CN104470884A - (甲基)丙烯酸的连续回收方法及用于该方法的设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种连续回收(甲基)丙烯酸的方法以及用于该连续回收方法的设备。根据本发明的连续回收(甲基)丙烯酸的方法可维持与先前的回收方法相等的(甲基)丙烯酸回收率，并且还可以显著降低能量消耗，并可最小化回收工艺中(甲基)丙烯酸的聚合，由此提供了更好的运行稳定性。

Description

(甲基)丙烯酸的连续回收方法及用于该方法的设备
技术领域
本发明涉及一种连续回收(甲基)丙烯酸的方法以及用于该连续回收方法的设备。
背景技术
(甲基)丙烯酸一般通过在催化剂的存在下气相氧化丙烷、丙烯、(甲基)丙烯醛等来制备。例如，在反应器中在合适的催化剂的存在下，通过气相氧化将丙烷、丙烯等经(甲基)丙烯醛转化为(甲基)丙烯酸，并在所述反应器的尾部获得包含有(甲基)丙烯酸、未反应的丙烷或丙烯、(甲基)丙烯醛、惰性气体、二氧化碳、蒸汽以及多种有机副产物(乙酸、高沸点副产物等)的反应产物混合气。
所述含有(甲基)丙烯酸的混合气在(甲基)丙烯酸吸收塔内接触如工艺用水等的吸收溶剂，并作为(甲基)丙烯酸水溶液回收。进一步地，脱除(甲基)丙烯酸的不溶气体被循环用于(甲基)丙烯酸的合成反应，并且其一部分被焚烧，转化为无害气体并排出。所述(甲基)丙烯酸水溶液在经过水分离塔的同时被蒸馏并纯化，从而获得(甲基)丙烯酸。
同时，为了提高(甲基)丙烯酸的回收效率，已经提出控制工艺条件或工艺顺序等的多种方法。其中，已知共沸蒸馏法是从所述(甲基)丙烯酸吸收塔内获得的(甲基)丙烯酸水溶液中分离出水和乙酸的方法，其中，在所述水分离塔中使用疏水的共沸溶剂从水分离塔的上部回收乙酸((甲基)丙烯酸工艺的主要副产物)和水，并从所述水分离塔的下部回收(甲基)丙烯酸。
具体地，在韩国早期公开专利No.2009-0041355中，发明人提出了一种将从所述水分离塔上部回收的含有乙酸的废水循环至所述(甲基)丙烯酸吸收塔并将其重复利用的方法。
在所述水分离塔内利用疏水共沸溶剂来蒸馏(甲基)丙烯酸水溶液的方法可以降低废水量，同时有效地防止有机物的引入，并且简化随后的纯化步骤。
然而，以上方法以及先前公开的(甲基)丙烯酸的回收方法存在的问题是，在蒸馏(甲基)丙烯酸水溶液的工艺中消耗巨量能量，并且由于(甲基)丙烯酸的聚合反应而产生聚合物导致无法实施正常运行，因而降低了运行的稳定性。
发明内容
【技术问题】
本发明的一个目的是提供一种可大幅度减少能量消耗并且还显示出改善的运行稳定性的连续回收(甲基)丙烯酸的方法。
本发明的另一个目的是提供一种用于连续回收(甲基)丙烯酸的设备。
【技术方案】
根据本发明的一个实施方式，提供了一种连续回收(甲基)丙烯酸的方法，包括：
在(甲基)丙烯酸吸收塔(100)中将由(甲基)丙烯酸的合成反应生成的含有(甲基)丙烯酸、有机副产物和蒸汽的混合气与水接触，从而获得(甲基)丙烯酸水溶液；
将所述(甲基)丙烯酸水溶液分开并供给至(甲基)丙烯酸抽提塔(200)和水分离塔(300)；
由供给至所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)的所述(甲基)丙烯酸水溶液获得具有减少的含水量的(甲基)丙烯酸抽提物，并将其供给至水分离塔(300)；和
蒸馏供给至所述水分离塔(300)的所述(甲基)丙烯酸水溶液和(甲基)丙烯酸抽提物，从而获得(甲基)丙烯酸。
所述将(甲基)丙烯酸水溶液分离并供给至(甲基)丙烯酸抽提塔(200)和水分离塔(300)的步骤可通过这样的方式实施：将所述获得的(甲基)丙烯酸水溶液的5～70wt％供给至(甲基)丙烯酸抽提塔(200)，将剩余的供给至水分离塔(300)。
所述(甲基)丙烯酸合成反应可通过选自丙烷、丙烯、丁烷、异丁烯、叔丁烯和(甲基)丙烯醛中的至少一种化合物在气相催化剂存在下的氧化反应实施。
同时，所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)的内部温度可维持在50至100℃。
所述获得(甲基)丙烯酸水溶液的步骤可通过如下的方式实施：将含有(甲基)丙烯酸的水溶液排放至所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)的下部，并且将脱除(甲基)丙烯酸的不凝性气体(non-condensable gas)排放至所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)的上部。在这种情况下，根据本发明的连续回收(甲基)丙烯酸的方法可进一步包括将所述不凝性气体与水接触以回收在不凝性气体中包含的乙酸。
在所述供给至(甲基)丙烯酸吸收塔(100)的水中，可以3至20wt％的浓度包含有机副产物。
在所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)中获得的(甲基)丙烯酸水溶液中，可以40至90wt％的浓度包含(甲基)丙烯酸。
可通过将供给至所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)的(甲基)丙烯酸水溶液与疏水抽提溶剂接触以除去在所述水溶液中包含的水来获得所述(甲基)丙烯酸抽提物。
可从(甲基)丙烯酸抽提塔(200)的上部获得所述(甲基)丙烯酸抽提物并将其供给至水分离塔(300)，并且至少一部分所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)的下部排出液可被供给至所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)的上端并用作(甲基)丙烯酸的吸收溶剂。在所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)的下部排出液中，可以5wt％或更少的浓度包含(甲基)丙烯酸。至少一部分所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)的下部排出液被供给至所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)的上端，所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)的上端可以为对应于距离所述吸收塔的最底部70％或更高的高度上的至少一个点。
在水分离塔(300)中的所述蒸馏可在疏水共沸溶剂的存在下实施。此处，所述疏水共沸溶剂可包含与(甲基)丙烯酸抽提塔(200)中的疏水抽提溶剂相同的化合物。
通过在所述水分离塔(300)中的蒸馏，可从水分离塔(300)的下部回收含有(甲基)丙烯酸的排出液，并且可从所述水分离塔(300)的上部回收含有疏水共沸溶剂、水和乙酸的排出液。
此时，所述水分离塔(300)的上部排出液可被分为含有所述疏水共沸溶剂的有机层和含有乙酸的水层，至少一部分有机层可被供给至所述水分离塔(300)的上端作为共沸溶剂，且至少一部分水层可被供给至所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)的上端作为吸收溶剂。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种用于连续回收(甲基)丙烯酸的设备，包括：
(甲基)丙烯酸吸收塔(100)，其用于将由(甲基)丙烯酸的合成反应生成的含有(甲基)丙烯酸、有机副产物和蒸汽的混合气与水接触，从而获得(甲基)丙烯酸水溶液；
(甲基)丙烯酸水溶液传输管道(102和103)，其从所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)分别连接至所述(甲基)丙烯酸水溶液被分开并供给至的(甲基)丙烯酸抽提塔(200)以及水分离塔(300)；
所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)，其用于由通过所述(甲基)丙烯酸水溶液传输管道(102)供给的所述(甲基)丙烯酸水溶液获得具有减少的含水量的(甲基)丙烯酸抽提物，并将其供给至水分离塔(300)；
(甲基)丙烯酸抽提物传输管道(203)，其从所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)连接至(甲基)丙烯酸抽提物被输送至的所述水分离塔(300)；和
所述水分离塔(300)，其用于蒸馏通过所述(甲基)丙烯酸水溶液传输管道(103)供给的(甲基)丙烯酸水溶液和通过所述(甲基)丙烯酸抽提物传输管道(203)供给的(甲基)丙烯酸抽提物，从而获得(甲基)丙烯酸。
【有益效果】
根据本发明的连续回收(甲基)丙烯酸的方法可维持与先前的回收方法相等的(甲基)丙烯酸回收率，并且还可以显著降低能量消耗，并可最小化回收工艺中(甲基)丙烯酸的聚合，由此提供了更好的运行稳定性。
具体地，根据本发明的(甲基)丙烯酸的连续回收方法在用于蒸馏(甲基)丙烯酸水溶液以回收(甲基)丙烯酸的水分离塔(300)之前引入(甲基)丙烯酸抽提塔(200)，因而大幅度降低了所述水分离塔(300)中的能量消耗量，从而改善了整个工艺的能量效率。
进一步地，根据本发明的方法将从(甲基)丙烯酸吸收塔(100)中获得的(甲基)丙烯酸水溶液分开并供给至所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)和水分离塔(300)，因而降低了(甲基)丙烯酸抽提塔和水分离塔的容量，从而减小了设备负荷，并同时维持了与先前方法相等的处理从所述(甲基)丙烯酸吸收塔中供给的(甲基)丙烯酸水溶液的能力，从而显示了高能量效率和更好的生产率。
进一步地，由于本发明的方法可有效地在所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)和水分离塔(300)中分别处理(甲基)丙烯酸水溶液，因此可减小所述水分离塔(300)中的负荷，并因此可维持低的接近水分离塔(300)输入口的温度，从而最小化了蒸馏期间(甲基)丙烯酸的聚合以提供更好的运行稳定性。
附图说明
图1为示意性显示根据本发明的一个实施方式的(甲基)丙烯酸的连续回收方法的流程图。
具体实施方式
以下将解释根据本发明具体实施方式的连续回收(甲基)丙烯酸的方法和回收设备。
除非另有描述，否则此处使用的术语如下定义。
首先，“(甲基)丙烯酸”一般指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
其次，“含有(甲基)丙烯酸的混合气”一般指当通过气相氧化制备(甲基)丙烯酸时可产生的混合气。即，根据本发明的一个实施方式，在催化剂的存在下，通过气相氧化选自丙烷、丙烯、丁烷、异丁烯、叔丁烯和(甲基)丙烯醛中的至少一种化合物(“原料化合物”)可获得所述含有(甲基)丙烯酸的混合气，其中，所述含有(甲基)丙烯酸的混合气可包含(甲基)丙烯酸、未反应的原料化合物、(甲基)丙烯醛、惰性气体、一氧化碳、二氧化碳、蒸汽以及多种有机副产物(乙酸、低沸点副产物、高沸点副产物等)等。
此处使用的“低沸点副产物”(轻馏分)或“高沸点副产物”(重馏分)是在制备和回收(甲基)丙烯酸的工艺中可能产生的副产物种类，以及一般指具有比(甲基)丙烯酸更小或更大分子量的化合物。
术语“(甲基)丙烯酸水溶液”指在其中溶解有(甲基)丙烯酸的水溶液，以及例如，可通过将含有(甲基)丙烯酸的混合气与水接触来获得所述(甲基)丙烯酸水溶液。
术语“(甲基)丙烯酸抽提物”指具有比所述(甲基)丙烯酸水溶液相对更高浓度的(甲基)丙烯酸的水溶液，以及例如，可通过在(甲基)丙烯酸抽提塔(200)中降低所述(甲基)丙烯酸水溶液中的水含量来获得所述(甲基)丙烯酸抽提物。
同时，此处使用的技术术语仅叙述具体实施方式，而并不意欲限制本发明。
除非具有明显相反的意思，否则此处使用的单数形式包括复数形式。
此处使用的“包括\包含\含有”的含义体现了具体的性质、区域、整数、步骤、操作、元素或组分，但并不排除添加其他的特殊性质、区域、整数、步骤、操作、元素或组分。
以下将参照附图详细解释本发明的具体实施方式，从而使本领域普通技术人员可以轻易地实施。然而，本发明可以体现为不同的形式，而不限于实施例。
在研究(甲基)丙烯酸的连续回收方法期间，发明人证实，先前公开的通过共沸蒸馏回收(甲基)丙烯酸的方法具有的问题在于：在用于蒸馏(甲基)丙烯酸水溶液的水分离塔(或蒸馏塔)中消耗了非常大量的能量，并且由于(甲基)丙烯酸的聚合而产生聚合物导致运行稳定性低。
因此，在为了改善这些问题而反复研究的过程中，发明人证实，如图1所示，如果在用于蒸馏在所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)中获得的(甲基)丙烯酸水溶液的水分离塔(300)之前引入(甲基)丙烯酸抽提塔(200)，并且特别地，如果将在所述甲基)丙烯酸吸收塔(100)中获得的(甲基)丙烯酸水溶液分开并供给至所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)和水分离塔(300)，那么可以改善整个工艺的能量效率。此外，发明人证实，图1的工艺可有效地分担所述水分离塔(300)的负荷，因此最小化了蒸馏工艺中(甲基)丙烯酸的聚合反应，从而提供更好的运行稳定性。
因此，根据本发明的一个实施方式，提供一种连续回收(甲基)丙烯酸的方法，包括：
在(甲基)丙烯酸吸收塔(100)中将由(甲基)丙烯酸合成反应生成的含有(甲基)丙烯酸、有机副产物和蒸汽的混合气与水接触，从而获得(甲基)丙烯酸水溶液；
将所述(甲基)丙烯酸水溶液分开并供给至(甲基)丙烯酸抽提塔(200)和水分离塔(300)；
由供给至所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)的所述(甲基)丙烯酸水溶液获得具有减少的含水量的(甲基)丙烯酸抽提物，并将其供给至水分离塔(300)；和
蒸馏供给至所述水分离塔(300)的所述(甲基)丙烯酸水溶液和(甲基)丙烯酸抽提物，从而获得(甲基)丙烯酸。
以下将参照图1解释根据本发明的(甲基)丙烯酸的连续回收方法的每个步骤。
首先，根据本发明的连续回收(甲基)丙烯酸的方法包括获得(甲基)丙烯酸水溶液的步骤。
由于通过本发明所属技术领域中的普通方法可获得所述(甲基)丙烯酸水溶液，因此该方法并不受到特别地限制。然而，根据本发明，此步骤可通过如下方式实施：在(甲基)丙烯酸吸收塔(100)中将由(甲基)丙烯酸合成反应生成的含有(甲基)丙烯酸、有机副产物和蒸汽的混合气与吸收溶剂接触，从而获得(甲基)丙烯酸水溶液。
此处，所述(甲基)丙烯酸的合成反应可通过在气相催化剂存在下选自丙烷、丙烯、丁烷、异丁烯、叔丁烯和(甲基)丙烯醛中的至少一种化合物的氧化反应来实施。
所述气相氧化反应可在常规结构的气相氧化反应器中，并在常规反应条件下进行。作为所述气相氧化反应的催化剂，可使用常规催化剂，且优选地，可使用韩国注册专利No.0349602和No.037818等中描述的催化剂。然而，在本发明中，所述气相氧化反应并不限制于以上例子。
在由所述气相氧化反应产生的含有(甲基)丙烯酸的混合气中，除最终产物(甲基)丙烯酸外，可包含未反应原料化合物、中间产物(甲基)丙烯醛、其他惰性气体、二氧化碳、蒸汽以及多种有机副产物(乙酸、低沸点副产物、高沸点副产物等)等。
根据本发明，所述含有(甲基)丙烯酸的混合气(1)可被供给至(甲基)丙烯酸吸收塔(100)并与吸收溶剂水接触，从而以溶解有(甲基)丙烯酸的水溶液的形式获得。
所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)可以为包含如拉西环填料(rashing ring)、鲍尔环填料(pall ring)、鞍状填料(saddle)、丝网填料(gauze)、规整填料(structured packing)等的填充物的填充塔或常规多级塔的形式，从而改善所述含有(甲基)丙烯酸的混合气与吸收溶剂的接触效率。
根据本发明，所述含有(甲基)丙烯酸的混合气(1)可被供给至所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)的下部，以及用于吸收混合气(1)中包含的(甲基)丙烯酸的吸收溶剂可被供给至所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)的上部。
所述(甲基)丙烯酸的吸收溶剂可以为水，如自来水、去离子水等，以及所述吸收溶剂可包含从不同工艺引入的循环工艺水。因而，所述吸收溶剂可包含从不同工艺引入的痕量有机副产物(例如，乙酸)，以及根据本发明的一个实施方式，在供给至所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)的吸收溶剂中，可以3至20wt％的浓度包含有机副产物。
即，考虑到所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)中(甲基)丙烯酸的吸收效率，供给至所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)的吸收溶剂(特别地，循环工艺水)优选包含20wt％或更少的有机副产物。
同时，考虑到(甲基)丙烯酸的凝结条件和根据饱和水汽压等的湿度条件，所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)可在1至1.5巴，优选为1至1.3巴的内部压力下运行；以及所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)的内部温度可控制在50至100℃，优选50至80℃。
通过以上工艺，(甲基)丙烯酸水溶液被排放至所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)的下部，以及脱除了(甲基)丙烯酸的不凝性气体可被排放至所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)的上部。
此处，就工艺效率的改善而言，有利的是：所述排放至(甲基)丙烯酸吸收塔(100)下部的(甲基)丙烯酸水溶液包含的(甲基)丙烯酸的浓度为40至90wt％，优选为50至90wt％，更优选为50至80wt％。
同时，至少一部分被排放至所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)上部的不凝性气体可被供给至回收不凝性气体中包含的有机副产物(特别是乙酸)的步骤，并且剩余的可被供给至废气焚化炉。即，根据本发明的一个实施方式，可进一步实施如下步骤：将排放至所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)上部的不凝性气体与吸收溶剂水接触，从而回收在不凝性气体中包含的乙酸。
根据本发明，可以在乙酸吸收塔(150)中实施所述将不凝性气体与吸收溶剂接触的步骤。进一步地，为了有效的乙酸吸收工艺，可在1至1.5巴，优选为1至1.3巴的压力下运行所述乙酸吸收塔(150)，以及所述乙酸吸收塔(150)的内部温度可控制在50至100℃，优选50至80℃。进一步地，所述乙酸吸收塔(150)的具体运行条件可遵循本申请人的韩国早期公开专利No.2009-0041355。
此处，可将用于特别地吸收所述不凝性气体中包含的有机副产物中的乙酸的吸收溶剂供给至所述乙酸吸收塔(150)的上部，以及可将含有乙酸的水溶液排放至所述乙酸吸收塔(150)的下部。
可以使用与以上解释的(甲基)丙烯酸吸收溶剂相同的种类作为乙酸吸收溶剂，并且优选地，可将从所述乙酸吸收塔(150)中排放的含有乙酸的水溶液供给至(甲基)丙烯酸吸收塔(100)并用作吸收溶剂。进一步地，将脱除了乙酸的气体排放至所述乙酸吸收塔(150)的上部，并且可被再循环至以上解释的(甲基)丙烯酸合成反应步骤而重复使用。
同时，所述连续回收(甲基)丙烯酸的方法包括将从所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)中排放的(甲基)丙烯酸水溶液分开并供给至(甲基)丙烯酸抽提塔(200)和水分离塔(300)的步骤。
根据本发明，如图1所示，所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)分别通过(甲基)丙烯酸水溶液传输管道(102和103)同时与所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)和所述水分离塔(300)连接，以及所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)通过(甲基)丙烯酸抽提物传输管道(203)与所述水分离塔(300)连接。
所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)是用于除去在获得(甲基)丙烯酸水溶液步骤中用作吸收溶剂的水并从其中回收具有更高浓度(甲基)丙烯酸的提取物的设备。
进一步地，所述水分离塔(300)是用于共沸蒸馏由所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)供给的(甲基)丙烯酸水溶液和由所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)供给的(甲基)丙烯酸提取物以从其中回收(甲基)丙烯酸的设备。所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)和所述水分离塔(300)将稍后解释。
正如以上解释，在先前公开的通过共沸蒸馏回收(甲基)丙烯酸的方法中，将从所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)中获得的全部(甲基)丙烯酸水溶液供给至水分离塔(300)并蒸馏。
相反地，根据本发明的连续回收(甲基)丙烯酸的方法在水分离塔(300)之前引入(甲基)丙烯酸抽提塔(200)，因而大大降低了所述水分离塔(300)中(甲基)丙烯酸水溶液的处理负荷以及能量消耗量。
进一步地，本发明方法将由所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)获得的(甲基)丙烯酸水溶液分开并供给至所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)和所述水分离塔(300)，因而减少了总设备负载，并同时使水分离塔(300)中的丙烯酸的聚合反应最小化，从而提供了更高的运行稳定性。
根据本发明，将从所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)中获得的(甲基)丙烯酸水溶液分开并供给至所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)和所述水分离塔(300)的比率可根据(甲基)丙烯酸抽提塔(200)和水分离塔(300)的容量比、处理能力、总工艺的能量效率改善效果(energy efficiencyimprovement effect)等来确定。
考虑到以上条件，将5-70wt％，更优选20-50wt％的从所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)获得的(甲基)丙烯酸水溶液供给至所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)是有利的，并可将剩余的供给至所述水分离塔(300)。
换言之，由所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)分开并供给至所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)和所述水分离塔(300)的(甲基)丙烯酸水溶液的含量比率(wt％)可以为5:95、10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30等，优选为20:80至70:30，更优选为30:70至60:40，且最优选为40:60至50:50。然而，本发明并不限制于以上示例的比率，并且考虑本发明的目的和效果可以将所述比率在以上范围内不同地控制。
根据本发明，随着供给至所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)的(甲基)丙烯酸水溶液的量变大，可改善利用所述水分离塔(300)进行分开处理的效果，因此可改善总工艺的能量效率。
然而，如果过量的(甲基)丙烯酸水溶液被供给至所述抽提塔(200)，则可能需要更大容量的抽提塔(200)，在后段的所述水分离塔(300)的运行条件可能变差，这样就增加了(甲基)丙烯酸的损失从而降低工艺效率，因此将所述(甲基)丙烯酸水溶液的供给比率控制在以上解释的范围内是有利的。
进一步地，随着供给至所述水分离塔(300)的(甲基)丙烯酸水溶液的量变大，在水分离塔(300)中通过共沸蒸馏而必须除去的水量可能增加，因而降低了能量消耗效率，这样将所述(甲基)丙烯酸水溶液的供给比率控制在以上解释的范围内是有利的。
通过分别连接至所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)和所述水分离塔(300)的(甲基)丙烯酸水溶液传输管道(102和103)可由(甲基)丙烯酸吸收塔(100)分开并供给所述(甲基)丙烯酸水溶液。通过安装于传输管道(102和103)中的常规装置可以以上解释的比率分开并供给所述(甲基)丙烯酸水溶液。
同时，根据本发明的连续回收(甲基)丙烯酸的方法包括如下步骤：由供给至所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)的所述(甲基)丙烯酸水溶液获得具有减少的含水量的(甲基)丙烯酸抽提物，并将其供给至水分离塔(300)(在下文中称作“抽提工艺”)。
根据本发明，所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)接收一部分从所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)中获得的(甲基)丙烯酸水溶液，在不使用显著量的能量的情况下除去在所述(甲基)丙烯酸水溶液中包含的大部分水，并将其供给至所述水分离塔(300)，从而降低了在如下所述的水分离塔(300)中用于共沸蒸馏的能量。
此处，所述(甲基)丙烯酸抽提物可通过将供给至(甲基)丙烯酸抽提塔(200)的(甲基)丙烯酸水溶液与疏水抽提溶剂接触以除去在所述水溶液中包含的水来获得。即，就改善在所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)中进行的抽提的总工艺的能量效率来说，优选使用液-液接触方法。
所述疏水抽提溶剂可以为与水和有机副产物(乙酸等)形成共沸物，并且不与(甲基)丙烯酸形成共沸物但能充分将其抽提的烃溶剂。进一步地，其可具有10至120℃的沸点，从而改善抽提工艺效率。
根据本发明，满足以上性质的所述疏水抽提溶剂可以为选自苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、环庚烷、环庚烯、1-庚烯、乙苯、甲基环己烷、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、甲基异丁基酮、2-甲基-1-庚烯、6-甲基-1-庚烯、4-甲基-1-庚烯、2-乙基-1-己烯、乙基环戊烷、2-甲基-1-己烯、2,3-二甲基戊烷、5-甲基-1-己烯和异丙基丁基醚中的至少一种溶剂。
同时，就工艺效率的改善而言，有利的是：在所述抽提工艺中所述(甲基)丙烯酸水溶液的温度为10至70℃，以及所述疏水抽提溶剂和(甲基)丙烯酸水溶液的重量比率为1:1至1:5，优选为1:1.2至1:2.5。
进一步地，对于所述抽提工艺，可以使用根据液-液接触方法的常规抽提设备。所述抽提设备的非限定性例子可包括：卡尔往复板抽提塔(Karrreciprocating plate column)、转盘抽提塔(rotary-disk contactor)、赛贝尔抽提塔(Scheibel column)、屈尼抽提塔(Kuhni column)、喷淋式抽提塔(sprayextraction tower)、填充抽提塔(packed extraction tower)、脉冲填充塔(pulsedpacked column)、混合澄清器(mixer-settler)、离心对流抽提器(centrifugalcounter current extractor)等。
通过这种方法，可获得已从其中除去了(甲基)丙烯酸水溶液中包含的大部分水的(甲基)丙烯酸抽提物，并且优选地，将(甲基)丙烯酸抽提物排放至所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)的上部，并通过(甲基)丙烯酸抽提物传输管道(203)将排放出的抽提物供给至所述水分离塔(300)。
另外，可将至少一部分所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)的下部排出液供给至所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)的上端并用作一部分(甲基)丙烯酸吸收溶剂，以及一部分下部排出液可作为废水处理。
就吸收工艺的效率的改善而言，还优选的是：所述抽提塔(200)的下部排出液再循环至的(甲基)丙烯酸吸收塔(100)的上端为对应于距离所述吸收塔(100)的最底部70％或更高的高度上的至少一个点。另外，优选地，所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)的下部排出液中不包含(甲基)丙烯酸，但可能包含少量，并且含量可优选为5wt％或更少。
同时，根据本发明的所述连续回收(甲基)丙烯酸的方法包括如下步骤：蒸馏供给至所述水分离塔(300)的所述(甲基)丙烯酸水溶液和(甲基)丙烯酸抽提物从而获得(甲基)丙烯酸(在下文中称作“蒸馏工艺”)。
所述蒸馏工艺是共沸蒸馏从所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)供给至水分离塔(300)的(甲基)丙烯酸水溶液和从所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)供给至水分离塔(300)的(甲基)丙烯酸抽提物，从而除去水和有机副产物并分离获得(甲基)丙烯酸的工艺。
分别通过单独的传输管道(103和203)将所述(甲基)丙烯酸水溶液和(甲基)丙烯酸抽提物供给至水分离塔(300)，其中每种溶液被供给至水分离塔(300)的位置可以相同或不同，但就工艺效率的改善而言，有利的是将所述溶液供给至相同位置。
同时，根据本发明，有利的是，在疏水共沸溶剂的存在下在所述水分离塔(300)中进行蒸馏，因为可以其同时回收水和有机副产物(乙酸等)。
所述疏水共沸溶剂是能与水和乙酸形成共沸物，并且不与(甲基)丙烯酸形成共沸物的疏水溶剂，且可以不受限制地使用满足以上性质的烃溶剂。进一步地，所述疏水共沸溶剂可具有比(甲基)丙烯酸低的沸点，并且优选地，其可具有10至120℃的沸点。
满足以上性质的所述疏水共沸溶剂可包括选自苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、环庚烷、环庚烯、1-庚烯、乙苯、甲基环己烷、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、甲基异丁基酮、2-甲基-1-庚烯、6-甲基-1-庚烯、4-甲基-1-庚烯、2-乙基-1-己烯、乙基环戊烷、2-甲基-1-己烯、2,3-二甲基戊烷、5-甲基-1-己烯和异丙基丁基醚中的至少一种。
所述疏水共沸溶剂可以与应用于所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)的疏水抽提溶剂相同或不同。然而，考虑到根据所述连续工艺的生产效率，所述疏水共沸溶剂优选包含与疏水抽提溶剂相同的化合物。
照这样，如果使用相同的化合物作为共沸溶剂和抽提溶剂，那么至少一部分在所述水分离塔(300)中蒸馏并回收的共沸溶剂可供给至所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)的下部并用作一部分抽提溶剂。
同时，所述水分离塔(300)可在其内部配备有包括以上解释的填料的填充塔或多级塔，优选为筛板塔(sieve tray column)或双流板塔(dual flow traycolumn)。
如果将所述疏水共沸溶剂引入水分离塔(300)的上部，可能破坏(甲基)丙烯酸和吸收溶剂(例如，水)的共沸物。因而，直接从所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)供给的(甲基)丙烯酸水溶液中的水和乙酸；在所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)中未被除去的一部分水、乙酸和疏水抽提溶剂；和用于共沸蒸馏的所述疏水共沸溶剂可形成共沸物并从水分离塔(300)的上部被回收。进一步地，可从水分离塔(300)的下部回收含有(甲基)丙烯酸的排出液。
所述水分离塔(300)的上部排出液可被供给至分相器(350)并进行预处理，然后重复利用。所述分相器(350)是利用重力或离心力等分离未彼此混合的液相的设备，以及相对轻的液体可从分相器(350)的上部回收，而相对重的液体可从分相器(350)的下部回收。
在本发明中，例如，在水用作(甲基)丙烯酸的吸收溶剂的情况下，供给至所述分相器(350)的上部排出液可被分离为含有疏水共沸溶剂的有机层和含有水的水层。
如有必要，可将至少一部分在所述分相器(350)中分离的有机层供给至水分离塔(300)的上端并用作共沸溶剂，所述有机层的剩余部分可被供给至(甲基)丙烯酸抽提塔(200)并用作抽提溶剂。可将至少一部分在所述分相器(350)中分离的水层供给至所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)的上端并用作吸收溶剂，其中一部分可作废水处理。
所述水层可包含乙酸，以及水层中包含的乙酸的浓度可以根据共沸溶剂的类型以及所述水分离塔中安装的塔的回流比等变化。根据本发明，在所述上部排出液的水层中包含的乙酸的浓度可以为1至50wt％，优选为2至40wt％，更优选为3至30wt％。
同时，从所述水分离塔(300)的下部回收含有(甲基)丙烯酸的排出液，也就是粗(甲基)丙烯酸，以及如有必要，可以供给至额外的纯化工艺。
在所述水分离塔(300)的下部排出液中可包含水、乙酸和共沸溶剂，并且优选地，可分别以低于0.1wt％的量含有水、乙酸和共沸溶剂，这样所述下部排出液可被用作粗(甲基)丙烯酸。
当(甲基)丙烯酸水溶液通过所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)、(甲基)丙烯酸抽提塔(200)、水分离塔(300)等时，至少一部分在水溶液中包含的(甲基)丙烯酸可被聚合生成如二聚体或低聚物等的聚合物。为了使(甲基)丙烯酸的聚合反应最小化，可以在所述水分离塔(300)中加入聚合抑制剂，并且可不受限制地使用常规使用的聚合抑制剂。
同时，在所述水分离塔(300)的下部排出液中，除(甲基)丙烯酸外，还可能包含如(甲基)丙烯酸聚合物的高沸点副产物、聚合抑制剂等。因此，如有必要，可进一步实施如下步骤：将所述水分离塔(300)的下部排出液供给至高沸点副产物分离塔(400)以分离在所述下部排出液中包含的高沸点副产物。
所述高沸点副产物分离塔(400)可具有常规结构，其可在常规的反应条件下运行，且分离塔的构造和反应条件并不受特别地限制。可从所述高沸点副产物分离塔(400)的下部回收所述水分离塔(300)的下部排出液中包含的高沸点副产物，并且可从高沸点副产物分离塔(400)的上部回收不带有高沸点副产物的粗(甲基)丙烯酸(CAA)。
所述粗(甲基)丙烯酸(CAA)可通过额外的结晶工艺获得高纯度(甲基)丙烯酸(HPAA)。
可连续地进行在根据本发明的(甲基)丙烯酸回收方法中可以包括的每一步骤，以及除了以上解释的步骤之外，可在每一步骤之前或之后进一步实施本发明所属技术领域中所进行的任意常规步骤。
例如，可进一步实施如下步骤：在将从(甲基)丙烯酸吸收塔(100)中获得的(甲基)丙烯酸水溶液分开并供给至所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)和水分离塔(300)之前，将其供给至单独的洗脱塔，从而除去溶解在所述(甲基)丙烯酸水溶液中的低沸点副产物(丙烯醛、丙醛、乙醛、甲醛、乙酸异丙酯等)。
同时，根据本发明的另一个实施方式，提供了用于连续回收(甲基)丙烯酸的设备，包括：
(甲基)丙烯酸吸收塔(100)，其用于将由(甲基)丙烯酸合成反应生成的含有(甲基)丙烯酸、有机副产物和蒸汽的混合气与水接触，从而获得(甲基)丙烯酸水溶液；
(甲基)丙烯酸水溶液传输管道(102和103)，其从所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)分别连接至(甲基)丙烯酸水溶液分开并供给至的所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)和水分离塔(300)；
(甲基)丙烯酸抽提塔(200)，其用于由通过所述(甲基)丙烯酸水溶液传输管道(102)供给的所述(甲基)丙烯酸水溶液获得具有减少的含水量的(甲基)丙烯酸抽提物，并将其供给至水分离塔(300)；
(甲基)丙烯酸抽提物传输管道(203)，其从所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)连接至所述(甲基)丙烯酸抽提物被供给至的所述水分离塔(300)；和
水分离塔(300)，其用于蒸馏通过所述(甲基)丙烯酸水溶液传输管道(103)供给的(甲基)丙烯酸水溶液和通过所述(甲基)丙烯酸抽提物传输管道(203)供给的(甲基)丙烯酸抽提物，从而获得(甲基)丙烯酸。
具体地，在根据本发明的设备中，所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)通过各个(甲基)丙烯酸水溶液传输管道(102和103)同时与所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)和所述水分离塔(300)连接，并且所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)通过(甲基)丙烯酸抽提物传输管道(203)与所述水分离塔(300)连接。
根据本发明，所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)可以为在其中包含如拉西环填料、鲍尔环填料、鞍状填料、丝网填料、规整填料等的填充物的填充塔或多级塔的形式，从而改善含有(甲基)丙烯酸的混合气(1)与吸收溶剂水的接触效率。
可使用根据液-液接触方法的常规抽提设备作为所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)，其非限制性例子包括卡尔往复板抽提塔、转盘抽提塔、赛贝尔抽提塔、屈尼抽提塔、喷淋式抽提塔、填充抽提塔、脉冲填充塔、混合澄清器、离心对流抽提器等。
所述水分离塔(300)可装备有包含以上解释的填料的填充塔或多级塔，优选为筛板塔或双流板塔。
另外，图1所示的乙酸吸收塔(150)、(甲基)丙烯酸水溶液传输管道(102和103)、(甲基)丙烯酸抽提物传输管道(203)、分相器(350)、高沸点副产物分离塔(400)等可具有本发明所属技术领域中的常规结构，并且在每个工艺中的功能和效果如以上解释。
在下文中提出优选的实施例以帮助理解本发明。然而，这些实施例仅仅用于阐述本发明，而并不限制本发明。
实施例1
为了证实将在所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)中获得的(甲基)丙烯酸水溶液分开并供给至所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)和所述水分离塔(300)所导致的所述水分离塔(300)的能量降低和运行稳定性改善的效果，准备了具有如图1中所示结构的连续回收设备，并连续进行以下工艺。
I.(甲基)丙烯酸吸收塔—丙烯酸水溶液的制备
将由丙烯氧化获得的反应气体引入(甲基)丙烯酸吸收塔(100)中从而利用水作为(甲基)丙烯酸吸收溶剂从所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)下部获得丙烯酸水溶液(组成：约68wt％的丙烯酸、约2wt％的乙酸，以及约30wt％的水)。
将所述丙烯酸水溶液分开并以35:65的重量比供给至(甲基)丙烯酸抽提塔(200)和水分离塔(300)。
II.(甲基)丙烯酸抽提塔—从丙烯酸水溶液中除去水
使用具有22mm内径和总共56级的卡尔型液-液往复板抽提塔作为(甲基)丙烯酸抽提塔(200)。通过第一级(也就是所述抽提塔(200)的最上级)以约91.09g/min的流速引入所述排放至(甲基)丙烯酸吸收塔下部的35wt％的丙烯酸水溶液。使用一部分作为在下述水分离塔(300)的上部排出液中的有机层获得的含有甲苯的回流作为抽提溶剂，并且通过第56级(也就是所述抽提塔(200)的最下级)以约118.73g/min的流速引入所述抽提溶剂。
在进行稳定运行后，在稳定状态下，从所述抽提塔(200)的上部获得丙烯酸抽提物(组成：约64.8wt％的甲苯、约32.9wt％的丙烯酸、约1.6wt％的水和约0.6wt％的乙酸)，以及将水(组成：约95.1wt％的水、约1.8wt％的丙烯酸和约3.1wt％的乙酸)排放至抽提塔(200)的下部。作为所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)的运行结果，从所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)供给的丙烯酸水溶液中除去水的除去率测量为约89.7％，以及乙酸的除去率测量为约65.6％。进一步地，将排放至所述抽提塔(200)上部的丙烯酸抽提物供给至所述水分离塔(300)。
III.水分离塔—共沸蒸馏
使用具有30mm内径和总共28级的双流板试验塔(dual flow tray pilotcolumn)作为水分离塔(300)，并且运行压力维持在110托。
将从排放至所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)下部的65wt％的丙烯酸水溶液和排放至所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)上部的丙烯酸抽提物供给至水分离塔(300)。此时，将所述丙烯酸水溶液从水分离塔(300)上部以约6.08g/min的流速引入第14级，并将所述丙烯酸抽提物从水分离塔(300)上部以约6.55g/min的流速引入第14级。将一部分从分相器(350)分离出的甲苯回流作为共沸溶剂以约7.66g/min的流速引入到第一级(也就是所述水分离塔(300)的最上级)。
热量通过在所述水分离塔(300)的下级的重沸器供给，从而使得水分离塔(300)第16级的温度变为约86℃或更高，以及第12级的温度不会超过约58℃。在稳定状态下进行稳定运行约10小时后，馏出液以14.01g/min的流速排放至所述水分离塔(300)的上部，以及从水分离塔(300)的下部获得流速为6.29g/min的丙烯酸。此处，在稳定状态下，所述水分离塔(300)上部的温度维持在约40.1℃，且下部的温度维持在约96.9℃。
作为水分离塔(300)的运行结果，在供给至水分离塔的所述丙烯酸抽提物和丙烯酸水溶液中包含的水和乙酸的除去率约为99％或更高，可从所述水分离塔(300)的下部获得除去了其中大部分水和乙酸的丙烯酸液流，以及在水分离塔(300)的上部损失的丙烯酸为约0.22wt％。
甚至在10天的长期运行后，所述水分离塔(300)仍然能够稳定地运行而在塔中不产生聚合物。
以下表1显示了在所述水分离塔(300)的稳定状态运行下，各液流的流速和浓度。
[表1]
通过所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)、(甲基)丙烯酸抽提塔(200)和水分离塔(300)的丙烯酸水溶液的处理量约为每分钟9.4g，丙烯酸的产量约为每分钟6.3g，丙烯酸的总回收率约为99.6％。使用ASPEN PLUS工艺模拟器程序(AspenTech公司)计算能量消耗量，结果证实每1g获得的丙烯酸消耗22.7卡路里。
实施例2
利用与实施例1相同的方法从(甲基)丙烯酸吸收塔(100)中获得丙烯酸水溶液。
将获得的丙烯酸水溶液以每个50wt％的量供给至所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)和所述水分离塔(300)。此处，将所述从(甲基)丙烯酸吸收塔(100)排出的丙烯酸水溶液和所述从(甲基)丙烯酸抽提塔(200)排出的丙烯酸抽提物分别以约5.75g/min和约11.5g/min的流速由所述水分离塔(300)的上部引入第14级。
将所述水分离塔(300)上部的甲苯回流以4.4g/min的流速引入第一级(即最上级)。通过在所述水分离塔(300)下部的重沸器供给热量，从而使得第16级的温度变为约81℃或更高，并且第12级的温度不会超过约49℃。
进行稳定运行约10小时后，在稳定状态下，将馏出液以14.0g/min的流速排放至所述水分离塔(300)的上部，以及从水分离塔(300)的下部获得约7.65g/min的丙烯酸液流。此处，在稳定状态下，所述水分离塔(300)上部的温度维持在约40.4℃，且下部的温度维持在约96.2℃。
作为水分离塔(300)的运行结果，在供给至水分离塔的所述丙烯酸抽提物和丙烯酸水溶液中包含的水和乙酸的除去率约为98％或更高，可从所述水分离塔(300)的下部获得除去了其中大部分水和乙酸的丙烯酸液流，并且在水分离塔(300)的上部损失的丙烯酸约为0.50wt％。
甚至在10天的长期运行后，所述水分离塔(300)仍然能够稳定地运行而在塔中不产生聚合物。
以下表2显示了在所述水分离塔(300)的稳定状态运行下，各液流的流速和浓度。
[表2]
通过所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)、(甲基)丙烯酸抽提塔(200)和水分离塔(300)的丙烯酸水溶液的处理量约为每分钟11.5g，丙烯酸的产量约为每分钟7.65g，丙烯酸的总回收率约为99.1％。使用ASPEN PLUS工艺模拟器程序(AspenTech公司)计算能量消耗量，结果证实每1g获得的丙烯酸消耗18.7卡路里。
对比例1：通过将全部量的丙烯酸水溶液供给至水分离塔进行共沸蒸馏
利用与实施例1相同的方法从(甲基)丙烯酸吸收塔(100)中获得丙烯酸水溶液。
将全部量获得的丙烯酸水溶液供给至所述水分离塔(300)。此处，将所述从(甲基)丙烯酸吸收塔(100)排出的丙烯酸水溶液约6.5g/min的流速由所述水分离塔(300)的上部引入第14级。
将所述水分离塔(300)上部的甲苯回流以11.95g/min的流速引入第一级(即最上级)。通过在所述水分离塔(300)下部的重沸器供给热量，从而使得第16级的温度变为约88℃或更高，以及第12级的温度不会超过约65℃。
进行稳定运行约10小时后，在稳定状态下，将馏出液以14.14g/min的流速排放至所述水分离塔(300)的上部，以及从水分离塔(300)的下部获得约4.31g/min的丙烯酸液流。此处，在稳定状态下，所述水分离塔(300)上部的温度维持在约40.4℃，以及下部的温度维持在约97.1℃。
作为水分离塔(300)的运行结果，在供给至水分离塔的所述丙烯酸抽提物和丙烯酸水溶液中包含的水和乙酸的除去率约为99％或更高，可从所述水分离塔的下部获得除去了其中大部分水和乙酸的丙烯酸液流，并且在水分离塔的上部损失的丙烯酸约为0.13wt％。
当所述水分离塔(300)运行5天后，在所述塔中供给级附近的级处观察到聚合物的产生，以及在运行10天后，由于塔中聚合物的产生，不能够再进行正常的运行。
以下表3显示了在所述水分离塔(300)的稳定状态运行下，各液流的流速和浓度。
[表3]
通过所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)和水分离塔(300)的丙烯酸水溶液的处理量约为每分钟6.5g，丙烯酸的产量约为每分钟4.31g，丙烯酸的总回收率约为99.8％。使用ASPEN PLUS工艺模拟器程序(AspenTech公司)计算能量消耗量，结果证实每1g获得的丙烯酸消耗30.32卡路里。
对比例2：依次通过[丙烯酸吸收塔-抽提塔-水分离塔]
利用与实施例1相同的方法从(甲基)丙烯酸吸收塔(100)中获得丙烯酸水溶液。将获得全部量的丙烯酸水溶液供给至所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)，并将从所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)排出的丙烯酸抽提物供给至所述水分离塔(300)。
此处，供给至所述水分离塔(300)的仅为丙烯酸抽提物，以及将所述丙烯酸抽提物以约8.3g/min的流速由所述水分离塔(300)的上部引入第14级。
将所述水分离塔(300)上部的甲苯回流以8.4g/min的流速引入第一级(即最上级)作为溶剂。这对应于约1.5的回流比(即，回流液体与排出液体的流速的比)。
通过在所述水分离塔(300)下部的重沸器提供热量，从而使得第16级的温度变为约88℃或更高，以及第12级的温度不会超过约65℃。
进行稳定运行约10小时后，在稳定状态下，将馏出液以14.10g/min的流速排放至所述水分离塔(300)的上部，以及从水分离塔(300)的下部获得约2.65g/min的丙烯酸液流。此处，在稳定状态下，所述水分离塔(300)上部的温度维持在约41.2℃，以及下部的温度维持在约96.5℃。
作为水分离塔(300)的运行结果，在供给至水分离塔的所述丙烯酸抽提物和丙烯酸水溶液中包含的水和乙酸的除去率约为99％或更高，可从所述水分离塔(300)的下部获得除去了其中大部分水和乙酸的丙烯酸液流，并且在水分离塔(300)的上部损失的丙烯酸约为1.07wt％。
甚至在10天的长期运行后，所述水分离塔(300)仍然能够稳定地运行而在塔中不产生聚合物。
以下表4显示了在所述水分离塔(300)的稳定状态运行下，各液流的流速和浓度。
[表4]
通过此工艺的丙烯酸水溶液的处理量约为每分钟4.15g每分钟，丙烯酸的产量约为每分钟2.65g每分钟，丙烯酸的总回收率约为94.8％。使用ASPENPLUS工艺模拟器程序(AspenTech公司)计算能量消耗量，结果证实每1g获得的丙烯酸消耗54.25卡路里。
讨论
从实施例1～2和对比例1～2的运行结果能够看出，相比于对比例1的方法，根据实施例1所述的方法每1g回收的丙烯酸减少了7.6卡路里，这对应于约25.1％的能量减少。进一步地，相比于对比例1，根据实施例2所述的方法每1g回收的丙烯酸减少了约11.62卡路里，这对应于约38.3％的能量减少。
相比于对比例2，根据实施例1所述的方法每1g回收的丙烯酸减少了约31.52卡路里，这对应于58.1％的能量减少。进一步地，相比于对比例2，根据实施例2所述的方法每1g回收的丙烯酸减少了约35.54卡路里，这对应于约65.5％的能量减少。
这样，证实了根据本发明的连续回收(甲基)丙烯酸的方法可维持与之前的使用单一水分离塔的回收方法(对比例的方法)相等的(甲基)丙烯酸回收率，并且还可以大幅度减少能量消耗量。
此外，如果使用具有等价容量的蒸馏设备并引入等量的共沸溶剂和运行能量，根据本发明的方法可进一步提高(甲基)丙烯酸水溶液的处理能力，且高能效地回收(甲基)丙烯酸。进一步地，根据本发明的方法可维持在具有相对高可能性生成(甲基)丙烯酸聚合物的水分离塔供给级的周围的低温，由此有效地防止了聚合物的产生，因而提供了更好的运行稳定性。
[附图标记]
1：含有(甲基)丙烯酸的混合气
100：(甲基)丙烯酸吸收塔
102,103：(甲基)丙烯酸水溶液传输管道
150：乙酸吸收塔
200：(甲基)丙烯酸抽提塔
203：(甲基)丙烯酸抽提物传输管道
300：水分离塔
350：分相器
400：高沸点副产物分离塔

Claims (19)

1.一种连续回收(甲基)丙烯酸的方法，包括：
在(甲基)丙烯酸吸收塔(100)中使由(甲基)丙烯酸合成反应生成的含有(甲基)丙烯酸、有机副产物和蒸汽的混合气与水接触，从而获得(甲基)丙烯酸水溶液；
将所述(甲基)丙烯酸水溶液分开并供给至(甲基)丙烯酸抽提塔(200)和水分离塔(300)；
由供给至所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)的所述(甲基)丙烯酸水溶液获得具有减少的含水量的(甲基)丙烯酸抽提物，并将其供给至水分离塔(300)；和
蒸馏供给至所述水分离塔(300)的所述(甲基)丙烯酸水溶液和(甲基)丙烯酸抽提物，从而获得(甲基)丙烯酸。
2.根据权利要求1所述的连续回收(甲基)丙烯酸的方法，其中，将在所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)中获得的(甲基)丙烯酸水溶液的5～70wt％供给至所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)，并将剩余的供给至所述水分离塔(300)。
3.根据权利要求1所述的连续回收(甲基)丙烯酸的方法，其中，所述(甲基)丙烯酸合成反应是选自丙烷、丙烯、丁烷、异丁烯、叔丁烯和(甲基)丙烯醛中的至少一种化合物在气相催化剂存在下的氧化反应。
4.根据权利要求1所述的连续回收(甲基)丙烯酸的方法，其中，所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)的内部温度维持在50至100℃。
5.根据权利要求1所述的连续回收(甲基)丙烯酸的方法，其中，在所述获得(甲基)丙烯酸水溶液的步骤中，将(甲基)丙烯酸水溶液排放至所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)的下部，以及将脱除(甲基)丙烯酸的不凝性气体排放至所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)的上部。
6.根据权利要求5所述的连续回收(甲基)丙烯酸的方法，进一步包括将所述不凝性气体与水接触以回收在所述不凝性气体中包含的乙酸。
7.根据权利要求1所述的连续回收(甲基)丙烯酸的方法，其中，在所述供给至所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)的水中以3至20wt％的浓度包含有机副产物。
8.根据权利要求1所述的连续回收(甲基)丙烯酸的方法，其中，在所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)中获得的所述(甲基)丙烯酸水溶液以40至90wt％的浓度包含(甲基)丙烯酸。
9.根据权利要求1所述的连续回收(甲基)丙烯酸的方法，其中，通过将供给至所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)的(甲基)丙烯酸水溶液与疏水抽提溶剂接触以除去在所述水溶液中包含的水来获得所述(甲基)丙烯酸抽提物。
10.根据权利要求9所述的连续回收(甲基)丙烯酸的方法，其中，所述疏水抽提溶剂为选自苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、环庚烷、环庚烯、1-庚烯、乙苯、甲基环己烷、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、甲基异丁基酮、2-甲基-1-庚烯、6-甲基-1-庚烯、4-甲基-1-庚烯、2-乙基-1-己烯、乙基环戊烷、2-甲基-1-己烯、2,3-二甲基戊烷、5-甲基-1-己烯和异丙基丁基醚中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的连续回收(甲基)丙烯酸的方法，其中，从所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)的上部获得所述(甲基)丙烯酸抽提物并供给至水分离塔(300)，并且
至少一部分所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)的下部排出液可被供给至所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)的上端并用作(甲基)丙烯酸的吸收溶剂。
12.根据权利要求11所述的连续回收(甲基)丙烯酸的方法，其中，所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)的下部排出液以5wt％或更少的浓度包含(甲基)丙烯酸。
13.根据权利要求11所述的连续回收(甲基)丙烯酸的方法，其中，供给了至少一部分所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)的下部排出液的所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)的上端为对应于距离所述吸收塔的最底部70％或更高的高度上的至少一个点。
14.根据权利要求1所述的连续回收(甲基)丙烯酸的方法，其中，在所述水分离塔(300)中的所述蒸馏是在疏水共沸溶剂的存在下实施的。
15.根据权利要求14所述的连续回收(甲基)丙烯酸的方法，其中，所述疏水共沸溶剂为选自苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、环庚烷、环庚烯、1-庚烯、乙苯、甲基环己烷、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、甲基异丁基酮、2-甲基-1-庚烯、6-甲基-1-庚烯、4-甲基-1-庚烯、2-乙基-1-己烯、乙基环戊烷、2-甲基-1-己烯、2,3-二甲基戊烷、5-甲基-1-己烯和异丙基丁基醚中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的连续回收(甲基)丙烯酸的方法，其中，所述疏水共沸溶剂包含与所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)中的疏水抽提溶剂相同的化合物。
17.根据权利要求14所述的连续回收(甲基)丙烯酸的方法，其中，通过在所述水分离塔(300)中的蒸馏，从所述水分离塔(300)的下部回收含有(甲基)丙烯酸的排出液，并且从所述水分离塔(300)的上部回收含有疏水共沸溶剂、水和乙酸的排出液。
18.根据权利要求17所述的连续回收(甲基)丙烯酸的方法，其中，所述水分离塔(300)的上部排出液被分为含有所述疏水共沸溶剂的有机层和含有乙酸的水层，至少一部分有机层被供给至所述水分离塔(300)的上端作为共沸溶剂，且至少一部分水层被供给至所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)的上端作为吸收溶剂。
19.一种用于连续回收(甲基)丙烯酸的设备，包括：
(甲基)丙烯酸吸收塔(100)，其用于将由(甲基)丙烯酸合成反应生成的含有(甲基)丙烯酸、有机副产物和蒸汽的混合气与水接触，从而获得(甲基)丙烯酸水溶液；
(甲基)丙烯酸水溶液传输管道(102和103)，其从所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)分别连接至所述(甲基)丙烯酸水溶液被分开并输送至的(甲基)丙烯酸抽提塔(200)和水分离塔(300)，；
所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)，其用于由通过所述(甲基)丙烯酸水溶液传输管道(102)供给的所述(甲基)丙烯酸水溶液获得具有减少的含水量的(甲基)丙烯酸抽提物，并将其供给至所述水分离塔(300)；
(甲基)丙烯酸抽提物传输管道(203)，其从所述(甲基)丙烯酸抽提塔(200)连接至所述(甲基)丙烯酸抽提物被输送至的所述水分离塔(300)；和
所述水分离塔(300)，其用于蒸馏通过所述(甲基)丙烯酸水溶液传输管道(103)供给的(甲基)丙烯酸水溶液和通过所述(甲基)丙烯酸抽提物传输管道(203)供给的(甲基)丙烯酸抽提物，从而获得(甲基)丙烯酸。
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