CN109071403A - 连续回收(甲基)丙烯酸的方法和用于该方法的装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种连续回收(甲基)丙烯酸的方法和一种用于该回收方法的装置。根据本发明的回收方法，通过溶剂回收工艺，能够使稳定的(甲基)丙烯酸回收和连续工艺的运行实现，同时确保高的(甲基)丙烯酸回收率。

Description

连续回收(甲基)丙烯酸的方法和用于该方法的装置
技术领域
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年11月25日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2016-0158615的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本发明涉及一种连续回收(甲基)丙烯酸的方法和用于该方法的装置。
背景技术
(甲基)丙烯酸通常在催化剂存在下通过丙烷、丙烯、(甲基)丙烯醛等的气相氧化来制备。例如，在反应器中在适当的催化剂存在下丙烷、丙烯等通过气相氧化经(甲基)丙烯醛转化为(甲基)丙烯酸，并且在反应器的后端得到包含(甲基)丙烯酸、未反应的丙烷或丙烯、(甲基)丙烯醛、惰性气体、二氧化碳、水蒸汽和多种有机副产物(乙酸、重馏分等)的反应产物混合气体。
将上述包含(甲基)丙烯酸的混合气体与包含水的吸收溶剂在(甲基)丙烯酸吸收塔中接触，回收为(甲基)丙烯酸水溶液。此外，将去除(甲基)丙烯酸的不溶性气体再循环用于(甲基)丙烯酸的合成反应，并且一部分不溶性气体被焚烧，转化为无害气体并排出。对上述(甲基)丙烯酸水溶液进行萃取、蒸馏和纯化以得到(甲基)丙烯酸。
同时，已经提出多种控制工艺条件或工艺顺序等以提高(甲基)丙烯酸的回收效率的方法。其中，如下的方法是已知的：将在(甲基)丙烯酸吸收塔中得到的(甲基)丙烯酸水溶液的一部分供给到萃取塔中，使用疏水性溶剂得到水含量降低的(甲基)丙烯酸萃取液和萃余液，将萃取液和在吸收塔中得到的(甲基)丙烯酸水溶液中未被供给到萃取塔中的剩余液一起蒸馏。
此外，如下用于降低能耗的方法是已知的：在吸收塔的中间段(stage)选择性地排出低浓度的包含(甲基)丙烯酸的水溶液以在吸收塔的下部得到高浓度(甲基)丙烯酸水溶液，将在吸收塔的中间段排出的低浓度(甲基)丙烯酸水溶液供给到萃取塔中，使用疏水性溶剂得到水含量降低的(甲基)丙烯酸萃取液和萃余液，并且将所述高浓度(甲基)丙烯酸水溶液和(甲基)丙烯酸萃取液供给到蒸馏塔中并进行共沸蒸馏。
然而，根据已知的连续回收(甲基)丙烯酸的方法，如果增加萃取塔中疏水性溶剂的量以提高(甲基)丙烯酸的萃取率，则后续供给到水分离塔的进料段的共沸溶剂的量会增加，对于水和溶剂的共沸蒸馏供给到水分离塔中的溶剂的量应当保持恒定，使得在水分离塔的上排出液体中(甲基)丙烯酸的含量会低，因此作为回流引入到水分离塔中的溶剂的量会降低，并且水分离塔中的气/液状态会产生变化。因此，随着水分离塔的上部塔板变干，水分离塔的分离效率会下降，并且(甲基)丙烯酸回收率会下降。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种连续回收(甲基)丙烯酸的方法，该方法可以确保高的(甲基)丙烯酸回收率，同时，可以确保更加提高的运行稳定性。
本发明的另一目的是提供一种可以用于连续回收(甲基)丙烯酸的装置。
技术方案
本发明提供一种连续回收(甲基)丙烯酸的方法，包括如下步骤：
在(甲基)丙烯酸吸收塔中使由(甲基)丙烯酸的合成反应生成的包含(甲基)丙烯酸、有机副产物和水蒸汽的混合气体与水接触，以得到在自所述吸收塔的最高部起对应于30％至70％的任意一点处排出的低浓度(甲基)丙烯酸水溶液和排出到所述吸收塔的最低部的高浓度(甲基)丙烯酸水溶液；
在(甲基)丙烯酸萃取塔中使低浓度(甲基)丙烯酸水溶液与包括疏水性有机溶剂的萃取溶剂接触以萃取(甲基)丙烯酸；
在溶剂回收塔中对所得到的(甲基)丙烯酸萃取液进行加热以回收溶剂；以及
在水分离塔中对除去从(甲基)丙烯酸萃取液中回收的溶剂的进料和所述高浓度(甲基)丙烯酸水溶液进行蒸馏，以得到(甲基)丙烯酸，
其中，所述萃取溶剂与供给到萃取(甲基)丙烯酸步骤中的低浓度(甲基)丙烯酸水溶液中水的重量比为2.7以上。
本发明还提供一种用于连续回收(甲基)丙烯酸的装置，包括：
(甲基)丙烯酸吸收塔(100)，装配有混合气体入口，由(甲基)丙烯酸的合成反应生成的包含(甲基)丙烯酸、有机副产物和水蒸汽的混合气体供给到所述混合气体入口，在该(甲基)丙烯酸吸收塔(100)中，低浓度(甲基)丙烯酸水溶液出口设置在自最高部起对应于30％至70％的任意一点处，由所述混合气体与水接触得到的低浓度(甲基)丙烯酸水溶液在该低浓度(甲基)丙烯酸水溶液出口处排出，且高浓度(甲基)丙烯酸水溶液出口设置在最低段；
(甲基)丙烯酸萃取塔(200)，装配有水溶液入口、萃取液出口和萃余液出口，水溶液入口通过水溶液输送管线(103)与吸收塔(100)的低浓度(甲基)丙烯酸水溶液出口连接，由引入的(甲基)丙烯酸水溶液与萃取溶剂接触得到的(甲基)丙烯酸萃取液在萃取液出口排出，萃余液在萃余液出口排出；
溶剂分离塔(250)，装配有萃取液入口、上段出口和下段出口，萃取液入口通过萃取液输送管线(203)与萃取塔(200)的萃取液出口连接，通过对所引入的萃取液加热得到的溶剂在上段出口排出，除去从萃取液中回收的溶剂的进料在下段出口排出；以及
水分离塔(300)，装配有进料入口和(甲基)丙烯酸出口，进料入口通过输送管线(253)与溶剂分离塔(250)的下段出口连接并通过输送管线(102)与(甲基)丙烯酸吸收塔(100)的(甲基)丙烯酸水溶液出口连接，通过引入的进料蒸馏而得到的(甲基)丙烯酸在(甲基)丙烯酸出口排出，
其中，对所述装置进行运行使得所述萃取溶剂与供给到(甲基)丙烯酸萃取塔(200)中的低浓度(甲基)丙烯酸水溶液中水的重量比为2.7以上。
下文中，将说明根据本发明的实施方案的连续回收(甲基)丙烯酸的方法和回收装置。
除非另有描述，否则本文使用的术语定义如下。
术语“(甲基)丙烯酸”通常是指丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物。
此外，术语“包含(甲基)丙烯酸的混合气体”通常是指当通过气相氧化制备(甲基)丙烯酸时可以生成的混合气体。根据本发明的一个实施方案，所述包含(甲基)丙烯酸的混合气体可以在催化剂存在下，通过选自丙烷、丙烯、丁烷、异丁烯、叔丁烯和(甲基)丙烯醛(“原料化合物”)中的至少一种化合物的气相氧化来得到，其中，所述包含(甲基)丙烯酸的混合气体可以包含(甲基)丙烯酸、未反应的原料化合物、(甲基)丙烯醛、惰性气体、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽和多种有机副产物(乙酸、重馏分等)等等。此处，“轻馏分”或“重馏分”是在制备和回收(甲基)丙烯酸的过程中可能产生的副产物的种类，并且通常是指具有比(甲基)丙烯酸分子量更小或更大的分子量的化合物。
术语“进料”是指包含要被萃取的溶质的液体混合物，它可以是可溶于萃取溶剂中的溶质和不溶于萃取溶剂中的惰性物质的混合物。此处，如果将萃取溶剂添加到进料中，则溶质通过物质传递从进料中溶解于萃取溶剂中。因此，溶解有大量溶质的萃取溶剂形成萃取液，失去大量溶质的进料形成萃余液。
术语“(甲基)丙烯酸水溶液”是指包含(甲基)丙烯酸的水溶液，例如，其可以通过使包含(甲基)丙烯酸的混合气体与水接触而得到。
此外，于此使用的技术术语仅仅是用于论及具体的实施方案，并不旨在限制本发明。此外，于此使用的单数形式包括复数形式，除非它们具有明确相反的含义，并且如此处使用的“包括”的含义体现特定的性能、区域、整体、步骤、操作、元件或组件，且其不排除加入其它特定的性能、区域、整体、步骤、操作、元件或组件。
下文中，将参照附图详细地说明本发明的具体实施方案，使得本领域的普通技术人员可以容易地实施它。然而，本发明可以以多种形式体现，并不限于这些实施例。
I.连续回收(甲基)丙烯酸的方法
根据本发明的一个实施方案，提供一种连续回收(甲基)丙烯酸的方法，包括：
在(甲基)丙烯酸吸收塔中使由(甲基)丙烯酸的合成反应生成的包含(甲基)丙烯酸、有机副产物和水蒸汽的混合气体与水接触，以得到在自所述吸收塔的最高部起对应于30％至70％的任意一点处排出的低浓度(甲基)丙烯酸水溶液和排出到所述吸收塔的最低部的高浓度(甲基)丙烯酸水溶液；
在(甲基)丙烯酸萃取塔中使低浓度(甲基)丙烯酸水溶液与包括疏水性有机溶剂的萃取溶剂接触以萃取(甲基)丙烯酸；
在溶剂回收塔中对所得到的(甲基)丙烯酸萃取液进行加热以回收溶剂；以及
在水分离塔中对除去从(甲基)丙烯酸萃取液中回收的溶剂的进料和所述高浓度(甲基)丙烯酸水溶液进行蒸馏，以得到(甲基)丙烯酸，
其中，所述萃取溶剂与供给到萃取(甲基)丙烯酸步骤中的低浓度(甲基)丙烯酸水溶液中水的重量比为2.7以上。
本发明人证实，在对(甲基)丙烯酸的连续回收方法的研究过程中，在先前公开的(甲基)丙烯酸回收方法中，其中(甲基)丙烯酸水溶液供给到萃取塔中，使用疏水性溶剂得到(甲基)丙烯酸萃取液，并对该萃取液进行蒸馏以回收(甲基)丙烯酸，且如果增加疏水性溶剂的量以提高萃取率，则引入到水分离塔回流中的溶剂的量下降，从而在引入萃取液的那段的上部区域中存在的塔板中的液体/气体比例下降。
因此，可以证实，与先前使用最佳回流溶剂的水分离塔的操作相比，由于在引入水分离塔的进料和萃取液的那段的上部区域中存在的塔板中的液面、溢流百分率、泡沫高度等显著降低，并且水分离塔的上部塔板中的液体/气体流动状态变得不稳定，所以产生多个问题，诸如水分离塔中(甲基)丙烯酸回收率降低等等。
因此，作为本发明人持续研究的结果，可以确定，如图1和图2所示，如果在(甲基)丙烯酸萃取工艺和蒸馏工艺之间引入溶剂回收工艺，则含有非常低浓度的(甲基)丙烯酸的溶剂可以由溶剂回收塔得到回收，且其可以回流到水分离塔的顶部以增加水分离塔的回流比，或者其可以引入到存在于所述水分离塔上部中的相分离罐并在所述萃取塔和水分离塔中再利用，因此能够使更经济和稳定的连续工艺的运行实现。
下文中，参照图1和图2，将说明在本发明的实施方案中可以包括的每个工艺。
吸收工艺
首先，根据一个实施方案的连续回收(甲基)丙烯酸的方法，包括使由(甲基)丙烯酸的合成反应生成的包含(甲基)丙烯酸、有机副产物和水蒸汽的混合气体与水在(甲基)丙烯酸吸收塔中接触以得到(甲基)丙烯酸水溶液的步骤，且在整个本说明书中吸收工艺是指用于得到(甲基)丙烯酸水溶液的工艺。
更具体地，所述(甲基)丙烯酸的合成反应可以在气相催化剂存在下通过选自丙烷、丙烯、丁烷、异丁烯和(甲基)丙烯醛中的至少一种化合物的氧化反应来进行。此处，气相氧化反应可以使用常规结构的气相氧化反应器和在常规反应条件下进行。作为用于气相氧化反应的催化剂，可以使用常见的催化剂，例如，可以使用韩国登记专利No.0349602和No.037818等中建议的催化剂。在由气相氧化反应生成的包含(甲基)丙烯酸的混合气体中，除了所需的产物之外，可以包含(甲基)丙烯酸、未反应的原料化合物、中间物(甲基)丙烯醛、惰性气体、二氧化碳、蒸汽和多种有机副产物(乙酸、轻馏分、重馏分等)。
参照图1和图2，所述(甲基)丙烯酸水溶液可以通过将包含(甲基)丙烯酸的混合物气体(1)供给到(甲基)丙烯酸吸收塔(100)中，以使其与吸收溶剂水接触，而以(甲基)丙烯酸溶解于其中的水溶液形式得到。
此处，所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)的类型可以考虑混合气体(1)与吸收溶剂的接触效率等来确定。作为非限制性实例，所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)可以为填充柱型或多级塔板型。在填充柱型吸收塔内部，可以应用诸如拉西环、鲍尔环、鞍状物、网状物、整装填料等的填料。
考虑到吸收工艺的效率，混合气体(1)可以供给到吸收塔(100)的下部，包括水的溶剂可以供给到吸收塔(100)的上部。
所述吸收溶剂可以包括水，例如自来水、去离子水等，并且所述吸收溶剂可以包括从其它工艺引入的再循环工艺水(例如，从萃取工艺和/或蒸馏工艺再循环的水相)。在吸收溶剂中，可以包含从其它工艺引入的微量的有机副产物(例如，乙酸)。然而，考虑到(甲基)丙烯酸的吸收效率，优选在供给到吸收塔(100)中的吸收溶剂中(特别是，在再循环工艺水中)有机副产物可以以15重量％以下的含量被包含。
同时，考虑到根据饱和水蒸汽压的水含量和(甲基)丙烯酸的冷凝条件等，所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)可以在1巴至1.5巴或1巴至1.3巴的内部压力和50℃至100℃或50℃至80℃的内部温度下操作。
通过吸收工艺，具有约50重量％以下的(甲基)丙烯酸的低浓度(甲基)丙烯酸水溶液排出到自(甲基)丙烯酸吸收塔(100)的最高部起对应于30％至70％的任意一点处，并且具有约50重量％以上的(甲基)丙烯酸的高浓度(甲基)丙烯酸水溶液排出到最低段。此外，去除(甲基)丙烯酸的非冷凝气体排出到所述吸收塔的上段。
如图1和图2所示，所得到的低浓度和高浓度的(甲基)丙烯酸水溶液可以通过高浓度(甲基)丙烯酸水溶液的输送管线(102)供给到水分离塔(300)中，或者可以通过低浓度(甲基)丙烯酸水溶液的输送管线(103)供给到(甲基)丙烯酸萃取塔(200)中。
同时，排出到(甲基)丙烯酸吸收塔(100)上部的非冷凝气体的至少一部分可以供给到用于回收非冷凝气体中包含的有机副产物(特别是，乙酸)的工艺中，其余部分可以供给到废气焚烧炉中并废弃。即，根据本发明的一个实施方案，可以进行使非冷凝气体与吸收溶剂接触以回收非冷凝气体中包含的乙酸的工艺。
所述使非冷凝气体与吸收溶剂接触的工艺可以在乙酸吸收塔(150)中进行。此处，为了有效地吸收乙酸，乙酸吸收塔(150)可以在1巴至1.5巴或1巴至1.3巴的内部压力和50℃至100℃或50℃至80℃的内部温度下运行。此外，乙酸吸收塔(150)的具体运行条件可以按照韩国公布的专利公开No.2009-0041355的公开内容。
此处，用于吸收乙酸的吸收溶剂(工艺水)可以供给到乙酸吸收塔(150)的上部，且包含乙酸的水溶液可以排出到乙酸吸收塔(150)的下部。此外，所述包含乙酸的水溶液可以供给到(甲基)丙烯酸吸收塔(100)的上部并用作吸收溶剂。去除乙酸的非冷凝气体可以循环到(甲基)丙烯酸的合成反应工艺中并再利用。
萃取工艺
根据一个实施方案的连续回收(甲基)丙烯酸的方法包括使低浓度(甲基)丙烯酸水溶液与包括疏水性有机溶剂的萃取溶剂在(甲基)丙烯酸萃取塔中接触以萃取(甲基)丙烯酸的步骤。
供给到萃取塔(200)的低浓度(甲基)丙烯酸水溶液与萃取溶剂接触，而后分别以溶解了大量(甲基)丙烯酸的萃取液和除去了大量(甲基)丙烯酸的萃余液排出。此处，所述低浓度(甲基)丙烯酸水溶液在自(甲基)丙烯酸吸收塔的最高部起对应于30％至70％的任意一点处排出，并且其可以包含1重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸、50重量％至95重量％的水和其余量的有机副产物。
在萃取塔(200)中，萃取液是相对轻的相，通过上出口得到；萃余液是相对重的相，通过所述萃取塔的下出口得到。在萃余液从萃取塔(200)中排出之前，一定量的萃余液在所述萃取塔的下部的静止部位保持静止，且一部分萃余液排出到所述萃取塔的下出口。
像这样，通过使低浓度(甲基)丙烯酸水溶液与萃取溶剂在萃取塔(200)中接触，可以除去低浓度(甲基)丙烯酸水溶液中包含的大部分水。由此，可以降低后续的蒸馏工艺的处理负荷，因此提高总工艺的能量效率。此外，通过降低蒸馏工艺的处理负荷，在蒸馏过程中可能发生的(甲基)丙烯酸的聚合可以最小化，以确保更加提高的(甲基)丙烯酸的回收效率。
供给到萃取塔(200)中的萃取溶剂包括疏水性有机溶剂，且有机副产物可以包含于其中。具体地，所述萃取溶剂可以包括选自苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、环庚烷、环庚烯、1-庚烯、乙苯、甲基环己烷、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、甲基异丁基甲酮、2-甲基-1-庚烯、6-甲基-1-庚烯、4-甲基-1-庚烯、2-乙基-1-己烯、乙基环戊烷、2-甲基-1-己烯、2,3-二甲基戊烷、5-甲基-1-己烯和异丙基丁基醚中的一种或多种疏水性有机溶剂。
所述萃取溶剂与供给到萃取(甲基)丙烯酸步骤中的低浓度(甲基)丙烯酸水溶液中水的重量比可以为2.7以上，优选为3.0以上，更优选为3.0至5.0。像这样，通过控制在萃取工艺中使用的萃取溶剂的量，在后续蒸馏工艺中可以增加溶剂的回流，从而进一步提高(甲基)丙烯酸的回收率。
在所述萃取工艺中，如果萃取溶剂与低浓度(甲基)丙烯酸水溶液中水的重量比小于2.7，则(甲基)丙烯酸萃取效率会降低，这不是优选的。此外，如果萃取溶剂与低浓度(甲基)丙烯酸水溶液中水的重量比大于5.0，虽然萃取效率可以随着萃取溶剂与(甲基)丙烯酸水溶液中水的重量比增大而提高，但是在后续溶剂回收工艺中要蒸馏的萃取溶剂的量会过度增加，这不是优选的。
作为萃取塔(200)，可以使用通常的液体-液体接触式萃取塔而不特别限制。作为非限制性实例，所述萃取塔(200)可以是Karr型往复板式塔、转盘接触器、赛贝尔塔(Scheibel column)、屈尼塔(Kuhni column)、喷雾萃取塔、填料型萃取塔、脉冲填料塔等。
通过所述萃取工艺，(甲基)丙烯酸萃取液排出到萃取塔(200)的上部，并且将该排出的萃取液通过输送管线(203)供给到溶剂回收塔(250)中。此外，萃余液排出到萃取塔(200)的下部，并且将该排出的萃余液通过输送管线(201)供给到相分离罐(350)中，进行处理和再循环。
此处，在所述萃取液中，除了所需的化合物之外，可以包含(甲基)丙烯酸、萃取溶剂、水和有机副产物。根据一个实施方案，在进行稳定运行的稳定状态下，在所述萃取液中可以包含5重量％至13重量％的(甲基)丙烯酸、85％至93重量％的萃取溶剂、0.01重量％至2重量％的水和其余量的有机副产物。即，在(甲基)丙烯酸水溶液中包含的大部分水可以通过所述萃取工艺以萃余液的形式得到回收。因为由萃取塔(200)回收了大部分的水，因此可以降低蒸馏工艺的蒸馏负荷以降低能耗。此外，因为蒸馏条件可以缓和，因此在蒸馏工艺中(甲基)丙烯酸的聚合可以最小化，从而确保运行稳定性并且提高(甲基)丙烯酸的回收效率。
从萃取塔(200)中排出的萃余液可以主要由水组成，且一部分未被萃取的(甲基)丙烯酸和副产物可以包含于其中。然而，根据本发明的一个实施方案，在所述萃余液中可以包含如15重量％以下或0.1重量％至5重量％的非常少量的(甲基)丙烯酸，从而在吸收工艺和萃取工艺中将(甲基)丙烯酸的损失减到最小。
溶剂回收工艺
根据一个实施方案的连续回收(甲基)丙烯酸的方法包括在溶剂回收塔中对在萃取工艺中得到的(甲基)丙烯酸萃取液进行加热以回收溶剂的步骤。
通过(甲基)丙烯酸萃取塔(200)的上出口排出的萃取液通过输送管线(203)供给到溶剂回收塔(250)。通过在所述回收塔下段的再沸器供应热量，萃取溶剂通过上出口得到回收，且除去所回收的萃取溶剂的(甲基)丙烯酸萃取液通过下出口得到。
一个实施方案的溶剂回收塔(250)的下部的温度可以为100℃以下。所述溶剂回收塔的“下部”是指在自所述溶剂回收塔的最低段起10％以内的至少任意一点处。
为了所述萃取液的有效蒸馏，溶剂回收塔(250)的最高段的压力可以为大气压至20托。
同时，在溶剂回收步骤中回收的溶剂可以包含99重量％以上的疏水性有机溶剂。更具体地，除了所述疏水性有机溶剂之外，所回收的溶剂还可以包含1重量％以下、优选0.5重量％以下且更优选0.3重量％以下的(甲基)丙烯酸。
除去在(甲基)丙烯酸萃取液中回收的溶剂的进料可以包含5重量％至70重量％的(甲基)丙烯酸、30重量％至95重量％的疏水性有机溶剂和其余量的有机副产物。
在溶剂回收步骤中回收的溶剂的一部分可以回流到所述溶剂回收塔中，且其余部分可以供给到水分离塔的上段或供给到相分离罐并再循环。
像这样，根据一个实施方案的连续回收(甲基)丙烯酸的方法，萃取溶剂通过所述溶剂回收工艺回收，且作为所述水分离塔的回流引入的共沸溶剂的量可以增加到与在所述溶剂回收工艺中回收的萃取溶剂的量一样多，因此在水分离塔的进料引入段的上部塔板中液体/气体流动状态可以稳定，并且可以提高(甲基)丙烯酸的回收效率。
蒸馏工艺
根据一个实施方案的连续回收(甲基)丙烯酸的方法，包括在水分离塔中对除去(甲基)丙烯酸萃取液中回收的溶剂的进料和所述高浓度(甲基)丙烯酸水溶液进行蒸馏以得到(甲基)丙烯酸的步骤。
根据本发明的一个实施方案，所述进料是由上面说明的萃取工艺(该萃取工艺除去了在溶剂回收工艺中回收的溶剂)供给的(甲基)丙烯酸萃取液的剩余部分，并且如图1和图2所示，该进料通过输送管线(253)从溶剂回收塔(250)供给到水分离塔(300)。
所述高浓度(甲基)丙烯酸水溶液是排出到所述吸收塔的最低段的溶液，该高浓度(甲基)丙烯酸水溶液通过由(甲基)丙烯酸的合成反应生成的包含(甲基)丙烯酸、有机副产物和水蒸汽的混合气体与水在(甲基)丙烯酸吸收塔中接触而得到，如图1和图2所示，所述高浓度(甲基)丙烯酸水溶液通过输送管线(102)从(甲基)丙烯酸吸收塔(100)供给到水分离塔(300)。
此处，为了实现有效蒸馏，基于所述水分离塔段的总数，优选所述进料和高浓度(甲基)丙烯酸水溶液供给到自最高段起对应于25％至75％的任意一段或者对应于25％至50％的任意一段。
如果所述进料和高浓度(甲基)丙烯酸水溶液供给到自水分离塔(300)的最高段起超过75％的点处，则包含在所述进料和所述水溶液中的要被回收为所述水分离塔的上排出液体的一部分水和萃取溶剂包含在所述水分离塔的下排出液体中，这不是优选的。如果所述进料和高浓度(甲基)丙烯酸水溶液供给到自水分离塔的最高段起小于25％的点处，则在所述水分离塔的上排出液体中包含的丙烯酸的浓度可能增加，从而可能降低水分离塔的丙烯酸的回收率。
使供给到水分离塔(300)的进料与引入到上部的共沸溶剂接触，并加热到最佳温度，从而通过蒸发和冷凝实现蒸馏。
此处，为了将进料中包含的(甲基)丙烯酸与其余组分(例如，水、乙酸、萃取溶剂等)有效分离，优选通过共沸蒸馏进行蒸馏。
用于共沸蒸馏的溶剂优选为可以与水和乙酸形成共沸物且与(甲基)丙烯酸不形成共沸物的疏水性共沸溶剂。所述疏水性共沸溶剂优选具有比(甲基)丙烯酸的沸点低的沸点(例如，沸点为120℃以下、10℃至120℃或50℃至120℃)。
具体地，所述疏水性共沸溶剂可以为选自苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、环庚烷、环庚烯、1-庚烯、乙苯、甲基环己烷、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、甲基异丁基甲酮、2-甲基-1-庚烯、6-甲基-1-庚烯、4-甲基-1-庚烯、2-乙基-1-己烯、乙基环戊烷、2-甲基-1-己烯、2,3-二甲基戊烷、5-甲基-1-己烯和异丙基丁基醚中的至少一种。
考虑到根据连续工艺的生产效率，优选所述疏水性共沸溶剂与所述萃取工艺的萃取溶剂相同。像这样，如果相同种类的溶剂用于所述萃取工艺和蒸馏工艺中，则在水分离塔(300)中蒸馏出并通过相分离罐(350)回收的溶剂的至少一部分可以供给到(甲基)丙烯酸萃取塔(200)并作为萃取溶剂再利用。
通过所述蒸馏工艺，在进料中，(甲基)丙烯酸除外的组分与共沸溶剂一起排出到水分离塔(300)的上部，而(甲基)丙烯酸排出到水分离塔(300)的下部。
水分离塔(300)的上排出液体可以供给到相分离罐(350)中并且在预定处理后再利用。此处，相分离罐(350)是通过重力或离心力等用于分离互不相溶的液体的装置，其中，相对轻的液体(例如，有机相)可以从相分离罐(350)的上部回收，相对重的液体(例如，水相)可以从相分离罐(350)的下部回收。
例如，在相分离罐(350)中，水分离塔(300)的上排出液体、在上述萃取塔(200)中排出的萃余液的一部分和在溶剂回收塔(250)中回收的溶剂，可以分离为包含溶剂的有机相和包含水的水相。分离出的有机相可以供给到水分离塔(300)的上部并用作共沸溶剂。
如果需要，所述有机相的至少一部分可以供给到萃取塔(200)并用作萃取溶剂。此外，在相分离罐(350)中分离的水相的至少一部分可以供给到(甲基)丙烯酸吸收塔(100)并用作吸收溶剂，并且其一部分可以作为废水来处理。在水相中，可以部分地包含乙酸，并且在水相中包含的乙酸的浓度可以根据共沸溶剂的种类和回流比等而变化。
同时，当(甲基)丙烯酸水溶液通过(甲基)丙烯酸吸收塔(100)、萃取塔(200)、溶剂回收塔(250)、水分离塔(300)等时，在水溶液中包含的(甲基)丙烯酸的至少一部分会形成二聚物或低聚物。为了使(甲基)丙烯酸的这种聚合最小化，可以向水分离塔(300)中加入通常的聚合抑制剂。
在水分离塔(300)的下排出液体中，除了(甲基)丙烯酸，可以还包含诸如(甲基)丙烯酸的聚合物、聚合抑制剂等的重馏分。因此，如果需要，还可以进行将水分离塔(300)的下排出液体供给到重馏分分离塔(400)并分离在下排出液体中包含的重馏分的步骤。通过该工艺回收的粗(甲基)丙烯酸(CAA)可以通过额外的结晶工艺，并以高纯度(甲基)丙烯酸(HPAA)的形式得到。此处，所述重馏分分离工艺、结晶工艺等可以在通常的条件下进行，这些工艺条件不特别限制。
在连续回收(甲基)丙烯酸的方法中，每一上面说明的步骤可以有机并连续地进行。除了上面说明的步骤，还可以包括在每一步骤之前、之后或同时通常可以进行的工艺。
II.用于连续回收(甲基)丙烯酸的装置
根据本发明的另一实施方案，提供一种用于连续回收(甲基)丙烯酸的装置，包括：
(甲基)丙烯酸吸收塔(100)，装配有混合气体入口，由(甲基)丙烯酸的合成反应生成的包含(甲基)丙烯酸、有机副产物和水蒸汽的混合气体供给到所述混合气体入口，在该(甲基)丙烯酸吸收塔(100)中，低浓度(甲基)丙烯酸水溶液出口设置在自最高部起对应于30％至70％的任意一点处，由所述混合气体与水接触得到的低浓度(甲基)丙烯酸水溶液在该低浓度(甲基)丙烯酸水溶液出口处排出，且高浓度(甲基)丙烯酸水溶液出口设置在最低段；
(甲基)丙烯酸萃取塔(200)，装配有水溶液入口、萃取液出口和萃余液出口，水溶液入口通过水溶液输送管线(103)与吸收塔(100)的低浓度(甲基)丙烯酸水溶液出口连接，由引入的(甲基)丙烯酸水溶液与萃取溶剂接触得到的(甲基)丙烯酸萃取液在萃取液出口排出，萃余液在萃余液出口排出；
溶剂分离塔(250)，装配有萃取液入口、上段出口和下段出口，萃取液入口通过萃取液输送管线(203)与萃取塔(200)的萃取液出口连接，通过对所引入的萃取液加热得到的溶剂在上段出口排出，除去从萃取液中回收的溶剂的进料在下段出口排出；以及
水分离塔(300)，装配有进料入口和(甲基)丙烯酸出口，进料入口通过输送管线(253)与溶剂分离塔(250)的下段出口连接并通过输送管线(102)与(甲基)丙烯酸吸收塔(100)的(甲基)丙烯酸水溶液出口连接，通过引入的进料蒸馏而得到的(甲基)丙烯酸在(甲基)丙烯酸出口排出，
其中，对所述装置进行运行使得所述萃取溶剂与供给到(甲基)丙烯酸萃取塔(200)中的低浓度(甲基)丙烯酸水溶液中水的重量比为2.7以上。
即，在一个实施方案的装置中，基本上，(甲基)丙烯酸吸收塔(100)通过低浓度(甲基)丙烯酸水溶液的输送管线(103)与(甲基)丙烯酸萃取塔(200)连接。此外，(甲基)丙烯酸萃取塔(200)通过(甲基)丙烯酸萃取液输送管线(203)与溶剂回收塔(250)连接，并且溶剂回收塔(250)通过除去萃取液中回收的溶剂的进料的输送管线(253)与水分离塔(300)连接。
特别地，在一个实施方案的用于连续回收(甲基)丙烯酸的装置中，低浓度(甲基)丙烯酸水溶液的出口设置在自(甲基)丙烯酸吸收塔(100)的最高部起对应于30％至70％的任意一点处，且高浓度(甲基)丙烯酸水溶液的出口设置在最低段。
基于水分离塔(300)的段的总数，通过输送管线(253)与溶剂回收塔(250)的下出口连接并通过输送管线(102)与(甲基)丙烯酸吸收塔(100)的(甲基)丙烯酸水溶液出口连接的进料入口，可以设置在自最高段起对应于25％至75％或25％至50％的任意一段处。
所述(甲基)丙烯酸吸收塔(100)可以为填充柱型或多级塔板型，在填充柱型塔的内部，可以应用如拉西环、鲍尔环、鞍状物、网状物、整装填料等的填料。
作为(甲基)丙烯酸萃取塔(200)，可以使用通常的液体-液体接触式的萃取塔而不特别限制。作为非限制性实例，所述萃取塔可以为Karr型往复板式塔、转盘接触器、赛贝尔塔、屈尼塔、喷雾萃取塔、填料型萃取塔、脉冲填料塔等。
所述溶剂回收塔(250)和水分离塔(300)可以是在其内部包含上述填料的填充柱或者是多级柱(multistage column)，优选装配有筛板柱或双流板式柱等。
此外，如图1和图2所示，乙酸吸收塔(150)、(甲基)丙烯酸水溶液输送管线(103)、萃取液输送管线(203)、相分离罐(350)、重馏分分离塔(400)等可以具有本发明所属技术领域中的通用结构。
有益效果
根据本发明的连续回收(甲基)丙烯酸的方法，通过溶剂回收工艺可以确保高的(甲基)丙烯酸回收率，同时能够使稳定的(甲基)丙烯酸回收和连续工艺的运行实现。
附图说明
图1示意性地示出根据本发明的一个实施方案的用于连续回收(甲基)丙烯酸的方法和装置。
图2示意性地示出根据本发明的另一实施方案的用于连续回收(甲基)丙烯酸的方法和装置。
具体实施方式
下文中，示出优选的实施例以助于理解本发明。然而，这些实施例仅用于说明本发明，且本发明的范围不限于此。
实施例
使用具有图1结构的装置，用于连续回收丙烯酸的工艺如下进行。
(萃取工艺)
在排出到吸收塔(100)的侧部的低浓度丙烯酸水溶液(103)(组成：丙烯酸21.06重量％、乙酸4.15重量％和水74.79重量％)中，根据液-液接触法，使用通过萃取溶剂输送管线(302)引入的甲苯萃取丙烯酸。萃取液(203)排出到萃取塔(200)的上部，萃余液排出到萃取塔的下部并且萃余液可以通过萃余液输送管线(201)循环到丙烯酸吸收塔(100)的最高部。
作为丙烯酸萃取塔(200)，使用具有总共56段的内径为22mm的Karr型往复板式塔。排出到吸收塔(100)侧部的低浓度丙烯酸水溶液(103)通过萃取塔(200)的最高段，即萃取塔(200)的第1段，以23.8g/min的流量引入。此外，在水分离塔(300)的上排出液体中作为有机层得到的包含甲苯的回流液流的一部分用作萃取塔(200)的萃取溶剂(组成：约0.27重量％的丙烯酸，约0.48重量％的乙酸，其余量的甲苯)，其中，该萃取溶剂通过萃取塔(200)的最低段，即萃取塔(200)的第56段，以59.44g/min的流量引入。
在进行稳定运行之后，在稳定状态下，在萃取塔(200)的上部以64.59g/min的流量得到丙烯酸萃取液(组成：约91.32重量％的甲苯、约7.42重量％的丙烯酸、约0.62重量％的水和约0.64重量％的乙酸)，并将剩余的萃余液(组成：约93.36重量％的水、约2.03重量％的丙烯酸和约4.61重量％的乙酸)排出到萃取塔(200)的下部。
作为运行丙烯酸萃取塔(200)的结果，从丙烯酸吸收塔侧部排出的低浓度丙烯酸水溶液的水去除率为97.8％，丙烯酸萃取率为92.7％。此处，引入到萃取塔中的萃取溶剂/水之比为3.3。
(溶剂回收工艺)
作为溶剂回收塔(250)，使用具有总共15段的内径为20mm的双流板式柱，并且操作压力保持在100托。所述萃取工艺的萃取塔(200)的上萃取液(203)以0.98g/min引入到溶剂回收塔(250)的最低段中。此外，在溶剂回收塔(250)的上部物流中，回流物流(252)以4.41g/min的流量引入到溶剂回收塔(250)的最高段，即溶剂回收塔(250)的第1段中。
基于引入到溶剂回收塔中的萃取液，通过溶剂回收塔(250)的下段的再沸器供应热量，使得在溶剂回收塔的上部物流中不包括回流的物流(251)变成50质量％。在稳定运行进行约4小时后，在稳定状态下，在溶剂回收塔的上部物流中不包括回流的物流(251)以0.49g/min的流量排出，且溶剂回收塔的下部物流(253)以0.49g/min的流量排出。此处，溶剂回收塔(250)的上部温度和下部温度分布保持在49℃和62℃。在溶剂回收塔的上部物流中，不包括回流的物流(251)和回流物流(252)显示出0.32重量％的丙烯酸、0.51重量％的乙酸和99.17重量％的甲苯的组成，且溶剂回收塔(250)的下部物流显示出19.765重量％的丙烯酸、0.49重量％的乙酸和79.75重量％的甲苯的组成。溶剂回收塔(250)的丙烯酸回收率为98.4％，且甲苯去除率为55.6％。
(蒸馏工艺)
作为水分离塔(300)，使用具有总共39段的内径为70mm的筛板(包括降液管)柱，并且操作压力保持在110托。以17.3g/min的流量将溶剂回收工艺的溶剂回收塔(250)的下部物流(253)引入到自水分离塔(300)上部起的第17段中，并且以55.1g/min的流量将丙烯酸吸收塔(100)的下排出液体(102)引入自水分离塔(300)上部起的第19段中。此外，以22.6g/min的流量将在溶剂回收塔(250)的上部物流中不包括回流物流的物流(251)引入到相分离罐(350)中，并且以54.3g/min的流量将从相分离罐(350)中分离的甲苯回流物流的一部分引入到水分离塔(300)的最高段，即水分离塔(300)的第1段中。此处，引入到水分离塔上部的回流中的甲苯与引入到水分离塔进料引入段中的在溶剂回收塔的上部物流中不包括回流的物流(251)中的甲苯的质量比为3.7:1。
通过水分离塔(300)的下段的再沸器供应热量，来控制使得进料引入段的温度变为68.6℃，且进料引入段下部的第21段的温度变为80℃以上。在进行稳定运行约6小时后，在稳定状态下，以37.20g/min和11.80g/min分别排出由有机相和水相构成的馏出物，且到水分离塔(300)下部的丙烯酸流量为46.00g/min。此处，在稳定状态下，水分离塔(300)的上部温度保持在40.9℃，下部温度保持在94.3℃。有机相馏出物(304)显示出0.23重量％的丙烯酸、0.48重量％的乙酸和99.29重量％的甲苯的组成，且水分离塔的下部物流(303)具有98.58重量％的丙烯酸、2100ppm的乙酸和1.42重量％的重馏分和聚合抑制剂的组成。水分离塔(300)的丙烯酸回收率为99.8％。
比较例
除了在萃取工艺后立即进行下面描述的蒸馏工艺而没有溶剂回收工艺之外，通过与实施例中相同的方法进行连续回收丙烯酸的工艺。
(蒸馏工艺)
作为水分离塔(300)，使用具有总共39段的内径为70mm的筛板(包括降液管)柱，并且操作压力保持在110托。以44.99g/min和36.4g/min分别将实施例1的丙烯酸吸收塔(100)的下排出液体(102)和萃取塔(200)的上萃取液(203)引入到自水分离塔(300)上部起的第20段中。此外，以22.22g/min的流量将从相分离罐(350)中分离的一部分甲苯回流液流引入到水分离塔(300)的最高段，即水分离塔(300)的第1段中。此处，引入到水分离塔上部的回流中的甲苯与引入到水分离塔的进料引入段中的萃取塔的上萃取液(203)中的甲苯的质量比为0.66:1。
通过水分离塔(300)的下段的再沸器供应热量，来控制使得进料引入段的温度变为64.6℃，并且第15段的温度不超过约46℃。在进行稳定运行约6小时后，在稳定状态下，以33.86g/min和8.50g/min分别将由有机相和水相构成的馏出物排到水分离塔(300)的上部，到水分离塔(300)下部的丙烯酸流量为39.03g/min。此处，在稳定状态下，水分离塔(300)的上部温度保持在42.4℃，下部温度保持在92.3℃。有机相馏出物(304)显示出0.73重量％的丙烯酸、0.76重量％的乙酸和98.51重量％的甲苯的组成，且水分离塔的下部物流(303)显示出98.15重量％的丙烯酸、3000ppm的乙酸以及1.85重量％的丙烯酸聚合物和聚合抑制剂的组成。水分离塔(300)的丙烯酸回收率为98.7％。
[附图标记]
1：包含(甲基)丙烯酸的混合气体
100：(甲基)丙烯酸吸收塔
102：高浓度(甲基)丙烯酸水溶液输送管线
103：低浓度(甲基)丙烯酸水溶液输送管线
150：乙酸吸收塔
200：(甲基)丙烯酸萃取塔
201：萃余液输送管线
203：萃取液输送管线
250：溶剂回收塔
251：在溶剂回收塔的上部物流中不包括回流的物流
252：溶剂回收塔的上部物流中的回流物流
253：溶剂回收塔的下部物流
300：水分离塔
301：共沸溶剂输送管线
302：萃取溶剂输送管线
303：水分离塔的下部物流
304：水分离塔的上部物流
305：吸收溶剂(水)输送管线
350：相分离罐
400：重馏分分离塔

Claims (10)

1.一种连续回收(甲基)丙烯酸的方法，包括如下步骤：
在(甲基)丙烯酸吸收塔中使由(甲基)丙烯酸的合成反应生成的包含(甲基)丙烯酸、有机副产物和水蒸汽的混合气体与水接触，以得到在自所述吸收塔的最高部起对应于30％至70％的任意一点处排出的低浓度(甲基)丙烯酸水溶液和排出到所述吸收塔的最低段的高浓度(甲基)丙烯酸水溶液；
在(甲基)丙烯酸萃取塔中使低浓度(甲基)丙烯酸水溶液与包括疏水性有机溶剂的萃取溶剂接触以萃取(甲基)丙烯酸；
在溶剂回收塔中对所得到的(甲基)丙烯酸萃取液进行加热以回收溶剂；以及
在水分离塔中对除去从(甲基)丙烯酸萃取液中回收的溶剂的进料和所述高浓度(甲基)丙烯酸水溶液进行蒸馏，以得到(甲基)丙烯酸，
其中，所述萃取溶剂与供给到萃取(甲基)丙烯酸步骤中的低浓度(甲基)丙烯酸水溶液中水的重量比为2.7以上。
2.根据权利要求1所述的连续回收(甲基)丙烯酸的方法，其中，所述低浓度(甲基)丙烯酸水溶液包含1重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸、50重量％至95重量％的水和其余量的有机副产物。
3.根据权利要求1所述的连续回收(甲基)丙烯酸的方法，其中，所述萃取溶剂包括选自苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、环庚烷、环庚烯、1-庚烯、乙苯、甲基环己烷、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、甲基异丁基甲酮、2-甲基-1-庚烯、6-甲基-1-庚烯、4-甲基-1-庚烯、2-乙基-1-己烯、乙基环戊烷、2-甲基-1-己烯、2,3-二甲基戊烷、5-甲基-1-己烯和异丙基丁基醚中的一种或多种疏水性有机溶剂。
4.根据权利要求1所述的连续回收(甲基)丙烯酸的方法，其中，所述溶剂回收塔的下部温度为100℃以下，且最高段的压力为大气压至20托。
5.根据权利要求1所述的连续回收(甲基)丙烯酸的方法，其中，在溶剂回收步骤中回收的溶剂包含99重量％以上的疏水性有机溶剂。
6.根据权利要求1所述的连续回收(甲基)丙烯酸的方法，其中，将在溶剂回收步骤中回收的溶剂的一部分回流到所述溶剂回收塔，并将剩余部分的一部分引入到所述水分离塔的上段或相分离罐中。
7.根据权利要求1所述的连续回收(甲基)丙烯酸的方法，其中，所述除去从(甲基)丙烯酸萃取液中回收的溶剂的进料包含5重量％至70重量％的(甲基)丙烯酸、30重量％至95重量％的疏水性有机溶剂和其余量的有机副产物。
8.根据权利要求1所述的连续回收(甲基)丙烯酸的方法，其中，基于所述水分离塔的段的总数，将除去从(甲基)丙烯酸萃取液中回收的溶剂的进料和所述高浓度(甲基)丙烯酸水溶液供给到自最高段起对应于25％至75％的任意一段中。
9.一种用于连续回收(甲基)丙烯酸的装置，包括：
(甲基)丙烯酸吸收塔(100)，装配有混合气体入口，由(甲基)丙烯酸的合成反应生成的包含(甲基)丙烯酸、有机副产物和水蒸汽的混合气体供给到所述混合气体入口，在该(甲基)丙烯酸吸收塔(100)中，低浓度(甲基)丙烯酸水溶液出口设置在自最高部起对应于30％至70％的任意一点处，由所述混合气体与水接触得到的低浓度(甲基)丙烯酸水溶液在该低浓度(甲基)丙烯酸水溶液出口处排出，且高浓度(甲基)丙烯酸水溶液出口设置在最低段；
(甲基)丙烯酸萃取塔(200)，装配有水溶液入口、萃取液出口和萃余液出口，水溶液入口通过水溶液输送管线(103)与吸收塔(100)的低浓度(甲基)丙烯酸水溶液出口连接，由引入的(甲基)丙烯酸水溶液与萃取溶剂接触得到的(甲基)丙烯酸萃取液在萃取液出口排出，萃余液在萃余液出口排出；
溶剂分离塔(250)，装配有萃取液入口、上段出口和下段出口，萃取液入口通过萃取液输送管线(203)与萃取塔(200)的萃取液出口连接，通过对所引入的萃取液加热得到的溶剂在上段出口排出，除去从萃取液中回收的溶剂的进料从下段出口排出；以及
水分离塔(300)，装配有进料入口和(甲基)丙烯酸出口，进料入口通过输送管线(253)与溶剂分离塔(250)的下段出口连接并通过输送管线(102)与(甲基)丙烯酸吸收塔(100)的(甲基)丙烯酸水溶液出口连接，通过引入的进料蒸馏而得到的(甲基)丙烯酸在(甲基)丙烯酸出口排出，
其中，对所述装置进行运行使得所述萃取溶剂与供给到(甲基)丙烯酸萃取塔(200)中的低浓度(甲基)丙烯酸水溶液中水的重量比为2.7以上。
10.根据权利要求9所述的装置，其中，基于水分离塔(300)的段的总数，通过输送管线(253)与溶剂分离塔(250)的下段出口连接并通过输送管线(102)与(甲基)丙烯酸吸收塔(100)的(甲基)丙烯酸水溶液出口连接的进料入口，设置在自最高段起对应于25％至75％的任意一段处。
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