CN1277798C - (甲基)丙烯酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

防止变更(甲基)丙烯酸产量时蒸馏塔的聚合堵塞，长期地进行稳定的运转。包括把含(甲基)丙烯酸的被精制物供给蒸馏塔进行蒸馏的精制工序的(甲基)丙烯酸的制备方法中，相对于通常运转时的(甲基)丙烯酸的产量使(甲基)丙烯酸的产量减少α%的缩小运转时，使蒸馏塔内的液·气流量为通常运转时的液·气流量的(100-α/2)%或以上。

Description

(甲基)丙烯酸的制备方法
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸的制备方法，尤其是涉及防止精制含(甲基)丙烯酸的液体的蒸馏塔堵塞，蒸馏塔长期地进行稳定运转的(甲基)丙烯酸制备方法。
本说明书中，(甲基)丙烯酸是丙烯酸与甲基丙烯酸的总称，可以是其中的任何一类也可以是两类。
丙烯酸通过丙烷、丙烯或丙烯醛气相氧化制备。气相氧化制得的含丙烯酸的气体在捕集塔中与水接触形成丙烯酸水溶液。在该丙烯酸水溶液中添加共沸剂后用共沸剂脱水蒸馏塔馏出水与共沸剂的共沸混合物，从塔底回收含醋酸的粗制丙烯酸。然后将该粗制丙烯酸用轻沸分离蒸馏塔分离醋酸等轻沸成分，再使用重沸分离蒸馏塔除去重质成分，得到精制丙烯酸。此外，也有时通过将所得精制丙烯酸中的醛重质化，再用精制蒸馏塔除去重质分进行高纯度化。
另一方面，甲基丙烯酸以异丁烯或叔丁醇为起始原料经过与上述同样的氧化、精制过程进行制备。
众所周知，(甲基)丙烯酸是易聚合性化合物，在其精制工序，尤其是进行加热·气化的蒸馏工序中，容易生成(甲基)丙烯酸的聚合物。因为生成的聚合物引起蒸馏塔的堵塞(以下，有时称“聚合堵塞”)，给蒸馏塔的运转带来障碍，故通常谋求如以下的聚合防止对策。
①通过在减压下进行蒸馏，降低操作温度。
②添加对苯二酚、对甲氧基酚、吩噻嗪等阻聚剂。
③供给分子氧。
④将蒸馏塔内做成难以产生液体或气体滞留部的结构。
背景技术
这样的防聚合策略是以一定条件下的连续运转为前提，因此以设计装置时的(甲基)丙烯酸产量进行运转的通常运转时，可以达到所期望的目的。然而，实际的商业装置存在因产量的变更而改变运转条件，通常蒸馏塔也不是在同一条件下连续运转。因此，作为基准的运转条件即使相同，由于因产量变更而改变蒸馏塔的运转条件，故存在上述防止聚合对策不能防止(甲基)丙烯酸的聚合，出现聚合堵塞的问题。
本发明目的是提供防止(甲基)丙烯酸产量变更时蒸馏塔的聚合堵塞，可以长期地进行稳定运转的(甲基)丙烯酸制备方法。
发明内容
本发明的(甲基)丙烯酸制备方法的特征在于，在包括将含(甲基)丙烯酸的被精制物供给蒸馏塔进行蒸馏的精制工序的(甲基)丙烯酸制备方法中，相对于通常运转时的(甲基)丙烯酸产量使(甲基)丙烯酸产量减少α％的缩小运转时，使该蒸馏塔内的液·气流量为通常运转时的液·气流量的(100-α/2)％或以上。
所谓通常运转，如前所述，是指按照(甲基)丙烯酸制备装置设计设备时所设定的(甲基)丙烯酸产量生产(甲基)丙烯酸的运转。
本发明人对改变(甲基)丙烯酸产量时运转条件的变化而使蒸馏塔引起聚合堵塞的原因进行研究，结果发现蒸馏塔内的液·气流量变化时，加速(甲基)丙烯酸的聚合，出现聚合堵塞。这估计是由于蒸馏塔内的液·气流量变化时，助长液·气分散的不均匀性，因此蒸馏塔内(甲基)丙烯酸的聚合又形成易产生聚合堵塞的部分。
即，过去的运转管理法使产量比通常运转时减少时，相应地蒸馏塔内的液·气流量也减少，例如，使产量减少30％时，蒸馏塔内的液·气流量也减少30％。这样降低液·气流量时，蒸馏塔内的液·气分散产生紊乱，导致液·气分散不均匀。而且，慢慢地成为引起(甲基)丙烯酸聚合的状态，有时出现聚合堵塞。
另外，(甲基)丙烯酸制备时蒸馏塔内的液·气流量的变化，除了这种产量的变更导致的变化外，平均值经常一定，但也有间隔数秒～数十分钟引起的较短时间的变动。这时，数秒～数分钟的短时间内，也存在因液或气的分散不充分而容易局部地引起聚合堵塞的状态，为了在一定的时间内恢复到有液.气充分分散的状态，如果缩小变动的程度和/或周期，则不出现严重的聚合堵塞。
本发明中，在使产量比通常运转时减少的缩小运转时，也通过抑制蒸馏塔内液·气流量的变动使之减小，维持在接近通常运转时的状态，由此防止液·气流量变动引起的聚合堵塞。
即，本发明中，在相对于通常运转时的(甲基)丙烯酸产量使(甲基)丙烯酸产量减少α％的缩小运转时，通过使蒸馏塔内的液·气流量为通常运转时液·气流量的(100-α/2)％或以上，有效地防止聚合堵塞。
另外，本发明中所谓蒸馏塔内的液·气流量，是从蒸馏塔内流过的液体成分与气体成分各自的重量。即，液·气流量为一定的函义是指液体流量及气体流量为一定的意思，液·气流量为(100-α/2)％或以上是指液流量·气流量均为(100-α/2)％或以上。
这种缩小运转时，为了维持液·气流量高而不减少产量，对蒸馏塔必须供给该液·气流量的相应的热量，由于每单位产品所需的热量增加，故就这方面而言经济性下降。然而，因聚合堵塞蒸馏塔不能运转时，则不能进行(甲基)丙烯酸的制备，不得不停止该蒸馏塔以外的生产线的运转。此外，运转停止过程中不仅不进行(甲基)丙烯酸的制备，而且也有运转停止和起动时耗用的热负荷、人力、产品或助剂的损失等。考虑这些损失时，则进行蒸馏塔连续运转的经济性优点大。
本发明中，相对于通常运转时的产量，缩小运转时的产量太少时，如果采用上述液·气流量进行运转，蒸馏塔每单位产量耗用的热量增加变大，因此不经济，而且维持液·气流量用的循环液量等会太多而不好。因此，本发明最适合在产量减少率优选是30％或以下(即，α≤30)，最优选25％或以下(即，α≤25)的场合使用。
本发明中，优选通过把从蒸馏塔的塔顶和/或塔底抽出的液体循环到该蒸馏塔和/或其上游的精制工序，由此将缩小运转时蒸馏塔的液·气流量维持在前述值。
另外，为了抑制蒸馏塔内的液·气流量变动使之较小，优选影响液·气流量的运转条件的变化花费时间慢慢地进行。因此，送往蒸馏塔的被精制物的供给量、送往蒸馏塔的回流液量或蒸馏塔的再沸器(蒸馏塔的塔底液加热用热交换器)热负荷变更时，优选每1小时的变更量(变更速度)为5％或以下，特别优选3％或以下。
另外，通常运转时也为了抑制蒸馏塔内的液·气流量的变动，蒸馏塔再沸器的热负荷(供给热量)变动幅度适合如下控制：使5分钟该热负荷的平均值R5，与该5分钟前1小时的热负荷平均值RB及后1小时的热负荷平均值RA之差的比XB及XA优选为10％或以下。
XB＝(|RB-R5|/RB)×100
XA＝(|RA-R5|/RA)×100
以下有时将上述差的比XB及XA称为“5分钟变动幅度”。
通过这样抑制通常运转时及缩小运转时的蒸馏塔内的液·气流量的变动使之较小，可以防止蒸馏塔的聚合堵塞。
附图说明
图1是表示本发明(甲基)丙烯酸制备方法的实施方案的丙烯酸制备流程图。
符号说明
1：丙烯酸捕集塔、2：脱水蒸馏塔、3：倾析器、4：轻沸分离蒸馏塔、4A，5A，7A：回流槽、5：重沸分离蒸馏塔、6：醛重质化反应器、7：精制蒸馏塔
具体实施方案
以下参照附图详细地说明本发明(甲基)丙烯酸制备方法的实施方案。
图1是表示本发明(甲基)丙烯酸制备方法的实施方案的丙烯酸制备流程图。
将丙烷、丙烯和/或丙烯酸用含分子氧的气体进行催化气相氧化制得的含丙烯酸的氧化反应气体，被导入丙烯酸捕集塔1，与水接触后形成粗制丙烯酸水溶液。此外，氧化反应气体中也含有N2、CO2、醋酸、水等，一部分醋酸与N2、CO2从捕集塔1的塔顶作为排出气体被抽出。
从该捕集塔1流出的粗制丙烯酸水溶液与共沸剂一起供给脱水蒸馏塔2，从该塔顶馏出水与共沸剂组成的共沸混合物，从塔底得到含醋酸的粗制丙烯酸。从脱水蒸馏塔2的塔顶馏出的水与共沸剂组成的共沸混合物被导入倾析器3，在此被分离成主要由共沸剂组成的有机相和主要由水组成的水相。共沸剂组成的有机相添加阻聚剂(没图示)后循环至脱水蒸馏塔2。另一方面，水相循环到丙烯酸捕集塔1，作为与氧化反应气接触的捕集水使用。此外，根据需要一部分作为排水排到体系外，而对水返送管补给水。为了从水返送管中的水回收共沸剂，有时把水通入共沸剂回收塔(没图示)后使之循环到丙烯酸捕集塔1。
从脱水蒸馏塔2的塔底抽出的含醋酸的粗制丙烯酸，为了除去残留的醋酸等轻沸成分被导入轻沸分离蒸馏塔4，从该塔顶分离除去醋酸等轻沸成分。塔顶流出的醋酸因含丙烯酸，故一部分从回流槽4A返回轻沸蒸馏塔4，其余部分返回脱水蒸馏塔2的入口侧。含该醋酸的轻沸成分在脱水蒸馏塔2被分离，最后经丙烯酸捕集塔1作为排出气排到体系外。
从轻沸分离蒸馏塔4的塔底得到实质上不含醋酸的丙烯酸。该丙烯酸被导入重沸分离蒸馏塔5分离除去重质物质成为精制丙烯酸。重沸分离蒸馏塔5的塔底流出液(高沸物)导入分解反应器(没图示)，分解反应生成的丙烯酸等循环使用。
在重沸分离蒸馏塔5得到的丙烯酸经回流槽5A，一部分回流到重沸分离蒸馏塔5，其余部分有时作为产品。然而，图1中，为了将该精制丙烯酸中所含极微量的醛重质化后进行分离，送到醛重质化反应器6，添加硫醇等助剂将醛重质化后，在精制蒸馏塔7分离除去该重质物。在精制蒸馏塔7除去醛重质化物的高纯度丙烯酸经回流槽7A一部分回流到精制蒸馏塔7，其余部分作为产品取出。
本发明这样的丙烯酸制备中，使产量比通常运转时的产量减少的缩小运转时，减少α％产量的场合也使蒸馏塔内的液·气流量为通常运转时的液·气流量的(100-α/2)％或以上。即，一般地产量比通常运转时减少α％的场合，在降低对蒸馏塔的供给液量时蒸馏塔内的液·气流量成为通常运转时的液·气流量的(100-α)％。然而，本发明抑制该蒸馏塔内的液·气流量的减少量使之较低，成为(100-α/2)％或以上，这种缩小运转时的蒸馏塔内的液·气流量不到(100-α/2)％时，因液·气流量的变动所导致的蒸馏塔内液·气分散的不均匀性增大而容易引起聚合堵塞。该缩小运转时的蒸馏塔内的液·气流量越接近通常运转时的液·气流量越好，尤其是(100-α/3)％或以上，更好是(100-α/10)％或以上。
即，产量为通常运转时产量的70％时(α＝100-70＝30％)，蒸馏塔内的液·气流量为85-100％，优选为90-100％。
如上所述，缩小运转时的产量比通常运转时的产量太少时，采用这样的液·气流量进行运转时，每单位量产品耗用的蒸馏塔的热量增加变大不经济，而且为维持液·气流量用的循环液量等不太多而不好。因此，本发明最适用于产量减少率是30％或以下(即，α≤30)的场合。
这样，作为维持缩小运转时的蒸馏塔内液·气流量的方法，使蒸馏塔的回流量为一定值才简便。此外，通过把从蒸馏塔的塔顶和/或塔底抽出的液体循环到该蒸馏塔和/或其上游的精制工序，可以维持上述液·气流量。
为抑制蒸馏塔内的液·气流量随着产量变更的变动使之较小，最好对液·气流量产生影响的运转条件的变更花费时间慢慢地进行。因此，对蒸馏塔的被精制物的供给量、对蒸馏塔的回流液量或蒸馏塔的再沸器的热负荷变更时，优选每1小时的变更量(变更速度)为5％或以下。
该变更速度快时，蒸馏塔内的液·气流量的变动速度也同样地加快，随液·气流量变动的塔内的液·气分散达不到正常状态，随着液·气流量变动而助长塔内的液·气分散紊乱，容易产生聚合物。蒸馏塔内一旦附着聚合物时，尔后即使改善塔内的液·气分散，也加速塔内的聚合堵塞。
另外，在产量一定的通常运转时，蒸馏塔内单位时间的平均液·气流量即使是一定值，在短时间内也有变动。为了防止生成聚合物，也希望这种变动十分小。因此，期望蒸馏塔再沸器热负荷5分钟的变动幅度XB、XA是10％或以下。
此外，作为再沸器热负荷的稳定方法，可列举通过使回流液量或塔底、塔顶抽出量为固定值而减少控制变数的方法，供给热源为蒸汽时，在对再沸器的供给前通过控制压力使蒸汽的供给温度保持一定的方法。
本发明中所谓供给控制液·气流量的蒸馏塔的含丙烯酸的被精制物是通过以下步骤产生的含丙烯酸30重量％或以上的液体和/或气体：将丙烷、丙烯和/或丙烯醛用分子氧催化氧化制得的含丙烯酸气体，用水或与水形成二液层的有机溶剂捕集得到的粗制丙烯酸水溶液，或由该粗制丙烯酸水溶液分离·精制丙烯酸获得产品。即，例如若是图1表示的丙烯酸制备工序，则对脱水蒸馏塔2、轻沸分离蒸馏4、重沸分离蒸馏塔5或精制蒸精塔7的所有蒸馏塔都可以使用本发明。
另外，精制丙烯酸的蒸馏工序不限于图1，例如也有将图1中的脱水蒸馏塔与轻沸分离蒸馏塔的功能归为一种的蒸馏，这种情况的蒸馏塔也可以使用本发明。此外，也有使用抽提溶剂从粗制丙烯酸水溶液中抽出丙烯酸，从抽提液中分离精制丙烯酸的方法，这种方法的蒸馏塔也可以使用本发明。
这些蒸馏塔的型式没有特殊限制，可列举塔板塔、填充塔等。
此外，在丙烯酸蒸馏精制时，采用通常进行的防止聚合方法，具体地优选采用在减压下降低操作温度，添加阻聚剂的方法。另外，期望蒸馏塔的塔底温度保持在100℃以下。优选至少从塔顶供给阻聚剂。也可以从蒸馏塔的塔底供给分子氧。
上述对丙烯酸的制备作了说明，但本发明同样适应于将异丁烯和/或叔丁醇催化气相氧化制备丙烯酸的工序。
以下列举实施例及比较例更具体地说明本发明。
实施例1
图1表示的丙烯酸制备工序中，按照本发明的方法进行丙烯酸的制备。
丙烯在分子氧和固体催化剂的存在下催化气相氧化制得含丙烯酸的氧化反应气体，在丙烯酸捕集塔中使用含醋酸6重量％的水溶液捕集该反应气体得到粗制丙烯酸水溶液。该粗制丙烯酸水溶液含有水35重量％、醋酸3重量％和甲醛1重量％。
把该粗制丙烯酸水溶液供给30块塔板构成的脱水蒸馏塔2的中段，进行采用甲苯的共沸脱水蒸馏。相对于蒸馏馏去的水量，甲苯使用8.5体积倍，在塔顶温度43℃，塔顶压力14kPa下进行运转。缩小运转时，丙烯酸的产量比通常运转时减少25％，由于丙烯酸产量的变更，蒸馏塔2的供给液量与此成比例地降到75％，但甲苯回流量不管产量如何而一定，故塔内的液·气流量的变动在87.5-100％的范围内。因此可以稳定地连续运转1年。相对于运转初期，连续运转1年后的脱水蒸馏塔2内的压差上升值是1.6kPa，确认没有聚合堵塞问题。
比较例1
实施例1中，除了使甲苯回流量与蒸馏塔的供给液量成比例以外，其他同样地进行运转。运转期间的产量变更在80-100％的范围内进行，蒸馏塔内的液·气流量也与此成比例地在80-100％内进行变化。结果运转3个月后塔内压差上升3.9kPa，不能继续运转。
实施例2
实施例1中，把由脱水蒸馏塔2得到的粗制丙烯酸在与此相连的二个蒸馏塔4、5中分别分离轻沸成分及重沸成分。再在醛重质化反应器6中添加硫醇将所含的醛重质化后，供给于精制蒸馏塔7的中段进行蒸馏。精制蒸馏塔7的供给液中含未反应硫醇1000重量ppm，马来酸120重量ppm，硫缩醛500重量ppm。该精制蒸馏塔7中，作为不规整填料填充IMTP(インタ一ロツクスメタルタワ一パツキング(诺顿公司制))，在塔顶温度50℃，回流比1.0下进行运转。
此时，丙烯酸的产量在70-100％的范围内变更。但产量降低时通过使自蒸馏塔7的塔顶得到的一部分丙烯酸向通往蒸馏塔7的供给管循环，将蒸馏塔7内的液·气流量经常保持一定(100％)。此外，通过对再沸器作为热源供给的蒸汽温度保持在±5℃的范围，抑制供给热量的变动，使5分钟变动幅度保持在6％以内。
结果可以稳定地进行连续运转1年，此期间精制蒸馏塔7内的压差上升值是0.4kPa，确认没有聚合堵塞问题。
实施例3
实施例2中，除了不进行对再沸器所供给蒸汽的温度控制外，其他同样地进行运转，由于蒸汽温度与流量的变动，故供给热量的5分钟变动幅度最大是16％。
结果可以稳定地进行连续运转半年，此期间精制蒸馏塔7内的压差上升值是0.7kPa。
比较例2
实施例3中，除了不进行从精制蒸馏塔的塔顶向供给管的丙烯酸的循环，使回流比固定在1.0以外，其他同样地进行运转。丙烯酸的产量在通常运转时的80-95％的范围变更。因此精制蒸馏塔内的液·气流量也在相同范围变动。另外，随产量变更向精制蒸馏塔的供给液量的变更速度最大为8％/30分钟。
结果在6个星期的运转中精制蒸馏塔内的压差上升3.0kPa，不能继续运转。
比较例3
比较例2中，除了随产量变更向精制蒸馏塔的供给液量的变更速度最大为4％/1小时以外，其他同样地进行运转。
运转3个月中精制蒸馏塔内的压差上升3.0kPa，不能继续运转。
实施例4
实施例3中，除了不使由蒸馏塔7的塔顶得到的丙烯酸向蒸馏塔7的供给管循环，使蒸馏塔7的回流量固定在产量100％的值以外，其他同样地进行运转。此时的丙烯酸的产量在78-100％的范围变更，而精制蒸馏塔内的液·气流量的变动为89-100％的范围。
结果可进行半年的稳定连续运转，此期间的精制蒸馏塔内的压差上升值是1.5kPa。
产业适应性
采用本发明，在伴随(甲基)丙烯酸产量变更的(甲基)丙烯酸制备装置中，可以防止蒸馏塔的聚合堵塞，可以长期地进行稳定且高效率的(甲基)丙烯酸的制备。

Claims (3)

1.(甲基)丙烯酸的制备方法，其特征在于，在包括将含(甲基)丙烯酸的被精制物供给蒸馏塔进行蒸馏的精制工序的(甲基)丙烯酸制备方法中，在使(甲基)丙烯酸的产量相对于通常运转时的(甲基)丙烯酸产量减少α％的缩小运转中，使蒸馏塔内的液·气流量为通常运转时的液·气流量的(100-α/2)％或以上，送往蒸馏塔的被精制物的供给量、送往蒸馏塔的回流液量或蒸馏塔的再沸器热负荷变更时，每1小时的变更量为5％或以下，及α小于或等于30。
2.(甲基)丙烯酸的制备方法，其特征在于，在包括将含(甲基)丙烯酸的被精制物供给蒸馏塔进行蒸馏的精制工序的(甲基)丙烯酸制备方法中，在使(甲基)丙烯酸的产量相对于通常运转时的(甲基)丙烯酸产量减少α％的缩小运转中，使蒸馏塔内的液·气流量为通常运转时的液·气流量的(100-α/2)％或以上，通常运转时该蒸馏塔再沸器的热负荷变动幅度采用下述公式算出，任意5分钟的该热负荷的平均值R5与该5分钟前1小时的热负荷平均值RB和后1小时的热负荷平均值RA之差的比XB及XA为10％或以下：
XB＝(|RB-R5|/RB)×100
XA＝(|RA-R5|/RA)×100，
及α小于或等于30。
3.权利要求1或2的(甲基)丙烯酸的制备方法，其特征在于，将从该蒸馏塔的塔顶和/或塔底抽出的液体循环到该蒸馏塔和/或其上游的精制工序。
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