CN1067974C - 从羰基化过程产生的含水稀液流中回收乙酸 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种通过对甲醇羰基化生产乙酸期间从再循环液流中分离烷烃和烷烃类物质以及含羰基杂质的改进，以提高某些残余液的再循环质量的方法。所述改进包括通过添加从含有至多50%(重量)乙酸的含水液流中得到的水来分离这些残余物，以及将该含水液流在催化蒸馏装置中处理以使乙酸与甲醇反应而形成可再循环的乙酸甲酯和水，并在该装置中通过蒸馏将水与这些有机物分离。

Description

从羰基化过程产生的含水稀液流中回收乙酸
本发明涉及从含水稀液流中回收乙酸的新方法。具体而言，本发明涉及从在第Ⅷ族金属羰基化催化剂存在下将甲醇或乙酸甲酯羰基化为乙酸的过程中产生的含水稀液流中回收乙酸的方法，并涉及其纯化的方法。更准确而言，本发明涉及从含水稀液流中分离乙酸并将纯化了的含水液流用于乙酸纯化过程中例如从通过第Ⅷ族金属催化羰基化过程产生的乙酸产物中除去烷烃杂质的新方法。
在目前用于合成乙酸的方法中，工业上最实用的方法之一是如1973年10月30日颁发给Paulik等人的美国专利3.769.329中所述的用一氧化碳将甲醇催化羰基化的方法。羰基化催化剂包括铑，它或溶于或分散在液体反应介质中不然就载带在惰性固体上，以及例如碘代甲烷的含卤素的助催化剂。可将任一种形态的铑引入反应体系中，这与鉴别活性催化剂配合物中铑部分的确切性质无关(如果确实是可能的)。同样，卤化物类助催化剂的性质也不是关键的。该专利权人公开了大量适宜的助催化剂，其中的大多数是有机碘化物。最典型和实用的是，该反应是借助溶于液体反应介质中的催化剂并连续将一氧化碳气体鼓入该反应介质中进行的。
在1991年6月25日颁发的共同转让的美国专利5,001,259和1985年11月21日公布的欧洲专利申请161,874中，公开了一种现有技术的改进方法，该方法用于在铑催化剂存在下将醇羰基化以生产比醇多一个碳原子的羧酸。如公开中所述，乙酸是在包括乙酸甲酯、卤代甲烷特别是碘代甲烷和有效催化浓度的铑的反应介质中从甲醇生产的。其中该发明主要在于发现，通过在反应介质中保持有效催化量的铑，同时保持至少有限含量的水、乙酸甲酯和碘代甲烷、除了以碘代甲烷或其他有机碘化物形式存在的碘化物含量之外的特定含量的碘离子，甚至在反应介质中水含量很低即12％(重量)或更低的情况下(尽管在一般工业实践中保持约为14％或15％(重量)的水)，仍可使催化剂的稳定性和羰基化反应器的生产率保持在出乎意料的高水平。该碘离子以简单盐的形式存在，优选的是碘化锂。据这些公开的专利出版物介绍，特别是在反应器中水含量低的情况下，乙酸甲酯和碘盐的含量是影响将甲醇羰基化以生产乙酸的反应速率的重要参数。采用较高的乙酸甲酯和碘盐含量，甚至当液体反应介质中的水含量低到约0.1％(重量)，即低到简直可以概括地定义为“有限含量”的水时，催化剂的稳定性和反应器的生产率仍可达到出乎意料的程度。此外，所采用的这种反应介质可以提高铑催化剂的稳定性，即防止催化剂沉淀，特别是在该方法的产物回收步骤的期间，用以回收乙酸产物的蒸馏作业有助于从催化剂中除去一氧化碳，所述一氧化碳在反应容器内保持的环境下是对铑有稳定作用的配位体。兹将美国专利5,001,259引入本文作为参考。
采用常规的方法例如通过一系列的蒸馏，可将通过甲醇的羰基化而产生的乙酸转化为高纯产品。在用以纯化乙酸产品的蒸馏过程中，得到一些可再循环到羰基化反应器的含有少量乙酸、有机碘化物助催化剂以及乙酸甲酯的含水液流。由于减少羰基化反应器中的水含量到远低于12％，且优选羰基化反应器中的水含量约为3-4％(重量)至少对增加乙酸的产量是有利的，然而将这些来自纯化过程的含水液流进行再循环却使反应器中水含量的控制成为问题。径直将这些含水液流排放是不经济的，因为有价值的乙酸产品会随之丢掉而且还不得不用新的和更昂贵的进料来补充必需的反应剂。
众所周知，在上述羰基化产生的乙酸的纯化过程中，利用含水液流有助于从乙酸产物中除去杂质。因此，已发现在水含量低的羰基化条件下，在这种条件下产生的乙酸的高锰酸盐时间(permanganate time)是不足的。在上述杂质中，使乙酸的高锰酸盐时间减少的杂质是羰基化合物和有机碘化物。在1992年5月5日公布的EPO公开申请487,284中，公开了一种将羰基化反应混合物中的含羰基和不饱和有机物质的循环量减少到最低限度从而使乙酸更容易纯化的方法。通过该方法，羰基类杂质与胺化合物反应形成肟，这时可通过包括添加水来提取肟或将肟溶剂化到水相中的蒸馏法将肟除去。
另一种涉及从乙酸产品中除去杂质的纯化方法包括从乙酸粗产品中除去烷烃。Price认识到烷烃的生成。在美国专利4,102,922中叙述和申请专利保护的他的发明包括在分离出催化剂后通过汽提该反应的挥发成分使其与烷烃分离而将烷烃除去。将该反应混合物送到称为闪蒸器的压力排出储罐中，在该处将反应产物蒸发并从剩余的催化剂中分离出来。将该催化剂再循环到反应器。将含有碘代甲烷、水、乙酸和烷烃的闪蒸后的产物供入分离塔，并使其分离为至少两种液相：返回到反应器的含有乙酸和水的一种液相和在本文中称为重相的另一种液相。为了实现清除烷烃，将来自分离塔的重相的分流用一氧化碳作为汽提气加以汽提，从后面的蒸馏中将烷烃以塔底液流的形式除去。
公开在共同转让的美国专利5,371,286中的是一种根据Price的技术将烷烃除去的方法，然而这种方法却具有未料到的优点，它可以实现从通常被现有技术的实施而废弃的残余物中回收乙酸。在该发明的一个优选的实施方案中，提供了一种在水含量低的条件下实现清除烷烃且可保持反应体系中水平衡的方法。
如公开中所述，甲醇、二甲醚、乙酸甲酯或其混合物的羰基化是在第Ⅷ族金属羰基化催化剂存在下进行的。这种羰基化反应如美国专利3,769,329公开中所述包括在例如有机卤化物的卤化物助催化剂存在下，或例如上述美国专利5,001,259公开中所述在水含量低的条件下与一氧化碳的催化反应，其中该催化剂溶液不仅含有第Ⅷ族金属催化剂和有机卤化物助催化剂，而且还含有另外的碘盐。在上述方法中，将甲醇、二甲醚、乙酸甲酯或其混合物的进料在液相羰基化反应器中进行羰基化反应。通过将反应器中的物料引入闪蒸器以实现反应产物的分离，其中将催化剂溶液以底部液流的形式排出并再循环到该反应器，而将主要包括产品乙酸以及碘代甲烷、乙酸甲酯和水的顶部馏分引入碘代甲烷-乙酸分离塔。来自分离塔的塔顶馏分主要包括有机碘化物和乙酸甲酯，而从分离塔的塔底或侧流中排出的乙酸产物通常要送到精馏工序进一步纯化。一部分塔顶馏分是含有大部分烷烃的重相，采用该发明中所公开的方法可除去这些烷烃。这样，将来自分离塔的塔顶馏分的重相在回流塔中按约0.5至约5的回流比进行蒸馏。将来自回流塔的含有碘代甲烷、乙酸甲酯和羰基类杂质的塔顶馏分排出并返回到该反应器或进一步处理以除去羰基类杂质。将来自该塔的残余物送到倾析器，在该处通过添加水使其产生相分离。将基本上是水和乙酸的下层液相返回到该反应器。基本上都是烷烃的上层液相是废料，可用作焚烧炉等的进料以便加以处置。在美国专利系列号052,429中公开的该发明的一个优选实施方案中，通过添加来自下一步纯化系统中乙酸干燥塔的塔顶馏分的分流产生相分离。首先将该干燥塔的塔顶馏分蒸馏以使乙酸甲酯和碘代甲烷馏分与含水塔底物分离。将由蒸馏该干燥塔的塔顶馏分而产生的含水塔底物用来提供用于相分离的水以及使羰基化反应体系中保持一定水平衡的水。
遗憾的是，所利用的来自干燥塔塔顶馏分的分流会含有多达20％(重量)的乙酸，这些乙酸在通过蒸馏除去乙酸甲酯和碘代甲烷的过程中仍然残留在含水塔底相中。从这种液流中提取出乙酸会使烷烃与水相的相分离更有效。此外，如果该系统中存在太多的水，在没有从其中有效地提取出乙酸产品的情况下排出这种含水液流是不经济的，因为这将丢弃有价值的乙酸产品。一些例如采用蒸馏法或溶剂萃取法从水相中分离乙酸的方法，由于蒸馏法涉及能源成本而如果采用溶剂萃取法则需要很高的投资，因而它们都不是经济有效的方法。
因此，特别是当羰基化反应器中的水含量要保持在约为12％(重量)以下时，必须控制羰基化体系中的水含量。
此外，在羰基化的分离和纯化过程中还需要处理其他含水稀酸液流以便按经济有效的方式从水相中分离乙酸。作为举例，来自汽提塔的轻相含有乙酸和水，如果将乙酸和水分开就可以将该水用来产生上述的相分离。于是水的再循环可以更容易地控制而不会随之而产生乙酸的损失。
当该反应器中的水含量降低到小于12％(重量)时，本发明人发现另有必要处理纯化过程中的含水稀酸液流，以便将乙酸与稀水溶液分离，避免随着水排放任何乙酸产品，并提供可再循环或可在乙酸产品的纯化过程中有效利用的更可控制和纯化了的含水液流。
本发明的方法涉及含水稀乙酸液流的处理，该液流是在第Ⅷ族金属羰基化催化剂存在下在甲醇、二甲醚、乙酸甲酯或其混合物的羰基化过程中形成的，具体而言，涉及处理这类液流以便有效地和低成本地从该水相中分离乙酸。从水相中分离乙酸可使该水相用于乙酸的纯化，例如，EPO公开申请487,284中所述用于除去羰基化合物，和/或如美国专利5,371,286中所述用于除去烷烃。更重要的是，此时在其中已不含较少量乙酸的含水液流可以按需要再循环或排出而不致丢掉有价值的产品，从而提供了一种控制整个羰基化过程中水含量的改进方法。如果羰基化反应器中的水含量显著地降低到例如低于12％，甚至低于5％(重量)时，该方法特别有效。以前将含有反应剂、助催化剂和乙酸的含水液流再循环的方法将水添加到该反应器的投料中。这些液流不能轻易地排放，因为这样排放会损失该含水液流中有价值的原料和乙酸产品。
因此，根据本发明，将来自乙酸纯化过程的含水稀酸液流，例如来自分离塔的稀酸轻相和/或至少一股来自乙酸干燥塔的塔顶馏分且含有水和少量乙酸、碘代甲烷和乙酸甲酯的分流，通过添加甲醇在可使甲醇与乙酸反应生成低沸点的乙酸甲酯和水的条件下进行处理，其中乙酸甲酯、碘代甲烷和所有未反应的甲醇均通过蒸馏而与水相分离。
干燥塔的塔顶馏分的处理是在酸催化剂存在下通过催化蒸馏实现的。将来自干燥塔的塔顶馏分和甲醇供入催化蒸馏装置的催化区。生成的乙酸甲酯以馏出液形式从该装置中排出而纯化了的水相以塔底产物的形式从该装置中排出。已发现，干燥塔的塔顶馏分中至少约90％的乙酸可以转化为乙酸甲酯并以馏出液的形式排出，然后再循环到羰基化过程。如上所述，塔底水相可以用来帮助烷烃和/或羰基化合物与乙酸产品分离。如果需要，为使水平衡起见，可将一部分塔底水相放出而不会排出有价值的商品。此外，由于减少了废物量，可以显著地提高烷烃和/或羰基化合物与乙酸相分离过程中的提取效率。
本发明的处理含水稀乙酸液流的方法可以和回收羰基化所生成的纯乙酸产物的纯化方法结合在一起叙述。具体而言，从乙酸产物中分离烷烃已可有效地合并在本发明的处理方法中。
本发明的纯化方法适用于任何用来在第Ⅷ族金属催化剂例如铑和碘化物助催化剂的存在下，将甲醇、二甲醚、乙酸甲酯及其混合物羰基化为乙酸的方法。一种特别有效的方法是上述美国专利5,001,259中列举的将甲醇低水铑催化羰基化为乙酸的方法。通常认为，该催化剂体系的铑组分是以铑与卤素组分的配位化合物形式存在，该卤素组分可提供这种配位化合物中的至少一个配位体。除了铑和卤素的配位之外，还可以认为一氧化碳配位体与铑形成配位化合物或配合物。通过将铑引入反应区可以提供该催化剂体系的铑组分，其中所述铑呈铑金属、铑盐和铑的氧化物、有机铑化合物、铑的配位化合物等形式。
该催化剂体系的含卤助催化组分由包括有机卤化物的卤素化合物组成。因此，可以采用烷基、芳基和取代烷基或取代芳基的卤化物。优选卤化物助催化剂以烷基卤化物的形式存在，其中的烷基部分相当于被羰基化的进料醇的烷基部分。因此，在将甲醇羰基化为乙酸时，该卤化物助催化剂将包括卤代甲烷，且更优选碘代甲烷。
所用的液体反应介质可以包括任一种与该催化剂体系相容的溶剂且可包括纯的醇、或原料醇和/或所需的羧酸和/或这两种化合物的酯的混合物。优选用于低水羰基化法的溶剂和液体反应介质包括羧酸产物。因此，在将甲醇羰基化为乙酸时，优选的溶剂是乙酸。
众所周知，在本发明中所述的这种铑催化的羰基化反应中，添加水可对反应速率产生有益的效果(美国专利3,769,329)。因而，工业上的操作都是在水含量至少为14％(重量)下运行的(EP 055618)。因此，在水含量低于14％(重量)和低到0.1％(重量)下，反应速率能达到基本上等于和超过在这样高的水含量下所得的反应速率是完全出乎意料的。
根据这种最有效的生产乙酸的羰基化法，通过在反应介质中包括乙酸甲酯和除了以例如碘代甲烷或其他有机碘化物形式的助催化剂存在的碘化物之外而补加的碘离子，即使在低的水含量下也可以得到所需的反应速率。该补加的碘化物助催化剂是一种碘盐，优选的是碘化锂。已发现，在低水含量条件下，只有当乙酸甲酯和碘化锂各自的浓度较高时，这两种组分才能起速率促进剂的作用，而且当这两种组分同时存在时其促进作用更强。碘离子浓度高到2-20％(重量)时有助于稳定催化剂和促进该反应。在美国专利5,001,259公开以前，现有技术尚未认识到这一点。与稍早期的现有技术在这类反应体系中所使用卤化物盐类相比，可以认为，在优选的羰基化反应体系的反应介质中所使用的碘化锂的浓度是相当高的。
将甲醇转化为乙酸产物的羰基化反应可以在适宜于生成羰基化产物的温度和压力条件下，通过将液相中的甲醇进料与鼓入含有铑催化剂、碘代甲烷助催化剂组分、乙酸甲酯和补加的可溶性碘盐助催化剂的液体反应介质中的气态一氧化碳密切接触来进行。通常认为，在该催化剂体系中重要的是碘离子浓度而不是与该碘化物有关的阳离子，而且在给定的碘化物摩尔浓度下该阳离子的性质并不如碘离子浓度所起的作用显著。可以采用能充分溶于该反应介质中的任一种金属的碘盐或任一种有机阳离子的碘盐来提供所需浓度的碘离子。该碘盐可以是有机阳离子的季盐或是无机阳离子的碘盐。优选的是由CRC Press,Cleveland,Ohio,1975-76(56th edition)出版的”Handbook of Chemistry and Physics”中所述的周期表中的第Ⅰa族和第Ⅱa族金属之一的碘盐。碱金属的碘化物是特别有效的，优选的是碘化锂。在本发明最有效的低水羰基化法中，在该催化剂溶液内除了有机碘化物助催化剂之外，补加的碘化物量为约2％至约20％(重量)、优选5-15％(重量)，乙酸甲酯的含量为约0.5％至约30％(重量)、优选2-5％(重量)，碘代甲烷的含量为约5％至约20％(重量)、优选10-16％(重量)、最优选12-15％(重量)。铑催化剂的含量为200-1000，优选300-600ppm。
羰基化的典型反应温度约为150-250℃，优选的温度范围约为180-220℃。反应器中的一氧化碳分压可在很宽的范围内变化，但是通常约为2-30个大气压，优选约为3-10个大气压。由于副产物的分压和所含液体的蒸汽压，反应器的总压力约为15-40个大气压。
图1所示为用于将甲醇通过碘化物促进的铑催化羰基化转变为乙酸的典型反应和乙酸回收系统，该系统包括液相羰基化反应器10、闪蒸器12、碘代甲烷-乙酸分离塔14和乙酸干燥塔22。羰基化反应器10通常是一个可自动保持其中的液体反应物料处于恒定液位的搅拌釜。将新鲜的甲醇、足以按需要保持反应介质中至少有限水含量的水、来自闪蒸器底部的再循环的催化剂溶液、来自碘代甲烷-乙酸分离塔14的塔顶馏分的再循环的碘代甲烷和乙酸甲酯相以及含水乙酸相连续地引入该反应器。其他的蒸馏系统只要能提供回收粗制乙酸并将催化剂溶液、碘代甲烷和乙酸甲酯再循环到该反应器的手段都可以采用。在一个优选的方法中，将一氧化碳恰好在用来搅拌反应物料的搅拌器下方连续引入羰基化反应器10。采用这种方式气体进料自然会充分地分散通过反应的液体。将尾气流从反应器中排出以避免气体副产物积累，并在给定的反应器总压下保持设定的一氧化碳分压。反应器的温度可以自动控制，并在足以保持反应器所需的总压的速率下引入一氧化碳进料。
在足以保持其中液位恒定的速率下，将液体产物从羰基化反应器10中排出，经管线11引入闪蒸器12。在闪蒸器12中，催化剂溶液以底部液流13排出(主要是含有铑和碘盐以及少量乙酸甲酯、碘代甲烷和水的乙酸)，而该闪蒸器的顶部馏分15主要包括乙酸产物以及碘代甲烷、乙酸甲酯和水。包括一部分一氧化碳以及气体副产物例如甲烷、氢和二氧化碳的溶于液流11中的气体离开闪蒸器通过流路15进入分离塔14，然后进入分离塔的塔顶馏分接收器35并通过分离塔的塔顶馏分接收器35顶部的排气口离开该系统。来自碘代甲烷-乙酸分离器的主要包括碘代甲烷和乙酸甲酯加上一些水、乙酸和挥发物的塔顶馏分20一般经过管线21再循环到羰基化反应器10。
从碘代甲烷-乙酸分离塔14底部附近的侧壁排出的乙酸产物(也可以作为塔底液流排出)经过管线17进入干燥塔22以便进行例如通过蒸馏除去水的最终纯化。
根据上述引文中Price的羰基化法，已发现可将聚集在塔顶馏分20中的烷烃类杂质从该液流中除去以避免在反应器中大量积累烷烃，从而使乙酸产物的质量得到改进。根据Price的方法，烷烃的除去是通过用一氧化碳气流将来自液流30的物料进行汽提而实现的。如下文的对比例中所示，经过该方法处理的残余物在冷却下可以分离为两相。最上层含有烷烃和碘代烷，而最下层主要含乙酸、丙酸和水。
根据本发明的方法，当塔顶馏分20冷凝时，如果有足够的水存在它通常可在倾析器35中分为两个液相。重相30主要包括碘代甲烷加上一些乙酸甲酯和乙酸以及烷烃和羰基类杂质。轻相32主要包括水和乙酸加上一些乙酸甲酯和羰基类杂质。来自碘代甲烷-乙酸分离塔的重相30可根据本发明作为液流40加以处理，或作为液流21再循环。
如上所述，我们已发现在倾析器35中液流20分离为重相30和轻相32，这就可以将轻相用来作催化蒸馏系统50的进料，而重相可在回流塔中用简单的蒸馏法在回流比约为0.5至约5、优选约为1至约3的条件下加以蒸馏，并将该塔的塔底物送入倾析器45。将来自催化蒸馏塔50的汽提段54的水添加到倾析器45中，可使通常不分离为两相的塔底物分离为两相，与Price的方法相比，我们进行的这种分离方法显示出更多的烷烃分布到上层，而更多的酸分布到下层水相。这种增强的分离方法提供含有另外可回收的乙酸的最下层水相。这种乙酸可以最有利地再循环到生产过程中，而不会像Price法的系统那样丢失。
根据本发明的处理方法，用于相分离的水可来自纯化过程中的各种液流，更具体而言，来自乙酸干燥塔22或分离塔14。根据本发明，来自干燥塔22的塔顶馏分26和/或来自分离塔14的轻相32的主要含有水加上一些乙酸、碘代甲烷和乙酸甲酯的至少一个分流与甲醇反应而将乙酸转化为乙酸甲酯和水，并将包括碘代甲烷、乙酸甲酯和未反应的甲醇的轻有机组分再循环到生产过程中，然后将遗留的水用来使来自塔40的塔底物在倾析器45中进行相分离。来自干燥塔22的塔顶馏分26通常含有5-20％(重量)的乙酸。来自分离塔14的轻相通常含有20-30％(重量)的乙酸。在上述美国专利5,371,429所公开的方法中，将塔顶馏分26蒸馏使碘代甲烷和乙酸甲酯从含有乙酸的水相中除去。将该稀乙酸水相用于相分离。如上所述，如果乙酸的含量较高，烷烃的去除效果没有显著的改进。同样，将这种含水液流排放是很不经济的，因为要丢失乙酸。
如图2所示，在烷烃去除过程的第一阶段，含有烷烃和羰基类杂质的重相液流30进入回流塔40，其中通过液流42和43使回流比保持在约1至约50。可将塔顶馏分液流再循环到生产过程或例如根据我们的共同未决申请Docket c-7046或EPO公开申请487,284的方法，在再循环之前先进一步处理以除去羰基类杂质。
来自塔40的残余物作为液流44进入倾析器45。含水液流46也通过液流44添加到该倾析器中以使该残余物分离为两相。上层有机相作为液流47含有烷烃，可采用对环境无害的方式将其处置，而下层水相作为液流48含有水和乙酸，可将其再循环到反应器10、闪蒸器12、分离塔14、干燥塔22或倾析器35。
根据本发明，送到倾析器45使烷烃与水相分离的含水液流46中至少一部分(如果不是全部的话)是来自干燥塔22的含水塔顶馏分26产生的。现在参阅图2，可以对与乙酸反应并使乙酸(以乙酸甲酯的形式)从水中分离的干燥塔的塔顶馏分26的处理方法作更详细地说明。将塔顶馏分26或其中的分流送入催化蒸馏装置50，在该装置中通过添加甲醇(MeOH)在酸性催化剂存在下使乙酸(HAc)酯化以产生乙酸甲酯(MeAc)和水，其反应如下：
H+
在此反应中，根据本发明的方法，将甲醇和乙酸在单独的连续催化蒸馏装置50中进行反应，该装置可提供足够的停留时间以使这些反应剂转化为乙酸甲酯产物达到高的转化率。已发现，可将含在干燥塔塔顶馏分26中的90％以上的乙酸转化为乙酸甲酯。
通过使反应剂逆流并同时排放出产物可以获得甲醇和乙酸转化为乙酸甲酯的高转化率。再参阅图2，将含有水、约5-20％(重量)乙酸以及少量碘代甲烷和乙酸甲酯的干燥塔的塔顶馏分26供入位于装置50中催化区52的顶部，而将甲醇供入催化区52的底部。整个装置50的条件是这样致使反应剂逆流通过催化区52并进行反应以生成乙酸甲酯和水。沸点比水低的乙酸甲酯在塔顶蒸出并可返回到羰基化系统。生成的大部分水向下通过装置50并形成残余液流，它以含水液流62的形式从装置52的底部流出，它的全部或一部分可以形成含水液流46。
乙酸与甲醇的酯化是平衡反应，其中，通常在间歇操作条件下会发生包括乙酸甲酯的水解而获得甲醇和乙酸反应剂的逆反应。通过使含在干燥塔塔顶馏分26和/或分离塔轻相32中的乙酸与甲醇连续地进行反应并蒸馏出所生成的乙酸甲酯，促使该反应生成乙酸甲酯和水，从而为流出装置50的高纯度含水塔底液流创造了条件。
现在，可以提供催化蒸馏装置50及其操作条件的更详细说明。供入该装置的进料液流28包括各种稀乙酸液流，特别是液流32a，这是来自由分离塔倾析器35的轻相组成的液流32的分流；液流26a，这是来自液流26即干燥塔的塔顶馏分的分流；以及27a，这是来自干燥塔塔顶馏分和分离塔倾析器35的轻相合并而成的分流。催化蒸馏装置50这样配置和操作，以使乙酸和甲醇反应剂之间以及乙酸和甲醇反应剂与催化剂之间在该装置中保持密切接触。所采用的催化剂优选的是强酸性催化剂。优选采用呈固体形式的催化剂借助塔盘或填科将其支承在装置50中而形成固定床。该酸性催化剂优选的是含有磺酸基团的阳离子型离子交换树脂。已发现，Amberlyst 15、Amberlyst 35和Amberlyst 36对于催化含在干燥塔的塔顶馏分26和/或轻相液流32中的乙酸与甲醇的反应特别有效。该催化剂的固定床构成催化区52。虽然可以配备呈液态的催化剂例如硫酸，但是，在用于烷烃的分离之前必须将该催化剂从含水塔底物中分离出来。在优选的固定床配置中，已知可以支承固定床催化剂的任一种塔盘或填料设计均可用于本发明的催化蒸馏装置50中。一种可将固定床催化剂支承在装置50中的特别有效的材料是Koch Katamax填料。
可将大约相当于进料液流28中所含乙酸的化学计算量的甲醇反应剂供入装置50。甲醇与乙酸的摩尔比必须至少为1∶1，以保证基本上将所有的乙酸转化为乙酸甲酯。过量的甲醇是优选的。由于所有过量的甲醇均径直从装置50中蒸出并作为反应器的进料通过装置50塔顶的管线60返回到羰基化反应器10，因此，所供给的甲醇没有具体的最大极限。然而，甲醇与乙酸的摩尔比一般应约为1∶1至约10∶1，优选约为2∶1至5∶1，且最优选约为3∶1至5∶1。
在装置50的催化区52下面是甲醇汽提段54。汽提段54这样操作，以使低沸点的乙酸甲酯和甲醇与降落到装置50底部的高沸点的水和乙酸分离。通常用蒸汽将装置50的底部汽提段54加热到与压力状况对应的适宜温度，以便从水中蒸馏出甲醇。当甲醇上升时，该反应剂接触催化区52并与逆流的乙酸反应生成乙酸甲酯和水。
汽提段54可以包括任一种适应于逆流汽-液接触的常规蒸馏塔盘，包括筛板、泡罩塔盘、浮阀塔盘、槽形泡罩塔盘等。此外，汽提段54还可以包括惰性填料，这些填料包括马鞍形填料、拉西环、连锁式鞍形填料、各种结构的填料等。蒸馏塔盘和填科段均可用于汽提段54。
催化蒸馏装置50中催化区52的上部区域56可以按另一种方式构成。在一种结构中，区域56是优选在回流方式下操作的精馏段，其中将上述的常规蒸馏塔盘或填料安装在该精馏段中，以便改进所生成的乙酸甲酯和其他低沸点有机物例如碘代甲烷和甲醇与水的分离。乙酸甲酯、碘代甲烷和未反应的甲醇在装置50的塔顶蒸出，通过管线60再循环到羰基化过程。遗留在塔50中的水向下流过该塔而形成残余液流62的一部分。精馏段可以在回流下或不在回流下操作。在装置50的区域56中使用精馏段是任选的，但已发现它可以显著地降低从装置50顶部蒸出的水量，而且还可降低遗留在含水塔底液流中的乙酸百分比。另一方面，在没有精馏段的情况下，通过管线60从装置50而来的馏分中的水含量显著地比采用精馏段时的高得多。然而，馏出的水在塔顶管线60中的总质量流量显著地低于供入装置50的和含在干燥塔塔顶馏分26中的或轻相液流32中的水的质量流量。因此，如果将来自装置50中的馏分全部再循环到反应器10，那么，液流60中的水的质量流量将显著地低于液流26或32中的质量流量，从而可将水从该系统中放出，即使该馏分60含有多达约40％(重量)的水。
此时可将含有2％(重量)或更低的曾供入装置50的乙酸的塔底物或含水残余液流62有效地用于整个甲醇催化羰基化过程的各纯化阶段，或如果需要，可将液流62的全部或一部分通过液流64放出以降低羰基化催化剂的水含量。
再参阅图2，通过将液流46与液流44即塔40的残余物合并，将至少一部分含水残余液流62通过液流46供入倾析器45。或者，可将液流46在该倾析器的侧壁处直接供入倾析器45最有利于导致在该倾析器中引起有效的相分离。另一方面，  可将来自液流62的水作为纯水以液流64从该系统中排出。
将来自干燥塔的生产用水添加到该倾析器中代替外来水的优点是，可以最大限度地减少最终必然要从该反应系统中排出的水量。同样重要的是，该含水残余液流62可以从羰基化系统中放出，以便控制和减少在整个羰基化过程中循环的任何过量的水。如图2所示，该含水塔底液流62可以在经过管线64时放出。重要的是，放出的液流64基本上是纯水，因而仅排放出极少量的乙酸产品。  因此，通过利用来自干燥塔塔顶馏分26的水相，将其供作纯化液流之用，并提供可以放出而不会丢掉有价值的反应剂或产品的基本上纯的水液流，可以更好地控制将甲醇、乙酸甲酯或二甲醚转化为乙酸的羰基化过程中的水量。由于最大限度地减少了羰基化反应器中的水含量，以致提高了乙酸的产量，因而这是特别重要的。当该羰基化反应器10中的水含量保持在低于12％(重量)，更重要地保持在低于5％(重量)时，催化蒸馏装置50所构成的水的管理系统就成为整个羰基化过程中的一个有利的部分。
虽然已经对从分离塔塔顶馏分，具体而言是从来自分离塔的塔顶馏分20的含有碘代甲烷的重相中除去烷烃的含水残余液流62作了叙述，然而应该理解的是，在其他已开发的纯化过程中也可以利用含水残余液流62，以改进将甲醇、乙酸甲酯或二甲醚羰基化为乙酸的产品质量。上述的这样一种方法包括例如EPO申请487,284和共同转让的共同未决申请(我们的卷号：C-7112)中所述的从重相中除去羰基化合物。在上述的每一种方法中，都将胺盐添加到重相中以便与羰基化合物反应生成肟。添加水有助于使肟溶剂化而进入水相以便与可以返回到羰基化过程中的低沸点有机物质分离。
此外，虽然在上面公开了从干燥塔的塔顶馏分以及从分离塔的轻相得到可以进行处理的含有乙酸的含水液流，然而还有一些在羰基化过程中生成的可根据本发明的催化蒸馏法处理的其他含有乙酸的含水液流。在所有的情况下，本发明的方法对于从含水液流中以乙酸甲酯的形式回收乙酸是有效的，该方法可以降低涉及从水中分离乙酸的能源费用，可以产生能用来控制整个羰基化过程中水含量的纯含水液流。本领域中的普通技术人员都非常了解，为了产生基本上无水的乙酸产品，在将羰基化反应产生的乙酸进行分离和纯化的过程中会生成这种液流，因此可以预料，在将甲醇、乙酸甲酯和二甲醚催化羰基化为乙酸的过程中或其纯化过程中所生成的且含有多达50％(重量)乙酸的所有含水液流均可采用上述催化蒸馏法加以处理。
对比例1
来自根据美国专利5,001,259的方法操作的乙酸生产厂中按Price方法操作的烷烃汽提塔的残余物可以分离为两相。分析这两相的组成，除非在表Ⅰ中另有说明，该组成均以重量百分数表示。
表Ⅰ组分    上层    下层    合并后的组成烷烃    90.8    11.0        43.0乙酸     9.0    88.4        56.6丙酸    0.05     0.1         0.1水      0.05     0.3         0.2其他     0.1     0.2         0.2总的碘化物，ppm 1480   430   850
实施例1
将与上述物料相同的样品与等量的水充分混合，然后让其分离为两相。分析该两相的组成，除非在表Ⅱ中另有说明，该组成均以重量百分数表示。
表Ⅱ组分      上层    下层    合并后的组成烷烃      98.5     0.1        45.4乙酸       0.4    46.5        53.6丙酸       0.02    0.2         0.4水       ＜0.5    53.0         0.3其他       0.2     0.2         0.3总的碘化物，ppm 2020  ＜10    930
对比例2
根据现有技术操作
样品是从按照Price在美国专利4,102,922中说明的方法操作的商品乙酸生产厂得到的，分析了来自汽提作业的进料液流和残余物。其结果如下：(除非在表Ⅲ中另以ppm说明，所有的数据均表示为wt％)
表Ⅲ组分          进料       残余物碘代甲烷      82.4        0.61(以MeI+MeOAc计)乙酸甲酯       9.7乙醛           0.210      5.6ppm甲醇           0.170       54ppm丁醛           0.038       62ppm碘代乙烷       0.250      143ppm2-乙基巴豆醛 ＜10ppm      7.1ppm
实施例2
塔40的回流操作
采用与对比例2相同的进料按以下方法进行塔40的模拟试验：
    回流比：2
    塔顶馏分与进料之比：0.93
    压力：              1大气压
    温度：              在塔底部为102.3℃
                        在塔顶部为41.4℃
分析了进料、塔顶馏分和残余物，其结果列于表Ⅳ。(除非另有说明，所有的组成均为wt％)。
表Ⅳ组分        进料    塔顶馏分  残余物碘代甲烷    82.4      90.4    ＜200ppm(以MeI+MeOAc计)乙酸甲酯     9.7       8.9       -乙醛         0.210     0.195     -甲醇         0.170     0.190     -丁醛         0.038     N.D.      -碘代乙烷     0.250     ＜100ppm  3.7巴豆醛       7ppm      N.D.      -烷烃         2.0       100ppm    21.2水           0.4        0.08     0.122-乙基巴豆醛 ＜10ppm   N.D.      -N.D.未检测
实施例3
在本实施例中，采用2英寸的实验室柱进行了含有少量乙酸的含水液流的催化蒸馏，该实验室柱中装有Rohm-Haas公司生产的大孔磺酸型树脂催化剂Amberlyst 36的固定床。该实验室柱由三部分组成：装有20个塔盘的底部汽提段、装有催化剂固定床的催化段以及装有10个塔盘的上部精馏段。该柱的进料包括直接供入催化剂固定床顶部的含有20％(重量)乙酸的含水液流。直接送入该塔中催化剂固定床下方的是含有100％甲醇的液流。甲醇与乙酸的摩尔比为4.3。来自该塔的馏分按R/D比为1.5回流。该塔在大气压下、塔顶温度为64℃和塔底温度为103℃下操作。输送到催化蒸馏塔的含水乙酸液流和甲醇液流的进料速率分别为14.1和6.55克/分钟。
该催化蒸馏以乙酸甲酯形式回收的乙酸回收率达到98.9％。该馏分的组成如下：35.6％的乙酸甲酯、3.2％的水和60.1％的甲醇(全部以重量计)。残余液流的组成如下：0.27％的乙酸、98.3％的水、＜10ppm的甲醇和＜10ppm的乙酸甲酯(全部以重量计)。
实施例4
除了含水进料含有5％乙酸、回流比为1.25、甲醇与乙酸的摩尔比为4.3、该塔在塔顶温度为57℃和塔底温度为103℃下操作之外，重复实施例3。含水乙酸的进料速率为14.35克/分钟和甲醇的进料速率为1.64克/分钟。
该催化蒸馏以乙酸甲酯形式回收的乙酸回收率达到96.7％。该馏分的组成为：39.1％的乙酸甲酯、60.4％的甲醇、5.4％的水，而没有乙酸(全部以重量计)。残余液流的组成为：0.152％的乙酸、99.6％的水、＜10ppm的甲醇和＜10ppm的乙酸甲酯(全部以重量计)。
实施例5
在本实施例中，除了由于该柱在催化剂固定床之上未装有蒸馏塔盘所以在该柱中催化剂之上没有精馏或回流之外，采用实施例3中所述的实验室柱。催化剂仍然是与实验室的填料混合的Amberlyst 36。进行了8次试验，其中改变了含水进料液流中的乙酸量、甲醇与乙酸之比，塔底温度也稍有变化。所得结果列于表Ⅴ。已发现，该塔的塔底温度越高越能促使甲醇从残余物中除去，但是也会增加塔顶馏分中的水含量。塔底温度在95-105℃的范围变化。甲醇与乙酸的摩尔比在2-5.6的范围变化，稀乙酸进料液流的酸浓度在10.4％-20.9％的范围变化。
在供入该塔的水中，转化为塔顶馏分的百分数按质量基础计在22-36％的范围变化。因此，大约64-88％的进料水从塔底流出，而以乙酸甲酯形式回收含在该馏分中的78-98％的乙酸。
表V
试验 温度 进料速率克／分钟 摩尔比 塔顶馏分的组成％ (重量) 流率   残余物组成％(重量) 流率 转化率％
序  号   ℃ HAc％  速率 MeOH MeOH：HAc HAc H2O MeOH MeAc 塔顶馏分克/分钟 HAc  H2O MeOH 残余物克/分钟     HAc
    1 105 10.8 30.2 8.43     4.8 1.9 41.3 42 16 19.67 1.2 98.7 0 20.29     78
    2 101 10.4 29.0 8.95     5.6 1.8 38.8 43.6 17.7 19.14 1.3 97 0.0028 21.24     91
    3   97 20 17.65 8.6     4.6 2.3 30.5 45 22.8 16.65 0.7 98.1 0.58 10.27     87
    4 103 20 18.48 9.2     4.6 2.5 30.2 41.4 23.2 17.13 0.8 97.8 0.099   9.65     87
    5 103 20.9 29.56  7.5     2.3 3.5 35.8 29.1 34.8 19.06 2.6 93.9 0.23 19.37     87
    6   95 17 40.10 8.7     2.4 4.2 34.7 22.7 40.3 20.54 5.4 91.5 4.49 30.43     98
    7 100 18.3 16.24 6.05     3.9 2.4 36.8 33.4 28 12.31 0.4 96.2 0.58   9.43     94
    8 105 18.3 32.28 6.05     2 3.7 39.5 17.6 39 15.07 3.2 95.8 0 20.27   81
HAc=乙酸  MeOH=甲醇  MeAc=乙酸甲酯

Claims (6)

1．一种用于将一种或多种选自甲醇、二甲醚或乙酸甲酯的化合物羰基化为乙酸的方法，该方法包括将所述甲醇、二甲醚或乙酸甲酯在还含有第Ⅷ族金属羰基化催化剂、碘代甲烷和水的反应介质中羰基化以生成包括乙酸和水的反应产物、将该反应产物分离和纯化为基本上无水的乙酸以及一种或多种含有至多50％重量乙酸的含水液流，所述改进包括在另一种包括含有磺酸基团的阳离子交换树脂的酸性催化剂存在下将来自干燥塔或分离塔的至少一种所述含水液流的至少一部分与甲醇反应以生成乙酸甲酯和水，然后将该乙酸甲酯与水分离，并将该乙酸甲酯再循环到反应器。
2．权利要求1的方法，其中在所述含水液流和甲醇与所述另一种催化剂接触的过程中，通过该含水液流逆流地与甲醇接触而进行反应。
3．权利要求1的方法，其中至少排放一部分从乙酸甲酯中分离出的水。
4．权利要求1的方法，其中所述反应介质包含有限含量至12％重量的水。
5．  权利要求4的方法，其中所述反应介质含有小于5％重量的水。
6．权利要求1的方法，其中该含水液流中乙酸的浓度为5-20％重量。
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