UA48170C2 - Спосіб добування оцтової кислоти із розріджених водяних потоків, які утворюються під час процесу карбонілювання - Google Patents
Спосіб добування оцтової кислоти із розріджених водяних потоків, які утворюються під час процесу карбонілювання Download PDFInfo
- Publication number
- UA48170C2 UA48170C2 UA97104940A UA97104940A UA48170C2 UA 48170 C2 UA48170 C2 UA 48170C2 UA 97104940 A UA97104940 A UA 97104940A UA 97104940 A UA97104940 A UA 97104940A UA 48170 C2 UA48170 C2 UA 48170C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- acetic acid
- water
- methanol
- carbonylation
- methyl
- Prior art date
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 450
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 72
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 68
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 title claims abstract description 61
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 32
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 191
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 137
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 42
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 38
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 41
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical compound CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 26
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 21
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 abstract description 38
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 36
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 abstract description 31
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 13
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 abstract description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 abstract description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 41
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 17
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 15
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Inorganic materials [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 9
- -1 methyl halide Chemical class 0.000 description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 4
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 2
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- QPILZZVXGUNELN-UHFFFAOYSA-M sodium;4-amino-5-hydroxynaphthalene-2,7-disulfonate;hydron Chemical compound [Na+].OS(=O)(=O)C1=CC(O)=C2C(N)=CC(S([O-])(=O)=O)=CC2=C1 QPILZZVXGUNELN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000632511 Daviesia arborea Species 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;hydrate Chemical compound O.CC(O)=O PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/08—Acetic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
- C07C51/493—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification whereby carboxylic acid esters are formed
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Спосіб покращення якості рециркуляції деяких залишків шляхом модифікації процесу виведення алканів і алканоподібних матеріалів і карбонільних забруднень із рециркуляції під час вироблення оцтової кислоти карбонілюванням метанолу. Покращення полягає у тім, що здійснюється розділення залишків шляхом добавлення води, яка одержується із водяних потоків, що містять до 50 мас.% оцтової кислоти і були оброблені у блоці каталітичної дистиляції з реакцією оцтової кислоти з метанолом і одержанням оцтовокислого метилу і води, які можуть бути піддані рециркуляції, де вода відділяється від органічних речовин шляхом дистиляції.
Description
Опис винаходу
Винахід стосується нового способу витягнення оцтової кислоти із розріджених водяних потоків. Зокрема, 2 винахід стосується витягнення оцтової кислоти із розріджених водяних потоків, які утворюються під час карбонілювання метанолу або оцтовокислого метилу у присутності каталізатора карбонілювання на базі металу
МІ групи з утворенням оцтової кислоти, а також очищення цієї кислоти. Більш конкретно, винахід стосується нового процесу відділення оцтової кислоти від розріджених водяних потоків і використання цих очищених водяних потоків в очищенні оцтової кислоти з видаленням алканових забруднень із оцтовокислотного продукту у 70 процесі карбонілювання, каталізованого металом МІ групи.
Серед способів, які нині знаходять застосування для синтезу оцтової кислоти, одним з найбільш ефективних є каталізоване карбонілювання метанолу монооксидом вуглецю, як описано у Патенті США Мо 3769329, виданому на ім'я Полика (РашікК еї а) ЗО жовтня 1973 р. Каталізатором карбонілювання може бути родій, розчинений або диспергований у рідинному реакційному середовищі, або накладений на основу із інертного 72 твердого тіла разом із галогенутримуючим промотором каталізатора, таким, наприклад, як йодид метилу. Родій може бути введений у реакційну систему в одній з численних форм, і було б недоречно, якщо взагалі можливо, ідентифікувати точно природу родієвої частини в активному каталітичному комплексі. Подібним чином, некритичною є також природа галідного промотора. Власники цих патентів розкривають дуже велику кількість відповідних промоторів, більшість яких є органічними йодидами. У найбільш типовому і практичному варіанті реакцію проводять з каталізатором, розчиненим у рідинному реакційному середовищі, крізь яке безперервно барботується газ оксид вуглецю.
У перевідступленому Патенті США Мо 5001259 від 25 червня 1991 р І заявці Мо 161874 на Європейський патент, опублікованій 21 листопада 1985 р, пропонується покращений спосіб карбонілювання спирту з одержанням карбонової кислоти, яка у присутності родієвого каталізатора має на 1 атом вуглецю більше, ніж с 292 спирт. Було знайдено, що оцтова кислота виробляється із метанолу у реакційному середовищі, яке містить Го) оцтовокислий метил, галід метилу, і зокрема йодид метилу і родій у каталітичне ефективній концентрації.
Винахід тут полягає, передусім, у відкритті того, що стабільність каталізатора і продуктивність реактора карбонілювання може підтримуватися на несподівано високих рівнях навіть при дуже низких концентраціях води, тобто 1295 (мас.) і менше, у реакційному середовищі (у той час, як у загально відомій промисловій практиці о 30 підтримується приблизно 1495 (мас.) або 1595 (мас.) води) шляхом підтримання в ньому, при каталітичне рч- ефективній кількості родію, принаймні кінцевої концентрації води, оцтовокислого метилу і йодиду, заданої концентрації йодид-іонів набагато вище вмісту йодиду, наявного у якості йодиду метилу або іншого органічного -- йодиду. Йодид-іон присутній у реакційному середовищі у якості простої солі і найкраще - йодиду літію. Згідно с з цими патентними публікаціями, концентрація оцтовокислого метилу і йодидних солей є суттєвим параметром, 35 впливаючим на швидкість карбонілювання метанолу на оцтову кислоту особливо при низьких концентраціях М води в реакторі. Використовуючи відносно високі концентрації оцтовокислого метилу і йодидної солі, одержують надзвичайно високу ступінь стабільності каталізатора і продуктивності реактора навіть, коли рідинне реакційне середовище містить воду у концентраціях нижче 0,195 (мас.) - таку низьку, що її цілком правомірно визначити як « "кінцеву концентрацію" води. Більш того, реакційне середовище, що використовується, покращує стабільність З 40 родієвого каталізатора, тобто стійкість щодо преципітації каталізатора і, особливо, під час тих стадій с процесу, де дистиляція з метою витягнення оцтовокислотного продукту сприяє видаленню із каталізатора оксиду
Із» вуглецю, який в оточуючому середовищі, що підтримується у реакційній посудині, є лігандом, стабілізуючим родій. Патент США Мо 5001259 включений тут у якості посилання.
Оцтова кислота, яка утворюється шляхом карбонілювання метанолу, перетворюється у високочистий 45 продукт звичними засобами, такими, як послідовність дистиляцій. Під час дистиляцій для очищення синтезованої шк оцтової кислоти є присутні випродуковані водяні потоки, які містять малі кількості оцтової кислоти, о органо-йодидного співкаталізатора і оцтовокислого метилу, які рециркулюються до реактора карбонілювання.
Оскільки бажано, принаймні у міру зростання продукції оцтової кислоти, зменшувати вміст води у реакторі - карбонілювання до рівнів значно нижче 1295 і, краще, до приблизно З - 495 (мас.), рециркуляція цих водяних -І 20 потоків із процесу очистки робить забезпечення потрібного рівня води у реакторі доволі проблематичним.
Просто скеровувати ці водяні потоки до стічної води було б неефективно, оскільки до стоку при цьому буде с відправлена також вироблена, коштовна оцтова кислота, та й необхідні у технологічному процесі хімічні реагенти, які могли б ще бути використані замість нових і більш коштовних матеріалів.
Відомо, що під час очищення оцтової кислоти, утвореної у вищеописаному процесі карбонілювання, для видалення забруднень із оцтовокислотного продукту використовується проточна вода. У зв'язку з цим, було
ГФ) знайдено, що в умовах низьководяного (тобто з малими кількостями води) карбонілювання оцтова кислота, яка в таких умовах продукується, має дефіцит перманганатного часу. Серед забруднень, що скорочують о перманганатний час оцтової кислоти, є карбоніли й органічні йодиди. В ЕРО заявці Мо 487284, опублікованій 5 травня 1992 р, описаний спосіб мінімізації кількості циркулюючих карбоніл-утримуючих і ненасичених органічних 60 матеріалів у реакційній суміші карбонілювання, який дозволяє значно полегшити очищення оцтової кислоти. У цьому способі карбонільні забруднення реагують з змінною сполукою, утворюючи оксими, які видаляються шляхом дистиляції з добавленням води до екстракту або шляхом сольватації оксимів у водяній фазі.
Згідно ще з одним способом очищення з видаленням забруднень із оцтової кислоти, що виробляється, залучається видалення алканів із сирого оцтовокислотного продукту. Утворення алканів було помічено Прайсом. 62 Його винахід, описаний у Патенті США Мо 4102922, залучає видалення алканів шляхом витягнення із них летких компонентів реакції після видалення каталізатора. Реакційну суміш тут поміщують до посудини пониження концентрації під тиском, яка одержала найменування випаровувача, де продукти випаровуються і видаляються із залишку каталізатора. Після цього каталізатор повертається до реактора. Випарений продукт, який містить йодид метилу, воду, оцтову кислоту і алкани, спрямовується до розділюючої колони, де він розділяється принаймні на дві рідинних фази, одна з яких, що містить оцтову кислоту і воду, повертається до реактора, а друга трактується як важка фаза. Для того, щоб видалити алкани, ковзний потік важкої фази із розділюючої колони відганяється за допомогою оксиду вуглецю у якості відгоночного газу, а алкани виходять у формі донного потоку від останньої дистиляції. 70 У Патенті США Мо 5371286 описаний спосіб, який дозволяє видаляти алкани за способом Прайса, але з неочікуваною перевагою щодо здійснення витягнення оцтової кислоти із залишку, який у відомих процесах зазвичай викидався як відхід. У найкращому варіанті здійснення виноходу пропонується видаляти алкани у низьководяних умовах, коли в реакційній системі підтримується водний баланс.
Згідно з поданим описом, карбонілювання метанолу, диметилового ефіру, оцтовокислого метилу або їхньої /5 буміші відбувається при наявності каталізатора карбонілювання на базі металу МІ групи. Такого типу реакції карбонілювання включають у себе каталітичну реакцію з оксидом вуглецю при наявності галідного промотора, такого, як органічний галід, згідно з Патентом США Мо 3769329, або у низководяних умовах, як описано у вищевказаному Патенті США Мо 5001259, де розчин каталізатора містить не тільки каталізатор з металу МІ групи і органогалідний промотор, але й додаткову йодидну сіль. В таких процесах метанол, диметиловий ефір, оцтовокислий метил або їхня суміш, що подаються у якості сировини, карбонілізуються у рідиннофазовому реакторі. Розділення продуктів тут здійснюється шляхом спрямування вмісту реактора до випаровувача, де каталітичний розчин у формі долішнього потоку знову повертається до реактора, у той час як верхній погон, який у значній кількості містить вироблену оцтову кислоту разом з йодидом метилу, оцтовокислим метилом і водою, спрямовується до колони розділення йодиду метилу і оцтової кислоти. Верхній погон із розділюючої сч ов КОЛОНИ містить, головним чином, органічні йодиди і оцтовокислий метил, у той час як із долішньої частини або бічного потоку розділюючої колони витягується оцтовокислотний продукт, який, зазвичай, спрямовується до і) подальшого очищення фінішною дистиляцією. Більшість алканів знаходиться у важкій фазі верхнього погону і видаляється способом, запропонованим даним винаходом. Таким чином, важка фаза із верхнього погону розділюючої колони дистилюється у дефлегмаційній колоні з коефіцієнтом дефлегмації приблизно від 0,5 до 5. о зо Верхній погон із цієї дефлегмаційної колони, яка містить йодид метилу, оцтовокислий метил і карбонільні забруднення, видаляється і рециркулюється до реактора або піддається подальшій обробці для видаленння - карбонільних забруднень. Залишок із цієї колони пропускається до декантора, де фази піддаються розділенню «- шляхом добавлення води. Долішня фаза, яка у переважній більшості складається з води і оцтової кислоти, повертається до реактора. Горішня фаза, яка у переважній більшості складається із алканів, викидається і може со бути використана у якості сировини для печі до спалення і тому подібних. У найкращому варіанті здійснення «Е винаходу США сер. Мо 052429 фази піддаються розділенню шляхом добавлення ковзного потоку горішньої частини із колони до сушіння оцтової кислоти далі додолу, до очищувальної лінії. Верхній погон сушильної колони спочатку піддається дистиляції для розділення оцтовокислого метилу і дистиляту йодиду метилу із водяних осадів. Водяні осади, одержані внаслідок дистиляції верхнього погону сушильної колони, «
Використовуються для забезпечення водою процесу розділення фаз і встановлення певного водного балансу у в с реакційному пристрою карбонілювання.
Проте ковзний потік із верхнього погону сушильної колони, який використовується, може містити до 2090 з (мас.) оцтової кислоти, яка залишається у водяній донній фазі під час дистиляції, призначеної для видалення оцтовокислого метилу і йодиду метилу. Видалення оцтової кислоти із цього потоку можна зробити значно ефективнішим на фазовому відділенні алканів від водяної фази. Крім того, якщо у системі забагато води, ї5» очищення водяного потоку без ефективного видалення з нього виробленої оцтової кислоти не є ефективним, оскільки коштовний продукт - оцтова кислота - викидається у відходи. Такі способи відділення оцтової кислоти со від водяної фази, як дистиляція і рідинна екстракція, не є економічно ефективними у зв'язку з витратами - енергії у процесі дистиляції і необхідністю залучати великі капіталовкладнення у випадку використання рідинної екстракції.
Ш- Таким чином, існує потреба регулювати рівні води у пристрої карбонілювання, і зокрема, коли концентрація о води в реакторі карбонілювання повинна підтримуватися на рівні менше, ніж 1295 (мас.).
Крім того, існує потреба в обробці інших розріджених кислотно-водяних потоків у процесі розділення і очищення при карбонілюванні для виділення оцтової кислоти із водяної фази економічно ефективним чином. дв Наприклад, легка фаза із розділюючої колони містить оцтову кислоту і воду, яка може бути використана для вищеописаного фазового розділення оцтової кислоти і води. У цьому випадку циркуляція води піддається більш (Ф, легкому регулюванню без супутніх втрат оцтової кислоти. ка Оскільки концентрація води у реакторі знижується до рівнів менше 1295 (мас.), авторами винаходу було знайдено, що існують додаткові потреби щодо обробки розріджених кислотно-водяних потоків у процесі бр Очищення для виділення оцтової кислоти із розріджених водяних розчинів з тим, щоб уникнути викидання до відходів виробленої оцтової кислоти разом з водою і забезпечити більш контрольований, очищений водяний потік, який може бути повернутий на повторну циркуляцію або ефективно використаний під час очищання оцтової кислоти, що виробляється.
Запропоновано спосіб призначений до обробки розріджених оцтовокислотних водяних потоків, які б5 утворюються під час карбонілювання метанолу, диметилового ефіру, оцтовокислого метилу або їхньої суміші при наявності каталізатора карбонілювання на базі металу МІ групи, і зокрема до обробки таких потоків, який дозволяє технологічно і економічно ефективно відділяти оцтову кислоту від водяної фази. Відділення оцтової кислоти від водяної фази дозволяє використовувати водяну фазу в очищенні оцтової кислоти, наприклад, для видалення карбонілів, як описано в патентній публікації ЕРО Мо 487284, і/або видалення алканів, як описано у
Патенті США Мо 5371286. Важливо також, що водяні потоки, які тепер є звільненими від відносно малих кількостей оцтової кислоти, що в них містилася, можуть бути рециркульовані згідно з потребою або очищені, запобігаючи викиданню цінного продукту до відходів; це, таким чином, дає у розпорядження покращений спосіб контролю вмісту води на протязі процесу карбонілювання. Це є особливо придатним, коли вміст води у реакторі карбонілювання є значно знижений і знаходиться на рівнях нижче 12965 або навіть нижче 595 (мас.). У попередніх 70 способах, де здійснювалася циркуляція водяних потоків, які містили реагенти, співкаталізатори і оцтову кислоту, використовувалося добавлення води до баку реактора. Ці потоки не можуть бути просто відправлені до відходів, оскільки це призведе до втрати цінної сировини і виробленої оцтової кислоти, які знаходяться у водяних потоках.
Таким чином, згідно з даним винаходом, розріджені кислотно-водяні потоки від процесу очищення оцтової /5 Кислоти, наприклад, легка розріджена кислотна фаза із розділюючої колони, і/або принаймні ковзний потік із верхнього погону колони до сушіння оцтової кислоти, який містить воду і малі кількості оцтової кислоти, йодиду метилу і оцтовокислого метилу, оброблюються добавленням метанолу в умовах, які викликають реакцію метанолу з оцтовою кислотою з утворенням низькокиплячого оцтовокислого метилу і води, де оцтовокислий метил, йодид метилу і непрореагований метанол відділяються від водяної фази шляхом дистиляції.
Обробка верхнього погону сушильної колони здійснюється шляхом каталітичної дистиляції при наявності кислотного каталізатора. До каталітичної ділянки апарата для каталітичної дистиляції подаються верхній погон сушильної колони і метанол. Створений оцтовокислий метил видаляється у якості дистиляту із апарата, а очищена водяна фаза видаляється із апарата у формі донного продукту. Було знайдено, що принаймні приблизно 9095 оцтової кислоти, яка міститься у верхньому погоні сушильної колони, може бути перетворено на сч об оцтовокислий метил і видалено у якості дистиляту, який потім буде повернутий до процесу карбонілювання.
Донна водяна фаза може бути використана для надання допомоги у відділенні алканів і/або карбонілів від (8) оцтовокислотного продукту, як описано вище. У разі потреби, з метою встановлення водного балансу, частина донної водяної фази може бути виведена без втрат коштовної сировини на відходи. Крім того, ефективність екстракції під час фазового відділення алканів і/або карбонілів від оцтової кислоти може бути суттєво о зо підвищена завдяки зниженню об'єму відходів.
Спосіб обробки розріджених оцтово кислоти их водяних потоків згідно з даним винаходом може бути - описаний разом зі способом очищення з метою витягнення чистого оцтовокислотного продукту, утвореного «- шляхом карбонілювання. Особливо ефективним є включення до способу обробки за винаходом відділення алканів від оцтовокислотного продукту. со
Спосіб очищення за даним винаходом є ефективним у будь-якому процесі, що використовується для «г карбонілювання метанолу, диметилового ефіру, оцтовокислого метилу і їхньої суміші на оцтову кислоту при наявності каталізатора на базі металу МІ групи, такого, як родій, і йодидного промотора. Особливо ефективним способом є низьководяне родій-каталізоване карбонілювання метанолу на оцтову кислоту, як це описано у Прикладі вищезгаданого Патенту США Мо 5001259. У загальному випадку родієвий компонент « Каталітичної системи передбачається у формі координаційної сполуки родію з галогеновим компонентом, який з с забезпечує принаймні одним лігандом такої координаційної сполуки. В додаток до координації родію і галогену припускається, що ліганди оксиду вуглецю утворюють координаційні сполуки або комплекси з родієм. Родієвий з компонент каталітичної системи може надаватися введенням родію до реакційної зони, де він знаходиться у металевій формі, формі солей і оксидів, органічних сполук, координаційних сполук і тому подібних.
Галогенутримуючий промоторний компонент каталітичної системи складається із галогенової сполуки, яка їх містить органічний галід. Таким чином, використовувати можна алкіл, арил і заміщені алкілові або арилові галіди. Найкраще, якщо галідний промотор є наявний у формі алкілового галіду, в якому алкілова частина бо відповідає алкіловій частині сировинного спирту, який піддається карбонілюванню. Таким чином, при - карбонілюванні метанолу на оцтову кислоту галідний промотор буде містити галід метилу і найкраще - йодид Метилу. ш- Рідинне реакційне середовище, що використовується, може включати у себе будь-який розчинник, сумісний з о каталітичною системою, а також чисті спирти або суміші спиртової сировини і/або потрібної карбонової кислоти іабо ефірів цих двох сполук. До числа найкращих розчинників і рідинних реакційних середовищ для процесу низьководяного карбонілювання входить карбонокислотний продукт. Таким чином, при карбонілюванні метанолу на оцтову кислоту найкращим розчинником є оцтова кислота.
Відомо, що в родій-каталізованих реакціях карбонілювання типу, вказаного далі, добавлення води
Ф) сприятливо діє на швидкість реакції (Патент США 3769329). Таким чином, технологічні операції в умовах ка промислового виробництва проводяться при концентраціях води принаймні 1495 (мас.) (ЕР 055618). Згідно з цим, не слід очікувати, що при концентраціях води нижче 1495 (мас.) і особливо таких, як 0,195 (мас.), можуть бути бо досягнуті швидкості реакції, практично рівні або вище швидкостей, які отримуються з такими високими рівнями концентрації води.
Згідно з даним способом карбонілювання у варіанті, найбільш придатному до виготовлення оцтової кислоти, бажані швидкості реакції одержуються навіть при низьких концентраціях води завдяки включенню до реакційного середовища оцтовокислого метилу і додаткових йодид-іонів набагато більше, ніж кількість йодиду, такого, як 65 йодид метилу або інший органічний йодид, наявний у якості промотора каталізатора. Додатковим йодидним промотором є сіль йодиду і найкраще, якщо це є йодид літію. Було знайдено, що при низьких концентраціях води оцтовокислий метил і йодид літію діють як промотори швидкості тільки, коли наявними є відносно високі концентрації кожного з цих компонентів, Її що активація підсилюється, коли одночасно наявними є обидва ці компоненти. Ефективною для стабілізації каталізатора і активації реакції може бути концентрація йодид-іонів у межах 2 - 2095 (мас.). Цей факт не було визначено в документах, що передували Патенту США Мо 5001259.
Вважається, що концентрація йодиду літію, який використовується у реакційному середовищі найкращого варіанту реакційного пристрою до карбонілювання, є достатньо високою порівняно з тими, що використовувалися у попередніх способах, де в реакційних системах такого типу застосовувалися солі галидів.
Реакція карбонілювання метанолу на оцтовокислотний продукт може здійснюватися шляхом приведення у 70 тісний контакт метанолової сировини, яка подається у рідинній фазі, з оксидом вуглецю, який барботується крізь рідинне реакційне середовище, що містить родієвий каталізатор, метил-йодидний промоторний компонент, оцтовокислий метил і додатковий промотор на базі розчинної солі йодиду в умовах температури і тиску, відповідних до утворення продукту карбонілювання. Нижче буде показано, що у загальному випадку важливою є концентрація в каталітичній системі йодид-іонів, а не зв'язаних з йодидом катіонів, і що при даній молярній 7/5 Концентрації йодиду природа катіонів не відіграє такої значної ролі, як концентрація йодиду. Вживати можна будь-яку йодидну сіль металу або будь-яку йодидну сіль органічного катіону за умов, що ця сіль є достатньо розчинною у реакційному середовищі для забезпечення потрібного кількісного рівня йодиду. Йодидна сіль може бути четвертичною сіллю органічного катіону або йодидною сіллю неорганічного катіону. Найкраще, якщо це буде йодидна сіль члена групи, яка складається із металів групи Іа і групи Па Періодичної таблиці згідно з ІНапароок ої Спетівігу апа Рпузісз (Довідник з хімії і фізики), вид. СКС Ргевв, Сіемеіапа, Опіо, 1975-76 (56 ед.)). Особливо придатними для цього є йодиди лужних металів, а найкраще йодид літію. При низьководяному карбонілюванні згідно з винаходом йодид, додатковий до органо-йодидного промотора, знаходиться у каталітичному розчині у кількості приблизно від 2 до 2095 (мас.), краще у межах 5 - 1595 (мас.), оцтовокислий метил знаходиться у кількості приблизно від 0,5 до 3095 (мас.), краще у межах 2 - 595 (мас.), і йодид метилу с ов Знаходиться у кількості приблизно від 5 до 2095 (мас.), краще у межах 10 - 1695 (мас.) і найкраще у межах 12 - 1595 (мас.). Родієвий каталізатор знаходиться у кількості (200 - 1000) х 1075 ії краще у межах (300 - 600) х 1075 і9) частин.
Типові температури реакції карбонілювання повинні знаходитися у межах 150 - 25072 і краще у межах 180 - 220270. Частковий тиск оксиду вуглецю в реакторі може змінюватися у широких межах, як правило, приблизно 2- Кхфш
ЗО атмосфер і краще З - 10 атмосфер. Через частковий тиск побічних продуктів і тиск парів рідин у реакторі загальний тиск у реакторі, як правило, знаходиться у межах приблизно 15 - 40 атмосфер. -
Типовий пристрій для здійснення реакції і витягнення оцтової кислоти, який може бути застосований для «- йодид-активованого родій-каталізованого карбонілювання метанолу на оцтову кислоту, показано на Фіг.1. Цей пристрій містить рідиннофазовий реактор 10 карбонілювання, випаровувач 12, колону 14 розділення йодиду 09 метилу і оцтової кислоти і колону 22 сушіння оцтової кислоти. Реактор 10 карбонілювання, зазвичай, є ч;Е посудиною з перемішувачем, реакційний рідинний вміст якої автоматично підтримується на постійному рівні. До цього реактора безперервно вводиться свіжий метанол, вода у кількості, достатній для підтримання принаймні кінцевої її концентрації у реакційному середовищі, каталітичний розчин, що рециркулюється, із донної частини « випаровувача, фаза йодиду метилу і оцтовокислого метилу, що рециркулюється, і водяно-оцтовокислотна фаза із верхнього погону колони 14 розділення йодиду метилу і оцтової кислоти. Можна застосовувати також будь-які -щ- с інші пристрої циркуляції за умов, що вони будуть забезпечувати засобами для витягнення сировинної оцтової ц кислоти і рециркуляції каталітичного розчину, йодиду метилу й оцтовокислого метилу до реактора. У "» найкращому варіанті здійснення запропонованого способу оксид вуглецю безперервно вводиться до реактора 10 карбонілювання безпосередньо під перемішувачем вмісту реактора. Газ, що подається до реактора, повинен бути цими засобами старанно диспергований крізь реакційну рідину. Потік очищувального газу виводиться із щ» реактора з тим, щоб запобігти утворенню газових побічних продуктів і підтримати встановлений частковий тиск оксиду вуглецю при даному загальному тиску в реакторі. Температура реактора контролюється автоматично, а бо оксид вуглецю подається зі швидкістю, достатньою для підтримання потрібного загального тиску реактора. - Рідинний продукт виводиться із реактора 10 карбонілювання зі швидкістю, достатньою для підтримання в -І 50 ньому постійного рівня, і вводиться до випаровувача 12 крізь трубопровід 11. У випаровувачу 12 каталітичний розчин видаляється у формі донного потоку 13 (переважно оцтової кислоти, яка містить родій і йодидну сіль 2 разом з меншими кількостями оцтовокислого метилу, йодиду метилу і води), у той час як верхній погон 15 випаровувача містить, головним чином, оцтовокислотний продукт разом з йодидом метилу, оцтовокислим метилом і водою. Розчинені у потоці 11 гази, які складаються із частини оксиду вуглецю разом з газовими побічними продуктами, такими, як метан, водень, двоокис вуглецю, виходять із випаровувача з потоком 15 до розділюючої колони 14, а з неї до приймача 35 верхнього погону розділюючої колони, і покидають пристрій крізь
ІФ) вихід виведення угорі приймача 35. Верхній погон 20 із колони розділення йодиду метилу і оцтової кислоти, іме) який складається, головним чином, із йодиду метилу і оцтовокислого метилу з певною кількістю води, оцтової кислоти і летких фракцій, зазвичай, повертається через трубопровід 21 до реактора 10 карбонілювання. 60 Оцтовокислотний продукт, виведений зі сторони розділюючої колони 14 поблизу її дна (він може бути виведений також у якості донного потоку), спрямовується крізь трубопровід 17 до сушильної колони 22 для фінішного очищення, наприклад, видалення води шляхом дистиляції.
Стосовно вищезгаданого способа карбонілювання за Прайсом було знайдено, що алкілові забруднення, які акумулюються у верхньому погоні 20, видаляються із цього потоку, щоб запобігти утворенню значної кількості 65 алканів у реакторі і, таким чином, забезпечити підвищення якості оцтовокислотного продукту. Згідно зі способом Прайса, видалення алканів здійснюється шляхом знімання (стріпингу) їх з потоку ЗО потоком оксиду вуглецю. Залишок продукту цього процесу після охолодження розділюється на дві фази, як показано нижче у
Порівняльному прикладі. Найвищий шар містить алкани і алкілові йодиди, у той час як найнижчий шар містить, головним чином, оцтову кислоту, пропіонову кислоту і воду.
Коли верхній погон 20 конденсується згідно з запропонованим способом, він, зазвичай, розділюється на дві рідинних фази у деканторі З5 на разі достатньої кількості води. Важка фаза 30 складається, головним чином, із йодиду метилу плюс певна кількість оцтовокислого метилу і оцтової кислоти, а також алканових і карбонільних забруднень. Легка фаза 32 складається переважно із води і оцтової кислоти плюс певна кількість метилоцетатних і карбонільних забруднень. Важка фаза ЗО із колони розділення йодиду метилу і оцтової 7/0 Кислоти піддається обробці згідно з винаходом (потік 40) або повертається на рециркуляцію (потік 21).
Як вказувалося вище, авторами було знайдено, що розділення потоку 20 на важку фазу 30 і легку фазу 32 у деканторі 35 дозволяє легку фазу використовувати для живлення пристрою 50 каталітичної дистиляції, важку фазу дистилювати простим способом у дефлегмаційній колоні, де коефіцієнт дефлегмації знаходиться у межах приблизно від 0,5 до 5 і краще від 1 до 3, а донну частину із цієї колони пропускати до декантора 45.
Добавлення води до декантора 45 із стріпінг-секції 54 колони 50 каталітичної дистиляції викликає розділення донної частини на дві фази, чого у відомих процесах не відбувається, причому алканів до вищого шару, а кислот до водяного нижчого шару виділяється більше, ніж у процесі за способом Прайса. Це підсилене розділення дає найнижчу водяну фазу, що містить оцтову кислоту, яка може бути піддана додатковому витягненню. Цю оцтову кислоту було б більш ефективно повертати до повторного процесінгу, ніж втрачати у технологічній системі, як 2о Че відбувається у процесі за способом Прайса.
Згідно з запропонованим способом обробки, воду для розділення можна одержувати із різних потоків у процесі очищення, і зокрема із колони 22 для сушіння оцтової кислоти або із розділюючої колони 14. Згідно з винаходом, принаймні ковзний потік із верхнього погону 26 сушильної колони 22 і/або легка фаза 32 із розділюючої колони 14, які містять переважно воду плюс певну кількість оцтової кислоти, йодид метилу і сч оцтовокислий метил, піддаються реакції Кк! метанолом для перетворення оцтової кислоти на оцтовокислий метил о і воду, а легкі органічні компоненти і, у тому числі, йодид метилу, оцтовокислий метил і непрореагований метанол, піддаються повторному процесінгу, залишаючи воду, яка потім використовується для того, щоб забезпечити розділення у посудині 45 донної частини із колони 40. Верхній погон 26 із сушільної колони 22, зазвичай, містить 5 - 2095 (мас.) оцтової кислоти. Легка фаза із розділюючої колони 14, зазвичай, містить 20 - о зо Зоо (мас.) оцтової кислоти. У способі згідно з Патентом США Мо 5371429 верхній погон 26 піддається дистиляції для видалення йодиду метилу і оцтовокислого метилу із водяної фази, що містить оцтову кислоту. Розріджена - оцтовокислотно-водяна фаза використовується у розділенні. Як було показано вище, видалення алканів суттєво - де не покращується у разі наявності високих рівнів оцтової кислоти. Подібним чином, виведення водяного потоку не є економічно ефективним, оскільки при цьому оцтова кислота потрапляє до відходів. со
На першій стадії процесу видалення алканів, як показано на Фіг.2, потік З важкої фази, який містить «Е алкани і карбонільні забруднення, подається до дефлегмаційної колони 40, де потоками 42 і 43 підтримується коефіцієнт дефлегмації у межах приблизно від 1 до 50. Горішній потік або повертається до повторного процесінгу або піддається подальшій обробці для видалення карбонільних забруднень до того, як потрапити на рециркуляцію, як, наприклад, у способі, описаному у заявці, що розглядається водночас - наш реєстр 7046 - або « 70 В опублікованій заявці ЕРО 487284. в с Залишок із колони 40 у вигляді потоку 44 подається на декантор 45. До цього декантора подається також водяний потік 46 крізь потік 44, викликаючи розділення залишку на дві фази. Верхня органічна фаза у формі ;» потоку 47 містить алкани, які ліквідуються згідно з реглементацією щодо охорони навколишнього середовища, а нижня водяна фаза у формі потоку 48 містить воду і оцтову кислоту, які повторно пропускаються через реактор 10, випаровувач 12, розділюючу колону 14 і сушильну колону 22 або декантор 35. їх Згідно з винаходом, принаймні частково, якщо не весь водяний потік 46, спрямований до декантора 45 для відділення алканів від водяної фази, виводиться із водяної горішньої частини 26 із сушильної колони 22. Далі со з поясненням на Фіг.2 буде більш докладно розглянута обробка верхнього погону 26 сушильної колони, тобто - реакція і відділення оцтової кислоти (у якості оцтовокислого метилу) від води. Верхній погон 26 або ковзний 5ор потік із нього спрямовується до блоку 50 каталітичної дистиляції, де після добавлення метанолу (Меон) оцтова
Ш- кислота (НАс) піддається етеріфікації у присутності кислотного каталізатора для продукування оцтовокислого о метилу (МеАс) і води згідно з формулою:
МмесонанАс Зм вАсСяНО
В цій реакції, згідно з запропонованим способом, метанол і оцтова кислота реагують в одному блоці 50 безперервної каталітичної дистиляції, який забезпечує час відстою, достатній для досягнення високого ступіню
ГФ) перетворення реагентів на метилацетатний продукт. Було знайдено, що більше, ніж 9095 оцтової кислоти, що 7 міститься у верхньому погоні 26 сушильної колони, може бути перетворено на оцтовокислий метил.
Високі ступені перетворення метанолу і оцтової кислоти на оцтовокислий метил досягаються завдяки взаємній протитечії реагентів і одночасному видаленню продуктів реакції. На Фіг.2 видно, що верхній погон 26 60 сушильної колони, який містить воду, оцтову кислоту у кількості приблизно 5 - 2095 (мас.) і більше і малі кількості йодиду метилу і уксуснокислого метилу, подається до верхньої частини каталітичної ділянки 52, розміщеної у блоці 50, у той час як метанол подається до нижньої частини каталітичної ділянки 52. У блоці 50 створені такі умови, що потоки реагентів течуть назустріч один одному крізь каталітичну ділянку 52 і ря взаємодіють, утворюючи оцтовокислий метил і воду. Оцтовокислий метил, який має точку кипіння нижче за воду, дистилюється до горішньої частини і може бути повернутий до процесу карбонілювання. Вода, що утворюється,
спрямовується додолу крізь блок 50 і створює потік залишку, який виводиться із донної частини блоку 50 у формі водяного потоку 62, який може своєю частиною або повністю складати водяний потік 46.
Етеріфікація оцтової кислоти метанолом є рівноважною реакцією, в якій, зазвичай, в умовах дозування відбувається зворотня реакція гідролізу оцтовокислого метилу, продуктами якого є реагенти - метанол і оцтова кислота. Шляхом піддання безперервному реагуванню метанолу з оцтовою кислотою, яка міститься у верхньому погоні 26 сушильної колони і/або легкій фазі 32 розділюючої колони, і видалення шляхом дистиляції оцтовокислого метилу, який утворюється, реакція дає утворення оцтовокислого метилу і води і забезпечує високочистим водяним донним потоком, який виходить із блоку 50. 70 Нижче буде подано більш докладний опис блоку 50 каталітичної дистиляції і умов, що в ньому забезпечуються. Вхідний потік 28 блоку складається з різних розріджених потоків оцтової кислоти із цього блоку, і зокрема потоку 32а, ковзного потоку із потоку 32, який складається з легкої фази із декантора 35 розділюючої колони, потоку 2ба, ковзного потоку із потоку 26, верхнього погону сушильної колони і ковзного потоку 27а із комбінації верхнього погону сушильної колони і легкої фази із декантора 35 розділюючої колони. 7/5 Блок 50 каталітичної дистиляції конфігурований і працює так, щоб забезпечити тісний контакт у ньому між реагентами - оцтовою кислотою і метанолом - і між цими реагентами з одного боку і каталізатором з другого боку. Краще, якщо використовувати при цьому сильний кислотний каталізатор. Бажано, щоб каталізатор мав форму твердого тіла, такого як стаціонарний шар, що утримується у блоці 50 тарілками або насадкою. Бажано, щоб у якості кислотного каталізатора використовувалася катіонна іонообмінна смола з сульфокислоти йми 2о групами. Було знайдено, що найкращими для каталізу реакції метанолу з оцтовою кислотою, яка міститься у верхньому погоні 26 сушильної колони і/або легкофазному потоці 32, є матеріали Атбегпувзі 159), Атбрепувзі 359 і
Атрепіузі 362. Стаціонарний шар каталізатора утворює каталітичну зону 52. Незважаючи на те, що каталізатор може бути рідиною, наприклад, сірчаною кислотою, необхідно відділяти його від водяної донної частини перед застосуванням у відділенні алканів. У найкращій конфігурації стаціонарного шару у блоці 50 каталітичної сч дистиляції можна застосовувати будь-яку конструкцію тарілки або насадки, яка б забезпечувала утримання стаціонарного шару. Особливо ефективними засобами утримання стаціонарного шару каталізатора у блоці 50 є і) насадка Косі КаїатахФф).
Метаноловий реагент може подаватися до блоку 50 у приблизно стехіометричних кількостях відносно оцтової кислоти, що міститься у вхідному потоці 28. Молярне відношення метанолу до оцтової кислоти повинно о зо становити принаймні 1:11 з тим, щоб забезпечити практично повне перетворення оцтової кислоти на оцтовокислий метил. При цьому бажано, щоб метанол був у надлишку. Забезпечувати особливо великий - надлишок метанолу не є необхідним, оскільки він буде просто піддаватися дистиляції із блоку 50 і повертатися «- у якості реакційної сировини до реактора 10 карбонілювання через трубопровід 60 нагорі блоку 50. Проте, взагалі, молярне відношення метанолу до оцтової кислоти повинно знаходитись у межах приблизно від 1:1 до со 101, краще від 21 до 5:1 і найкраще від 3:1 до 5:11. «Е
Під каталітичною зоною 52 у блоці 50 знаходиться секція 54 стріпінгу метанолу. Ця секція працює так, щоб відділяти більш низькокиплячі оцтовокислий метил і метанол від більш висококиплячих води й оцтової кислоти, які опадають на дно блоку 50. Нижня стріпінг-секція 54 блоку 50 зазвичай нагрівається паром до температури, відповідної умовам тиску, так, щоб піддати дистиляції метанол із води. У міру зростання кількості метанолу «
Він контактує з каталітичною зоною 52 і протитечією оцтової кислоти і реагує з останньою з утворенням з с оцтовокислого метилу і води. . Стріпінг-секція 54 може містити дистиляційні тарілки відомих конструкцій, пристосовані до паро-рідинного и?» контактування з протитечією, і у тому числі ситові тарілки, тарілки з барботажними ковпачками, клапанні тарілки, тарілки з тунельними ковпачками і тому подібним. Крім того, стріпінг-секція 54 може містити інертні насадки, включаючи сідло Берля, кільця Рашига, блокировочні сідла, різні структуровані насадки і тому їх подібним. В стріпінг-секції 54 можуть застосовуватися як перегоночні тарілки, так і насадочні секції.
Ділянка 56 над каталітичною ділянкою 52 у блоці 50 каталітичної дистиляції може бути конфігурована різном со чином. В одній з конфігурацій ділянка 50 є ректифікаційною секцією, яка працює бажано у дефлегмаційному - режимі, де звичайні ректифікаційні тарілки або насадки, подібні описаним вище, введені у секцію таким чином, щоб покращити відділення від води сформованого оцтовокислого метилу і інших низькокиплячих органічних ш- речовин таких, як йодид метилу і метанол. Оцтовокислий метил, йодид метилу і непрореагований метанол о відганяються до верхнього погону блоку 50 через трубопровід 60 для повернення до процесу карбонілювання.
Вода, яка залишається у колоні 50, проходить додолу крізь колону і утворює частину залишкового потоку 62.
Ректифікаційна секція може працювати як зі зрошенням, так і без нього. Застосування ректифікаційної секції на ділянці 56 блоку 50 не є обов'язковим, але, як було знайдено, значно зменшує кількість води, відігнаної від верху блоку 50 і, подібним чином, зменшує процентний вміст оцтової кислоти, що залишається у водяному
Ф) донному потоці. З іншого боку, без ректифікації вміст води у дистиляті, що проходить від блоку 50 через ка трубопровід 60, є значно вище, ніж при застосуванні ректифікації. Проте загальна масова витрата води, що відганяється у трубопроводі 60 верхнього погону, є значно меншою, ніж масова витрата води, що подається до во блоку 50 і знаходиться у верхньому погоні 26 сушильної колони або легкофазному потоці 32. Таким чином, якщо дистилят із блоку 50 повністю повертається до реактора 10, то масова витрата води, наявної у потоці 60, є суттєво меншою, ніж масова витрата її у потоці 26 або 32, що дозволяє вивести воду із системи навіть тоді, коли дистилят 60 містить її у кількості приблизно до 4095 (мас.).
Донний або водяний залишковий потік 62, який містить не більше, ніж 295 (мас.) оцтової кислоти, що була 65 подана до блоку 50, може тепер бути ефективно використаний на різних стадіях очищення всього процесу каталізованого карбонілювання метанолу, або, якщо бажано, потік 62 повністю або частково може бути виведений з потоком 64 для зменьшення вмісту води у каталізаторі карбонілювання.
Як показано на Фіг.2, принаймні частина водяного залишку 62 подається з потоком 46 на декантор 45 шляхом комбінування потоку 46 з потоком 44 - залишком від колони 40. В альтернативному варіанті поток 46 може бути поданий безпосередньо на декантор 45, в його бічній точці, де б забезпечувалося найбільш ефективне розділення фаз у деканторі. Вода, що міститься в потоці 62, може видалятися із системи також, як чиста вода в потоці 64.
Добавлення відпрацьованої води із сушильної колони до декантора замість зовнішньої води дає ту перевагу, що знижує до мінімума кількість води, яка повинна видалятися із реакційного пристрою. Важливо, щоб водяний 70 залишковий потік 62 можна було вивести із пристрою до карбонілювання так, щоб регулювати і зменшувати будь-яку надлишкову кількість води, що циркулює через цей пристрій. Як показано на Фіг.2, водяний донний потік 62 може бути виведений, наприклад, через трубопровід 64. Важливо те, що вихідний потік 64 є практично чистою водою і що в ньому міститься дуже мало оцтовокислотного продукту, який повинно було б разом з нею відправляти у відходи. Таким чином, використовуючи в потоці, що очищується, водяну фазу із верхнього погону 26 сушильної колони і забезпечуючи практично чистий водяний потік, який може бути виведений без відходів коштовних реагентів або продукту процесу, водопостачання для процесу карбонілювання з перетворенням метанолу, оцтовокислого метилу або диметилового ефіру на оцтову кислоту можна регулювати краще. Це є особливо важливим, оскільки вміст води у реакторі карбонілювання повинен бути зменшений до мінімума так, щоб підвищити вихід оцтовокислотного продукту. Якщо вміст води у реакторі 10 карбонілювання повинен Підтримуватися на рівні нижче 1295 (мас.) або, що більш важливо, нижче 595 (мас.), то система водопостачання, яку забезпечує блок 50 каталітичної дистиляції, стає важливою частиною всього процесу карбонілювання.
Незважаючи на те, що водяний залишковий потік 62 був описаний стосовно видалення алканів із верхнього погону розділюючої колони і, зокрема, із важкої фази, яка містить йодид метилу із верхнього погону 20 розділюючої колони, зрозуміло, що водяний залишок 62 може бути використаний також в інших способах сч очищення, розроблених з метою покращення якості продукту карбонілювання метанолу, оцтовокислого метилу або диметилового ефіру на оцтову кислоту. Один з таких способів залучає видалення карбонільних сполук із і) важкої фази, як описано в заявці ЕРО Мо 487284 і в заявці, що розглядається сумісно (наше посилання С-7112).
В кожному з цих способів до важкої фази добавляється сіль аміну, яка реагує з карбонільними сполуками з утворенням оксимів. Добавлення води допомагає сольватації оксимів у водяну фазу для відділення від о
Зо Низькокиплячих органічних матеріалів, які можуть бути повернуті до процесу карбонілювання.
Окрім того, незважаючи на те, що утримуючий оцтову кислоту водяний потік, що оброблюється, описано - вище як той, що одержується із верхнього погону сушільної колони і легкої фази із розділюючої колони, існують «- також інші утримуючі оцтову кислоту водяні потоки, які утворюються у процесі карбонілювання і можуть бути оброблені згідно з запропонованим способом каталітичної дистиляції. У всіх цих випадках запропонований со спосіб може застосовуватися для витягнення оцтової кислоти із водяних потоків у якості оцтовокислого метилу «г для зменшення витрат енергії, що залучається для відділення оцтової кислоти від води, і давати на виході чистий водяний потік, який може бути використаний для регулювання вмісту води на протязі процесу карбонілювання. Фахівці у даній галузі добре обізнані з утворенням таких потоків під час відділення і очищення оцтової кислоти від реакційної суміші карбонілювання для одержання по суті сухого оцтовокислотного « продукту. Таким чином, передбачається, що будь-який водяний потік, сформований під час каталізованого в с карбонілювання метанолу, оцтовокислого метилу і диметилового ефіру на оцтову кислоту або під час очищення . від них і утримуючий до 5095 (мас.) оцтової кислоти, може бути оброблений способом каталітичної дистиляції, и?» описаним вище.
Порівняльний приклад 1
Залишок із колони стріпінгу алканів, працюючої за способом Прайса у складі промислової установки до їх виготовлення оцтової кислоти способом згідно з Патентом США Мо 5001259, був підданий розділенню на дві фази. Проаналізований склад цих фаз наведений нижче у Табл. 1 в 95 (мас.), якщо не вказані інші одиниці со вимірювання. - й - о 11110111 Оцтовакислов 80 884,77 Бе з о іме)
Приклад 1 во Зразок з того самого матеріалу, що й вище, був добре перемішаний з однаковим з ним об'ємом води і підданний розділенню на шари. Одержані шари були проаналізовані на хімічний склад, який представлено у
Табл. 2 в 95 (мас.), якщо не вказані інші одиниці вимірювання. р.
Алкани 98,5 0,1 АБА
Порівняльний приклад 2
Обробка згідно з прототипом 70 Зразки були одержані із промислової установки для виготовлення оцтової кислоти, працюючої за способом, описаним Прайсом в Патенті США Мо 4102922. Були проаналізовані вхідний потік і залишок від випарювання.
Одержані результати представлені в Табл. З в 9о (мас.), якщо не вказані інші одиниці вимірювання. ів овежюлий меті 18 2 ре Приклад 2 | см
Робота колони 40 зі зрошенням (о)
Було виконано моделювання колони 40 у вказаному нижче режимі при використанні того ж самого сировинного матеріалу, що й в Порівняльному прикладі 2.
Коефіцієнт дефлегмації: 2 о
Відношення верхнього погону до сировини: 0,93
Тиск: 1 атм -
Температура: 102,37 на дні 41,47С нагорі «-
Сировинний матеріал, верхній погон і залишок були проаналізовані, і одержані результати представлені у
Табл. 4 в 95 (мас.), якщо не вказані інші одиниці вимірювання. (ее) зв ч мамо « 4 Оцтжюююстий меті 9788) З с С дцетальднд. блю, бля 1111оМетнюл. битою ї» С Бижюльднд сив яв з о еюналяем тою 008 що со а Іемлтоюталькот сою НВО рю
Приклад З с Була проведена каталітична дистиляція водяного потоку з малими кількостями оцтової кислоти за допомогою 2 дюймової лабораторної колони зі стаціонарним шаром каталізатора Атрбегізі 369 (макропористий каталізатор на базі сульфокислотної смоли виготовлення фірми Копт 8: Нааз). Колона складалася з трьох секцій: донної 59 стріпінг-секції, яка містила 20 тарілок; каталітичної секції, яка містила стаціонарний шар каталізатора; і
ГФ) верхньої ректифікаційної секції із 10 тарілок. Сировина колони включала у себе водяний потік, який містив 2090 т (мас.) оцтової кислоти і спрямовувався нагору стаціонарного шару каталізатора. Безпосередньо під стаціонарний шар каталізатора в колону подавався потік, який містив 10095 метанолу. Молярне відношення метанолу до оцтової кислоти становило 4,3. Дистилят із колони піддавали дефлегмації з коефіцієнтом 1,5. 60 Колона працювала під атмосферним тиском при температурі нагорі 647С і насподі 1037"С. Швидкість подачі потоку води з оцтовою кислотою і потоку метанолу до колони каталітичної дистиляції складала відповідно 14,1 і 6б,55г/хв.
Каталітична дистиляція досягала 98,99 витягнення оцтової кислоти у якості оцтовокислого метилу. Дистилят мав наступний склад: 35,6956 оцтовокислого метилу, 3,295 води і 60,195 метанолу (мас.). Залишковий потік мав 65 наступний склад: 0,27906 оцтової кислоти, 98,395 НьО, «10 х 106 частин метанолу і «10 х 106 частин оцтовокислого метилу (масбс.).
Приклад 4
Був повторений Приклад З за винятком того, що водяний сировинний потік містив 590 оцтової кислоти, коефіцієнт дефлегмації складав 1,25, молярне відношення метанолу до оцтової кислоти становило 4,3, колона працювала при температурі 57"С нагорі і 1037"С насподі. Швидкість подання сировинного водяного потоку з оцтовою кислотою складала 14,35г/хв, а метанолу - 1,б4г/хв.
Каталітична дистиляція досягла 96,796 витягнення оцтової кислоти у якості оцтовокислого метилу.
Одержаний дистилят мав наступний склад: 39,195 (мас.) оцтовокислого метилу, 60,49 (мас.) метанолу, 5,490 70 (мас.) води і не містив оцтової кислоти. Залишковий потік мав наступний склад: 0,15295 оцтової кислоти, 99,695 (мас.) води, «10 х 1079 частин метанолу і «10 х 1079 частин оцтовокислого метилу.
Приклад 5
У даному Прикладі була застосована лабораторна колона, описана у Прикладі 3, за винятком того, що над станціонарним шаром каталізатора не було дистиляційних тарілок і, таким чином, була відсутня ректифікація або 75 дефлегмація. Тут також у якості каталізатора використовувався Атрепузі 368, який був змішаний з лабораторною насадкою. Було проведено 8 циклів, в яких варіювалася кількість оцтової кислоти у вхідному водяному потоці, відношення метанолу до оцтової кислоти і у невеликих межах температура основи. Результати експерименту представлені у Табл. 5. Було знайдено, що підвищення температури основи в колоні покращує видалення метанолу із залишку, але при цьому підвищується також вміст води верхнього погону.
Температура основи змінювалася у межах від 95 до 1057"С. Молярне відношення метанолу до оцтової кислоти варіювалося у межах від 2 до 5,6, а вхідний потік розрідженої оцтової кислоти змінювався відносно концентрації кислоти у межах від 10,495 до 20,990.
Із води, що подавалася до колони, процентна частина, яка виходила у верхній погон, змінювалася у межах 22 - 36905 (мас.). Таким чином, приблизно 64 - 8895 сировинної води виходило із основи колони, витягуючи 78 - 9895. с наявного в ній вмісту оцтової кислоти у дистиляті у якості оцтовокислого метилу. о сировини, г/хв віднош /95 (мас.) погону (мас.) залишку о ; ча 77 ов лов зозвиз 0048 ївратз, 42) л6)зевт лаві 00202) тв - 810 вт солтяв нє 046 з/зов ав савбеволоеви ов 1021/8700 00 4 лов осорвдвів» 046 ов зо?) ма 232, из овоетя 0059 555 8Т з з 610 лтяолоїви ой ази, сот 403) сові я тв 449, 3043) 98 в100зов свазаоввов 002 зе те зе) вот) заевя 0202/8100 " ? с МеАс - оцтовокислий метил
Claims (8)
1. Спосіб карбонілювання однієї і більше сполук, відібраних із групи, яка складається із метанолу, со диметилового ефіру або оцтовокислого метилу, до одержання оцтової кислоти, який включає у себе - карбонілювання метанолу, метилового ефіру або оцтовокислого метилу у реакційному середовищі, яке містить також каталізатор карбонілювання на базі металу МІ групи, йодид метилу і воду, з утворенням продукту і реакції, який містить оцтову кислоту і воду, відділення і очищення згаданого продукту реакції до практично о сухої оцтової кислоти і одного або більше водяних потоків, які містять приблизно від 5 до 30 мас.95 оцтової кислоти, який відрізняється тим, що включає у себе реакцію принаймні частини принаймні одного зі згаданих водяних потоків із сушильної колони або роздільної колони з метанолом при наявності другого каталізатора з утворенням оцтовокислого метилу й води, відділення оцтовокислого метилу від води і рециркуляцію оцтовокислого метилу до реактора.
о
2. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що другим каталізатором є кислотний каталізатор. ко
3. Спосіб за п.2, який відрізняється тим, що згаданий кислотний каталізатор включає у себе катіонообмінну смолу, яка містить сульфокислотні групи. 60
4. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що згаданий водяний потік піддають реакції приведенням його у контакт у протитечії з метанолом під час контакту згаданих водяного потоку і метанолу з другим каталізатором.
5. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що принаймні частину води, яка відділена від оцтовокислого метилу, видаляють.
6. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що згадане реакційне середовище містить воду у кількості від 65 Кінцевого вмісту до приблизно 12 мабс.9о5.
7. Спосіб за п.б, який відрізняється тим, що згадане реакційне середовище містить воду у кількості менше 5 мас.бо.
8. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що концентрація оцтової кислоти у водяних потоках складає приблизно від 5 до 20 мас.9ро. с о «в) ча «- с « -
с . и? щ» (ее) - - 50 (42) Ф) іме) 60 б5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/418,333 US5599976A (en) | 1995-04-07 | 1995-04-07 | Recovery of acetic acid from dilute aqueous streams formed during a carbonylation process |
| PCT/US1996/003836 WO1996031456A1 (en) | 1995-04-07 | 1996-03-22 | Recovery of acetic acid from dilute aqueous streams formed during a carbonylation process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA48170C2 true UA48170C2 (uk) | 2002-08-15 |
Family
ID=23657675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA97104940A UA48170C2 (uk) | 1995-04-07 | 1996-03-22 | Спосіб добування оцтової кислоти із розріджених водяних потоків, які утворюються під час процесу карбонілювання |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5599976A (uk) |
| EP (1) | EP0821662B1 (uk) |
| JP (1) | JP3803114B2 (uk) |
| KR (1) | KR100408144B1 (uk) |
| CN (1) | CN1067974C (uk) |
| AR (1) | AR001519A1 (uk) |
| AT (1) | ATE195714T1 (uk) |
| AU (1) | AU709281B2 (uk) |
| BR (1) | BR9604806A (uk) |
| CA (1) | CA2217028C (uk) |
| CZ (1) | CZ290873B6 (uk) |
| DE (1) | DE69609955T2 (uk) |
| HU (1) | HUP9801708A3 (uk) |
| IN (1) | IN189441B (uk) |
| MX (1) | MX9707696A (uk) |
| MY (1) | MY115730A (uk) |
| NO (1) | NO308356B1 (uk) |
| NZ (1) | NZ305226A (uk) |
| PH (1) | PH31642A (uk) |
| PL (1) | PL184206B1 (uk) |
| RS (1) | RS49519B (uk) |
| RU (1) | RU2155183C2 (uk) |
| SA (1) | SA96160758B1 (uk) |
| TW (1) | TW344739B (uk) |
| UA (1) | UA48170C2 (uk) |
| WO (1) | WO1996031456A1 (uk) |
| ZA (1) | ZA962366B (uk) |
Families Citing this family (222)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9306409D0 (en) * | 1993-03-26 | 1993-05-19 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| JP3927237B2 (ja) * | 1995-04-27 | 2007-06-06 | ダイセル化学工業株式会社 | 酢酸の製造法 |
| US5831120A (en) * | 1996-11-19 | 1998-11-03 | Watson; Derrick John | Process for the production of acetic acid |
| GB9816385D0 (en) | 1998-07-29 | 1998-09-23 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| KR100719199B1 (ko) * | 1998-12-09 | 2007-12-07 | 에스케이케미칼주식회사 | 초산의 회수방법 |
| US6552221B1 (en) | 1998-12-18 | 2003-04-22 | Millenium Petrochemicals, Inc. | Process control for acetic acid manufacture |
| EP1813590A1 (en) * | 1999-03-11 | 2007-08-01 | ZeaChem Inc. | Process for recovering an ester |
| ES2400285T3 (es) | 1999-03-11 | 2013-04-08 | Zeachem, Inc. | Proceso para producir etanol |
| US7074603B2 (en) * | 1999-03-11 | 2006-07-11 | Zeachem, Inc. | Process for producing ethanol from corn dry milling |
| CA2553082A1 (en) * | 2003-01-10 | 2004-07-29 | Zeachem, Inc. | Production of organic acid and ammonium nitrate |
| MX306561B (es) * | 2004-01-29 | 2013-01-09 | Zeachem Inc | Recuperacion de acidos organicos. |
| US7208624B2 (en) * | 2004-03-02 | 2007-04-24 | Celanese International Corporation | Process for producing acetic acid |
| CA2496839A1 (en) | 2004-07-19 | 2006-01-19 | Woodland Chemical Systems Inc. | Process for producing ethanol from synthesis gas rich in carbon monoxide |
| US7855306B2 (en) * | 2005-04-28 | 2010-12-21 | Celanese International Corporation | Process for the production of acetic acid |
| BRPI0710578B1 (pt) * | 2006-04-05 | 2016-11-29 | Woodland Biofuels Inc | método de produção de etanol a partir de gás de síntese |
| CN101646776A (zh) * | 2007-02-09 | 2010-02-10 | 齐凯姆公司 | 制造产物的高能效方法 |
| ATE537137T1 (de) * | 2007-09-14 | 2011-12-15 | Hunan Zhongchuang Chemical Co Ltd | Verfahren zum entfernen von kohlenwasserstoffen aus den reaktionsprodukten der herstellung von essigsäure-sec-butylester |
| BRPI0905949A2 (pt) * | 2008-02-07 | 2015-06-30 | Zeachem Inc | Produção indireta de butanol e hexanol |
| WO2009137708A1 (en) * | 2008-05-07 | 2009-11-12 | Zeachem Inc. | Recovery of organic acids |
| US8304586B2 (en) * | 2010-02-02 | 2012-11-06 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
| US8546622B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-10-01 | Celanese International Corporation | Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts |
| US8309773B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-13 | Calanese International Corporation | Process for recovering ethanol |
| US7790920B2 (en) * | 2008-09-11 | 2010-09-07 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of acetic acid |
| US8586789B2 (en) * | 2009-03-30 | 2013-11-19 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Removing hydrocarbon impurities from acetic acid production intermediate |
| RU2012121872A (ru) | 2009-10-26 | 2013-12-10 | Селаниз Интернэшнл Корпорейшн | Способ получения этанола из уксусной кислоты с использованием кислотных катализаторов |
| CA2782690A1 (en) | 2009-12-02 | 2011-06-09 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Carboxylic acid recovery and methods related thereto |
| US8747492B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Ethanol/fuel blends for use as motor fuels |
| AU2011213125B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-07-17 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
| MX2012008936A (es) | 2010-02-02 | 2012-08-15 | Celanese Int Corp | Proceso para purificar un producto de etanol crudo. |
| WO2012039840A2 (en) | 2010-02-02 | 2012-03-29 | Celanese International Corporation | Processes for producing alcohols from a mixed acid feed |
| US8344186B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-01-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing ethanol from acetaldehyde |
| US8932372B2 (en) | 2010-02-02 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed |
| US8318988B2 (en) | 2010-05-07 | 2012-11-27 | Celanese International Corporation | Process for purifying a crude ethanol product |
| US8460405B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
| US8575403B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process |
| US8222466B2 (en) * | 2010-02-02 | 2012-07-17 | Celanese International Corporation | Process for producing a water stream from ethanol production |
| US8552224B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-10-08 | Celanese International Corporation | Processes for maximizing ethanol formation in the hydrogenation of acetic acid |
| US8668750B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-11 | Celanese International Corporation | Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels |
| US8552225B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-10-08 | Celanese International Corporation | Process for vaporizing acetic acid for hydrogenation processes to produce ethanol |
| US8858659B2 (en) * | 2010-02-02 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Processes for producing denatured ethanol |
| MX2012008935A (es) | 2010-02-02 | 2012-08-15 | Celanese Int Corp | Procesos para producir etanol desnaturalizado. |
| US8394985B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Process for producing an ester feed stream for esters production and co-production of ethanol |
| US8680343B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
| US8314272B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-20 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol with vapor separation |
| US8728179B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
| US8552226B2 (en) * | 2010-02-02 | 2013-10-08 | Celanese International Corporation | Process for heat integration for ethanol production and purification process |
| WO2011097193A2 (en) | 2010-02-02 | 2011-08-11 | Celanese International Corporation | Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process |
| WO2011097220A2 (en) | 2010-02-02 | 2011-08-11 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using an extractive distillation column |
| US8541633B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-09-24 | Celanese International Corporation | Processes for producing anhydrous ethanol compositions |
| WO2012039841A1 (en) | 2010-02-02 | 2012-03-29 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed |
| US8394984B2 (en) * | 2010-02-02 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Process for producing an ethyl acetate solvent and co-production of ethanol |
| CN102413921B (zh) | 2010-02-02 | 2016-05-18 | 国际人造丝公司 | 由乙醛生产乙醇的方法 |
| US8754267B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures |
| US8680342B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water |
| US8569551B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-10-29 | Celanese International Corporation | Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process |
| US8704011B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Separating ethanol and ethyl acetate under low pressure conditions |
| WO2011140477A2 (en) | 2010-05-07 | 2011-11-10 | Celanese International Corporation | Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures |
| US8575404B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Process for recycling gas from acetic acid hydrogenation |
| US8604255B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-12-10 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol with sidedraws to regulate C3+ alcohols concentrations |
| US8704010B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Alcohol production process with impurity removal |
| US9272970B2 (en) | 2010-07-09 | 2016-03-01 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| US20120010445A1 (en) | 2010-07-09 | 2012-01-12 | Celanese International Corporation | Low Energy Alcohol Recovery Processes |
| US8846988B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Liquid esterification for the production of alcohols |
| US8859827B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Esterifying acetic acid to produce ester feed for hydrogenolysis |
| US8846986B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Water separation from crude alcohol product |
| US8664454B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-03-04 | Celanese International Corporation | Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst |
| US8809597B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Separation of vapor crude alcohol product |
| US9024083B2 (en) | 2010-07-09 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed |
| US9150474B2 (en) | 2010-07-09 | 2015-10-06 | Celanese International Corporation | Reduction of acid within column through esterification during the production of alcohols |
| US8710280B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Weak acid recovery system for ethanol separation processes |
| WO2012148509A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a stacked bed reactor |
| US8884080B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Reduced energy alcohol separation process |
| US8901358B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-12-02 | Celanese International Corporation | Esterification of vapor crude product in the production of alcohols |
| US8710279B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| WO2012006499A2 (en) | 2010-07-09 | 2012-01-12 | Celanese International Corporation | Finishing reactor for purifying ethanol |
| WO2012018960A2 (en) | 2010-08-06 | 2012-02-09 | Celanese International Corporation | Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels |
| BR112012033297A2 (pt) | 2010-08-06 | 2016-11-22 | Celanese Int Corp | misturas de etanol/combustível para uso como combustíveis para motor |
| US8394988B2 (en) | 2010-09-28 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
| US8877963B2 (en) | 2010-09-28 | 2014-11-04 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
| US8678715B2 (en) | 2010-11-15 | 2014-03-25 | B&J Rocket America, Inc. | Air cooled spacer for multi-blade abrading wheel |
| US20120253084A1 (en) | 2011-04-01 | 2012-10-04 | Celanese International Corporation | Vent scrubbers for use in production of ethanol |
| US9000233B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for hydrolysis of acetal |
| US8927787B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process for controlling a reboiler during alcohol recovery and reduced ester formation |
| US8461399B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Separation process having an alcohol sidestream |
| US8927784B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol from an ethyl acetate residue stream |
| US8592635B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-11-26 | Celanese International Corporation | Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid |
| TW201242936A (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese Int Corp | Process for producing ethanol and reducing acetic acid concentration |
| MX2013012541A (es) | 2011-04-26 | 2013-12-02 | Celanese Int Corp | Procedimiento para recuperar alcohol con reactores secundarios para esterificacion de acido. |
| MX2013012537A (es) | 2011-04-26 | 2013-12-02 | Celanese Int Corp | Reduccion de acido dentro de la columna a traves de la esterificacion durante la produccion de alcoholes. |
| US8748675B2 (en) | 2011-06-16 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Extractive distillation of crude alcohol product |
| WO2012149146A2 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Reduced energy alcohol separation process having controlled pressure |
| US8933278B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol and reducing acetic acid concentration |
| US8927780B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process for removing aldehydes from ethanol reaction mixture |
| US8686199B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Process for reducing the concentration of acetic acid in a crude alcohol product |
| US20120277482A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Removing Water from an Acetic Acid Stream in the Production of Alcohols |
| CN103108854B (zh) | 2011-04-26 | 2015-09-30 | 国际人造丝公司 | 具有水脱除的降低能量的醇分离方法 |
| US8686200B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol from an acidic residue stream |
| US8927788B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with reduced water from overhead of acid column |
| US9024082B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Using a dilute acid stream as an extractive agent |
| US8884081B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing acetic acid and alcohol |
| WO2012149164A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process for controlling a reboiler during alcohol recovery and reduced ester formation |
| US8927783B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Recovering ethanol with sidestreams to regulate C3+ alcohols concentrations |
| TW201247301A (en) | 2011-04-26 | 2012-12-01 | Celanese Int Corp | Extractive distillation of crude alcohol product |
| AR086128A1 (es) | 2011-04-26 | 2013-11-20 | Celanese Int Corp | Proceso para producir etanol que emplea una corriente de acido diluido como agente extractivo |
| US8907141B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for esterification of acid |
| US9073816B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes |
| US9024085B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Process to reduce ethanol recycled to hydrogenation reactor |
| WO2012148465A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Recovering ethanol with sidestreams to regulate c3+ alcohols concentrations |
| US9024084B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Reduced energy alcohol separation process having controlled pressure |
| US9000232B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Extractive distillation of crude alcohol product |
| CN103119010B (zh) | 2011-04-26 | 2015-07-29 | 国际人造丝公司 | 通过分离来自加氢过程的粗产物回收乙醇侧线馏分 |
| US8754268B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for removing water from alcohol mixtures |
| US8652988B2 (en) | 2011-04-27 | 2014-02-18 | Celanese International Corporation | Catalyst for producing acrylic acids and acrylates |
| US8642498B2 (en) | 2011-05-11 | 2014-02-04 | Celanese International Corporation | Catalysts for producing acrylic acids and acrylates |
| US8704012B2 (en) | 2011-06-16 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Distillation of crude alcohol product using entrainer |
| US8440866B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-05-14 | Celanese International Corporation | Process for separating ethanol having low acid |
| WO2013019232A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Reducing acetals during ethanol separation process |
| WO2013019238A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Reducing acetals during ethanol separation process using high pressure distillation column |
| WO2013019236A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol in a side draw distillation column |
| WO2013019235A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Process for purifying a crude ethanol product |
| WO2013019237A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Reducing acetals and/or esters during ethanol separation process |
| US8748676B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Process for purifying a crude ethanol product |
| CN103796979A (zh) | 2011-08-03 | 2014-05-14 | 国际人造丝公司 | 用于分离具有低酸的乙醇的方法 |
| US8927782B2 (en) | 2011-08-03 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Vapor separation in alcohol production |
| WO2013019231A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Vapor separation in ethanol production |
| WO2013019233A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Process for producing anhydrous ethanol using extractive distillation column |
| US8877987B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-04 | Celanese International Corportation | Process for producing anhydrous ethanol using extractive distillation column |
| US8877986B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-04 | Celanese International Corporation | Process for recovering alcohol |
| WO2013019234A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Processes for improving ethanol production via hydrolysis of ester contaminants |
| US8575405B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Reducing acetals during ethanol separation process |
| US8481792B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-07-09 | Celanese International Corporation | Reducing acetals and/or esters during ethanol separation process |
| US8558034B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-10-15 | Celanese International Corporation | Reducing acetals during ethanol separation process using high pressure distillation column |
| WO2013019229A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Reducing impurities in ethanol in hydrogenation processes with multiple reaction zones |
| US8884079B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Reducing impurities in hydrogenation processes with multiple reaction zones |
| WO2013019239A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Ethanol separation process having stripping section for reducing acetals |
| US8846987B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Ethanol separation process having stripping section for reducing acetals |
| US8895786B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-25 | Celanese International Corporation | Processes for increasing alcohol production |
| US8853466B2 (en) | 2011-08-19 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol from methanol |
| US8853467B2 (en) | 2011-08-19 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol |
| US8829253B2 (en) | 2011-08-19 | 2014-09-09 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol from methanol |
| US20130053599A1 (en) | 2011-08-22 | 2013-02-28 | Celanese International Corporation | Catalysts for producing acrylic acids and acrylates |
| US9663437B2 (en) | 2011-09-13 | 2017-05-30 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
| US8802585B2 (en) | 2011-09-22 | 2014-08-12 | Celanese International Corporation | Catalysts for producing acrylic acids and acrylates |
| US8735314B2 (en) | 2011-09-29 | 2014-05-27 | Celanese International Corporation | Catalysts for producing acrylic acids and acrylates |
| US20130267736A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-10-10 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Diluted Reaction Mixture and By-Product Recycle |
| US20130085299A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylate with Diluted Crude Acrylate Stream |
| US8658822B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
| US8536368B2 (en) | 2011-10-03 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Processes for the production of acrylic acids and acrylates from a trioxane feed |
| US8658823B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
| US8864950B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-10-21 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
| US20130085295A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
| US20130085297A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Pre- and Post-Reactor Dilution |
| US9487466B2 (en) | 2011-12-16 | 2016-11-08 | Celanese International Corporation | Process for producing acrylic acids and acrylates |
| US20130085303A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates |
| US8658824B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
| US20130085298A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Liquid Product Dilution |
| US20130085302A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates |
| US8729299B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Processes for the production of acrylic acids and acrylates |
| US20130253224A1 (en) | 2012-03-20 | 2013-09-26 | Celanese International Corporation | Process for Producing Acrylic Acids and Acrylates |
| WO2013056268A2 (en) | 2011-10-06 | 2013-04-18 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol |
| US8536382B2 (en) | 2011-10-06 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Processes for hydrogenating alkanoic acids using catalyst comprising tungsten |
| US8658843B2 (en) | 2011-10-06 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol while minimizing diethyl ether formation |
| US8648220B2 (en) | 2011-10-11 | 2014-02-11 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a crude vinyl acetate feed |
| US8809598B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Producing ethanol using two different streams from acetic acid carbonylation process |
| US8614359B2 (en) | 2011-11-09 | 2013-12-24 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process |
| US8686201B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process having flashing to recover acid production catalyst |
| US8809599B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol and water balance control |
| US8704013B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol |
| US8748673B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Process of recovery of ethanol from hydrogenolysis process |
| US8853470B2 (en) | 2011-11-22 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Esterifying an ethanol and acetic acid mixture to produce an ester feed for hydrogenolysis |
| WO2013078212A1 (en) | 2011-11-22 | 2013-05-30 | Celanese International Corporation | Hydrogenating acetic acid to produce ethyl acetate and reducing ethyl acetate to ethanol |
| US20130131399A1 (en) | 2011-11-23 | 2013-05-23 | Celanese International Corporation | Catalyst Preparations for High Conversion Catalysts for Producing Ethanol |
| US8927785B2 (en) | 2011-11-29 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Treatment of recycle gas from acid hydrogenation |
| WO2013089990A1 (en) | 2011-12-14 | 2013-06-20 | Celanese International Corporation | Phasing reactor product from hydrogenating acetic acid into ethyl acetate feed to produce ethanol |
| US8927790B2 (en) | 2011-12-15 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Multiple vapor feeds for hydrogenation process to produce alcohol |
| US9249081B2 (en) | 2011-12-16 | 2016-02-02 | Celanese International Corporation | Processes for the production of acrylic acids and acrylates |
| US9090554B2 (en) | 2011-12-21 | 2015-07-28 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Process for the manufacture of acetic acid |
| US9051258B2 (en) | 2011-12-21 | 2015-06-09 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Process for the manufacture of acetic acid |
| US20130165704A1 (en) | 2011-12-21 | 2013-06-27 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol in a reactor having a constant temperature |
| CN103282333A (zh) | 2011-12-22 | 2013-09-04 | 国际人造丝公司 | 使用具有无定形载体的加氢催化剂的乙醇方法 |
| US20130165695A1 (en) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Celanese International Corporation | Process conditions for producing acrylic acid |
| US20130172633A1 (en) | 2011-12-29 | 2013-07-04 | Celanese International Corporation | Process For Producing Ethanol From Impure Methanol |
| US8907142B2 (en) | 2011-12-29 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion |
| WO2013101305A1 (en) | 2011-12-30 | 2013-07-04 | Celanese International Corporation | Pressure driven distillation for producing and recovering ethanol from hydrogenation process |
| WO2013103398A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Modified catalyst supports and process for producing ethanol using the catalyst |
| WO2013103394A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Processes for making catalysts with metal halide precursors |
| MX2014008252A (es) | 2012-01-06 | 2014-08-08 | Celanese Int Corp | Catalizadores de hidrogenacion. |
| WO2013103393A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Processes for making catalysts comprising precious metal and active metal modified support |
| WO2013103392A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalyst and process for producing ethanol using the catalyst |
| US20130178663A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Cobalt-containing hydrogenation catalysts and processes for making same |
| WO2013103396A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Processes for making catalysts with oxalate precursors |
| US20130197278A1 (en) | 2012-01-27 | 2013-08-01 | Celanese International Corporation | Process For Manufacturing Ethanol Using A Metallic Catalyst Supported on Titania |
| US9353034B2 (en) | 2012-02-07 | 2016-05-31 | Celanese International Corporation | Hydrogenation process with reduced residence time for vapor phase reactants |
| US9051235B2 (en) | 2012-02-07 | 2015-06-09 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a molar excess of hydrogen |
| US8729311B2 (en) | 2012-02-10 | 2014-05-20 | Celanese International Corporaton | Catalysts for converting acetic acid to acetone |
| US9050585B2 (en) | 2012-02-10 | 2015-06-09 | Celanese International Corporation | Chemisorption of ethyl acetate during hydrogenation of acetic acid to ethanol |
| US8729317B2 (en) | 2012-02-15 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Ethanol manufacturing process over catalyst with cesium and support comprising tungsten or oxides thereof |
| US20130225876A1 (en) | 2012-02-29 | 2013-08-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenation Catalyst Using Multiple Impregnations of an Active Metal Solution |
| US9126194B2 (en) | 2012-02-29 | 2015-09-08 | Celanese International Corporation | Catalyst having support containing tin and process for manufacturing ethanol |
| US8802903B2 (en) | 2012-03-13 | 2014-08-12 | Celanese International Corporation | Stacked bed reactor with diluents for producing ethanol |
| CN107497418B (zh) | 2012-03-13 | 2021-02-23 | 国际人造丝公司 | 用于产生丙烯酸和丙烯酸类的包含钒、铋和钨的催化剂 |
| US8927786B2 (en) | 2012-03-13 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Ethanol manufacturing process over catalyst having improved radial crush strength |
| US20130245310A1 (en) | 2012-03-13 | 2013-09-19 | Celanese International Corporation | Catalyst for producing acrylic acids and acrylates |
| US8962515B2 (en) | 2012-03-13 | 2015-02-24 | Celanese International Corporation | Catalyst for producing acrylic acids and acrylates |
| WO2013137935A1 (en) | 2012-03-13 | 2013-09-19 | Celanese International Corporation | Catalyst for producing acrylic acids and acrylates comprising vanadium, titanium and tungsten |
| US20130245131A1 (en) | 2012-03-14 | 2013-09-19 | Celanese International Corporation | Hydrogenation of Mixed Oxygenate Stream to Produce Alcohol |
| US8536383B1 (en) | 2012-03-14 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Rhodium/tin catalysts and processes for producing ethanol |
| US20130261349A1 (en) | 2012-03-28 | 2013-10-03 | Celanese International Corporation | Hydrogenation Catalysts and Processes for Making Same |
| US8975452B2 (en) | 2012-03-28 | 2015-03-10 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol by hydrocarbon oxidation and hydrogenation or hydration |
| US8759576B2 (en) | 2012-09-06 | 2014-06-24 | Celanese International Corporation | Processes for purifying acetic anhydride |
| SG11201501463QA (en) | 2012-09-06 | 2015-03-30 | Celanese Int Corp | Processes for producing vinyl acetate |
| US20140121410A1 (en) | 2012-10-31 | 2014-05-01 | Celanese International Corporation | Processes for Regenerating Catalyst for Producing Acrylic Acids and Acrylates |
| US9000237B2 (en) | 2012-12-20 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Ethanol refining process using intermediate reboiler |
| US9073846B2 (en) | 2013-06-05 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates |
| US9120743B2 (en) | 2013-06-27 | 2015-09-01 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates |
| US9150475B2 (en) | 2013-11-08 | 2015-10-06 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol by hydrogenation with carbon monoxide controls |
| BR112017016406B1 (pt) * | 2015-01-30 | 2021-08-17 | Lyondellbasell Acetyls, Llc. | Recuperação de ácido acético |
| BR112019017941A2 (pt) | 2017-03-22 | 2020-05-19 | Daicel Corp | método para produzir ácido acético |
| US20190084912A1 (en) | 2017-09-15 | 2019-03-21 | Celanese International Corporation | Process for producing acrylic acids and acrylates |
| JP6626987B1 (ja) * | 2018-05-29 | 2019-12-25 | 株式会社ダイセル | 酢酸の製造方法 |
| EP3984988A1 (en) | 2020-10-19 | 2022-04-20 | Itelyum Regeneration S.p.A. | Recovery process of methanol waste |
| US20230375478A1 (en) | 2022-05-19 | 2023-11-23 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Methods for improved control of glacial acetic acid processes |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR615478A (fr) * | 1925-06-17 | 1927-01-08 | Holzverkohlungs Ind Aktien Ges | Procédé pour la fabrication d'acide acétique concentré |
| US1660756A (en) * | 1926-01-21 | 1928-02-28 | Frank E Lichtenthaeler | Method of concentrating aqueous solutions of fatty acids |
| GB407656A (en) * | 1932-06-13 | 1934-03-22 | Inv Ges Fuer Verwaltung Und Ve | Process for the working up of aqueous solutions of organic acids in particular of acetic acid |
| NL243096A (uk) * | 1958-09-09 | 1900-01-01 | ||
| NL296301A (uk) * | 1962-08-08 | |||
| US4234719A (en) * | 1979-06-29 | 1980-11-18 | Halcon Research And Development Corp. | Preparation of cellulose acetate |
| ZA821726B (en) * | 1981-03-17 | 1983-10-26 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of methyl acetate by esterifying methynol with acetic acid |
| NZ200002A (en) * | 1981-03-17 | 1984-10-19 | Bp Chem Int Ltd | Production of methyl acetate |
| US4435595A (en) * | 1982-04-26 | 1984-03-06 | Eastman Kodak Company | Reactive distillation process for the production of methyl acetate |
| CA1228867A (en) * | 1984-05-03 | 1987-11-03 | G. Paull Torrence | Methanol carbonylation process |
| JPH03279344A (ja) * | 1990-03-27 | 1991-12-10 | Tosoh Corp | 酢酸廃水中の酢酸濃度低減方法 |
| AU639630B2 (en) * | 1991-01-28 | 1993-07-29 | Celanese International Corporation | Removal of carbonyl impurities from carbonylation process stream |
-
1995
- 1995-04-07 US US08/418,333 patent/US5599976A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-03-19 IN IN491CA1996 patent/IN189441B/en unknown
- 1996-03-22 NZ NZ305226A patent/NZ305226A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-03-22 AT AT96909806T patent/ATE195714T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-03-22 EP EP96909806A patent/EP0821662B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-22 CA CA002217028A patent/CA2217028C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-22 WO PCT/US1996/003836 patent/WO1996031456A1/en active IP Right Grant
- 1996-03-22 HU HU9801708A patent/HUP9801708A3/hu unknown
- 1996-03-22 AU AU53189/96A patent/AU709281B2/en not_active Ceased
- 1996-03-22 PL PL96322646A patent/PL184206B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-03-22 RU RU97118438/04A patent/RU2155183C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-03-22 MX MX9707696A patent/MX9707696A/es not_active IP Right Cessation
- 1996-03-22 JP JP53032396A patent/JP3803114B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-22 UA UA97104940A patent/UA48170C2/uk unknown
- 1996-03-22 CZ CZ19973173A patent/CZ290873B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-03-22 BR BR9604806A patent/BR9604806A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-03-22 CN CN96193785A patent/CN1067974C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-22 DE DE69609955T patent/DE69609955T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-22 KR KR1019970707040A patent/KR100408144B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-03-25 ZA ZA9602366A patent/ZA962366B/xx unknown
- 1996-03-29 PH PH2760A patent/PH31642A/en unknown
- 1996-04-01 TW TW085103795A patent/TW344739B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-04-03 AR AR33604696A patent/AR001519A1/es active IP Right Grant
- 1996-04-05 MY MYPI96001294A patent/MY115730A/en unknown
- 1996-04-05 RS YU22196A patent/RS49519B/sr unknown
- 1996-04-21 SA SA96160758A patent/SA96160758B1/ar unknown
-
1997
- 1997-10-06 NO NO974607A patent/NO308356B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA48170C2 (uk) | Спосіб добування оцтової кислоти із розріджених водяних потоків, які утворюються під час процесу карбонілювання | |
| KR100192733B1 (ko) | 카보닐화 스트림으로부터 카보닐 불순물을 제거하는 방법 | |
| TWI518068B (zh) | 製造醋酸之製程 | |
| EP0985653B1 (en) | Carbonylation process | |
| CA2556899C (en) | Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream | |
| JPH0867650A (ja) | 高純度酢酸の製造方法 | |
| CZ20032120A3 (cs) | Kontinuální způsob výroby kyseliny octové | |
| MX2007013566A (es) | Procedimiento para la produccion de acido acetico. | |
| CZ299598B6 (cs) | Zpusob odstranení látek redukujících manganistan a alkyljodidu | |
| UA46711C2 (uk) | Спосіб очищення карбонової кислоти | |
| EP0665210B2 (en) | Process for producing acetic anhydride alone or both of acetic anhydride and acetic acid | |
| US4944927A (en) | Process for the recovery of metals | |
| US6392088B1 (en) | Process for the production of dimethylesters of unsaturated dicarboxylic anhydrides | |
| JP2003321419A (ja) | 高純度（メタ）アクリル酸の製造方法 | |
| JPH11228498A (ja) | メタクリル酸メチルの製造方法 | |
| PL150602B1 (en) | A method of methyl-tetriary-alkyl ethers production |