FI84259C - Foerfarande foer framstaellning av vattenfri eller naestan vattenfri myrsyra genom hydrolys av metylformiat. - Google Patents

Description

i 84259

Menetelmä vedettömän tai lähes vedettömän muurahaishapon valmistamiseksi metyyliformiaattia hydrolysoimalla

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää vedettömän 5 tai lähes vedettömän muurahaishapon valmistamiseksi metyy-liformiaattia hydrolysoimalla. Vedettömän muurahaishapon valmistus metyyliformiaattia hydrolysoimalla on kuvattu lukuisia kertoja patenttikirjallisuudessa, esim. DE-hake-musjulkaisuissa 27 44 313, 28 53 991 ja 29 14 671.

10 Niinpä DE-hakemusjulkaisusta 27 44 313 on tunnettua hydrolysoida metyyliformiaatti orgaanisen emäksen, esim.

1-pentyyli-imidatsolin läsnäollessa, jolloin muodostuu muurahaishapon ja ko. emäksen addukti. Kahdessa erillisessä, peräkkäisessä tislausvaiheessa erotetaan ensin muut 15 reaktioon osallistuvat aineet adduktista ja sitten muurahaishappo erotetaan emäksestä. Tämän menetelmän haittana on pidettävä sitä, että muurahaishapon lohkaiseminen adduktista edellyttää niin voimakkaita reaktio-olosuhteita, että sekä muurahaishappo että emäskin alkavat hajota.

20 Tämä haitta vältetään DE-hakemusjulkaisun 28 53 991 ja DE-hakemusjulkaisun 29 14 671 menetelmissä. Näissä menetelmissä metyyliformiaatin hydrolyysissä muodostuvasta aineseoksesta poistetaan ensin komponentit metanoli ja metyyliformiaatti tislaamalla ne yli ja sitten jäljelle 25 jäänyt, muurahaishaposta ja vedestä muodostuva tuote johdetaan neste-nesteuuttoon, jossa pääasiassa muurahaishappo uuttuu liuottimeen. Tämän jälkeen ensin vesi ja sitten muurahaishappo poistetaan tislaamalla uutefaasista kahdessa erillisessä menetelmävaiheessa ilman sivutuotteiden 30 mainittavaa muodostumista, jota voidaan havaita toimittaessa DE-hakemusjulkaisun 27 44 313 mukaan. Poiketen DE-hakemus julkaisusta 27 44 313 suoritetaan DE-hakemusjulkaisussa 28 53 991 ja DE-hakemusjulkaisussa 29 14 671 kuitenkin nestefaasiuutto veden poistamiseksi.

35 Niinpä keksinnön tehtävänä on ollut kehittää talou dellinen menetelmä vedettömän tai melkein vedettömän muu- 2 84259 rahaishapon valmistamiseksi, jossa ei tapahdu häiritseviä hajoamisreaktioita eikä tarvita neste-neste-uuttoa reagoimatta jääneen veden poistamiseksi metyyliformiaatin hydro-lyysistä.

5 Keksinnön kohteena on menetelmä vedettömän tai lä hes vedettömän muurahaishapon valmistamiseksi hydrolysoimalla metyyliformiaattia karboksyylihappoamidin läsnäollessa, jolla on yleinen kaava (I) 10 R1 N-CO-R3 ( I) R2 " jossa R1 ja R2 ovat alkyyliryhmiä, jotka voivat myös muo- 15 dostaa 5- tai 6-jäsenisen renkaan, tai R1 on vety ja R3 on vety tai C1-C4-alkyylitähde ja tähteiden R3-R3 hiiliatomien summa on 1-14. Menetelmälle on tunnusomaista, että hydro-lyysiseos pilkotaan yksittäiskomponenteikseen ensimmäisessä tislauskolonnissa, joka on keskiosassaan jaettu pituus- 20 suunnassa toimivilla erotuskappaleilla tulo-osaksi ja poisto-osaksi, jolloin - hydrolyysiseos syötetään tulo-osaan, - metanoli ja reagoimatta jäänyt metyyliformiaatti poistetaan ylätisleenä ja sivutisleenä, 25 - muurahaishappo ja uuttoaineena toimiva kaavan (I) mukainen karboksyylihappoamidi poistetaan vedettömänä tai lähes vedettömänä tislausjäännöksenä, ja - vesi (6), edullisesti nestemuodossa, poistetaan poisto-osasta, ja 30 - ensimmäisen tislauskolonnin tislausjäännös ero tetaan toisessa tislauskolonnissa muurahaishapoksi ja uut-toaineeksi.

Keksinnön mukaisen menetelmän muut tunnusmerkit ilmenevät patenttivaatimuksista 2-4.

35 Käsiteltävänä olevan keksinnön ytimenä ja menetel män taloudellisuuden kannalta ratkaisevana tekijänä on 3 84259 pituussuunnassa jaetun ensimmäisen tislauskolonnin käyttö, joka mahdollistaa metyyliformiaatin hydrolyysissä reagoimatta jääneen veden poistamisen neste- tai höyrymuodossa, mieluiten nestemuodossa, lähes muurahaishapottomana. Tällä 5 tavoin voidaan poistetun veden tiivistymisessä syntyvä lämpö hyödynnetään komponenttien erotuksessa tislauskolonnissa. Verrattuna DE-hakemusjulkaisun 28 53 991 ja DE-ha-kemusjulkaisun 29 14 671 menetelmiin keksinnön mukaisen menetelmän etuna on se, että poistettaessa tislaamalla 10 vesi muurahaishaposta voidaan myös käyttää veteen täysin sekoittuvia karboksyylihappoamideja, jotka toisessa tislauskolonnissa mahdollistavat osaksi pienemmän kiehumispisteensä ansiosta muurahaishapon yksinkertaisemman ja taloudellisemman erottamisen uuttoaineesta. Keksinnön mu-15 kaisen menetelmän lisäetuna on, että uuttoaine on mukana jo reaktioseoksen poistossa ja pystyy siten suuressa määrin estämään uudelleenesteröityminen metanolin ja metyy-liformiaatin poiston aikana. Kuva esittää keksinnön to-teuttamisesimerkkiä, josta alla on yksityiskohtainen ku-20 vaus. Kuva esittää keksinnön mukaisen menetelmän virtaus-kaaviona .

Koelaitos muodostui reaktorista 1 hydrolyysin suorittamiseksi ja kahdesta tislauskolonnista 2 ja 3 reaktiossa syntyneen hydrolyysiseoksen pilkkomiseksi yksit-25 täiskomponenteikseen. Reaktorina toimi sekoitusastia, jonka reaktiotilavuus oli 0,8 litraa. Reaktio-olosuhteet olivat lämpötila noin 150°C ja paine noin 10 bar (n. 380 kPa). Reaktoriin syötettiin kohdassa 7 180 g/h tuoretta metyyli-formiaattia ja sen ohella 5 g/h metanolia sekä 55,5 g/h 30 vettä. Lisäksi reaktoriin syötettiin ensimmäisestä tislauskolonnista tuleva yläpään tisle 5, jossa oli 244 g/h metyyliformiaattia ja 13 g/h metanolia, ensimmäisestä tislauskolonnista tuleva alempi sivupoistotisle 6, jossa oli 72,5 g/h vettä, 4,5 g/h muurahaishappoa, 1 g/h di-n-butyy-35 liformamidia ja 6 g/h metanolia, sekä toisesta tislauskolonnista tuleva tislausjäännös 4, jossa oli 657 g/h di-n- 4 84259 butyyliformamidia ja 1 g/h muurahaishappoa. Viipymisaika reaktorissa oli noin 30 minuuttia. Nestemäisenä reaktio-tuotteena 8 muodostuva hydrolyysiseos, jossa oli 254 g/h metyyliformiaattia, 115 g/h metanolia, 135,5 g/h muura-5 haishappoa, 77 g/h vettä ja 658 g/h di-n-butyyliformami-dia, syötettiin ensimmäisen tislauskolonnin tulo-osan keskikohtaan. Ensimmäisestä tislauskolonnista saatavien yläpään tisleen ja sivupoistotisleen 6 jo mainittujen määrien lisäksi poistettiin kolonnista tislausjäännös 9, jossa oli 10 125,5 g/h muurahaishappoa, 657 g/h di-n-butyyliformamidia ja 6,5 g/h vettä ja joka syötettiin toiseen tislauskolonniin. Lisäksi saatiin ensimmäisestä tislauskolonnista si-vupoistotisleenä 10 92 g/h metanolia ja 17,5 g/h metyyliformiaattia nestemuodossa. Toisesta tislauskolonnista saa-15 tiin yllä mainitun tislausjäännöksen 4 lisäksi yläpään tisleenä 11 haluttu lopputuote määränä 124,5 g/h muurahaishappoa ja 6,5 g/h vettä, jolloin di-n-butyyliformami-din pitoisuus oli alle 5 ppm.

Ensimmäisen tislauskolonnin, joka toimi normaali-20 paineessa, sisähalkaisija oli 50 mm ja sen täytteenä oli 5 mm:n läpimittaisia raschig-lasirenkaita panostuskorkeuteen 4000 mm. Panostuskorkeus vastasi erotuslukua 50 teoreettista pohjaa. Viidennen ja kahdennenkymmenennen pohjan välissä tislauskolonni oli lasiväliseinällä jaettu kahdek-25 si poikkileikkaukseltaan yhtä suureksi osaksi siten, että tislauskolonnin tällä alueella ei voinut tapahtua neste-ja höyryvirtausten sekoittumista sivusuunnassa. Reaktio-seoksen 8 tulokohta tislauskolonnissa oli tulo-osan keskikohdassa eli kolmannentoista teoreettisen pohjan korkeu-30 della ja tarkoin samalla kohdalla vastakkaisella puolella oli sivupoistotisleen 6 poistokohta. Sivupoistotisle 10 poistettiin 43:nnen teoreettisen pohjan korkeudelta. Läm-pötilaprofiili tislauskolonnin sisällä oli seuraava: lämpötila yläpään kohdalla 32°C, 43:nnen teoreettisen pohjan 35 kohdalla 53°C, 13:nnen teoreettisen pohjan kohdalla olevassa poisto-osassa 96°C ja tislauskolvissa 162°C. Palautus- s 84259 suhde oli 1,0. Pituusjakoalueen yläpäässä nesteen poiston ja palautuksen suhde oli 7,3:1.

Toista tislauskolonnia käytettiin yläpään paineessa 80 mbar ja palautusuhteessa 1,6 ja sen erotusluku oli 20 5 teoreettista pohjaa. Tislauskolonnin yläpään ja tislaus-kolvin lämpötila oli 37°C ja vastaavasti 159°C.

Ensimmäisen tislauskolonnin erotuskykyä voitiin parantaa siten, että tulokohdan yläpuolella - noin kolme teoreettista pohjaa ylempänä - ja pituussuunnassa jaetun 10 osan alapuolella - noin kolme teoreettista pohjaa alempana - lisättiin joka kerta 100 g/h di-n-butyyliformamidia. (Tätä määrää ei ole otettu huomioon määrien yllä esitetyssä taseessa).

Keksinnön mukaisen menetelmän toisessa laitetoteu-15 tuksessa tislauskolonnin asemasta, jonka keskiosassa on pituussuunnassa toimiva erotuskappale, käytettiin kolon-nisysteemiä, jossa tulo- ja poisto-osat muodostavat vierekkäiset tislauskolonnit. On myös mahdollista antaa pois-tokohdan muodostaa väkevöimis- tai poistotislauskolonnin.

20

Claims (4)

6 84259

1. Menetelmä vedettömän tai lähes vedettömän muurahaishapon valmistamiseksi hydrolysoimalla metyyliformi- 5 aattia karboksyylihappoamidin läsnäollessa, jolla on yleinen kaava (I) R1 N-CO-R3 (I)

10 R2^ jossa R1 ja R2 ovat ai kyy li ryhmiä, jotka voivat myös muodostaa 5- tai 6-jäsenisen renkaan, tai R1 on vety ja R3 on vety tai C1-C4-alkyylitähde ja tähteiden R3-R3 hiiliatomien 15 summa on 1-14, tunnettu siitä, että hydrolyysiseos pilkotaan yksittäiskomponenteikseen ensimmäisessä tislauskolonnissa (2), joka on keskiosassaan jaettu pituussuunnassa toimivilla erotuskappaleilla tulo-osaksi ja poisto-osaksi, jolloin 20. hydrolyysiseos (8) syötetään tulo-osaan, - metanoli ja reagoimatta jäänyt metyyliformiaatti poistetaan ylätisleenä (5) ja sivutisleenä (10), - muurahaishappo ja uuttoaineena toimiva kaavan (I) mukainen karboksyylihappoamidi poistetaan vedettömänä tai 25 lähes vedettömänä tislausjäännöksenä (9), ja - vesi (6), edullisesti nestemuodossa, poistetaan poisto-osasta, ja - ensimmäisen tislauskolonnin tislausjäännös (9) erotetaan toisessa tislauskolonnissa (3) muurahaishapoksi 30 (11) ja uuttoaineeksi (4).

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan (I) mukaisina karboksyyli-happoamideina käytetään formamideja, jotka muurahaishapon kanssa eivät muodosta atseotrooppisesti kiehuvia seoksia.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että karboksyylihappoamideina käytetään 7 84259 N,N-di-n-propyyliformamidia ja/tai N,N-di-n-butyyliform-amidia.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäiseen tislausko-5 lonniin syötetään lisämäärä karboksyylihappoamidia hydro-lyysiseoksen tulokohdan yläpuolelle ja veden poistokohdan alapuolelle. 8 84259