JPS60218355A - 蟻酸メチルを加水分解することにより無水又は十分に無水の蟻酸を收得する方法 - Google Patents
蟻酸メチルを加水分解することにより無水又は十分に無水の蟻酸を收得する方法Info
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- JPS60218355A JPS60218355A JP60061049A JP6104985A JPS60218355A JP S60218355 A JPS60218355 A JP S60218355A JP 60061049 A JP60061049 A JP 60061049A JP 6104985 A JP6104985 A JP 6104985A JP S60218355 A JPS60218355 A JP S60218355A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、蟻酸メチルを加水分解することによ゛り無水
又は十分に無水の蟻酸を収得する方法に関□する。蟻酸
メチルの加水分解により無水蟻酸を収得することは、特
許出願明細書に多数記載されている（ドイツ連邦共和国
特許出願公開第２７４４３１３号明細書、同第２８５３
９９１号明細書及び同第２９１４６７１号明細書）。
又は十分に無水の蟻酸を収得する方法に関□する。蟻酸
メチルの加水分解により無水蟻酸を収得することは、特
許出願明細書に多数記載されている（ドイツ連邦共和国
特許出願公開第２７４４３１３号明細書、同第２８５３
９９１号明細書及び同第２９１４６７１号明細書）。
また、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２７４４３１３
号明細書から、蟻酸メチルを有機塩基９例えばｌ−ペン
チル−イミダゾールの存在下に加水分解することが公知
であり、該方法は蟻酸及び当該塩基から成るアダクトを
形成させ、相前後して別々に進行する２つの蒸留工程で
まずその他の反応成分をアダクトから分離し、かつ次い
で蟻酸を塩基から分離することより成る。この方法の欠
点としては、アダクトからの蟻酸の分離が苛性蒸留条件
を必要として、該条件下で蟻酸並びに塩基が既に分解を
開始する事実が見なされるべきである。。
号明細書から、蟻酸メチルを有機塩基９例えばｌ−ペン
チル−イミダゾールの存在下に加水分解することが公知
であり、該方法は蟻酸及び当該塩基から成るアダクトを
形成させ、相前後して別々に進行する２つの蒸留工程で
まずその他の反応成分をアダクトから分離し、かつ次い
で蟻酸を塩基から分離することより成る。この方法の欠
点としては、アダクトからの蟻酸の分離が苛性蒸留条件
を必要として、該条件下で蟻酸並びに塩基が既に分解を
開始する事実が見なされるべきである。。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２８５３９９１号明細
書及び同第２９１４６７１号明細書による方法は上記欠
点を回避する。該方法は、蟻酸メチルの加水分□解の際
に生成する物質混合物をまず成分メタノール及び蟻酸メ
チルを頂部を介して蒸留しかつ蟻酸及び水から成る塔底
生成物を主として蟻酸を回収する抽出剤を有する液／液
抽出に供給し、す１続き該抽出相を２つの分離された工
程でまず水を２次いで上記ドイツ連邦共和国特許出願公
開第２７４４３１３号明細書による操作法で観察される
ような顕著な分解反応が生じないように蟻酸を蒸留する
ことより成る。しかしながら、ドイツ連邦共和国特許出
願公開第２７４４３１’３号明細書とは異なり、同第”
２８５３９９１号明細書及び同第２９１４６７１号明細
書による方法は、水を排除するために、液相抽出で作業
する。
書及び同第２９１４６７１号明細書による方法は上記欠
点を回避する。該方法は、蟻酸メチルの加水分□解の際
に生成する物質混合物をまず成分メタノール及び蟻酸メ
チルを頂部を介して蒸留しかつ蟻酸及び水から成る塔底
生成物を主として蟻酸を回収する抽出剤を有する液／液
抽出に供給し、す１続き該抽出相を２つの分離された工
程でまず水を２次いで上記ドイツ連邦共和国特許出願公
開第２７４４３１３号明細書による操作法で観察される
ような顕著な分解反応が生じないように蟻酸を蒸留する
ことより成る。しかしながら、ドイツ連邦共和国特許出
願公開第２７４４３１’３号明細書とは異なり、同第”
２８５３９９１号明細書及び同第２９１４６７１号明細
書による方法は、水を排除するために、液相抽出で作業
する。
発明が解決しようとする問題点
従って９本発明の課題は、有害な分解反応で負荷されず
、また蟻酸メチル加水分解から未反応水を排除するため
に液／液抽出を必要としない、無水又は十分に無水の蟻
酸を回収する経済的方法を開発することであった〇 問題点を解決するための手段 ゛ ところで、前記課題は。
、また蟻酸メチル加水分解から未反応水を排除するため
に液／液抽出を必要としない、無水又は十分に無水の蟻
酸を回収する経済的方法を開発することであった〇 問題点を解決するための手段 ゛ ところで、前記課題は。
ａ）蟻酸メチルを・一般式Ｉ：
〔式中 Ｒ１及びＲ２は５又６員環に結合されていても
よいアルギル基を表わすか、又はＲＩは水素原子を表わ
しかつＲ３は水素原子又はＣ７−４−アルギル基を表わ
し、かつ基Ｒ１ｙ Ｒ’中の炭素原子の和は１〜１４で
ある〕で示されるカルボン酸アミドの存在下に加水分解
し。
よいアルギル基を表わすか、又はＲＩは水素原子を表わ
しかつＲ３は水素原子又はＣ７−４−アルギル基を表わ
し、かつ基Ｒ１ｙ Ｒ’中の炭素原子の和は１〜１４で
ある〕で示されるカルボン酸アミドの存在下に加水分解
し。
ｂ）加水分解の際に生成した加水分解混合物を。
縦方向で作用する分離装置によって供給部分と取出し部
分とに分割された第１蒸留塔２で個々の成分に分解し、
その際加水分解混合物８を供給部分に導入し、メタノー
ル及び未反応蟻酸メチルを塔頂生成物５及び側面取出し
生成物１０として取出し。
分とに分割された第１蒸留塔２で個々の成分に分解し、
その際加水分解混合物８を供給部分に導入し、メタノー
ル及び未反応蟻酸メチルを塔頂生成物５及び側面取出し
生成物１０として取出し。
蟻酸及び抽出剤として式■のカルボン酸アミドを無水又
は十分に無水の塔底生成物９として取出し。
は十分に無水の塔底生成物９として取出し。
かつ水６を、有利には液状形で、取出し部分から排出さ
せ、かつ Ｃ）第１蒸留塔の塔底生成物９を第２蒸留塔３で蟻酸１
１と抽出剤４とに分離することを特徴とする。
せ、かつ Ｃ）第１蒸留塔の塔底生成物９を第２蒸留塔３で蟻酸１
１と抽出剤４とに分離することを特徴とする。
蟻酸メチルを加水分解することにより無水又は十分に無
水の蟻酸を収得する方法により解決されることが判明し
た。
水の蟻酸を収得する方法により解決されることが判明し
た。
本発明方法の別の特徴は、特許請求の範囲第２項以下に
記載されている。
記載されている。
作 用
本発明及び本方法の経済性に対して決定的な要旨は、蟻
酸メチル加水分解の未反応水を液状又は蒸気状、有利に
は液状形でかつ十分に蟻酸不含で取出すことが可能であ
る。縦方向で分割された第１蒸留塔を使用することであ
る。それにより、排出される水の凝縮熱が蒸留塔内での
物質分離のために利用される。本発明による方法は、ド
イツ連邦共和国特許出願公開第２８５３９９１号明細書
及び同第２９１４６７１号明細書に基づく方法に比較し
て、一部は低い沸点に基づき第２蒸留塔内での抽出剤か
らの蟻酸の簡単かつ経済的な分離を可能にする。
酸メチル加水分解の未反応水を液状又は蒸気状、有利に
は液状形でかつ十分に蟻酸不含で取出すことが可能であ
る。縦方向で分割された第１蒸留塔を使用することであ
る。それにより、排出される水の凝縮熱が蒸留塔内での
物質分離のために利用される。本発明による方法は、ド
イツ連邦共和国特許出願公開第２８５３９９１号明細書
及び同第２９１４６７１号明細書に基づく方法に比較し
て、一部は低い沸点に基づき第２蒸留塔内での抽出剤か
らの蟻酸の簡単かつ経済的な分離を可能にする。
水と完全に混和可能なカルボン酸アミドを蟻酸の蒸留脱
水においても使用することができる利点を 。
水においても使用することができる利点を 。
有する。本発明方法のもう１つの利点は、抽出剤が既に
反応排出物内に存在し、それによりメタノール／蟻酸メ
チル分離過程での再エステル化が十分に抑制されること
にある。
反応排出物内に存在し、それによりメタノール／蟻酸メ
チル分離過程での再エステル化が十分に抑制されること
にある。
実施例
次に図示の実施例につき本発明の詳細な説明する。
実験装置は、加水分解を実施するための反応器１と２反
応の際に生成した加水分解混合物をその個々の成分に分
解するための２つの蒸留塔２及び３とから成っていた。
応の際に生成した加水分解混合物をその個々の成分に分
解するための２つの蒸留塔２及び３とから成っていた。
反応器としては、０．Ｂｌの反応容積を有する攪拌容器
を使用した。反応条件は約１５０℃及び約１０バールで
あった。該反応器に。
を使用した。反応条件は約１５０℃及び約１０バールで
あった。該反応器に。
付加的にメタノール５ｇ／ｈｒを有する蟻酸メチル１ａ
ｏ ｇ ／ ｈｒ並びに水５５．５ ｇ ／ｈ、ｒから
成る新鮮な供給流７を装入した。更に１反応器に、蟻酸
メチル２４４／ｈｒ及びメタノール１３ ｇ ／ ｈｒ
から成る第 鐵１蒸留塔の塔頂生成物５．及び水７２．
５ ｇ ／ ｈｒ 。
ｏ ｇ ／ ｈｒ並びに水５５．５ ｇ ／ｈ、ｒから
成る新鮮な供給流７を装入した。更に１反応器に、蟻酸
メチル２４４／ｈｒ及びメタノール１３ ｇ ／ ｈｒ
から成る第 鐵１蒸留塔の塔頂生成物５．及び水７２．
５ ｇ ／ ｈｒ 。
蟻酸４．５ ｇ ／ｈｒ、ジ−ｎ−ブチルホルムアミド
１ｇ ／ ｈｒ及びメタノール６ ｇ ／ ｈｒから成
る第１蒸留塔の下方の側面取出し生成物６並びにジ−ｎ
−ブチルホルムアミド６５７ ｇ ／ ｈｒ及び蟻酸１
ｇ／ ｈｒから成る第２蒸留塔の塔底生成物４を供給し
た。
１ｇ ／ ｈｒ及びメタノール６ ｇ ／ ｈｒから成
る第１蒸留塔の下方の側面取出し生成物６並びにジ−ｎ
−ブチルホルムアミド６５７ ｇ ／ ｈｒ及び蟻酸１
ｇ／ ｈｒから成る第２蒸留塔の塔底生成物４を供給し
た。
反応器内の滞在時間は約３０分間であった。液状反応生
成物８として生成した。蟻酸メチル２５４ ｇ ／ｈｒ
、メタノール１１５ ｇ ／’ｈｒ 、蟻酸１３５．５
ｇ ／ｈｒ。
成物８として生成した。蟻酸メチル２５４ ｇ ／ｈｒ
、メタノール１１５ ｇ ／’ｈｒ 、蟻酸１３５．５
ｇ ／ｈｒ。
水７７ ｇ ／ ｈｒ及びジ−ｎ−ブチルホルムアミド
６５８ ｇ ／ｈｒから成る加水分解混合物を、第１蒸
留塔の供給部分の中心部に供給した。第１蒸留塔の塔頂
生成物及び側面取出し生成物６の前記量の他に、原基か
ら塔底生成物として、蟻酸１２５．５ ｇ ／ｈｒ、ジ
−ｎ−ブチルホルムアミド６５’７ ｇ ／ ｈｒ及び
水６．５ ｇ ／ｈｒを取出しかつ第２蒸留塔に供給流
として供給した。第１蒸留塔のもう１つの側面取出し生
成物として、メタノール９２ ｇ ／ ｈｒ 及ＵＮ蟻
酸メチル１７．５ ｇ ／ ｈｒを液状形で取出した。
６５８ ｇ ／ｈｒから成る加水分解混合物を、第１蒸
留塔の供給部分の中心部に供給した。第１蒸留塔の塔頂
生成物及び側面取出し生成物６の前記量の他に、原基か
ら塔底生成物として、蟻酸１２５．５ ｇ ／ｈｒ、ジ
−ｎ−ブチルホルムアミド６５’７ ｇ ／ ｈｒ及び
水６．５ ｇ ／ｈｒを取出しかつ第２蒸留塔に供給流
として供給した。第１蒸留塔のもう１つの側面取出し生
成物として、メタノール９２ ｇ ／ ｈｒ 及ＵＮ蟻
酸メチル１７．５ ｇ ／ ｈｒを液状形で取出した。
第２蒸留塔から、前記塔底生成物４の他に塔頂生成物１
１として所望の最終生成物が蟻酸１２５．５ ｇ ／
ｈｒ及び水６．５ ｇ ／ｈｒの量で得られた。この場
合、ジ−ｎ−ブチルホルムアミド含量は５ ｐｐｍであ
った。
１として所望の最終生成物が蟻酸１２５．５ ｇ ／
ｈｒ及び水６．５ ｇ ／ｈｒの量で得られた。この場
合、ジ−ｎ−ブチルホルムアミド含量は５ ｐｐｍであ
った。
常圧で運転した。内径５０＋ｗを有する第１蒸留塔は、
直径５ｍのガラス製うシソピリングから成る嵩高４００
０ ＋ｎｍの充填体ばら物を有していた。嵩高は５０の
理論的棚段の分離段数に相当する。該蒸留塔は５〜２０
の理論的棚段間にガラスから成るウェブによって夫々同
じ横断面の２つの部分に分割されており、従って蒸留塔
のこの範囲では液体流と蒸気流との横混合が阻止された
。蒸留塔内への反応混合物８の供給位置は供給部分の中
心部、すなわち第１３段目の理論的棚段の高さにあり、
それの向かい側の正確に同じ高さに、取出し部分に側方
取出し生成物６の取出し位置が設けられていた。側方取
出し生成物１０は第４３番目の理論的棚段の９高さから
取出した。蒸留塔内部の温度プロフィールは以下のとお
りであった二頂部の温度３２°Ｃ１第４３段目の理論的
棚段５３℃、取出し部分内の第１３段目の理論的棚段９
６℃及び塔底１６２℃。還流比は１．０であった。縦方
向分割装置の上端では、液体は７．３ ： １の比で取
出し部分と供給部分とに分配された。
直径５ｍのガラス製うシソピリングから成る嵩高４００
０ ＋ｎｍの充填体ばら物を有していた。嵩高は５０の
理論的棚段の分離段数に相当する。該蒸留塔は５〜２０
の理論的棚段間にガラスから成るウェブによって夫々同
じ横断面の２つの部分に分割されており、従って蒸留塔
のこの範囲では液体流と蒸気流との横混合が阻止された
。蒸留塔内への反応混合物８の供給位置は供給部分の中
心部、すなわち第１３段目の理論的棚段の高さにあり、
それの向かい側の正確に同じ高さに、取出し部分に側方
取出し生成物６の取出し位置が設けられていた。側方取
出し生成物１０は第４３番目の理論的棚段の９高さから
取出した。蒸留塔内部の温度プロフィールは以下のとお
りであった二頂部の温度３２°Ｃ１第４３段目の理論的
棚段５３℃、取出し部分内の第１３段目の理論的棚段９
６℃及び塔底１６２℃。還流比は１．０であった。縦方
向分割装置の上端では、液体は７．３ ： １の比で取
出し部分と供給部分とに分配された。
第２蒸留塔は頂部圧力８０ミリバール及び還流比１．６
で運転しかつ２０の理論的棚段の分離段数を有していた
。蒸留塔の頂部及び底部内の温度は夫々３７℃及び１５
９であった。
で運転しかつ２０の理論的棚段の分離段数を有していた
。蒸留塔の頂部及び底部内の温度は夫々３７℃及び１５
９であった。
第１蒸留塔の分離効率を改善するためには、蒸留塔の縦
分割された区間内の供給位置の上部（該位置の上方的３
の理論的棚段数に相当する位置）及び側面取出し位置の
下（下方約３の理論的棚段数に相当する位置）から夫々
ジ−ｎ−ブチルホルムアミド１００ ｇ ／ｈｒを供給
するのが有利であった（この桁は前記量的関係には計算
されていない）。
分割された区間内の供給位置の上部（該位置の上方的３
の理論的棚段数に相当する位置）及び側面取出し位置の
下（下方約３の理論的棚段数に相当する位置）から夫々
ジ−ｎ−ブチルホルムアミド１００ ｇ ／ｈｒを供給
するのが有利であった（この桁は前記量的関係には計算
されていない）。
不発ψノ方法のもう１つの装置的実施例は、中央部分に
縦方向で作用する分離装置を有する蒸留塔の代りに、供
給部分及び取出し部分が並列接続された蒸留塔として構
成された塔装置を使用することである。同様に、取出し
部分を濃縮塔又はストリッピング塔として構成すること
も可能である。
縦方向で作用する分離装置を有する蒸留塔の代りに、供
給部分及び取出し部分が並列接続された蒸留塔として構
成された塔装置を使用することである。同様に、取出し
部分を濃縮塔又はストリッピング塔として構成すること
も可能である。
図面は本発明方法を実施する装置の略示系統図である。
ｌ・・・・・・反応器、２・・・・・・第１蒸留塔、３
・・・・・・第２蒸留塔、４・・・・・・塔底生成物、
５・・・・・・塔頂生成物。 ６・・・・・・水、７・・・・・・供給流、８・・・・
・・反応生成物、９・・・・・・塔底生成物、１０・・
・・・・側面取出し生成物、１１・・・・・・塔頂生成
物 特許出願人 バスフ ァ〉チェンゲゼルシャフト代理人
弁理士 １）代 黒 治 第１頁の続き ０発 明 者 エーリヒ、ミテルシュ ドイテト １０ ＠発明者 ルドルフ、イルニヒ ドイ ツ１− ソ連邦共和国、６５０１、ボーデンハイム、ラングガセ
、ソ連邦共和国、６７１λボーベンハイム、イン、デン
、ンドルネン、２
・・・・・・第２蒸留塔、４・・・・・・塔底生成物、
５・・・・・・塔頂生成物。 ６・・・・・・水、７・・・・・・供給流、８・・・・
・・反応生成物、９・・・・・・塔底生成物、１０・・
・・・・側面取出し生成物、１１・・・・・・塔頂生成
物 特許出願人 バスフ ァ〉チェンゲゼルシャフト代理人
弁理士 １）代 黒 治 第１頁の続き ０発 明 者 エーリヒ、ミテルシュ ドイテト １０ ＠発明者 ルドルフ、イルニヒ ドイ ツ１− ソ連邦共和国、６５０１、ボーデンハイム、ラングガセ
、ソ連邦共和国、６７１λボーベンハイム、イン、デン
、ンドルネン、２
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）蟻酸メチルを加水分解することにより無水又は十
分に無水の蟻酸を収得する方法において。 ａ）蟻酸メチルを一般式Ｉ： 〔式中 １１及びＲ２は５又６員環に結合されていても
よいアルキル基を表わすか、又はＲ１は水素原子を表わ
しかつＲ３は水素原子又はＣ１−４−アルギル基を表わ
し、かつ基Ｒ１−Ｒ４中の炭素原子の和は１〜１４であ
る〕で示されるカルボン酸アミドの存在下に加水分解し
。 ｂ）加水分解の際に生成した加水分解混合物を。 縦方向で作用する分離装置によって供給部分と取出し部
分とに分割された第１蒸留塔（２）で個々の成゛・分に
分解し、その際加水分解混合物（８）を供給部分に導入
し、メタノール及び未反応蟻酸メチルを塔頂生成物（５
）及び側面取出し生成物（１０）として取出し、蟻酸及
び抽出剤として式Ｉのカルボン酸アミドを無水又は十分
に無水の塔底生成物（９）として取出し、かつ水（６）
を、有利には液状形で、取出し部分から排出させ、かつ Ｃ）第１蒸留塔の塔底生成物（９）を第２蒸留塔（３）
で蟻酸（１１）と抽出剤（４）とに分離することを特徴
とする。蟻酸メチルを加水分解することにより無水又は
十分に無水の蟻酸を収得する方法。 （，２）式■のカルボン酸アミドとして、蟻酸と共沸沸
騰する混合物を形成しないホルムアミドを特徴する特許
請求の範囲第１項記載の方法。 （３）カルボン酸アミドとしてＮ、Ｎ−ジ−ｎ−７’ロ
ビルアミド及び／又はＮ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチルホルムア
ミドを特徴する特許請求の範囲第１項水分解混合物の供
給位置の上及び水の取出し位置゛の下から供給する。特
許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記
載の方法。 ＜Ｓ＞第、１蒸留塔の供給部分及び取出し部分が２つの
相互に分離されて配置された蒸留塔から成る。 特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項に
記載の方法。 （≦）分離された取出し部分が濃縮塔だけから成り。 該塔の上端部で戻すべき水を熱交換器内・で凝縮させか
つ液状形で取出しかつこの際遊離する凝縮熱°□を主塔
からの液体を蒸発させるために使用する。 特許請求の範囲第３項記載の方法。 （７）分離された取出し部分が１つのストリッピング塔
だけから成り、その下方端部を主塔からの蒸気で加熱し
かつ該塔から還流させるべき水を塔底″生成物として液
状で取出す、特許請求の範囲第Ｓ項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3411384.3 | 1984-03-28 | ||
| DE19843411384 DE3411384A1 (de) | 1984-03-28 | 1984-03-28 | Verfahren zur gewinnung von wasserfreier oder weitgehend wasserfreier ameisensaeure durch hydrolyse von methylformiat |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60218355A true JPS60218355A (ja) | 1985-11-01 |
Family
ID=6231846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60061049A Pending JPS60218355A (ja) | 1984-03-28 | 1985-03-27 | 蟻酸メチルを加水分解することにより無水又は十分に無水の蟻酸を收得する方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0156309B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60218355A (ja) |
| CA (1) | CA1238919A (ja) |
| DE (2) | DE3411384A1 (ja) |
| FI (1) | FI84259C (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003520832A (ja) * | 2000-01-24 | 2003-07-08 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 無水蟻酸の製造法の場合の排水の清浄化 |
| JP2003520834A (ja) * | 2000-01-24 | 2003-07-08 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 無水ギ酸を製造する際の消泡剤としての抽出剤の使用 |
| JP2003524640A (ja) * | 2000-01-24 | 2003-08-19 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 無水ギ酸の製造方法 |
| JP2018527375A (ja) * | 2015-09-16 | 2018-09-20 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ | ナトリウム塩含有ｍｍａ−メタノール混合物の抽出による後処理 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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