KR810001298B1 - 아크릴산의 회수방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

아크릴산의 회수방법

제1도는 선행 기술의 공정도.

제2도는 본 발명의 공정도.

본 발명은 아크릴산과 아세트산의 수용액으로 부터 아크릴산을 회수하는 방법에 관한 것이다.

프로필렌 또는 아크로레인을 산화촉매 상에서 기상 산화함으로써 이크릴산이 얻어진다. 이 기상 반응기 유출물은 냉각되거나 및/또는 물에 흡수되어 10 내지 80%의 아크릴산, 아세트산 및 여러가지 불순물이 혼입된 수용액이 얻어진다.

이 액상 유체로 부터의 아크릴산의 분리는 단일 분별 증류를 방해하는 아크릴산,아세트산 및 수분의 상대 휘발성 때문에 어렵다.

이 분리를 해결하기 위하여 여러가지 다른 공정이 제시되어 왔다. 예를 들면 미합중국 특허 제3,830,707호의 공정에서 이소옥탄 혹은 니트로에탄 이 공비 증류법의 비말동반제(Specific entrainer)로서 사용되었다.

이 비말동반제는 정제 아크릴산이 탑저 제품으로서 얻어지는 동안 아세트산과 수분을 탑정(overhead)으로 분리한다. 그외의 비말동반제로서는 벤젠과 톨루엔이 사용되고 있다.

또 다른 아크릴산의 분리법으로는 용매 추출법이 있다. 아크릴산, 아세트산 및 수분은 역류 추출법에 의하여 수용액으로부터 추출된다. 여러가지 종류의 용매가 이 추출법에서 사용되어 왔으며, 이중에는 비말동반제로서 사용될 수 있는 것도 있다. 이러한 추출용매중에는 지방족 또는 방향족 탄화수소, 디페놀에테르와 같은 에테르, 알콜 및 에스테르류의 인산염이 사용되어 왔다.

미합중국 특허 제3,859,175호에서는 비말동반을 위해 2중용매기가 채택되고 있으나 메틸 에틸케톤과 크실렌 또는 에틸벤젠과의 혼합용매를 사용하는 아크릴산 추출법이 선행기술로서 기술되어 있다.

전형적으로 이러한 용매 추출에서는 아크릴산 보다 높은 비점을 가진 용매와 아크릴산 보다 낮은 비점을 가진 용매로 대변할 수 있다.

이크릴산 회수를 위한 세번째 방법은 미합중국 특허 제3,433,831호에서와 같은 비말동반 현상에 의한 혼합 추출법이다.

아크릴산 보다 저비점의 용매를 사용하는 회수 방법에 있어서 주단점은 분리하는데 다량의 열이 필요하다는 것이다.

본 발명으로 분리 공정에서 필요한 최종 탑의 크기를 줄이고 이 최종 분리에 필요한 열을 제거하는 방법을 얻게되었다.

본 발명은 프로필렌 또는 아크로레인의 산화에서 생성되는 10 내지 80%의 아크릴산을 함유하는 수용액으로 부터 아크릴산을 회수하는 공정에서 아크릴산보다 저비점의 용매를 사용하여 아크릴산 및 아세트산을 추출하고 용매, 아크릴산, 아세트산 및 수분을 함유한 추출물을 용매 회수탑에서 증류하여 용매 및 수분이 함유된 탑상 유체 및 아크릴산이 함유된 탑저 유체를 얻는데, 이 방법에서는 용매 회수탑의 공급트레이 아래로 부터 기상 유체를 이동시킨 후 이 기상유체를 정류하여 아세트산을 제거하는 것을 개선한 것이 특징이다.

본 발명은 다음과 같은 여러 단계의 공정을 거쳐 수행할 수도 있다.

가) 프로필렌 또는 아크로레인의 산화공정에서 생성되는 수용액을 용매를 사용하여 분리하여 용매, 아크릴산, 아세트산 및 수분이 혼합된 첫번째 탑정유체를 얻고

나) 상기의 첫번째 유체를 증류 트레이가 있는 용매 회수탑내에서 증류하여 용매 및 수분이 함유된 두번째 탑정 유체와 아크릴산이 함유된 탑저 유체를 얻은 다음

다) 용매 회수탑의 공급 트레이 아래로 부터 아크릴산과 아세트산이 함유된 기상 유체를 이동시키고

라) 상기 기상유체를 정류하여 아세트산을 분리한다.

본 발명을 더욱 잘 이해할 수 있도록 도면을 첨부하였다.

제1도를 설명하면, 프로필렌 또는 아크로레인의 산화 반응에 의한 아크릴산 제조공정에서 얻어진 수용액은 라이관 100을 지나 추출탑 102로 통과하다. 추출탑에 들어가는 용매는 관 104를 통하여 추출탑 저부에 들어가고 수용액과 역류적으로 접촉되어 아크릴산이 추출된다. 용매, 아크릴산, 아세트산 및 수분이 수용액과 역류적으로 접촉되어 아크릴산이 추출된다. 용매, 아크릴산, 아세트산 및 수분이 함유된 이 추출물은 추관 106을 통하여 추출탑에서 용매 회수탑 110으로 이동된다.

여러가지 불순물, 용해된 용매 및 물이 함유된 추출하지 않은 잔사는 관 108을 통하여 배출된다.

용매 회수탑 110에서 증루가 수행된다. 이때 열은 열교환기 120에 의하여 탑에 공급된다. 용매 및 수분이 함유된 기상 유체는 관 112를 거쳐 용매 회수탑을 떠나 응축기 114를 통과한다. 여기에서 용매 및 수분은 응축되고 그 일부분은 관 116을 통해 환류하여 용매 회수탑으로 되돌아간다.

잔류용매 및 수분은 관 104를 통하여 추출탑으로 되돌아가서 다시 사용된다. 아세트산, 아크릴산 및 미량의 용매는 관 118을 통하여 용매 회수탑에서 최종 분리탑 122로 들어간다.

여기에서 열교환기 134로 부터 탑에 공급된 열로서 다시 증류된다. 아세트산을 함유하는 기상유체는 관 124를 통하여 탑정에서 제거된다. 이 기상유체는 응축기 126에서 응축되고 응축된 액체는 관 128을 통하여 탑으로 재순환되고 일부는 관 130을 통하여 탑으로 부터 배출된다. 실질적으로 정제된 아크릴산은 관 132를 통하여 최종 분리탑으로 부터 배출된다.

제2도는 본 발명을 구체적으로 설명한 것으로 선행 기술을 능가하는 장점이 나타나 있다. 각종 유체 및 장치의 번호를 도면 1에서와 같이 표시하였다. 용매회수탑 110에서 용매 및 수분이 관 112를 통해 탑정을 거쳐 응축기 114로 가는 것은 앞의 도면과 같다. 그러나 기상지류가 관 140을 통하여 소형탑 142로 이동된다. 가열하지 않아도 아세트산은 탑정을 통과하여 관 144를 통해 탑에서 제거된다. 이 탑정유체는 응축기 146으로 이동되고 응축된 액은 환류하여 관 148을 거쳐 탑으로 되돌아 가거나 관 150을 거쳐 장치로 부터 배출된다. 탑 142의 탑정 유체에는 아크릴산 및 아세트산이 함유되어 있다.

이 탑정유체는 관 152를 통하여 용매 회수탑으로 되돌아간다. 아크릴산은 용매 회수탑으로 부터 관 154를 통하여 배출되고 일부분은 열교환기 156에서 간접 열교환을 하여 탑을 재비등(reboil)시키는데 필요한 열을 공급하게 된다.

따라서 아세트산은 에너지가 그다지 필요하지 않는 소규모 공정으로 아크릴산으로 부터 분리될 수 있는 것을 알수 있다.

본 발명에서는 아크릴산, 아세트산 및 물 추출용 용매가 사용되는 회수칼럼을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 용매류는 아크릴산 추출을 할 수 있는 공지된 용매로서 용매는 아크릴산 비점이하에서 물과 공비점을 갖는 것이어야 한다. 이 용매는 용매 회수탑의 탑정으로 용매 및 수분이 이동되는데 필요하다. 이러한 요구에 적합한 용매는 미합중국 특허 제3,478,093호에 언급되어 있다.

이러한 용매로서는 벤젠, 디이소프로필 에테르 및 톨루엔이 있다. 이 용매는 또한 미합중국 특허 제3,433,831호에 언급된 것과 같은 둘 또는 그 이상의 용매들을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명은 더우기 추출보다도 첫째 탑에서의 용매 증류에서 비말동반 현상에 의한 회수 방식을 채택한 것이다. 이 공정에서 증류탑으로 부터의 탑정 유체에는 용매, 아세트산, 수분 및 약간의 아크릴산이 함유되어 있다.

첫번째 탑의 조각 조건 및 관련 설비는 공정에서 채택되는 추출 또는 비말동반 현상 및 용매의 선택 여하에 따라 좌우된다. 전형적으로 이 탑은 대기압 또는 대기압 이하의 조건하에서 작동된다. 이 기술 분야의 숙련가는 비용매을 사용한 여러가지 컬럼 장치에 대해 잘 알수 있을 것이다.

본 발명의 주 원리는 용매 회수탑이며 이 탑에서 증류에 더 사용할 수 있는 용매의 회수와 재순환이 이루어진다. 다시 말하면 이 탑의 설계는 사용되는 용매의 종류와 첫번째 탑에서의 추출 또는 비말 동반된 액의 조성에 따라 설계되어야 한다.

이 추출물은 정상적으로는 용매 회수탑의 중간보다 더 높은 지점으로 공급된다. 이 탑에서 통상 약 100 내지 400mmHg의 압력하에서 증류한다. 이 증류에서 낮은 압력을 사용할수록 증류에 낮은 온도를 사용할수 있으므로, 이로써 원치않는 아크릴산의 중합을 피하게 된다.

용매 회수탑의 탑정유체에는 용매와 수분이 함유되어 있다. 이 기상유체는 응축되어 일부분은 환류로서 용매 회수탑을 재순환하고, 나머지는 용매 재사용을 위해 추출 또는 비말동반(entrainment)탑으로 되돌아 간다.

이 용매 회수탑내의 아세트산 농도는 공급 트레이 하부에서 최대로 된다. 구체적으로 말하자면 이 최대농도는 탑내의 트레이수의 1/4 내지 1/2 사이에서 일어난다. 이때 탑내의 기상 유체를 제거함으로써 열을 가하지 않고도 아크릴산으로 부터 아세트산이 분리될 수 있다. 더욱이 분리에 필요한 트레이 수가 크게 감소된다.

이 기상 유체는 전형적으로 4 내지 12트레이를 가진 소형의 정류탑을 거쳐서 아세트산은 기상의 탑정유체가 되고 응축되어 장치로 부터 배출된다. 이 응축액의 일부분은 환류로 탑으로 되돌아간다.

아크릴산과 아세트산이 존재하는 이 소형 정류탑의 탑저 유체는 용매 회수탑의 기상 유체 이동 지점하단으로 되돌아 간다.

기상유체에는 약간의 용제가 함유될 수 있는데 만일 함유되는 경우 이 용매는 정류탑의 기상탑정(Vapours overhead)에 존재할 수 있다. 순수한 아세트산을 원한다면, 이 기상 탑정 유체는 용매 분리를 위해 다른 탑을 통과시켜야 한다.

본 발명의 공정을 사용함으로써 아크릴산으로 부터 아세트산을 분리하는데 사용되는 최종 탑의 크기를 크게 감소시킬 수 있다. 더욱이 이 탑을 재비등시키는데 필요한 여러가지 장치를 생략할 수 있다. 또한 용매 회수탑에서 약간 많은 열이 필요하지만 용매 회수 및 아세트산 분리를 완수하는데 필요한 총열량은 실질적으로 감소된다.

[실시예 1]

프로필렌의 산화 반응에서 얻어지는, 약 55중량%의 아크릴산, 수분, 아세트산 및 약간의 불순물이 포함된 수용액을 첫번째 탑 상단으로 보낸다. 이 탑에서 이 액상유체는 비점 67.5℃의 디이소프로필 에테르와 역류로 접촉한다. 이 추출물은 탑정으로 올라가는데 이때의 조성은 다음과 같다.

이 유체는 19 증류단이 있는 용매 회수탑의 제15단으로 주입된다. 이 탑의 탑저는 증류에 필요한 열을 공급받기 위하여 재비등한다. 탑정 유체에 함유된 모든 용매, 수분 및 약 10%의 아세트산은 응축기로 이동되어 응축된다. 응축액의 일부는 환류되고, 너머지는 추출탑으로 재순환된다.

기상 유체는 용매 회수탑의 제7단으로 부터 이동되는데 이 기상 유체는 약 80%의 아크릴산과 약 20%의 아세트산을 함유한다. 이 기상 유체는 4단으로 된 탑의 저부로 주입된다.

열을 가하지 않고 아세트산을 기상유체로서 탑정에서 이동되고 이 유체는 응축되어 응축액의 일부는 환류하고 나머지는 장치로 부터 배출된다. 이 방법에서 용매 회수탑에 공급된 아세트산은 거의 90%가 배출된다.

아세트산과 아크릴산이 함유되어 있는 이 소형 정류탑의 탑저유체는 용매 회수탑의 제7단 트레이로 되돌아 간다.

이러한 방법으로 아세트산이 제거됨으로써 탑저 유체의 99.9%의 아크릴산이 용매 회수탑으로부터 회수될 수 있다.

Claims (1)

1. 프로필렌 또는 아크로레인의 산화에서 생성되는 수용액으로 부터 아크릴산을 회수하는 공정에서, 추출탑(102)에서 수용액을 아크릴산보다 낮은 비점의 용매와 접촉시켜, 용매, 아크릴산, 아세트산 및 수분이 함유된 첫번째 탑정유체를 얻고, 이 첫번째 유체를 증류 트레이가 있는 용매 회수탑(110)에서 증류하여, 용매 및 수분이 함유된 두번째 탑정유체와 아크릴산이 함유된 탑저유체를 얻은 후 용매 회수탑의 공급 총 트레이수의 1/4 내지 1/2 사이의 지점으로 부터 아크릴산 및 아세트산이 함유된 기상유체를 증류탑(142)로 이동시켜, 정류하여 아세트산을 분리 및 제거시키고 아크릴산을 용매 회수탑으로 순환시킴을 특징으로하여 아크릴산 및 아세트산등의 수용액으로 부터 아크릴산을 분리하는 방법.

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