CN109071401A - (甲基)丙烯酸的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种(甲基)丙烯酸的回收方法和用于该回收方法的装置。根据本发明的回收方法在(甲基)丙烯酸吸收塔排放不同浓度的各个(甲基)丙烯酸水溶液，并且在萃取(甲基)丙烯酸的步骤中使用特定比例的萃取溶剂，因此能够实现操作回收(甲基)丙烯酸的连续工艺，该连续工艺可以确保高的(甲基)丙烯酸回收率，同时可以显著降低纯化能量成本。

Description

(甲基)丙烯酸的回收方法
技术领域
交叉引用
本申请要求于2016年12月6日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0165309和2017年12月4日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0164979的申请日的权益，这两项申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种(甲基)丙烯酸的回收方法。
背景技术
(甲基)丙烯酸通常通过在催化剂的存在下使丙烷、丙烯、(甲基)丙烯醛等进行气相氧化来制备。例如，丙烷和丙烯等在反应器中在适当的催化剂的存在下通过气相氧化经由(甲基)丙烯醛转化为(甲基)丙烯酸，在反应器的后端得到包含(甲基)丙烯酸、未反应的丙烷或丙烯、(甲基)丙烯醛、惰性气体、二氧化碳、水蒸气和各种有机副产物(乙酸、重馏分等)的混合气体1。
包含(甲基)丙烯酸的混合气体1与诸如工艺用水的吸收溶剂在(甲基)丙烯酸吸收塔100中接触，并且作为(甲基)丙烯酸水溶液回收。此外，将分离出(甲基)丙烯酸的不溶性气体循环，用于(甲基)丙烯酸的合成反应，并且其一部分被焚烧并排放。对(甲基)丙烯酸水溶液进行蒸馏并纯化以得到(甲基)丙烯酸。
同时，已经提出了各种控制工艺条件或工艺顺序等以提高(甲基)丙烯酸的回收效率的方法。代表性地，作为从在(甲基)丙烯酸吸收塔100中得到的(甲基)丙烯酸水溶液中分离水和乙酸的方法，已知有在蒸馏塔中使用疏水性溶剂的共沸蒸馏方法。作为另一方法，将(甲基)丙烯酸水溶液供给到(甲基)丙烯酸萃取塔200中，并且使用疏水性溶剂，得到水含量降低的(甲基)丙烯酸萃取液及其萃余液，对萃取液进行蒸馏，从而减少能量消耗。
然而，在已知的(甲基)丙烯酸的回收方法中，(甲基)丙烯酸吸收塔100将单一料流的水溶液排放到下部，存在的限制在于，如果排放的(甲基)丙烯酸水溶液的浓度增加，则(甲基)丙烯酸吸收塔100的分离效率会降低，如果排放的(甲基)丙烯酸水溶液的浓度保持较低以便提高分离效率，则后续的纯化(或蒸馏)过程中的纯化(或蒸馏)负荷会增加。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种(甲基)丙烯酸的回收方法，该回收方法可以确保高的(甲基)丙烯酸回收率，同时，还能够降低纯化能量成本。
技术方案
本发明提供一种(甲基)丙烯酸的回收方法，包括以下步骤：
A)在(甲基)丙烯酸吸收塔中使包含(甲基)丙烯酸、有机副产物和水蒸气的混合气体与水接触，以形成(甲基)丙烯酸水溶液；
B)将第一浓度的(甲基)丙烯酸水溶液排放到(甲基)丙烯酸吸收塔的侧部；
C)将第二浓度的(甲基)丙烯酸水溶液排放到(甲基)丙烯酸吸收塔的最下部；
B-1)在(甲基)丙烯酸萃取塔中使排放到侧部的第一浓度的(甲基)丙烯酸水溶液与包含疏水性有机溶剂的萃取溶剂接触，以萃取(甲基)丙烯酸；以及
D)通过共沸蒸馏过程，对步骤B-1)中得到的(甲基)丙烯酸萃取液和步骤C)中排放的第二浓度的(甲基)丙烯酸水溶液进行蒸馏，以得到(甲基)丙烯酸，
其中，所述第一浓度具有比所述第二浓度更低的(甲基)丙烯酸浓度，
并且满足下面的数学式1：
[数学式1]
Y1＝a×X1
其中，在数学式1中，
Y1是步骤B-1)中使用的萃取溶剂的量，
a是萃取溶剂的比例，并且等于或大于2.5，
X1是所述第一浓度的(甲基)丙烯酸水溶液中包含的水的量。
有益效果
根据本发明的回收方法在(甲基)丙烯酸吸收塔中排放不同浓度的各个(甲基)丙烯酸水溶液，然后，通过单独的过程对(甲基)丙烯酸进行萃取和蒸馏，从而能够实现回收(甲基)丙烯酸的连续过程的操作，这可以确保高的(甲基)丙烯酸回收率，同时，可以显著降低纯化能量成本。
附图说明
图1和图2是根据本发明的实施方案的(甲基)丙烯酸的回收方法的工艺图。
具体实施方式
所述(甲基)丙烯酸的回收方法包括以下步骤：
A)在(甲基)丙烯酸吸收塔中使包含(甲基)丙烯酸、有机副产物和水蒸气的混合气体与水接触以形成(甲基)丙烯酸水溶液；
B)将第一浓度的(甲基)丙烯酸水溶液排放到(甲基)丙烯酸吸收塔的侧部；
C)将第二浓度的(甲基)丙烯酸水溶液排放到(甲基)丙烯酸吸收塔的最下部；
B-1)在(甲基)丙烯酸萃取塔中使排放到侧部的第一浓度的(甲基)丙烯酸水溶液与包含疏水性有机溶剂的萃取溶剂接触，以萃取(甲基)丙烯酸；以及
D)通过共沸蒸馏过程，对步骤B-1)中得到的(甲基)丙烯酸萃取液和步骤C)中排放的第二浓度的(甲基)丙烯酸水溶液进行蒸馏，以得到(甲基)丙烯酸，
其中，所述第一浓度具有比所述第二浓度低的(甲基)丙烯酸浓度，
并且满足下面的数学式1：
[数学式1]
Y1＝a×X1
其中，在数学式1中，
Y1是步骤B-1)中使用的萃取溶剂的量，
a是萃取溶剂的比例，并且等于或大于2.5，
X1是所述第一浓度的(甲基)丙烯酸水溶液中包含的水的量。
如本文中所使用的，术语“第一”、“第二”等用于说明各种构成要素，并且它们仅用于将一个构成要素与其它构成要素区分开来。
本文中使用的术语仅用于说明具体实施方案，并且不意在限制本发明。单数表达形式包括其复数表达形式，除非明确规定或从上下文中显而易见不意在如此。如本文中所使用的，术语“包括”、“具有”等意在表示存在所述特征、数字、步骤、构成要素或其组合，而它们不意在排除存在或添加一个或多个其它特征、数字、步骤、构成要素或其组合的可能性。
在每个构成要素被称为形成在每个构成要素“上”的情况下，是指每个构成要素直接形成在每个构成要素上，或者可以在层之间或者在对象或基体上另外形成其它构成要素。
虽然可以对本发明进行各种修改并且本发明可以具有多种形式，但是下面将详细举例说明和解释具体实施例。然而，应该理解的是，这些并不意在将本发明限于具体的公开内容，并且在不脱离本发明的精神和技术范围的情况下，本发明包括其所有修改、等同物或替代物。
在整个说明书中，术语“(甲基)丙烯酸”通常是指丙烯酸、甲基丙烯酸、或它们的混合物。
术语“包含(甲基)丙烯酸的混合气体”通常是指当通过气相氧化制备(甲基)丙烯酸时会生成的混合气体。也就是说，根据本发明的一个实施方案，包含(甲基)丙烯酸的混合气体可以通过在催化剂的存在下使选自丙烷、丙烯、丁烷、异丁烯、叔丁烯和(甲基)丙烯醛(“原料化合物”)中的至少一种化合物进行气相氧化来得到，其中，包含(甲基)丙烯酸的混合气体可以包含(甲基)丙烯酸、未反应的原料化合物、(甲基)丙烯醛、惰性气体、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气和各种有机副产物(乙酸、轻馏分、重馏分等)等。此处，术语“轻馏分”或“重馏分”通常是指在制备和回收目标(甲基)丙烯酸的过程中可以产生的一种副产物，并且具有比(甲基)丙烯酸低或高的分子量。
在下文中，将参考附图详细说明本发明的具体实施方案，使得本领域普通技术人员可以容易地实施本发明。
然而，本发明可以以许多不同的形式实现，并且不限于本说明书中描述的实施方案。
所述(甲基)丙烯酸的回收方法包括以下步骤：A)在(甲基)丙烯酸吸收塔中使包含(甲基)丙烯酸、有机副产物和水蒸气的混合气体与水接触以形成(甲基)丙烯酸水溶液；B)将第一浓度的(甲基)丙烯酸水溶液排放到(甲基)丙烯酸吸收塔的侧部；C)将第二浓度的(甲基)丙烯酸水溶液排放到(甲基)丙烯酸吸收塔的最下部；B-1)在(甲基)丙烯酸萃取塔中使排放到侧部的第一浓度的(甲基)丙烯酸水溶液与包含疏水性有机溶剂的萃取溶剂接触，以萃取(甲基)丙烯酸；以及D)通过共沸蒸馏过程，对步骤B-1)中得到的(甲基)丙烯酸萃取液和步骤C)中排放的第二浓度的(甲基)丙烯酸水溶液进行蒸馏，以得到(甲基)丙烯酸，其中，所述第一浓度具有比所述第二浓度低的(甲基)丙烯酸浓度，并且满足下面的数学式1：
[数学式1]
Y1＝a×X1
其中，在数学式1中，
Y1是步骤B-1)中使用的萃取溶剂的量，
a是萃取溶剂的比例，并且等于或大于2.5，
X1是所述第一浓度的(甲基)丙烯酸水溶液中包含的水的量。
图1和图2是根据本发明的一个实施方案的(甲基)丙烯酸的回收方法的工艺图。
参见图1和图2，根据本发明的(甲基)丙烯酸的回收方法包括以下步骤：A)在(甲基)丙烯酸吸收塔100中使包含(甲基)丙烯酸、有机副产物和水蒸气的混合气体1与水接触以形成(甲基)丙烯酸水溶液；B)将第一浓度的(甲基)丙烯酸水溶液103排放到(甲基)丙烯酸吸收塔100的侧部；C)将第二浓度的(甲基)丙烯酸水溶液102排放到(甲基)丙烯酸吸收塔100的最下部；B-1)在(甲基)丙烯酸萃取塔200中使排放到侧部的第一浓度的(甲基)丙烯酸水溶液103与包含疏水性有机溶剂的萃取溶剂接触以萃取(甲基)丙烯酸；以及D)通过共沸蒸馏过程，对步骤B-1)中得到的(甲基)丙烯酸萃取液203和步骤C)中排放的第二浓度的(甲基)丙烯酸水溶液102进行蒸馏，以得到(甲基)丙烯酸303，其中，所述第一浓度具有比所述第二浓度低的(甲基)丙烯酸浓度，并且所述过程在满足上述数学式1的条件下进行。
根据先前公开的方法，(甲基)丙烯酸水溶液在(甲基)丙烯酸吸收塔100的下部以单一料流的形式排放，供给到(甲基)丙烯酸萃取塔200中，并且使用疏水性溶剂，得到(甲基)丙烯酸萃取液203，对萃取液进行蒸馏，从而回收(甲基)丙烯酸。
然而，本发明人在研究现有的(甲基)丙烯酸的回收方法的过程中确认，如果增加排放的(甲基)丙烯酸水溶液的浓度以提高(甲基)丙烯酸的纯化效率，则(甲基)丙烯酸吸收塔100的分离效率降低，如果排放的(甲基)丙烯酸水溶液的浓度保持较低以提高分离效率，则后续的纯化(或蒸馏)过程中的纯化(或蒸馏)负荷必然增加。
因此，作为不断研究的结果，本发明人确认，通过分别在(甲基)丙烯酸吸收塔100的侧部和下部排放不同浓度值的料流，并且通过单独的萃取过程除去在侧部排放的低浓度料流中的水，然后将其与在下部排放的高浓度料流一起引入到蒸馏过程中，可以降低负荷而不降低后续蒸馏过程中的分离效率，从而提高能量效率，并且完成本发明。
首先，根据一个实施方案的(甲基)丙烯酸的回收方法包括在(甲基)丙烯酸吸收塔100中使在(甲基)丙烯酸的合成反应中生成的包含(甲基)丙烯酸、有机副产物和水蒸气的混合气体1与水接触以得到(甲基)丙烯酸水溶液的步骤。吸收过程是指在(甲基)丙烯酸吸收塔100中得到(甲基)丙烯酸水溶液的过程。
更具体地，(甲基)丙烯酸的合成反应可以通过选自丙烷、丙烯、丁烷、异丁烯和(甲基)丙烯醛中的一种或多种化合物在气相催化剂的存在下的氧化反应来进行。
此处，气相氧化反应可以在常规结构的气相氧化反应器中并且在常规反应条件下进行。作为气相氧化反应中的催化剂，可以使用常规催化剂，例如，可以使用韩国登记专利No.0349602和No.037818中公开的催化剂。
在通过气相氧化反应生成的包含(甲基)丙烯酸的混合气体1中，除了目标产物(甲基)丙烯酸之外，还可以包含未反应的原料化合物、中间体(甲基)丙烯醛、惰性气体、二氧化碳、水蒸气和各种有机副产物(乙酸、轻馏分、重馏分等)。
通过将包含(甲基)丙烯酸的混合气体1供给到(甲基)丙烯酸吸收塔100中并使其与吸收溶剂水接触，可以得到溶解有(甲基)丙烯酸的水溶液形式的这种(甲基)丙烯酸水溶液。
此处，(甲基)丙烯酸吸收塔100的种类可以考虑到混合气体1、吸收溶剂的接触效率等来确定，例如，可以使用填充柱型(甲基)丙烯酸吸收塔或多级塔板型(甲基)丙烯酸吸收塔。填充柱型(甲基)丙烯酸吸收塔可以在其中包括填充材料，例如拉西环、鲍尔环、鞍形物、丝网、规整填料类型等。
此外，考虑到吸收过程的效率，可以将混合气体1供给到(甲基)丙烯酸吸收塔100的下部，并且可以将包含水的吸收溶剂供给到(甲基)丙烯酸吸收塔100的上部。
吸收溶剂可以包括水，例如自来水、去离子水等，并且可以包括从其它过程引入的循环工艺用水(例如，从萃取过程循环的工艺用水201和/或从蒸馏过程循环的工艺用水352)。另外，在吸收溶剂中，可以包含从其它过程引入的痕量的有机副产物(例如，乙酸)。然而，考虑到(甲基)丙烯酸的吸收效率，优选地，进行调整使得供给到(甲基)丙烯酸吸收塔100中的吸收溶剂中(特别是在循环工艺用水中)的有机副产物的含量为15重量％以下。
同时，考虑到根据(甲基)丙烯酸缩合条件和饱和蒸气压的水分含量，(甲基)丙烯酸吸收塔100可以在约1巴至约1.5巴、或约1巴至约1.3巴的内部压力和约50℃至约100℃、或约50℃至约80℃的内部温度下操作。
同时，通过吸收过程得到的(甲基)丙烯酸水溶液朝(甲基)丙烯酸吸收塔100的下部具有较高的浓度，原因在于增加(甲基)丙烯酸的吸收，并且通常，在(甲基)丙烯酸吸收塔100的最下部，形成约70％至约80％的浓度。
根据本发明的一个实施方案，在(甲基)丙烯酸吸收塔100的侧部排放相对低浓度的第一浓度的(甲基)丙烯酸水溶液103，并且在最下部，排放相对高浓度的第二浓度的(甲基)丙烯酸水溶液102。
具体地，所述第一浓度可以为约40重量％以下，优选为约30重量％以下，或为约5重量％至约30重量％，所述第二浓度可以为约60重量％以上，优选为约70重量％以上，或约70重量％至约95重量％。
然而，本发明不必限于上述范围，并且浓度可以根据诸如(甲基)丙烯酸吸收塔100内部的温度、压力等的工艺操作条件，以及最终得到的(甲基)丙烯酸的浓度不同地来确定。
此外，分离出(甲基)丙烯酸的不凝性气体101排放到(甲基)丙烯酸吸收塔100的上段。
此处，(甲基)丙烯酸吸收塔100的侧部是指(甲基)丙烯酸吸收塔100的中部的侧部，即，当(甲基)丙烯酸吸收塔的最高部指定为0并且最低部指定为100时，对应于从最高部至下部位置的约40至约99，优选为约30至约70的点的侧部。
在一个实施方案的(甲基)丙烯酸的回收方法中，在侧部排放的(甲基)丙烯酸水溶液103和在最下部排放的(甲基)丙烯酸水溶液102分别引入到在下面描述的各个过程中。
同时，根据本发明的一个实施方案，排放到(甲基)丙烯酸吸收塔的上部的不凝性气体101的至少一部分可以再次供给到回收包含在不凝性气体101中的有机副产物(特别是乙酸)的过程中，并且其余部分可以供给到废气焚烧炉中并处理掉。
即，根据本发明的一个实施方案，可以进行使不凝性气体101与吸收溶剂接触以回收包含在不凝性气体101中的乙酸的过程。
使不凝性气体101与吸收溶剂接触的步骤可以在乙酸吸收塔150中进行。此处，为了有效地吸收乙酸，可以调节乙酸吸收塔150以在约1巴至约1.5巴，优选为约1巴至约1.3巴的压力下，以及约50℃至约100℃，优选为约50℃至约80℃的温度下操作。此外，乙酸吸收塔150的具体操作条件可以如韩国特许公开专利公布No.2009-0041355中所描述。
此处，用于吸收乙酸的乙酸吸收溶剂(151)可以供给到乙酸吸收塔150的上部，包含乙酸的水溶液152可以排放到乙酸吸收塔150的下部。另外，包含乙酸的水溶液152可以供给到(甲基)丙烯酸吸收塔100的上部并作为吸收溶剂再利用，并且分离出乙酸的不凝性气体101可以循环到(甲基)丙烯酸的合成反应过程中并再利用。
如上所述，在相对低浓度的(甲基)丙烯酸水溶液103直接从(甲基)丙烯酸吸收塔100的侧部排放的情况下，由于相对大量的水(X1)一起被排放，排放到(甲基)丙烯酸吸收塔100的下部的水的量(X2)必然减少，因此，高浓度的(甲基)丙烯酸水溶液102可以排放到(甲基)丙烯酸吸收塔100的下部。
通常，在排放单一料流的(甲基)丙烯酸吸收塔中，如果排放到(甲基)丙烯酸吸收塔的下部的(甲基)丙烯酸的浓度增加，则(甲基)丙烯酸吸收塔的吸收效率会降低，并且排放到(甲基)丙烯酸吸收塔的上部的不凝性气体中的(甲基)丙烯酸的含量会增加，因此会产生(甲基)丙烯酸的损失。
然而，如本发明中所述，在(甲基)丙烯酸吸收塔100的侧部直接排放相对低浓度的(甲基)丙烯酸水溶液103的情况下，排放到(甲基)丙烯酸吸收塔100的最下部的(甲基)丙烯酸102的浓度可以进一步增加，而基本上不影响(甲基)丙烯酸吸收塔100的吸收效率，并且单独排放的低浓度的(甲基)丙烯酸水溶液103也可以通过下面描述的简单的萃取过程容易地回收。
根据本发明的一个实施方案，优选地，基于排放到最下部的第二浓度的(甲基)丙烯酸水溶液102，排放到侧部的第一浓度的(甲基)丙烯酸水溶液103以约10重量％至约50重量％的比例排放，并且所述工艺在满足下面的数学式2的条件下进行。
[数学式2]
0.01≤X1/(X1+X2)≤0.7
在数学式2中，
X1是所述第一浓度的(甲基)丙烯酸水溶液103中的水的量，
X2是所述第二浓度的(甲基)丙烯酸水溶液102中的水的量。
此处，X1+X2对应于在本发明中采用的吸收过程中排放的水的总量，并且它可以对应于在吸收塔中排放单一料流的现有工艺中排放到下部的水的总量。
当所述方法以上述第一浓度的(甲基)丙烯酸水溶液103和第二浓度的(甲基)丙烯酸水溶液102的排放比例进行，同时保持排放的水的相对量在上述范围内时，通过排放到上部的不凝性气体101洗掉的(甲基)丙烯酸的量可以最小化。优选地，X1与吸收过程中排放的水的总量的比例可以为约0.1至约0.7。
此外，在排放到侧部和下部的水的相对量满足上述范围的情况下，可以减少后续的从(甲基)丙烯酸水溶液中以高纯度得到(甲基)丙烯酸的萃取或蒸馏过程中的工艺负荷。
具体地，例如，如果第一浓度的(甲基)丙烯酸水溶液103中包含的水的量(X1)变得相对较大，则在用于从其中萃取(甲基)丙烯酸的后续的萃取过程中所需的萃取有机溶剂的量会增加，在这种情况下，在蒸馏过程中另外引入的共沸溶剂的使用可以相对减少，从而降低蒸馏过程中的工艺负荷并且提高能量效率，然而蒸馏过程中的纯化效率会降低，从而增加丙烯酸的损失。
相反，如果第一浓度的(甲基)丙烯酸水溶液103中包含的水的量(X1)变得相对较小，则用于从其中萃取(甲基)丙烯酸的萃取有机溶剂的量会减少，在这种情况下，在蒸馏过程中另外引入的共沸溶剂的量会增加，因此在蒸馏过程中丙烯酸的纯化效率会增加，并且丙烯酸损失会减少，然而在萃取塔中除去的水的量会减小，因此，会减少本发明的上述有利效果(即，能量效率增加)。
同时，(甲基)丙烯酸的回收方法还包括在(甲基)丙烯酸萃取塔200中使排放到(甲基)丙烯酸吸收塔100的侧部的第一浓度的(甲基)丙烯酸水溶液103与包含疏水性有机溶剂的萃取溶剂302接触，以萃取(甲基)丙烯酸的步骤。
在(甲基)丙烯酸萃取塔200中，第一浓度的(甲基)丙烯酸水溶液103与萃取溶剂302接触，并且可以分别排放为溶解有大量的(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸萃取液203以及已经除去大量的(甲基)丙烯酸的萃余液。
此外，在(甲基)丙烯酸萃取塔200中，经上部出口得到相对轻质的(甲基)丙烯酸萃取液203，并且经(甲基)丙烯酸萃取塔200的下部出口排放相对重质的萃余液。
在从(甲基)丙烯酸萃取塔200排放萃余液之前，其一定量在(甲基)丙烯酸萃取塔200的下部静止部分中以静止状态存在，并且其一部分可以排放到(甲基)丙烯酸萃取塔200的下部出口，并且其一部分可以再利用为(甲基)丙烯酸吸收溶剂201，用于在(甲基)丙烯酸酸吸收塔100中吸收(甲基)丙烯酸。
如上所述，通过在(甲基)丙烯酸萃取塔200中使(甲基)丙烯酸水溶液与萃取溶剂接触，可以除去(甲基)丙烯酸水溶液中包含的大部分的水。因此，可以降低后续蒸馏工艺的处理负荷，从而提高整个工艺的能量效率。
此外，通过降低蒸馏工艺的处理负荷，可以使在蒸馏的过程中可能发生的(甲基)丙烯酸的聚合反应最小化，并且可以进一步提高(甲基)丙烯酸的回收率。
同时，供给到(甲基)丙烯酸萃取塔200中的萃取溶剂302包括疏水性有机溶剂，并且可以进一步包括有机副产物，例如，它可以是从如下所述的其它工艺引入的循环工艺溶剂。
具体地，萃取溶剂可以包括选自苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、环庚烷、环庚烯、1-庚烯、乙苯、甲基环己烷、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、甲基异丁基酮、2-甲基-1-庚烯、6-甲基-1-庚烯、4-甲基-1-庚烯、2-乙基-1-己烯、乙基环戊烷、2-甲基-1-己烯、2,3-二甲基戊烷、5-甲基-1-己烯和异丙基丁基醚中的一种或多种疏水性溶剂，并且优选地，可以是苯、甲苯、或二甲苯。
对(甲基)丙烯酸萃取塔200没有具体限制，只要是根据液液接触方法的常规萃取塔即可。
例如，它可以是Karr型往复板式塔、转盘接触器、赛贝尔塔(Scheibel column)、屈尼塔(Kühni column)、喷雾萃取塔、填充萃取塔、脉冲填充塔等。
通过萃取过程，(甲基)丙烯酸萃取液203排放到(甲基)丙烯酸萃取塔200的上部，并且可以通过传输管线将其输送到共沸蒸馏塔300中。
此外，萃余液排放到(甲基)丙烯酸萃取塔200的下部，并且包含水的排放的萃余液的一部分可以如上所述循环并再利用为(甲基)丙烯酸吸收塔100中的(甲基)丙烯酸吸收溶剂201。在使用(甲基)丙烯酸吸收溶剂201作为吸收塔的吸收溶剂的情况下，它可以在(甲基)丙烯酸萃取塔200的下部通过直接相分离供给到(甲基)丙烯酸吸收塔100的上部，或者可以在下述蒸馏工艺中使用，与排放到共沸蒸馏塔的上部的上排放液304中包含的共沸溶剂一起输送到相分离罐350中，进行相分离，然后作为(甲基)丙烯酸吸收塔100的吸收溶剂352供给。
此处，在萃取液中，除了目标化合物(甲基)丙烯酸之外，还可以包含萃取溶剂、水和有机副产物。根据一个实施方案，在进行稳定操作的稳定状态下，约2重量％至约20重量％的(甲基)丙烯酸、约75重量％至约98重量％的萃取溶剂、约0.01重量％至约2重量％的水，以及余量的有机副产物可以包含在萃取液中。
通过萃取过程，包含在(甲基)丙烯酸水溶液中的大部分的水可以作为萃余液回收。由于大部分的水在萃取过程中回收，因此可以降低下面描述的蒸馏过程的操作负荷并且可以显著降低能量消耗。另外，由于通过萃取过程可以缓和蒸馏条件，例如，可以使在蒸馏过程中的(甲基)丙烯酸的聚合反应最小化，从而确保操作稳定性并且提高(甲基)丙烯酸的回收效率。
萃取(甲基)丙烯酸的步骤在满足下面的数学式1的条件下进行。
[数学式1]
Y1＝a×X1
在数学式1中，
Y1是步骤B-1)中使用的萃取溶剂的量，
a是萃取溶剂的比例并且等于或大于2.5，
X1是所述第一浓度的(甲基)丙烯酸水溶液103中包含的水的量。
a是萃取溶剂，即，使用的萃取溶剂的量与供给到(甲基)丙烯酸萃取塔200中的水的量的比例，它可以根据实际使用的萃取溶剂而变化，并且为了萃取效率，它可以为约2.5以上，优选为约2.7以上，并且为约4.0以下，优选为约3.5以下。然而，本发明不必限于上述范围，并且如上所述，考虑到萃取过程中使用的萃取溶剂的种类、萃取过程的效率和下面描述的蒸馏过程中的工艺负荷，可以不同地设定。
也就是说，萃取溶剂Y1与供给到(甲基)丙烯酸萃取塔200中的第一浓度的(甲基)丙烯酸水溶液103中的水X1的重量比应该为约2.5以上，优选为约2.7以上，并且为约4.0以下，优选为约3.5以下。
这样，通过将萃取过程的萃取溶剂的量限制在一定范围内，可以使萃取效率最大化，同时，可以稳定地操作后续的共沸蒸馏过程。
在萃取过程中，如果萃取溶剂与(甲基)丙烯酸水溶液中的水的重量比小于2.5，则萃余液中(甲基)丙烯酸的浓度会增加，这会降低整个工艺中的(甲基)丙烯酸纯化效率。
另外，随着萃取溶剂与(甲基)丙烯酸水溶液中的水的重量比增加，可以提高(甲基)丙烯酸萃取过程200中的萃取效率，然而，由于在后续的共沸蒸馏过程中应该减少单独供给到共沸蒸馏塔的上部的共沸溶剂的量，因此蒸馏效率会显著降低，从而增加(甲基)丙烯酸的损失。
此外，从(甲基)丙烯酸萃取塔200得到的萃余液可以主要由水组成，并且可以在其中包含未萃取的(甲基)丙烯酸和有机副产物。
具体地，根据本发明的一个实施方案，可以在萃余液中包含非常少量的(甲基)丙烯酸，例如，浓度为约10重量％以下或约0.1重量％至约5重量％，从而使吸收过程和萃取过程中(甲基)丙烯酸的损失最小化。
根据本发明的实施方案的(甲基)丙烯酸的回收方法包括对(甲基)丙烯酸萃取液203和在步骤C)中排放的第二浓度的(甲基)丙烯酸水溶液102进行共沸蒸馏以得到(甲基)丙烯酸的步骤。
在共沸蒸馏中使用的溶剂优选是可以与水和乙酸形成共沸物并且不与(甲基)丙烯酸形成共沸物的疏水性溶剂。疏水性共沸溶剂的沸点优选低于(甲基)丙烯酸的沸点(例如，沸点为约120℃以下、约10℃至约120℃、或约50℃至约120℃)。
具体地，疏水性共沸溶剂可以是选自苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、环庚烷、环庚烯、1-庚烯、乙苯、甲基环己烷、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、甲基异丁基酮、2-甲基-1-庚烯、6-甲基-1-庚烯、4-甲基-1-庚烯、2-乙基-1-己烯、乙基环戊烷、2-甲基-1-己烯、2,3-二甲基戊烷、5-甲基-1-己烯和异丙基丁基醚中的一种或多种溶剂，优选地，可以是苯、甲苯、或二甲苯。
根据本发明的一个实施方案，将由上述萃取过程供给的(甲基)丙烯酸萃取液203通过传输管线供给到共沸蒸馏塔300中。
此处，为了实现有效蒸馏，基于共沸蒸馏塔300的全部段，优选将(甲基)丙烯酸萃取液203供给到对应于从最高段至下部位置的约25％至约75％的一个段，更优选地，对应于约25％至约50％的一个段。
供给到共沸蒸馏塔300中的(甲基)丙烯酸萃取液203包含(甲基)丙烯酸和在先前的萃取过程中使用的萃取溶剂Y1，并且考虑到根据连续工艺的生产效率，优选地，共沸溶剂与萃取过程的萃取溶剂相同。
也就是说，如果适当地加热共沸蒸馏塔300的内部，通过(甲基)丙烯酸萃取液203中包含的萃取溶剂Y1和从共沸蒸馏塔300的上部引入的共沸溶剂Y2，可以与供给到共沸蒸馏塔300的进料段的水和乙酸一起实现共沸蒸馏。
根据本发明的一个实施方案，共沸蒸馏过程可以优选在满足下面的数学式3的条件下进行。
[数学式3]
Y＝b×X2
在数学式3中，
Y是步骤D)中使用的共沸溶剂的量，
b是共沸比例，
X2是第二浓度的(甲基)丙烯酸水溶液中包含的水的量。
由于大部分的水在先前的(甲基)丙烯酸萃取塔200的萃取过程中除去并且萃取液中包含的水的量非常小，因此可以认为供给到蒸馏塔中的水的量等于第二浓度的(甲基)丙烯酸水溶液102中包含的量X2。
b是指使用的共沸溶剂的量与供给到共沸蒸馏塔300中的水的量X2的共沸比例，它可以根据实际使用的共沸溶剂而变化，并且可以优选为约4以上，或约5以上，更优选为约5.5至约8.5，但是本发明不限于此，并且考虑到蒸馏过程中使用的共沸溶剂的种类、共沸蒸馏过程的效率和工艺负荷、先前萃取过程的工艺负荷等，可以不同地设定。
通过共沸蒸馏过程，(甲基)丙烯酸萃取液203和步骤C)中排放的第二浓度的(甲基)丙烯酸水溶液102中的除了(甲基)丙烯酸以外的其余成分与共沸溶剂一起排放到共沸蒸馏塔300的上部304，并且(甲基)丙烯酸排放到下部303。
此处，共沸蒸馏塔300的上排放液304供给到相分离罐350中并且可以在预定处理后再利用。相分离罐350是用于通过重力、离心力等分离彼此不混溶的液相的装置，其中，相对轻质的液体(例如，有机相)可以回收到相分离罐的上部，相对重质的液体(例如，水相)可以回收到相分离罐的下部。
例如，共沸蒸馏塔300的上排放液304和从(甲基)丙烯酸萃取塔200排放的部分萃余液201可以在相分离罐350中分离成包含溶剂的有机相和包含水的水相。
此处，分离的有机相351可以供给到共沸蒸馏塔300的上段并且用作共沸溶剂301，并且有机相351的至少一部分可以供给到(甲基)丙烯酸萃取塔200中并用作萃取溶剂302。
此外，在相分离罐中分离的水相352的至少一部分可以供给到(甲基)丙烯酸吸收塔100中并再次用作吸收溶剂352，并且其一部分可以作为废水处理。在水相中，可以包含乙酸，并且水相中包含的乙酸的浓度可以根据共沸溶剂的种类、回流比等变化。
根据本发明的一个实施方案，共沸蒸馏过程可以优选在满足下面的数学式4和数学式5的条件下进行。
[数学式4]
Y＝Y1+Y2
[数学式5]
Y2>Y1
在数学式4和数学式5中，
Y是步骤D)中使用的共沸溶剂的总量，
Y1是步骤B-1)中使用的萃取溶剂的量，
Y2是在步骤D)中从共沸蒸馏塔300的上部单独添加的共沸溶剂的量。
如上所述，考虑到根据连续工艺的生产效率，优选地，萃取溶剂Y1与在共沸蒸馏过程中单独添加的共沸溶剂Y2彼此相同，并且由于萃取溶剂Y1与在共沸蒸馏过程中单独添加的共沸溶剂Y2通过在上述相分离罐350中的处理分离为有机相并再利用于萃取和共沸蒸馏，整个工艺中循环的疏水性有机溶剂的量与共沸蒸馏步骤D)中使用的共沸溶剂Y的总量相同，并且确定为步骤B-1)的萃取过程中使用的萃取溶剂Y1和步骤D)的共沸蒸馏过程中单独引入的共沸溶剂Y2的总和。
此处，优选地，在通过相分离罐350中的处理分离的有机相(351，Y)中，单独引入到共沸蒸馏过程中的共沸溶剂的量(301，Y2)大于循环到萃取过程中并且与(甲基)丙烯酸萃取液203一起流入到共沸蒸馏塔300中的萃取溶剂的量(302，Y1)。
如果单独引入到共沸蒸馏塔300的上部的共沸溶剂的量(301，Y2)小于与(甲基)丙烯酸萃取液203一起流入到共沸蒸馏塔300中的萃取溶剂的量(302，Y1)，则排放到共沸蒸馏塔300的上部并损失的上排放液304中包含的(甲基)丙烯酸的量会增加，因此显著降低共沸蒸馏的效率。
当(甲基)丙烯酸水溶液通过(甲基)丙烯酸吸收塔100、(甲基)丙烯酸萃取塔200、共沸蒸馏塔300等时，包含在水溶液中的(甲基)丙烯酸的至少一部分可以形成二聚物或低聚物。为了使(甲基)丙烯酸的这种聚合最小化，可以将常规的聚合抑制剂加入到共沸蒸馏塔300中。
在共沸蒸馏塔300的下排放液303中，除了(甲基)丙烯酸之外，还可以包含诸如(甲基)丙烯酸的聚合物、聚合抑制剂等的重馏分。因此，根据需要，可以另外进行将共沸蒸馏塔300的下排放液供给到重馏分分离塔400中并分离下排放液303中包含的重馏分的步骤。
此外，通过上述过程回收的粗(甲基)丙烯酸(CAA)可以经过另外的结晶过程以高纯度(甲基)丙烯酸(HPAA)的形式得到。此处，由于重馏分分离过程和结晶过程可以在常规条件下进行，因此对工艺条件没有具体限制。
在这种(甲基)丙烯酸的回收方法中，上述步骤可以有机地连续地进行。此外，除了上述步骤之外，还可以在各个步骤之前、之后或同时进一步包括和操作常规进行的过程。
这种方法可以通过由(甲基)丙烯酸吸收塔100、(甲基)丙烯酸萃取塔200和共沸蒸馏塔300组成的装置来进行。
更具体地，所述装置可以包括(甲基)丙烯酸吸收塔100；(甲基)丙烯酸萃取塔200，其中，使从(甲基)丙烯酸吸收塔100的侧部排放的第一浓度的(甲基)丙烯酸水溶液103与包含疏水性有机溶剂的萃取溶剂接触，以萃取(甲基)丙烯酸；以及(甲基)丙烯酸共沸蒸馏塔300，其中，对(甲基)丙烯酸萃取液203和从(甲基)丙烯酸吸收塔100的最下部排放的第二浓度的(甲基)丙烯酸水溶液102进行蒸馏以得到(甲基)丙烯酸。
(甲基)丙烯酸吸收塔100可以是填充柱型(甲基)丙烯酸吸收塔或多级塔板型(甲基)丙烯酸吸收塔，填充柱型(甲基)丙烯酸吸收塔可以在其中具有填充材料，例如拉西环、鲍尔环、鞍形物、丝网、规整填料等。
特别地，在一个实施方案的(甲基)丙烯酸吸收塔100中，第一浓度出口可以位于对应于从(甲基)丙烯酸吸收塔100的最高部至下部位置的约40％至约99％的一点，并且优选对应于约60％至约80％的一点。如果第一浓度出口配备在上述范围内，则(甲基)丙烯酸吸收塔100的吸收效率可以最大化，并且可以使后续的萃取过程和共沸蒸馏过程中的工艺负荷最小化。
在一个实施方案的装置中，基本上，(甲基)丙烯酸吸收塔100可以通过侧部的第一浓度的(甲基)丙烯酸水溶液103的传输管线与(甲基)丙烯酸萃取塔200连接。另外，(甲基)丙烯酸萃取塔200可以通过(甲基)丙烯酸萃取液203传输管线与共沸蒸馏塔300连接，并且(甲基)丙烯酸吸收塔100可以通过最下部的第二浓度的(甲基)丙烯酸水溶液102的传输管线与共沸蒸馏塔300直接连接。
作为(甲基)丙烯酸萃取塔200，可以使用根据液液接触方法的常规(甲基)丙烯酸萃取塔200而没有具体限制。作为非限制性实例，(甲基)丙烯酸萃取塔200可以是Karr型往复板式塔、转盘接触器、赛贝尔塔、屈尼塔、喷雾萃取塔、填充萃取塔、脉冲填充塔等。
溶剂回收塔和共沸蒸馏塔300可以配备有在其中包括上述填料的填充柱或多级柱，优选筛板柱或双流板式柱。
此外，根据本发明的(甲基)丙烯酸的回收装置可以具有本发明所属技术领域中常规的结构。
在下文中，将通过本发明的具体实施例更详细地说明本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅用于说明本发明，并且本发明的权利的范围不受其限制。
<实施例>
(甲基)丙烯酸吸收过程
吸收过程实施例1
准备如下的(甲基)丙烯酸吸收塔100：在上部配备有吸收部，在下部配备有冷却部，并且包括用于冷却下冷凝物并将其再引入到(甲基)丙烯酸吸收塔100中的热交换器。
吸收部的内径为70.6cm，由包括一个降液管的39段筛板组成，间隔为7cm。
冷却部的内径为100cm，位于吸收部的正下方，由孔径比为17％并且孔ID为3mm的四级双流板组成，间隔为10cm。
将(甲基)丙烯酸吸收塔100的下部的冷凝液经过间接热交换器并冷却，然后再引入到冷却部的最高段(双流板的最高段)，因此，(甲基)丙烯酸吸收塔100的最高部的温度保持恒定。
通过使加热至800℃高温的100l/min的N2与46.2g/min的包含60.9重量％的丙烯酸、1.85重量％的乙酸和37.25重量％的水的水溶液接触，包含丙烯酸的混合气体1被制备成165℃的稀释气体，并从(甲基)丙烯酸吸收塔100的下部引入。
在(甲基)丙烯酸吸收塔100的最高段，以18.23g/min引入包含1.66重量％的丙烯酸和8.2重量％的乙酸的吸收水。
在从(甲基)丙烯酸吸收塔100的最高段开始的第27个筛板处，使用泵排放8.79g/min的第一浓度的丙烯酸水溶液(下文称为排放段数)。在第一浓度的丙烯酸水溶液中，丙烯酸和乙酸的浓度分别为21.66重量％和3.84重量％。
第二浓度的丙烯酸水溶液通过(甲基)丙烯酸吸收塔100的下部排放，使得(甲基)丙烯酸吸收塔100的最高段的温度恒定地保持在64℃，(甲基)丙烯酸吸收塔100的下部液体的水平保持恒定。
在操作(甲基)丙烯酸吸收塔100约10小时后，(甲基)丙烯酸吸收塔100的下部液体的排放流速，即，第二浓度的丙烯酸水溶液的流速为33.49g/min，丙烯酸和乙酸的浓度分别为77.65重量％和2.38重量％。
排放到(甲基)丙烯酸吸收塔100的上部的不凝性气体101以147.22g/min排放，排放气体中的丙烯酸的浓度为0.41重量％，H2O/N2的比例为16.4:100，排放的第二浓度的丙烯酸水溶液的温度为76.3℃，(甲基)丙烯酸吸收塔100的最高段和最低段的压力分别为117毫巴和162毫巴。
第一浓度的丙烯酸水溶液中包含的水的量与第二浓度的丙烯酸水溶液中包含的水的量的比例为5:5(下文称为水比例)。
吸收过程实施例2至9
除了改变排放第一浓度的丙烯酸水溶液的段数和流速之外，通过与实施例1中相同的方法进行(甲基)丙烯酸的吸收过程。
吸收过程比较例1
将第二浓度的单一丙烯酸料流排放到下部，没有侧部排放。
准备如下的(甲基)丙烯酸吸收塔100：在上部配备有吸收部，在下部配备有冷却部，并且包括用于冷却下部冷凝物并将其再引入到(甲基)丙烯酸吸收塔100中的热交换器。
吸收部的内径为70.6cm，由包括一个降液管、间隔为7cm的39级筛板组成。
冷却部的内径为100cm，位于吸收部的正下方，由孔径比为17％并且孔ID为3mm的4级双流板组成，间隔为10cm。
(甲基)丙烯酸吸收塔100的下部的冷凝液经过间接热交换器并冷却，然后再引入到冷却部的最高段(双流板的最高段)，因此，(甲基)丙烯酸吸收塔100的最高部的温度保持恒定。
通过使加热至800℃的高温的100l/min的N2与46.2g/min的包含60.9重量％的丙烯酸、1.85重量％的乙酸和37.25重量％的水的水溶液接触，包含丙烯酸的混合气体1被制备成165℃的稀释气体，并从(甲基)丙烯酸吸收塔100的下部引入。
在(甲基)丙烯酸吸收塔100的最高段，以18.26g/min引入包含1.73重量％丙烯酸和8.13重量％的乙酸的吸收水。
第二浓度的丙烯酸水溶液通过(甲基)丙烯酸吸收塔100的下部排放，使得(甲基)丙烯酸吸收塔100的最高段的温度恒定地保持在64℃，(甲基)丙烯酸吸收塔100的下部液体的水平保持恒定。
在操作(甲基)丙烯酸吸收塔100约10小时后，(甲基)丙烯酸吸收塔100的下部液体的排放流速，即，第二浓度的丙烯酸水溶液的流速为42.05g/min，丙烯酸和乙酸的浓度分别为66.68重量％和2.68重量％。
排放到(甲基)丙烯酸吸收塔100的上部的不凝性气体101以147.41g/min排放，排放气体中的丙烯酸的浓度为0.40重量％，H2O/N2的比例为16.4:100，排放的第二浓度的丙烯酸水溶液的温度为74.1℃，(甲基)丙烯酸吸收塔100的最高段和最低段的压力分别为112毫巴和160毫巴。
实施例和比较例中的吸收过程的工艺条件总结在下面的表1中，关于排放到(甲基)丙烯酸吸收塔100的侧部的第一浓度的丙烯酸水溶液103的指标总结在表2中，关于排放到(甲基)丙烯酸吸收塔100的下部的第二浓度的丙烯酸水溶液102的指标总结在表3中，并且关于排放到(甲基)丙烯酸吸收塔100的上部的不凝性气体101的指标总结在表4中。
[表1]
温度*：排放到下部的第二浓度的丙烯酸水溶液的温度
[表2]
[表3]
[表4]
参照表1至表4，可以确认，如果如本发明的一个实施方案中那样具有相对低浓度的丙烯酸的料流通过(甲基)丙烯酸吸收塔100的侧部单独排放，在不降低分离效率的情况下，排放到下部的丙烯酸的浓度可以增加约10％以上，同时，排放到吸收塔的上部的不凝性气体中包含并损失的丙烯酸的量会减少。还可以确认，当第一浓度的丙烯酸水溶液在位于相对下部的段排放时，吸收效率增加。
然而，当第一浓度的丙烯酸水溶液在下部排放时，第一浓度的丙烯酸水溶液中的丙烯酸的浓度增加，在这种情况下，后续的(甲基)丙烯酸萃取过程或共沸蒸馏过程中的工艺负荷会增加，在这方面，可以确认，当第一浓度的(甲基)丙烯酸水溶液在对应于从(甲基)丙烯酸吸收塔的最高部至下部位置的约40％至约99％的高度的段，更优选地，在对应于约60％至约80％的高度的段排放时，可以显著提高整个工艺的效率。
(甲基)丙烯酸的萃取过程
萃取过程比较例1
(甲基)丙烯酸萃取塔200的内径为22mm，由总共56段的Karr型往复板式塔组成。
将第一浓度的丙烯酸水溶液(丙烯酸：21.06重量％，乙酸：4.15重量％)以35.9g/min引入到(甲基)丙烯酸萃取塔的第一段(最高段)。
作为萃取溶剂，使用在共沸蒸馏塔300的上排放液中以有机相351得到的包含甲苯的回流料流的一部分，并且萃取溶剂包含0.28重量％的丙烯酸、0.5重量％的乙酸和余量的甲苯。
通过(甲基)丙烯酸萃取塔200的第56段(最低段)以59.48g/min引入萃取溶剂。
在稳定状态下，萃取液以66.67g/min的流速排放到(甲基)丙烯酸萃取塔200的上部，并且萃取液包含10.1重量％的丙烯酸、0.75重量％的乙酸、0.66重量％的水和余量的甲苯。
将包含3.49重量％的丙烯酸、4.36重量％的乙酸和余量的水的萃余液排放到(甲基)丙烯酸萃取塔200的下部。
在(甲基)丙烯酸萃取塔200的操作过程中，第一浓度的丙烯酸水溶液的水除去率为98.4％，丙烯酸萃取率为87.0％。
在(甲基)丙烯酸萃取塔200的操作过程中，引入到(甲基)丙烯酸萃取塔200中的萃取溶剂/水的比例a为2.18。
操作条件和产物总结在下面的表5中。
萃取过程实施例1至5
除了改变引入到(甲基)丙烯酸萃取塔200中的萃取溶剂/水的比例a之外，通过与比较例1中相同的方法进行(甲基)丙烯酸萃取塔200的操作。
操作条件和产物总结在下面的表5中。
[表5]
参照表5，可以清楚地确认，当萃取过程在萃取溶剂/水的重量比为约2.5以上进行时，水除去率和丙烯酸萃取率显著提高，具体地，可以清楚地确认，萃余液中的丙烯酸的浓度可以大大降低。然而，如果萃取溶剂/水的比例过度增加，则在萃取过程中引入的萃取溶剂的量Y1会变得相对大，因此，在后续的共沸蒸馏过程中，回流的共沸溶剂的引入量Y2会减少。因此，考虑到萃取过程的效率和共沸蒸馏过程的纯化效率，优选地，萃取溶剂/水的比例保持在约2.5至约4.0。
共沸蒸馏过程
共沸蒸馏过程实施例1
作为共沸蒸馏塔300，使用内径为300mm的塔(包括降液管，总共39段筛板)，并且操作压力保持在110托。
基于萃取过程实施例2的结果，即，当引入(甲基)丙烯酸萃取塔200中的萃取溶剂/水的比例a设定为3.30时得到的萃取结果，排放到(甲基)丙烯酸萃取塔200的上部的(甲基)丙烯酸萃取液203和排放到(甲基)丙烯酸吸收塔100的下部的第二浓度的(甲基)丙烯酸水溶液分别以20.9g/min和30.4g/min的流速引入到从共沸蒸馏塔300的上部开始的第20段。
作为共沸溶剂Y2，在共沸蒸馏塔300的上排放液中作为有机相351得到的包含甲苯的回流料流的一部分以19.9g/min(甲苯)在共沸蒸馏塔300的第一段(最高段)引入。
通过共沸蒸馏塔300的下段的再沸器供应热量，使得从上部开始的第20段的温度保持在约68.9℃，并且第15段的温度保持在约46℃。
在稳定操作约6小时后，在稳定状态下，46.08g/min的上排放液304排放到共沸蒸馏塔300的上部，并且在下部，以25.12g/min的流速得到包含丙烯酸的下排放液303。
在稳定状态下，共沸蒸馏塔300的上部的温度保持在约40.2℃，下部的温度保持在约94.4℃。
共沸蒸馏塔的操作条件和结果总结在下面的表6中。
共沸蒸馏过程比较例1
作为共沸蒸馏塔300，使用内径为300mm的塔(总共39段筛板，包括降液管)，并且操作压力保持在110托。
基于吸收过程比较例1的结果，即，将单一料流排放到上部的结果，排放到(甲基)丙烯酸吸收塔100的下部的第二浓度的(甲基)丙烯酸水溶液以20.4g/min的流速在从共沸蒸馏塔300的上部开始的第20段引入。
作为共沸溶剂Y2，在共沸蒸馏塔300的上排放液中作为有机相351得到的包含甲苯的回流料流的一部分以39.66g/min(甲苯)在共沸蒸馏塔300的第一段(最高段)引入。
通过共沸蒸馏塔300的下段的再沸器供应热量，使得从上部开始的第20段的温度保持在约69℃，第15段的温度保持在约45℃。
在稳定操作约6小时后，在稳定状态下，46.78g/min的上排放液304排放到共沸蒸馏塔300的上部，并且在下部，以13.28g/min的流速得到包含丙烯酸的下排放液303。
在稳定状态下，共沸蒸馏塔300的上部的温度保持在约39.6℃，下部的温度保持在约94℃。
共沸蒸馏塔的操作条件和结果总结在下面的表6中。
[表6]
102：从丙烯酸吸收塔100的最下部排放的第二浓度的(甲基)丙烯酸水溶液
203：丙烯酸(甲基)丙烯酸萃取液203
301：供给到共沸蒸馏塔300的上段的共沸溶剂
304：排放到共沸蒸馏塔的上部的上排放液
303：包含丙烯酸的共沸蒸馏塔的下排放液
参照表6，可以确认，当在(甲基)丙烯酸萃取塔200中萃取包含在低浓度料流中的丙烯酸时，通过保持水与萃取溶剂的比例超过一定水平，排放到下部的萃余液中的丙烯酸的浓度可以降低约30％以上。此外，在现有工艺的共沸蒸馏塔中，通过与溶剂一起共沸蒸馏除去水，然而，在本发明的实施例中，由于水作为从萃取塔排放的萃余液被除去而没有单独的能量消耗，因此在共沸蒸馏中除去的水减少，从而降低共沸蒸馏塔的工艺负荷，并且显著降低总能量消耗。
[符号说明]
1：混合气体
100：(甲基)丙烯酸吸收塔
101：分离出(甲基)丙烯酸的不凝性气体
102：第二浓度的(甲基)丙烯酸水溶液
103：第一浓度的(甲基)丙烯酸水溶液
150：乙酸吸收塔
151：乙酸吸收溶剂
152：包含乙酸的水溶液
200：(甲基)丙烯酸萃取塔
201：(甲基)丙烯酸吸收溶剂
203：(甲基)丙烯酸萃取液
300：共沸蒸馏塔
301：单独引入到共沸蒸馏塔的上部的共沸溶剂
302：萃取溶剂
303：共沸蒸馏塔的下排放液
304：共沸蒸馏塔的上排放液
350：相分离罐
351：在相分离罐中分离的有机相
352：在相分离罐中分离的水相，(甲基)丙烯酸吸收溶剂
400：重馏分分离塔

Claims (9)

1.一种(甲基)丙烯酸的回收方法，包括以下步骤：
A)在(甲基)丙烯酸吸收塔中使包含(甲基)丙烯酸、有机副产物和水蒸气的混合气体与水接触，以形成(甲基)丙烯酸水溶液；
B)将第一浓度的(甲基)丙烯酸水溶液排放到(甲基)丙烯酸吸收塔的侧部；
C)将第二浓度的(甲基)丙烯酸水溶液排放到(甲基)丙烯酸吸收塔的最下部；
B-1)在(甲基)丙烯酸萃取塔中使排放到侧部的第一浓度的(甲基)丙烯酸水溶液与包含疏水性有机溶剂的萃取溶剂接触，以萃取(甲基)丙烯酸；以及
D)通过共沸蒸馏过程，对步骤B-1)中得到的(甲基)丙烯酸萃取液和步骤C)中排放的第二浓度的(甲基)丙烯酸水溶液进行蒸馏，以得到(甲基)丙烯酸，
其中，所述第一浓度具有比所述第二浓度低的(甲基)丙烯酸浓度，
并且满足下面的数学式1：
[数学式1]
Y1＝a×X1
其中，在数学式1中，
Y1是步骤B-1)中使用的萃取溶剂的量，
a是萃取溶剂的比例，并且等于或大于2.5，
X1是所述第一浓度的(甲基)丙烯酸水溶液中包含的水的量。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸的回收方法，其中，所述第一浓度的(甲基)丙烯酸水溶液在对应于从(甲基)丙烯酸吸收塔的最高部至下部位置的40％至99％的高度的点排放。
3.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸的回收方法，其中，所述形成(甲基)丙烯酸水溶液的步骤在1巴至1.5巴的压力和50℃至100℃的温度下进行。
4.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸的回收方法，其中，所述第一浓度的(甲基)丙烯酸水溶液包含40重量％以下的(甲基)丙烯酸。
5.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸的回收方法，其中，所述第二浓度的(甲基)丙烯酸水溶液包含60重量％以上的(甲基)丙烯酸。
6.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸的回收方法，其中，基于排放到最下部的第二浓度的(甲基)丙烯酸水溶液，排放到侧部的第一浓度的(甲基)丙烯酸水溶液以10重量％至50重量％的比例排放。
7.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸的回收方法，其中，满足下面的数学式2：
[数学式2]
0.01≤X1/(X1+X2)≤0.7
其中，在数学式2中，
X1是所述第一浓度的(甲基)丙烯酸水溶液中的水的量，
X2是所述第二浓度的(甲基)丙烯酸水溶液中的水的量。
8.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸的回收方法，其中，满足下面的数学式3：
[数学式3]
Y＝b×X2
其中，在数学式3中，
Y是步骤D)中使用的共沸溶剂的量，
b是共沸比例，
X2是所述第二浓度的(甲基)丙烯酸水溶液中包含的水的量。
9.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸的回收方法，其中，步骤B-1)中使用的萃取溶剂和步骤D)中使用的共沸溶剂彼此相同，并且满足下面的数学式4和数学式5：
[数学式4]
Y＝Y1+Y2
[数学式5]
Y2>Y1
其中，在数学式4和数学式5中，
Y是步骤D)中使用的共沸溶剂的总量，
Y1是步骤B-1)中使用的萃取溶剂的量，
Y2是步骤D)中加入的共沸溶剂的量。
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