CN1293184A

CN1293184A - 一种生产芳香族羧酸的方法和装置

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Publication number: CN1293184A
Application number: CN 00125752
Authority: CN
Inventors: 肖文德; 朱开宏; 方云进
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2000-10-24
Filing date: 2000-10-24
Publication date: 2001-05-02
Anticipated expiration: 2020-10-24
Also published as: CN1097577C

Abstract

本发明提供了一种生产芳香族羧酸的方法和装置。本发明从改变物料在反应器中的流动形态的角度出发,使反应在塔式反应器中以接近活塞流的流动形态下进行,提高对苯二甲或间苯二甲氧化为对苯二甲酸或间苯二甲酸的速度和转化率,可显著强化生产强度,转化率可达到99.5%。

Description

一种生产芳香族羧酸的方法和装置

本发明涉及芳香族羧酸的生产方法，尤其涉及对苯二甲酸(PTA)和间苯二甲酸(PIA)的生产生产方法。

对苯二甲酸和间苯二甲酸是重要的化工原料，全世界具有1000万吨／年以上的生产规模，主要用于生产聚酯(PET)和树脂。

芳香族羧酸的工业化生产方法是对应的甲基苯，比如对二甲苯、间二甲苯，在醋酸溶剂和Co-Mn-Br催化剂作用下，被空气中的氧氧化，生成对苯二甲酸或间苯二甲酸的淤浆状溶液，经过冷却、结晶、分离、洗涤、再分离得到含有4-羧基苯甲醛(4-CBA)的粗对苯二甲酸或含有3-羧基苯甲醛(3-CBA)的粗间苯二甲酸。醛类杂质经过高温水溶解，再在Pd／C催化剂作用下加氢精制，重结晶，得到精制的对苯二甲酸或间苯二甲酸。

在整个工艺过程中，对二甲苯或间二甲苯的氧化反应过程是生产的关键，氧化反应器是生产的核心装置。

目前，工业化的对苯二甲酸或间苯二甲酸生产方法是在带搅拌桨的釜式反应器进行的，如专利US2962361和US3092658所述。在搅拌反应器中，搅拌器一般由2-3组搅拌桨组成，下层桨的作用是悬浮反应生成的固体对苯二甲酸或间苯二甲酸，防止底部沉降结疤，中部或／和上部搅拌桨用于分散气泡，防止气泡凝并。在大规模的工业生产装置中，反应器的高径比很小，约为1．2-1．6，整个反应器基本上就是一个全混釜，这种生产方法影响了整体反应速率。

另外，专利EP0618186A1公开了另一种反应器，该反应器的搅拌桨是装在设备的底部，称为下进轴搅拌反应器，气体从底部直接进入，其流动状态也基本上相当于一个全混釜。因此也存在着与专利US．2962361和专利US．3092658同样的缺陷。

本发明的目的在于提供一种在塔式反应器中生产对苯二甲酸或间苯二甲酸的方法以及实现所述方法的装置，以克服上述全混釜生产对苯二甲酸或间苯二甲酸时所存在的反应速率低的缺陷。

本发明的构思是这样的：根据反应动力学的研究，二甲苯氧化反应的机理，主要经历了甲基变醛再变酸的过程，如下所示：

其中，反应(1)和(2)是最快的，在反应产物中，对二甲苯和对甲基苯甲醛的含量很低，后两个反应(3)和(4)的速度较低，反应(3)是整个反应过程的控制步骤。因此，二甲苯氧化过程的产品选择性很高，反应器设计的主要目标是强化反应速度，提高转化率。

这是一个典型的气-液-固三相反应，反应同时伴随着溶剂蒸发和产品结晶，氧传递过程的影响是必须要考虑的。但是，研究结果和实际经验表明，氧传递过程的影响很小。此外，由于是溶剂蒸发撤热，传热过程的影响也很小。因此，这个多相反应过程是一个主要受反应动力学控制的过程，决定反应速率关键是反应物浓度和反应温度。

反应物浓度一般由溶剂／对苯二甲或间苯二甲的质量比确定，为3-5，一般取4，变化的幅度主要由产物料浆的流动性质决定，实际调节的余地不大。提高反应温度是提高反应速度的最有效措施，但是，提高温度将使对苯二甲酸和溶剂醋酸脱羧副反应，以及醋酸氧化副反应增多。目前，氧化生产对苯二甲酸或间苯二甲酸的技术中，反应温度为185-205℃间，主要在190℃左右。

因此，在现有技术基础上，从反应本身和传递过程的角度，提高反应速度的措施不是很有效。

为此，本发明从另一个角度，即从改变反应器的流动形态的角度，将现有技术中的接近一个全混釜的流动形态，改变为接近活塞流反应器的形态，提高对苯二甲或间苯二甲氧化为对苯二甲酸或间苯二甲酸的速度和转化率，可显著强化生产强度。

实现本发明的目的方法包括如下步骤：

①氧化反应过程，将对二甲苯或间二甲苯、醋酸溶剂和催化剂Co-Mn-Br一起从底部引入设有横隔板和纵隔板的塔式反应器中，横隔板和纵隔板均为筛孔板，对二甲苯或间二甲苯被空气中的氧氧化，生成对苯二甲酸或间苯二甲酸的淤浆状溶液。由于塔式反应器中设置了横隔板和纵隔板，每一个横隔板和纵隔板所形成的空间相当于一个小全混反应器，使淤浆状溶液从一个小全混反应器流向另一个小全混反应器，以整体接近活塞流的流动形态，从塔底向塔顶流动，最后从塔顶反应产物出口流出；

②反应产生的热量将醋酸溶剂汽化，进入后续的冷凝器，溶剂被冷凝，部分溶剂由塔顶回流进入反应器，部分与反应原料汇合后再进入反应器，循环使用；

③分离精制过程，冷凝溶剂后的反应产物送往后续的分离精制工序，可采用常规的方法进行分离精制。

上述反应过程的其他工艺条件与现有技术相同，催化剂可采用与现有技术相同的催化剂，其配方为：Co²⁺=150-300ppm(wt)，Mn²⁺／Co²⁺=0．5-2．0，Br^-／(Mn²⁺+Co²⁺)=0．6-1．0。配料都采用Co(AC)₂·4H₂O，Mn(AC)₂·4H₂O和HBr；

空气进料量一般控制在反应尾气中的O₂含量为2-3％。反应压力为1-2Mpa，反应温度为185-205℃；

反应器中，反应物料的水含量也要控制在5-8％(wt)之间。

但为使反应物料保持接近活塞流的流动形态，整个塔式反应器应相当于3～6个串联的小全混反应器，塔式反应器的高径比为2～12。

用于实现本发明目的的装置包括：

一个塔式反应器和至少一个冷凝器。

所说的塔式反应器内设有上分布器、下分布器、多个横隔板和多个纵隔板，横隔板和纵隔板均为筛孔板。

所说的上分布器设置在塔体的上部，并与回流液入口相连接；

所说的下分布器设置在塔体的下部，并与原料入口相连接；

所说的横隔板和纵隔板均为筛孔板，设置在上分布器和下分布器之间的空腔中。

所说的横隔板将反应器从上到下分隔成多个空间，而每个空间即相当于一个小全混反应器，整个反应器由多个小全混反应器串联而成，使反应物料在反应器中以接近活塞流的形态流动，从而可以提高整体反应效率；

所说的纵隔板将反应器的横截面分隔成多个区域，以提高反应器局部区域的高／径比，使反应物料在塔式反应器中的流动形态更接近活塞流。

原料入口设在反应器下部，反应产物出口、溶剂出口和溶剂回流口设在反应器上部；

所说的冷凝器可采用常规的冷凝器，用于将反应产物的冷却，并将汽化了的醋酸溶剂冷凝为液体；所说的冷凝器通过管道与塔式反应器相连接。

空气、对二甲苯或间二甲苯、醋酸溶剂和Co-Mn-Br催化剂由反应器的下部的原料入口通过下分布器进入反应器，对二甲苯或间二甲苯在Co-Mn-Br催化剂的作用下，被空气中的分子氧氧化，生成对苯或间苯二甲酸，并放出大量热量，放出的热量由溶剂蒸发移出；

蒸发的溶剂随反应剩余的空气由反应器上部溶剂出口流出反应器，进入冷凝器，溶剂被冷凝，部分溶剂由塔顶的上分布器回流进入反应器，部分与反应原料汇合后再进入反应器。

反应产物送往后续的分离精制工序，可采用常规的方法进行分离精制。

以下将通过附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明的工艺流程图。

图2为反应器结构示意图。

图3为条形横隔板示意图。

由图1可见，本发明所说的方法包括如下步骤：

①氧化反应过程，将对二甲苯或间二甲苯、醋酸溶剂和催化剂Co-Mn-Br一同从底部引入设有横隔板和纵隔板的塔式反应器1中，生成对苯二甲酸或间苯二甲酸的淤浆状溶液，淤浆状溶液以整体活塞流的流动形态从塔底向塔顶流动，流动速率为1～10毫米／秒，最后从塔顶反应产物出口流出，送往后续的分离精制工序，可采用常规的方法进行分离精制；

②反应产生的热量将醋酸溶剂汽化，进入后续的冷凝器2，溶剂被冷凝，部分溶剂由塔顶回流进入反应器1，部分与反应原料汇合后再进入反应器，循环使用；

冷凝器可设置三级，第一级冷凝器可副产0．4-0．5Mpa的蒸汽，第二级冷凝器22可副产0．2Mpa的蒸汽，第三级冷凝器23采用水冷凝。三级冷凝液中的水含量依次增加，第三级冷凝液大部分去后续工段。一、二级冷凝器的冷凝液全部回流到反应器中。出冷凝器的空气经过净化后放空。

由图2可见，所说的塔式反应器包括壳体4、上分布器5、下分布器3、多个横隔板8和多个纵隔板7，横隔板8和纵隔板7上设有筛孔10；

所说的横隔板8和纵隔板7将反应器从上到下分隔成多个空间，而每个空间即相当于一个小全混反应器，整个反应器由多个小全混反应器串联而成。

塔式反应器的高径比为5～12；

每个小全混反应器的当量高径比为0．5～2．0；

所说的当量高径比的定义为：

小全混反应器高／小全混反应器当量直径；

小全混反应器当量直径=小全混反应器周长／圆周率。

所说的上分布器5设置在塔体的上部，并与回流液入口6相连接；

所说的下分布器3设置在塔体的下部，并与原料入口9相连接；

溶剂蒸汽出口11设置在反应器的顶部，反应产物出口12设置在反应器的上部；

上分布器5可以采用多种结构，本发明并不作特别地限制，喷嘴最好是向上，并且喷嘴的口径大小要适当，并要防止堵塞，因为，蒸发的蒸汽和空气可能会夹带固体料液进入冷凝器。一般而言，喷嘴口径5-30mm，最好在8-15mm之间。顶部回流液经过上分布器5向上喷射，不仅可以达到均匀混合的目的，而且还可防止反应器顶部料浆结壁。

下分布器3也可以采用多种结构，本发明也不作特别地限制，最好采用环管分布器，在环管上，均匀开有向下的喷嘴，而且，喷嘴的布置要求气体和液体喷射具有一定角度。此外，喷嘴在环管上交叉排列，一个向外，一个向内，与水平和垂直方向均成30-45°度角，这样，可以确保整个反应器底部均匀布满一层气膜。

横隔板8和纵隔板7，可采用圆孔筛板，方孔筛板，还可以采用条形筛板，本发明不作特别限制。不过，在本发明中，筛板不是为了增强传质，而是限制流体的返混，并限制气(汽)泡，防止凝并和爆沸。此外，由于气(汽)体流与液体流是同向流动，也不必考虑液泛的问题。鉴于条形筛板的设计和制作简单，可以优选采用。条形横隔板8如图3所示，整个隔板是由栅条13拼装而成的。条形隔板的设计依据是开孔率，一般为10-40％，适宜的范围是20-30％。栅条13的宽度为5-50mm，反应器直径小，栅条13宽度可小一些，反之，反应器直径大，栅条13宽度可大一些。对于常见的对苯二甲或间苯二甲氧化反应器，适宜的栅条13宽度为10-30mm。

在反应器底部，进入的液体和气体可形成充分的、向下的喷射气和液流，不仅确保了充分的料液混合，还可使固体产物有效悬浮，防止底部结疤。此外，由于反应物料是在底部进入，产物对苯二甲酸或间苯二甲酸的含量从底部到顶部增加，在底部含量最低。特别地，在底部，主要发生对二甲苯氧化为对甲基苯甲酸的反应，或发生间二甲苯氧化为间甲基苯甲酸的反应，反应器底部的固体物料含量可以保持很低，固体沉积的可能性很小。采用本发明所说的方法和装置，转化率可达到99．5％。因此，本发明专所提供的PTA或PIA生产方法和装置对于现有技术的改造是很有价值的。

实施例1

间二甲苯氧化制间苯二甲酸的过程，相当于年产5万吨精间苯二甲酸。反应器直径为1．8m，高为9．0m。反应器中共设置5个横隔板和2个纵隔板，采用条形筛板，横隔板5的间距为l．0m，开孔率为25％，栅条13的宽度为10mm。

反应的条件为：间二甲苯进料=4．0吨／h，空气量=14300Nm³／h，T=191℃，P=1．22Mpa，溶剂比=3．5，Co²⁺=200ppm，Mn／Co=2，Br／(Co+Mn)=0．8。

空气、间二甲苯(溶解于醋酸溶剂中，并含催化剂)，从反应器底部进入反应器，经过气、液分布器后，均匀分布于反应器的整个截面。料浆从反应器上部流出，反应剩余的空气和蒸发的溶剂从顶部排出，再进入三级冷凝器。冷凝回流液分为两部分，其中约20％进入顶部，80％进入底部。

反应结果为，出口料浆中，间二甲苯含量为0．025％(wt)，间甲基苯甲酸为0．042％(wt)，3-羧基苯甲醛为0．019％(wt)，转化率为99．75％。

实施例2

对二甲苯氧化制对苯二甲酸的过程，相当于年产60万吨精对苯二甲酸。反应器直径为6．3m，高为9．0m。反应器中共设置了6个横隔板和5个纵隔板，采用条形筛板，开孔率为30％，栅条13的宽度为20mm，间距为1．2m。

反应的条件与实施例1相同。

空气、对苯二甲(溶解于醋酸溶剂中，并含催化剂)，从反应器底部进入反应器，经过气、液分布器后，均匀分布于反应器的整个截面。料浆从反应器上部流出，反应剩余的空气和蒸发的溶剂从顶部排出，再进入三级冷凝器。冷凝回流液分为两部分，其中约20％进入顶部，80％进入底部。

反应结果为，出口料浆中，对苯二甲含量为0．02％(wt)，对甲基苯甲酸为0．032％(wt)，4-羧基苯甲醛为0．102％(wt)，转化率为99．8％。

Claims

1．一种生产芳香族羧酸的方法，是以对二甲苯或间二甲苯为原料，在常规的工艺条件下进行的，其特征在于，该方法包括：

①将对二甲苯或间二甲苯、醋酸和催化剂一同从底部引入设有横隔板和纵隔板的塔式反应器(1)中，生成的对苯二甲酸或间苯二甲酸的淤浆状溶液从塔底向塔顶流动，最后从塔顶反应产物出口流出；

②被反应热汽化的醋酸，进入冷凝器(2)冷凝，部分醋酸由塔顶回流进入反应器(1)，部分与反应原料汇合后再进入反应器(1)。

2．如权利要求1所述的方法，其特征在于，淤浆状溶液从塔底向塔顶流动的流动速率为1～10毫米／秒。

3．一种用于实现权利要求1或2的方法的装置，其特征在于，该装置包括：

一个塔式反应器和至少一个冷凝器；

所说的塔式反应器包括壳体(4)、上分布器(5)、下分布器(3)、多个设有筛孔(10)的横隔板(8)和纵隔板(7)；

所说的横隔板(8)和纵隔板(7)将反应器从上到下分隔成多小全混反应器；

所说的上分布器(5)设置在塔体的上部，并与回流液入口(6)相连接；

所说的下分布器(3)设置在塔体的下部，并与原料入口(9)相连接；

溶剂蒸汽出口(11)设置在反应器的顶部，反应产物出口(12)设置在反应器的上部；

反应器与冷凝器通过管线相连通。

4．如权利要求3所述的装置，其特征在于，塔式反应器的高径比为2～12；小全混反应器的当量高径比为0．5～2．0。

5．如权利要求3所述的装置，其特征在于，上分布器(5)设有向上的喷嘴，下分布器(3)设有向下的喷嘴。

6．如权利要求3所述的装置，其特征在于，横隔板(8)和纵隔板(7)为圆孔筛板、方孔筛板或条形筛板。

7．如权利要求6所述的装置，其特征在于，横隔板(8)和纵隔板(7)的开孔率为10-40％。

8．如权利要求7所述的装置，其特征在于，横隔板(8)和纵隔板(7)的开孔率为20-30％。