は実施例２４と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は４３．２％であり、酢酸の回収率は４６．４％であった。
導入する有機層として、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸（１２質量％）を溶解させた２−オクチル−１−ドデカノールを使用したこと以外は実施例２４と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は４３．２％であり、酢酸の回収率は４６．４％であった。
比較例２：
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸（１２質量％）を溶解させた２−オクチル−１−ドデカノールの代わりにｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸を含まない２−オクチル−１−ドデカノールを使用したこと以外は実施例２５と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシルは生成しなかった。このとき酢酸の回収率は３．０％であった。
２−オクチル−１−ドデカノール中に溶け込んだ未反応の酢酸は、実施例２５の２−オクチル−１−ドデカノール中に溶け込んだ酢酸２−オクチル−１−ドデシル及び未反応の酢酸の１５分の１程度しかなかった。
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸（１２質量％）を溶解させた２−オクチル−１−ドデカノールの代わりにｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸を含まない２−オクチル−１−ドデカノールを使用したこと以外は実施例２５と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシルは生成しなかった。このとき酢酸の回収率は３．０％であった。
２−オクチル−１−ドデカノール中に溶け込んだ未反応の酢酸は、実施例２５の２−オクチル−１−ドデカノール中に溶け込んだ酢酸２−オクチル−１−ドデシル及び未反応の酢酸の１５分の１程度しかなかった。
実施例２６：
水層、有機層の流速をともに０．１０ｍＬ／ｍｉｎにしたこと以外は実施例２３と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は６９．２％であり、酢酸の回収率は８１．５％であった。
水層、有機層の流速をともに０．１０ｍＬ／ｍｉｎにしたこと以外は実施例２３と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は６９．２％であり、酢酸の回収率は８１．５％であった。
実施例２７：
水層、有機層の流速をともに４．００ｍＬ／ｍｉｎにしたこと以外は実施例２５と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は２６．７％であり、酢酸の回収率は２６．９％であった。
水層、有機層の流速をともに４．００ｍＬ／ｍｉｎにしたこと以外は実施例２５と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は２６．７％であり、酢酸の回収率は２６．９％であった。
実施例２８：
水層、有機層の流速を水層１．００ｍＬ／ｍｉｎ、有機層０．３３ｍＬ／ｍｉｎにしたこと以外は実施例２３と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は２５．１％であった。有機層中の酢酸２−オクチル−１−ドデシル濃度は１．０１質量％であり、酢酸の回収率は３０．４％であった。実施例２３と比べると、有機層の流量を落とすことで有機層中の酢酸２−オクチル−１−ドデシル濃度をより上げられることが分かる。
水層、有機層の流速を水層１．００ｍＬ／ｍｉｎ、有機層０．３３ｍＬ／ｍｉｎにしたこと以外は実施例２３と同様に行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は２５．１％であった。有機層中の酢酸２−オクチル−１−ドデシル濃度は１．０１質量％であり、酢酸の回収率は３０．４％であった。実施例２３と比べると、有機層の流量を落とすことで有機層中の酢酸２−オクチル−１−ドデシル濃度をより上げられることが分かる。
実施例２９：
アセトアルデヒド製造プラントの排水に相当する希薄酢酸水溶液（酢酸濃度１．０質量％）から、酢酸を酢酸エチルとして回収する実験を以下の通り行った。
アセトアルデヒド製造プラントの排水に相当する希薄酢酸水溶液（酢酸濃度１．０質量％）から、酢酸を酢酸エチルとして回収する実験を以下の通り行った。
１．エステル化工程
充填物（材質SUS316；ＭｃＭａｈｏｎ ６ｍｍ×６ｍｍ）を充填した反応塔（内径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を用い、ジャケット部には温水を流して８０℃としながら、上部から１．０質量％酢酸水溶液（水層）を、下部からｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸（４質量％）を溶解させた２−オクチル−１−ドデカノール（有機層）を導入し、水層と有機層を対向流で反応させた。流速は有機層０．３３ｍＬ／ｍｉｎ、水層０．３３ｍＬ／ｍｉｎである。下部から流出してきた水層と上部から流出してきた有機層を捕集し、それぞれの成分分析を行った。有機層中の酢酸２−オクチル−１−ドデシル濃度は３．２質量％、水層中の未反応酢酸濃度は０．４２質量％、２−オクチル−１−ドデカノール濃度は１６０質量ｐｐｍであった。酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率では４７．６％、酢酸の回収率は５８．０％であった。
充填物（材質SUS316；ＭｃＭａｈｏｎ ６ｍｍ×６ｍｍ）を充填した反応塔（内径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を用い、ジャケット部には温水を流して８０℃としながら、上部から１．０質量％酢酸水溶液（水層）を、下部からｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸（４質量％）を溶解させた２−オクチル−１−ドデカノール（有機層）を導入し、水層と有機層を対向流で反応させた。流速は有機層０．３３ｍＬ／ｍｉｎ、水層０．３３ｍＬ／ｍｉｎである。下部から流出してきた水層と上部から流出してきた有機層を捕集し、それぞれの成分分析を行った。有機層中の酢酸２−オクチル−１−ドデシル濃度は３．２質量％、水層中の未反応酢酸濃度は０．４２質量％、２−オクチル−１−ドデカノール濃度は１６０質量ｐｐｍであった。酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率では４７．６％、酢酸の回収率は５８．０％であった。
２．エステル交換工程
液導入口と冷却管を備えた３００ｍＬフラスコに、前記エステル化工程後の２−オクチル−１−ドデカノールの有機層（酢酸２−オクチル−１−ドデシル７．５質量％、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸０．８質量％を含有）２００ｇを仕込み、撹拌しながら１０４℃に加熱した。その後、エタノール４４ｇを加えると、フラスコ内の液の温度が下がり、フラスコ内温度９４℃で一定となり、冷却管から酢酸エチルとエタノールの混合溶液が流出してきた。冷却管から流出した量に相当する量のエタノールを液導入口より追加導入した。反応の間、液の温度は常に９４℃で一定であった。エタノールの追加導入速度、冷却管からの流出速度はともに約０．２ｇ／ｍｉｎであった。このようにして得られた反応時間１時間から３時間の間の流出液について成分分析を行った。その結果、酢酸エチル１０．５質量％、エタノール８９．５質量％の混合液であった。このとき流出液中の酢酸エチルの収率は３５％であった。
液導入口と冷却管を備えた３００ｍＬフラスコに、前記エステル化工程後の２−オクチル−１−ドデカノールの有機層（酢酸２−オクチル−１−ドデシル７．５質量％、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸０．８質量％を含有）２００ｇを仕込み、撹拌しながら１０４℃に加熱した。その後、エタノール４４ｇを加えると、フラスコ内の液の温度が下がり、フラスコ内温度９４℃で一定となり、冷却管から酢酸エチルとエタノールの混合溶液が流出してきた。冷却管から流出した量に相当する量のエタノールを液導入口より追加導入した。反応の間、液の温度は常に９４℃で一定であった。エタノールの追加導入速度、冷却管からの流出速度はともに約０．２ｇ／ｍｉｎであった。このようにして得られた反応時間１時間から３時間の間の流出液について成分分析を行った。その結果、酢酸エチル１０．５質量％、エタノール８９．５質量％の混合液であった。このとき流出液中の酢酸エチルの収率は３５％であった。
３．酢酸エチル精製工程
流出した有機層を図３に示す精製プロセスによって連続的に処理した。前記エステル交換工程の冷却管からの流出液（１１）（エステル交換後の反応蒸留液；酢酸エチル１０．５質量％、エタノール８９．５質量％）１０００ｇ（１時間当りの値。他の物質の量についても同じ。）を理論段数３７段の蒸留塔Ａ（５）の上から２４段目に、蒸留塔Ｃ（８）の塔頂液（１９）１２７ｇ（酢酸エチル４４．８質量％、エタノール５１．６質量％、水３．６質量％）を蒸留塔Ａ（５）の上から３段目に供給し蒸留精製した。蒸留塔Ａ（５）の塔頂（塔頂温度７７℃）から蒸留液（１２）を抜き出した。蒸留液（１２）の組成は、酢酸エチル６８．８質量％、エタノール２９．３質量％、水１．９質量％であった。蒸留塔Ａ（５）の塔底から抜き出された液（１３）（酢酸エチル０．３質量％、エタノール９９．７質量％）は、反応器（４）に戻されエステル交換反応で再使用される。蒸留液（１２）は理論段数８段の抽出塔（６）に供給され、蒸留液（１２）と水（１４）２５０ｇを４０℃で対向流抽出させた。抽出塔塔頂より抜き出した抽出液（１５）の組成は酢酸エチル９６．０質量％、エタノール０．０質量％、水４．０質量％であった。抽出液（１５）を理論段数２５段の蒸留塔Ｂ（７）の上から１２段目に供給して蒸留精製し、塔底（塔底温度９８℃）から酢酸エチル１００％液（１８）を抜き出した（酢酸エチル回収率９７．７％、なお、酢酸エチル（９２％）と水（８％）の共沸が７０．５℃のため、塔底より酢酸エチル（沸点７７℃）が得られる）。蒸留塔Ｂ（７）の塔頂より出た蒸留液は、油水分離装置（図示せず）にて水層と有機層に分離し、有機層は蒸留塔Ｂ（７）の塔頂に戻して還流し、水層（１７）４．３ｇ（酢酸エチル６．６質量％、エタノール０．０質量％、水９３．４質量％）は、抽出塔（６）より出た水層（１６）３７３ｇ（酢酸エチル１５．２質量％、エタノール１７．７質量％、水６７．２質量％）と合わせて、理論段数２５段の蒸留塔Ｃ（８）にて蒸留精製した。蒸留塔Ｃ塔頂から出た蒸留液１２７ｇ（酢酸エチル４４．８質量％、エタノール５１．６質量％、水３．６質量％）は、回収有機層（１９）として蒸留塔Ａ（５）で再使用される。蒸留塔Ｃ（８）の塔底からでた蒸留液（１４）は水１００％であり、抽出塔で再使用される。
流出した有機層を図３に示す精製プロセスによって連続的に処理した。前記エステル交換工程の冷却管からの流出液（１１）（エステル交換後の反応蒸留液；酢酸エチル１０．５質量％、エタノール８９．５質量％）１０００ｇ（１時間当りの値。他の物質の量についても同じ。）を理論段数３７段の蒸留塔Ａ（５）の上から２４段目に、蒸留塔Ｃ（８）の塔頂液（１９）１２７ｇ（酢酸エチル４４．８質量％、エタノール５１．６質量％、水３．６質量％）を蒸留塔Ａ（５）の上から３段目に供給し蒸留精製した。蒸留塔Ａ（５）の塔頂（塔頂温度７７℃）から蒸留液（１２）を抜き出した。蒸留液（１２）の組成は、酢酸エチル６８．８質量％、エタノール２９．３質量％、水１．９質量％であった。蒸留塔Ａ（５）の塔底から抜き出された液（１３）（酢酸エチル０．３質量％、エタノール９９．７質量％）は、反応器（４）に戻されエステル交換反応で再使用される。蒸留液（１２）は理論段数８段の抽出塔（６）に供給され、蒸留液（１２）と水（１４）２５０ｇを４０℃で対向流抽出させた。抽出塔塔頂より抜き出した抽出液（１５）の組成は酢酸エチル９６．０質量％、エタノール０．０質量％、水４．０質量％であった。抽出液（１５）を理論段数２５段の蒸留塔Ｂ（７）の上から１２段目に供給して蒸留精製し、塔底（塔底温度９８℃）から酢酸エチル１００％液（１８）を抜き出した（酢酸エチル回収率９７．７％、なお、酢酸エチル（９２％）と水（８％）の共沸が７０．５℃のため、塔底より酢酸エチル（沸点７７℃）が得られる）。蒸留塔Ｂ（７）の塔頂より出た蒸留液は、油水分離装置（図示せず）にて水層と有機層に分離し、有機層は蒸留塔Ｂ（７）の塔頂に戻して還流し、水層（１７）４．３ｇ（酢酸エチル６．６質量％、エタノール０．０質量％、水９３．４質量％）は、抽出塔（６）より出た水層（１６）３７３ｇ（酢酸エチル１５．２質量％、エタノール１７．７質量％、水６７．２質量％）と合わせて、理論段数２５段の蒸留塔Ｃ（８）にて蒸留精製した。蒸留塔Ｃ塔頂から出た蒸留液１２７ｇ（酢酸エチル４４．８質量％、エタノール５１．６質量％、水３．６質量％）は、回収有機層（１９）として蒸留塔Ａ（５）で再使用される。蒸留塔Ｃ（８）の塔底からでた蒸留液（１４）は水１００％であり、抽出塔で再使用される。
実施例３０：
０．２質量％ギ酸水溶液３０ｇと２−オクチル−１−ドデカノール３０ｇを冷却管を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸を１．２ｇ添加し、常時撹拌を行いながら８０℃で３０分間反応を行い、ギ酸をエステル化して、疎水性物質であるギ酸２−オクチル−１−ドデシルへ変換した。反応液を分液漏斗で水層と有機層に分離し、水層と有機層、それぞれの成分分析を行った。その結果、ギ酸２−オクチル−１−ドデシル収率は４２．１％であり、ギ酸の回収率は５７．５％であった。
０．２質量％ギ酸水溶液３０ｇと２−オクチル−１−ドデカノール３０ｇを冷却管を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸を１．２ｇ添加し、常時撹拌を行いながら８０℃で３０分間反応を行い、ギ酸をエステル化して、疎水性物質であるギ酸２−オクチル−１−ドデシルへ変換した。反応液を分液漏斗で水層と有機層に分離し、水層と有機層、それぞれの成分分析を行った。その結果、ギ酸２−オクチル−１−ドデシル収率は４２．１％であり、ギ酸の回収率は５７．５％であった。
実施例３１：
０．２質量％プロピオン酸水溶液３０ｇと２−オクチル−１−ドデカノール３０ｇを冷却管を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸を１．２ｇ添加し、常時撹拌を行いながら８０℃で３０分間反応を行い、プロピオン酸をエステル化して疎水性物質であるプロピオン酸２−オクチル−１−ドデシルへ変換した。反応液を分液漏斗で水層と有機層に分離し、水層と有機層、それぞれの成分分析を行った。その結果、プロピオン酸２−オクチル−１−ドデシル収率は、５５．３％であり、プロピオン酸の回収率は７４．９％であった。
０．２質量％プロピオン酸水溶液３０ｇと２−オクチル−１−ドデカノール３０ｇを冷却管を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸を１．２ｇ添加し、常時撹拌を行いながら８０℃で３０分間反応を行い、プロピオン酸をエステル化して疎水性物質であるプロピオン酸２−オクチル−１−ドデシルへ変換した。反応液を分液漏斗で水層と有機層に分離し、水層と有機層、それぞれの成分分析を行った。その結果、プロピオン酸２−オクチル−１−ドデシル収率は、５５．３％であり、プロピオン酸の回収率は７４．９％であった。
実施例３２：
０．２質量％酢酸水溶液３０ｇと１−オクタノール３０ｇを冷却管を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸を１．２ｇ添加し、常時撹拌を行いながら、８０℃で３０分間反応を行い、酢酸をエステル化して疎水性物質である酢酸１−オクチルへ変換した。反応液を分液漏斗で水層と有機層に分離し、水層と有機層、それぞれの成分分析を行った。その結果、酢酸１−オクチル収率は６０．０％であり、酢酸の回収率は７２．５％であった。
０．２質量％酢酸水溶液３０ｇと１−オクタノール３０ｇを冷却管を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸を１．２ｇ添加し、常時撹拌を行いながら、８０℃で３０分間反応を行い、酢酸をエステル化して疎水性物質である酢酸１−オクチルへ変換した。反応液を分液漏斗で水層と有機層に分離し、水層と有機層、それぞれの成分分析を行った。その結果、酢酸１−オクチル収率は６０．０％であり、酢酸の回収率は７２．５％であった。
実施例３３：
０．２質量％酢酸水溶液３０ｇと１−デカノール３０ｇを冷却管を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸を１．２ｇ添加し、常時撹拌を行いながら８０℃で３０分間反応を行い、酢酸をエステル化して疎水性物質である酢酸１−デシルへ変換した。反応液を分液漏斗で水層と有機層に分離し、水層と有機層、それぞれの成分分析を行った。その結果、酢酸１−デシル収率は６７．２％であり、酢酸の回収率は７１．９％であった。
０．２質量％酢酸水溶液３０ｇと１−デカノール３０ｇを冷却管を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸を１．２ｇ添加し、常時撹拌を行いながら８０℃で３０分間反応を行い、酢酸をエステル化して疎水性物質である酢酸１−デシルへ変換した。反応液を分液漏斗で水層と有機層に分離し、水層と有機層、それぞれの成分分析を行った。その結果、酢酸１−デシル収率は６７．２％であり、酢酸の回収率は７１．９％であった。
実施例３４：
充填物（ＭｃＭａｈｏｎ ６ｍｍ×６ｍｍ）を充填した反応塔（内径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を用い、ジャケット部には温水を流して８０℃としながら上部から有機物を溶解した水溶液（水層）を、下部からｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸（８質量％）を溶解させた２−オクチル−１−ドデカノール（有機層）を導入し、水層と有機層を対向流で反応させた。このとき上部から導入した有機物が溶解した水溶液（水層）中の有機物は、酢酸１２，９００質量ｐｐｍ、アセトアルデヒド１８，６００質量ｐｐｍ、クロトンアルデヒド１１０質量ｐｐｍ、クロロアセトアルデヒド５，５３０質量ｐｐｍ、ジクロロアセトアルデヒド１，５１０質量ｐｐｍ、２−クロロエタノール質量４３０ｐｐｍであった。流速は水層、有機層ともに１．００ｍＬ／ｍｉｎである。反応等下部から流出してきた水層と、上部から流出してきた有機層を捕集し、それぞれの成分分析を行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は３１％であり、有機物の回収率は、酢酸４８％、アセトアルデヒド７３％、クロトンアルデヒド６１％、クロロアセトアルデヒド５８％、ジクロロアセトアルデヒド７８％、２−クロロエタノール６０％であった。
充填物（ＭｃＭａｈｏｎ ６ｍｍ×６ｍｍ）を充填した反応塔（内径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を用い、ジャケット部には温水を流して８０℃としながら上部から有機物を溶解した水溶液（水層）を、下部からｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸（８質量％）を溶解させた２−オクチル−１−ドデカノール（有機層）を導入し、水層と有機層を対向流で反応させた。このとき上部から導入した有機物が溶解した水溶液（水層）中の有機物は、酢酸１２，９００質量ｐｐｍ、アセトアルデヒド１８，６００質量ｐｐｍ、クロトンアルデヒド１１０質量ｐｐｍ、クロロアセトアルデヒド５，５３０質量ｐｐｍ、ジクロロアセトアルデヒド１，５１０質量ｐｐｍ、２−クロロエタノール質量４３０ｐｐｍであった。流速は水層、有機層ともに１．００ｍＬ／ｍｉｎである。反応等下部から流出してきた水層と、上部から流出してきた有機層を捕集し、それぞれの成分分析を行った。その結果、酢酸２−オクチル−１−ドデシル収率は３１％であり、有機物の回収率は、酢酸４８％、アセトアルデヒド７３％、クロトンアルデヒド６１％、クロロアセトアルデヒド５８％、ジクロロアセトアルデヒド７８％、２−クロロエタノール６０％であった。
１ 反応器
２ 吸収塔
３ 精製塔
４ エステル交換反応器
５ 蒸留塔Ａ
６ 抽出塔
７ 蒸留塔Ｂ
８ 蒸留塔Ｃ
１１ エステル交換反応器の反応蒸留液
１２ 蒸留塔Ａの塔頂液（酢酸エチルとエタノールが主成分）
１３ 蒸留塔Ａの塔底液（エタノールが主成分）
１４ 蒸留塔Ｃの塔底液（水１００％）
１５ 抽出塔からの有機層（酢酸エチル主成分で水を含む）
１６ 抽出塔からの水層（水が主成分で酢酸エチルとエタノールを含む）
１７ 蒸留塔Ｂの塔頂液で油水分離後の水層
１８ 蒸留塔Ｂの塔底液（酢酸エチル１００％）
１９ 蒸留塔Ｃの塔頂液（酢酸エチルとエタノールが主成分）
２ 吸収塔
３ 精製塔
４ エステル交換反応器
５ 蒸留塔Ａ
６ 抽出塔
７ 蒸留塔Ｂ
８ 蒸留塔Ｃ
１１ エステル交換反応器の反応蒸留液
１２ 蒸留塔Ａの塔頂液（酢酸エチルとエタノールが主成分）
１３ 蒸留塔Ａの塔底液（エタノールが主成分）
１４ 蒸留塔Ｃの塔底液（水１００％）
１５ 抽出塔からの有機層（酢酸エチル主成分で水を含む）
１６ 抽出塔からの水層（水が主成分で酢酸エチルとエタノールを含む）
１７ 蒸留塔Ｂの塔頂液で油水分離後の水層
１８ 蒸留塔Ｂの塔底液（酢酸エチル１００％）
１９ 蒸留塔Ｃの塔頂液（酢酸エチルとエタノールが主成分）
Claims (16)
- 有機物が溶解している水溶液中の前記有機物と炭素数が８以上のアルコールとを反応させて前記有機物を疎水性物質に変換し、前記疎水性物質を含む有機層を水層から除去することを特徴とする有機物回収方法。
- 前記有機物が、炭素数８以上のアルコールと結合することができる官能基を有する化合物である請求項１に記載の有機物回収方法。
- 前記炭素数８以上のアルコールが、１−オクタノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール、１−ヘンエイコサノール、１−ドコサノール、１−テトラコサノール、１−ヘキサコサノール、２−オクチル−１−ドデカノール、ｔｒａｎｓ−２−ドデセノール、ｔｒａｎｓ−２−トリデセン−１−オール、ｔｒａｎｓ−９−オクタデセノール、オレイルアルコール、ｃｉｓ，ｃｉｓ−９，１２−オクタデカジエン−１−オール、ｃｉｓ−１３−ドコセノール、及びジフェニルカルビノールからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の有機化合物回収方法。
- 前記炭素数８以上のアルコールが水酸基以外の親水性官能基を有さないアルコールである請求項１または２に記載の有機物回収方法。
- 前記炭素数８以上のアルコールと結合することができる官能基を有する化合物が、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、チオール、スルホキシド、アミン、イミド、及びニトリルからなる群の中から選択される少なくとも１種である請求項２に記載の有機物回収方法。
- 前記炭素数８以上のアルコールと結合反応することができる官能基を有する化合物が、カルボン酸である請求項５に記載の有機物回収方法。
- 前記カルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、及びアクリル酸から選択される少なくとも１種である請求項６に記載の有機物回収方法。
- 水溶液中の有機物と炭素数が８以上のアルコールとを反応させて、前記有機物を疎水性物質に変換する際に、界面活性剤型構造を有する触媒を使用する請求項１に記載の有機物回収方法。
- 界面活性剤型触媒の構造を有する触媒がブレンステッド酸である請求項８に記載の有機物回収方法。
- 有機物が溶解している水溶液の有機物の全有機体炭素（ＴＯＣ）濃度が３０，０００質量ｐｐｍ以下である請求項１に記載の有機物回収方法。
- 反応後の疎水性物質と未反応の炭素数８以上のアルコールを含む有機層を水層から分離し、有機層から炭素数８以上のアルコールを回収して有機物との反応に繰り返し使用する請求項１に記載の有機物回収方法。
- 有機物が溶解している水溶液が排水である請求項１に記載の有機物回収方法。
- 有機物が溶解している水溶液がアセトアルデヒド製造プラントの、プロセス水または排水である請求項１に記載の有機物回収方法。
- 請求項１〜１１のいずれかに記載の有機物回収方法を用い、少なくとも有機物が溶解している水溶液中の前記有機物を炭素数が８以上のアルコールと反応させて疎水性物質に変換する手段と、前記疎水性物質を含む有機層と水層とを分離する手段を備えた有機物回収装置。
- 請求項１４に記載の有機物回収装置を備えたアセトアルデヒド製造プラント。
- 請求項１４に記載の有機物回収装置を備えた排水浄化装置。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008051571 | 2008-03-03 | ||
| JP2008051571 | 2008-03-03 | ||
| PCT/JP2009/053702 WO2009110384A1 (ja) | 2008-03-03 | 2009-02-27 | 水中の有機物回収方法及び装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2009110384A1 true JPWO2009110384A1 (ja) | 2011-07-14 |
Family
ID=41055944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010501875A Pending JPWO2009110384A1 (ja) | 2008-03-03 | 2009-02-27 | 水中の有機物回収方法及び装置 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPWO2009110384A1 (ja) |
| WO (1) | WO2009110384A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011148740A (ja) * | 2010-01-22 | 2011-08-04 | Univ Of Tokyo | 水中の有機酸回収方法 |
| JP5659053B2 (ja) * | 2011-03-18 | 2015-01-28 | 三和油化工業株式会社 | 含浸液含有洗浄廃水のリサイクル方法 |
| JP2022000631A (ja) * | 2020-06-17 | 2022-01-04 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 水溶性有機酸の定量分析方法、エステル化試薬及び分析キット |
| CN115490286B (zh) * | 2022-11-16 | 2023-04-07 | 北京惠宇乐邦环保科技有限公司 | 一种精细化工高浓废水中极性有机物的分离方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56156235A (en) * | 1979-11-15 | 1981-12-02 | El Paso Products Co | Manufacture of ethyl ester from c4-c6 carboxylic acid component part contained in aqueous filtrate |
| JP2002126722A (ja) * | 2000-10-26 | 2002-05-08 | Hayaji Shibata | 複数の酸が混合された廃液からの酸の分離回収方法 |
| JP2003055302A (ja) * | 2001-08-14 | 2003-02-26 | Japan Science & Technology Corp | 水中脱水反応方法 |
| JP2005324164A (ja) * | 2004-05-17 | 2005-11-24 | Japan Science & Technology Agency | 複数の酸が混合された廃液からの酸の分離回収方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2556026B2 (ja) * | 1986-04-03 | 1996-11-20 | 日産化学工業株式会社 | アルカリ廃水からの有用なカルボン酸の回収方法 |
| IL132289A (en) * | 1999-10-08 | 2003-12-10 | Staley Mfg Co A E | Process for conversion of an extracted carboxylic acid to a non-ionized product |
| WO2005073161A1 (en) * | 2004-01-29 | 2005-08-11 | Zeachem Inc. | Recovery of organic acids |
-
2009
- 2009-02-27 JP JP2010501875A patent/JPWO2009110384A1/ja active Pending
- 2009-02-27 WO PCT/JP2009/053702 patent/WO2009110384A1/ja active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56156235A (en) * | 1979-11-15 | 1981-12-02 | El Paso Products Co | Manufacture of ethyl ester from c4-c6 carboxylic acid component part contained in aqueous filtrate |
| JP2002126722A (ja) * | 2000-10-26 | 2002-05-08 | Hayaji Shibata | 複数の酸が混合された廃液からの酸の分離回収方法 |
| JP2003055302A (ja) * | 2001-08-14 | 2003-02-26 | Japan Science & Technology Corp | 水中脱水反応方法 |
| JP2005324164A (ja) * | 2004-05-17 | 2005-11-24 | Japan Science & Technology Agency | 複数の酸が混合された廃液からの酸の分離回収方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2009110384A1 (ja) | 2009-09-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112521283B (zh) | 含钠盐的mma-甲醇混合物的提取处理 | |
| EP2326615B1 (fr) | Procede de fabrication d'acide acrylique bio-ressource de grade polymere a partir de glycerol | |
| JP2014205668A (ja) | 生物材料を起源とするアクリル酸エステルの合成方法 | |
| UA48170C2 (uk) | Спосіб добування оцтової кислоти із розріджених водяних потоків, які утворюються під час процесу карбонілювання | |
| JPH1087609A (ja) | クメン酸化プロセス | |
| WO2009110384A1 (ja) | 水中の有機物回収方法及び装置 | |
| CN105408299B (zh) | 通过粗酯级丙烯酸的酯化连续生产轻质丙烯酸酯的方法 | |
| SG187348A1 (en) | Method for removal of organic compounds from waste water streams in a process for production of (meth)acrylic acid | |
| JP2014520080A (ja) | 酢酸の回収方法 | |
| JP2014528935A (ja) | メタクリル酸およびメタクリル酸エステルの製造方法 | |
| JP2003026633A (ja) | メタクリル酸エステルの製造方法 | |
| EP2547643A1 (fr) | Procede de fabrication d'acide acrylique bio-ressource de grade polymere a partir de glycerol | |
| TW201827392A (zh) | 醋酸之製造方法 | |
| FR2941452A1 (fr) | Procede de purification de la fraction azeotropique generee lors de la synthese de l'acrylate de n,n-dimethyl aminoethyle | |
| CN108863793B (zh) | 一种乙酸异丙酯的制备方法 | |
| Mahajani | Reactions of glyoxylic acid with aliphatic alcohols using cationic exchange resins as catalysts | |
| JPS58183641A (ja) | （メタ）アクリル酸メチルの精製法 | |
| CN101781217B (zh) | 一种高选择性联产硝基环己烷和己二酸的方法 | |
| JP2002193875A (ja) | メタクリル酸の回収方法 | |
| JP2010235505A (ja) | アルコール濃縮方法 | |
| WO2011023662A1 (fr) | Procede d'esterification d'acide carboxylique | |
| JP6916364B1 (ja) | メタホウ酸の製造方法および当該メタホウ酸を用いた第２級アルコールの製造方法 | |
| CN220546936U (zh) | 一种连续生产丙烯醛和回收丙烯酸的装置系统 | |
| JP2013095640A (ja) | 有機物を含有する硫酸を連続的に再生する方法 | |
| CN114269697A (zh) | 通过氧化处理消除废水中的甲醛 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111101 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130903 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140207 |