CN1134406C - 纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种从在催化剂存在下，乙酸与乙烯反应形成的乙酸乙酯中除去乙醛杂质的方法，该方法通过在塔C中精炼乙酸乙酯、二乙醚、乙醛和水的粗混合物，使得(a)精炼的乙酸乙酯作为塔底产物除去以进一步纯化，(b)塔顶馏出的含有二乙醚和乙醛的轻馏分混合物加入到乙醛去除塔中；含有乙醛的清除物从乙醛去除塔的顶部或顶部附近除去。本方法对于乙酸乙酯的商业生产是非常重要的，因为乙醛的存在对酯化催化剂是有害的。

Description

纯化方法
本发明涉及一种通过在催化剂的存在下，将饱和低级羧酸与烯烃直接加成制备酯的方法，以及将工艺的再循环物流纯化以延长催化剂活性和催化剂寿命的方法。
已知例如在酸性催化剂的存在下，通过乙醇或正丁醇分别与乙酸进行酯化反应制备乙酸乙酯或乙酸正丁酯的方法。GB-A-1438410中描述了这样一种方法。通过酸与烯烃加成制备这样的酯也是已知的。这种通过乙酸与乙烯直接加成生产乙酸乙酯的方法产生了一定量的副产物和杂质。虽然一些主要副产物与那些从乙酸酯化反应制备的乙酸乙酯中除去的物质(例如乙醇和二乙醚)相似，但工艺本质上是不同的，并随之产生了一定量非常不同的作为杂质的副产物。更具体地，因为作为反应物之一的乙烯有一定范围的低聚反应，由此产生一定量的副产物，尤其包括烃，其范围从乙烷和丁烷到有10-12或更多碳原子的长链烃。这些副产物包括饱和和不饱和烃，也含有氧化物。已知在直接加成反应期间，慢慢地随着时间可观察到催化剂的减活化作用，相信其中一个原因是源自芳族和烯烃原料的焦炭的形成。但是，迄今为止在直接加成反应的产物流中没有观察到芳族化合物。
为了使催化剂的减活化作用降至最低程度，决定使用产物纯化工艺，包括在直接加成工艺中的蒸馏步骤和循环步骤。蒸馏设计中主要含有液体加成反应产物从中进入(经闪蒸分离器)以及过量/未反应乙酸和重馏分从中除去的初蒸馏塔；轻馏分、乙醇和水从中除去得到粗乙酸乙酯产物的第二蒸馏塔；为了使回收醇用于循环成为可能，在其中将醇(和任何乙酸乙酯)从水中分离出来的第三蒸馏塔；以及第四蒸馏塔，在其中通过除去从第二蒸馏塔顶部经过的，与例如水形成共沸物的任何残余副产物，以及从塔底除去中间馏分，从而精炼和纯化第二蒸馏塔馏出的粗乙酸乙酯。但是，至今使用的设计没有方案以除去反应中形成的醛副产物(已知其导致了催化剂的减活化)。其原因相信是催化剂的减活化是因为上述的芳族化合物或烯烃的焦炭化。
已发现对于直接加成反应制备的乙酸乙酯，蒸馏方案不仅应适用于直接加成方法特有的新的杂质的去除，还应确保再循环物流的有效量，以避免损害催化剂活性和寿命。
因此，本发明是纯化直接加成反应的反应产物并纯化再循环物流的方法，其中的加成反应包括在催化剂的存在下，乙烯与乙酸反应形成乙酸乙酯，纯化方法包括的步骤：
(i)将反应产物加至除酸塔A中，在其中乙酸从塔底除去，至少一种馏分包含有轻馏分的馏分从塔顶抽出并送至滗析器A1，使得所述塔顶馏分分离为富乙酸乙酯相和水相(富水)，上述轻馏分中特别含有烃、乙酸乙酯、乙醇、二乙醚和水，
(ii)回收滗析器A1中至少部分富乙酸乙酯相和基本所有的水相作为回流，在塔A的顶部或顶部附近分别回流至塔A中，
(iii)将滗析器A1中富乙酸乙酯相的残余物在精炼塔C的顶部或顶部附近送至精炼塔C中，
(iv)从塔C中除去：
(a)含有基本被精炼的乙酸乙酯，并送至纯化塔E的塔底产物；
(b)含有特别包括乙醛和二乙醚的轻馏分，并送至乙醛去除塔E的塔顶产物；
(c)主要含有乙酸乙酯、乙醇和一些水的侧馏分，其在低于富乙酸乙酯相的进料点的点从塔A中除去；
(v)在乙醛去除塔的顶部或顶部附近除去含有乙醛的清除物，并将从乙醛去除塔的底部回收的二乙醚循环至酯化反应器，以及
(vi)在塔E中纯化精炼的乙酸乙酯。
加成反应中使用的催化剂为适合的酸催化剂，并可选自磷酸、膦酸和杂多酸。优选载在载体上的杂多酸，适用的载体为硅石，可以是选自珠状、块状、球状、片状、挤出物和颗粒状的任意形状或形式。这样的硅石的特例包括但并不仅限于Degussa 350硅石(前为Degussa)和Grace 57级硅石(前为WR Grace)。反应可以通过使用商品乙酸进行，并可以包括一定量的从反应产物中回收并循环至本步骤的二乙醚。
下面的表1显示了直接加成反应的反应产物的典型组成，该反应产物可作为原料加入酸去除塔A。根据催化剂的寿命和工艺操作的途径，组分的相应浓度发生变化。下面表1给出当前观察到的现象。
           表1
   组分     浓度(重量)
   乙酸乙酯     46.95
   乙酸     38.35
   水     11.41
   乙醇     1.83
   二乙醚(DEE)     0.59
   乙醛     0.03
   轻馏分(L/E)     0.91
   中间馏分(M/E)     0.06
   重馏分(H/E)     0.01
下面显示的是在直接加成方法制备乙酸乙酯的过程中，在蒸馏塔组纯化段的示意图。适合的蒸馏塔组含有至少5个蒸馏塔。第一个是酸去除塔A，它将产物物流从乙酸反应物和“重馏分”中分离出来。至少部分酸、水和塔A底的重馏分作为清除物从塔A的底部或底部附近除去，并任选地通过离子(即阳离子)交换树脂床以除去不溶/悬浮的腐蚀性金属，随后从中洗脱液送至蒸发器得到可循环的乙酸，该乙酸可以依次与新鲜乙酸混合并随后用于饱和送至反应器的乙烯反应物。至少特别含有烃、乙酸乙酯、乙醇、二乙醚和水的馏分从塔顶抽出并送至滗析器A1，以将所述塔顶流出物分离为富乙酸乙酯相和水相(富水)。随后将塔A中流出的产物物流加入乙酸乙酯精炼塔C中，在这里将主要含有二乙醚、乙醛和其他轻馏分的挥发性物流作为馏出物从产物物流中从塔顶除去。随后将从精炼塔C中蒸馏出的物流通至乙醛去除塔，在这里通过蒸馏将乙醛作为馏出物从二乙醚中除去。
大部分含有一些从乙醛去除塔底部流出的其他轻馏分的二乙醚物流作为循环物流返回反应器，但少部分该物流从工艺中除去。这样避免了集结轻馏分杂质。乙醇和水(与一些乙酸乙酯一起)应在冷却之后作为侧馏分从塔C中适当地除去，并适当地通至混合器中。这种混合器可以是一个能够紧密混合并使得在其中聚结的静混合器。紧密的混合物加入到滗析器C1中，使含有乙酸乙酯的有机相从含有乙醇的水相中分离出来，任选在一步或多步用水洗涤有机相以将乙醇与水一起洗脱至水相之后。两相的分离可以在滗析器的内部装置，例如填充板的帮助下进行。含有大部分乙醇的水相适当地通过可回收富乙醇塔顶物流的水纯化塔D，以及基本含有水的塔底物流可回收。有机相中含有低浓度的作为分离相的水相，在总有机相中水相的浓度应低于1000ppm，优选低于300ppm，一般在90-220ppm，如果正确地保持塔C的费用，使其不超过将有机相中水相浓度降至低于上述水平时取得的收益。乙酸乙酯相中水相量的降低可以通过控制在滗析器中紧密混合的停留时间和/或通过使用滗析器的内部装置而实现。从滗析器C1中回收的有机相适于返回塔C，优选在恰好低于上述从塔C中侧馏分的取出点。粗乙酸乙酯从塔C的底部流出并适于加入到精制塔E中，精制塔E的用途是从粗乙酸乙酯物流中分离出一些中间馏分和重馏分烃。该步骤用蒸馏技术适当地进行，其中这些杂质允许浓缩并从塔E的底部除去。纯化的乙酸乙酯产物从塔E的顶部移出。如果需要进一步纯化/处理塔E中移出的乙酸乙酯，可以将其通过另一些任选的精制床/塔。
离开低压闪蒸系统汽/液(V/L)分离器的的液体进入酸去除塔A，其功能是从产物物流中分离乙酸和重烃。塔A在大气压或增压下进行。
为了实现本实施例的目的，我们要么按照实际实验塔板(具有相应的板效率)，要么按照分离所要求的理论塔板明确定义塔的分离能力。只要使用的蒸馏塔板的塔板效率(或者如果使用填料塔，则是理论等板高度(HETP))是已知的，则该定义是可互换的。在该实施例中，塔A在大气压下操作，具有53块塔板(其效率约50％，为27块理论塔板的总和)，其进料口位于第33块塔板(从塔顶数)。以与乙醇和/或水的共沸物形式出现的乙酸乙酯产物和所有轻馏分作为冷凝的塔顶物流通过塔A的顶部，并通至宜低温冷却，在40℃下操作的滗析器。此处塔顶物流可分为两相，一相为富乙酸乙酯相，另一相为水(富水)相。塔A在有机回流比为0.5∶1(如果考虑内回流，总有机回流比将为1∶1)下操作，使得半数有机产物返回塔A，所有的水相也作为回流返回。尽管这也有助于在塔A中的分离，但水相含有相对高的含量的乙醛。如果该水相直接进入水纯化塔D，乙醛将不可避免地与乙醇一起循环回反应器。因为乙醛对催化剂的有害影响，所以这种情况必须避免。用这种方法将水相回流，保证了全部进入系统的乙醛通过乙酸乙酯精炼塔C从系统中除去。
有两种操作塔A的方法供选择。它们是：以(a)充乙酸乙酯方式或(b)充水方式的操作塔。前者(a)在酯化反应中是传统方法，因为塔A底部的水是重要的控制变量，需要将其控制为较低，这就意味着不可能以充水方式操作塔A。已发现塔A能够以其中任一方式操作，但充水方式具有实质上的优点，即它能够在无大量有机物回流的情况下运行，因此节约了资金和操作成本。有关这两个方式(在大气压下操作)的细节分别在下面的表2-5中显示。
a. 充乙酸乙酯方式
                          表2
组分     原料     塔顶产物     塔底产物
                  含量wt％
   乙酸     37.9     0.0     81.4
   乙酸乙酯     47.0     87.3     0.03
   二乙醚     1.3     2.5     0
   水     11.3     4.9     18.6
   乙醇     1.8     3.3     0.2
   乙醛     0.03     0.01     00
   轻馏分     0.91     1.7     0
   中间馏分     0.06     0.11     0
   重馏分     0.01     0     0.02
   合计(kg/hr)     63,279     33,816     29,463
任何进入系统的乙烯和低级烃能够在塔(A)中分离并从塔顶除去。在上述条件下，下面表3列出了观察到的温度分布。
          表3
    塔板数     温度(℃)
    1     70
    15     71
    33     78
    43     85
    53     105
b. 充水方式
可以与传统酯化方法不同的方式操作塔A，这样塔A的中段充满了基本由水组成的液体。这就意味着酸沿塔A往下推进，且乙酸乙酯沿塔A向上推进。塔A能够以低于充乙酸乙酯方式所需要的回流操作，因此使蒸汽的使用达到最小。
下面表4显示了用37块理论塔板方式运行得到的蒸汽组成：
                          表4
组分     原料     塔顶产物     塔底产物
                  含量wt％
   乙酸     37.9     0.0     81.4
   乙酸乙酯     46.7     87.4     0
   二乙醚     1.3     2.5     0
   水     11.3     4.9     18.6
   乙醇     1.8     3.4     0
   乙醛     0.03     0.05     0
   轻馏分     0.91     1.7     0
   中间馏分     006     0.11     0
   重馏分     0.01     0     0.02
   合计(kg/hr)     63,279     33,816     29,463
下面表5所示的是塔A的温度分布：
          表5
    塔板数     温度(℃)
    1     73
    12     81
    24     95
    37     106
离子交换床和蒸发器
离子交换树脂床可任选地用于除去塔A底部回收的，含有未反应的酸、水和重馏分的液体中的杂质，在进入任选地能够除去不溶/悬浮的腐蚀性金属并得到含有乙酸和水的洗脱液的离子交换树脂床之前，液体适宜进入聚结器以除去油状原料(分散在未反应酸中的重烃)。用于交换床的离子交换树脂为适合的阳离子交换树脂，例如PuroliteCT145(前为Purolite)或AmberlyestA16(前为Rohm& Haas)。这些树脂在塔A底部的温度下是相当稳定的。该液体进入这些树脂床，将酸通过塔A时，因腐蚀而溶解在反应物酸中的任何金属除去。已知这些因腐蚀而产生的金属使催化剂中毒，该步骤保护了反应器和催化剂不受通过蒸发器顶部而带走的金属的损害，因此减少了重金属在催化剂上沉积的危险。
随后将离开树脂床的液体(即洗脱液)通至包括5块塔板的蒸发器(塔板效率约为50％)的塔板2(从塔顶数)，并将乙烯反应物通至同一蒸发器的底部，酸和任何进入其中的循环物流在这里被蒸发。适合的蒸发器在位于顶部塔板或在顶部塔板的上方有液体除沫器，使得带出的液体达到最小。新鲜的乙酸适宜从蒸发器顶部塔板的上方进入，以洗涤从蒸发器中上升的循环酸蒸汽，从而防止了任何重金属与蒸发的酸和乙烯一起带出。用这种方法减少了树脂床的需要量。
蒸发器也承担了分离循环酸中任何重馏分的任务。重馏分与一些酸一起在蒸发器的底部浓缩，并且以83kg/hr的速率从系统中除去。
在进入直接加成反应器之前，从蒸发器中产生的，被蒸发的酸(和任何水)饱和的乙烯可适当进一步加热。
适合的直接加成反应器组由4个固定床绝热反应器组成，优选以径流构型排列。放热取决于每个催化剂床负载的催化剂，但通常在5-15℃的范围，例如通过每个催化剂床约为8-8.5。反应在气相中发生。尽管会随着催化剂的条件而有所变化，但适合的这种或每种反应器入口温度约为175℃。
酸物流注入头三个反应器的出口气体中，使得每个反应器入口的乙烯与酸之比保持在预定的范围内。可以将水加入这些反应器中，使得进入系统中下一反应器的气体的温度控制保持在预定的范围内。
为了尽可能多地回收热量，离开反应器组的出口气体与上述从蒸发器中出来的气体流换热，然后将其作为下面乙酸乙酯精制塔E的再沸能量的来源，最后预热进入蒸发器的气体。在冷却的反应器出口气体进入液/气分离系统之前，将其进一步冷却，冷凝为液体，该系统是适合的高压汽/液分离器(以下称“HPVLS”)，在例如约1100KPa(10barg)的高压下操作。这使得任何未反应的乙烯从顶部闪蒸出来，并循环回工艺回路。在循环中，通过使用压缩机将乙烯循环回蒸发器，并对循环物流进行清洗，以防止例如乙烷、丁烷、氮气和一氧化碳等惰性组分在循环回路中出现。冷却进入HPVLS原料的主要原因是为了从未冷凝原料和副产物中分离大部分酸和乙酸乙酯产物。将这些产物冷却至尽可能低的温度的原因是使塔顶馏出物携带的乙醛降至最少，并最大限度地将乙醛除去。HPVLS自身能够被冷却，因此保证了在从该HPLVS的底部抽出的液体物流中的HPLVS中任何的乙醛被截留。将HPLVS中残留的液体物流通过在约200KPa(1barg)且约40℃下操作的低压汽/液分离器(以下称“LPVLS”)。随后将该物流中的任何气体从顶部除去，该顶部气体物流可进一步洗涤，保证除去其中任何的乙醛。从LPVLS中流出的液体泵送至乙酸回收塔A，乙酸、重产物和大部分水在其中从乙酸乙酯、乙醇和残留的反应器产物中分离出来。乙酸与重杂质一起从塔A的底部回收，塔A适合在约138℃和约320KPa(2.2barg)的条件下操作，且物流循环至酸蒸发器。从酸回收塔A流出的塔顶物流分为两相(水相和有机相)，且滗析器用于分离两相。水相作为回流返回塔A，并最终与酸一起从塔A的底部除去。有机相作为回流可部分地返回塔A，但主要作为塔顶产物回收，并泵送至下面的乙酸乙酯精炼塔C。从乙酸乙酯精炼塔C蒸出的物流如下所述，送至乙醛去除塔。
乙酸乙酯精炼塔C
从滗析器A1中流出的富乙酸乙酯相含有所有的轻馏分杂质—尤其包括乙醛和二乙醚，将其送入含有48块理论塔板，在250KPa(1.5barg)并以摩尔比为27.4∶1操作的乙酸乙酯精炼塔C的塔板12(从塔顶数)。该塔的主要功能是从产物物流中除去乙醇、水和轻馏分杂质。乙醇和水与一些乙酸乙酯作为侧馏分从该塔的塔板20除去。随后用以9500kg/hr的速率将水导入到位于滗析器上游的静混合器中，将物流中的乙醇洗去(使得有机相与水相的流速(kg/hr)之比约为8.5-9.5.5∶1)，并在40℃滗析。乙酸乙酯相在恰好低于侧馏分的位置返回塔中。含有乙醇的水相泵送至塔D。
塔C的进料口恰好位于侧馏分位置的上方，以避免轻馏分，特别是乙醛进入洗涤滗析器，因为进入该物流的有机物最终具有经塔D返回反应器的趋势。这样轻馏分的成分在塔C的顶段堆积，并作为塔顶物流除去。在进入该塔的原料中的任何残余乙烯和低级烃再次脱离塔C，并经汽/液分离器从塔的顶部返回，所以浓缩物流中的任何乙醛，并再次进入蒸馏段。塔C流出的多种物流的典型组成见下面表6所示：
                                            表6
组分     原料 滗析器油相   滗析器水相 蒸馏头馏分物流 底部产物物流
                               含量wt％
   乙酸     0.0   0   0     0     0
   乙酸乙酯     87.4   88.1   93     9.89     99.87
   二乙醚     2.5   0   0     61.16     0
   水     4.9   6.0   82.4     3.6     0
   乙醇     33   5.85   83     1.5     0
   乙醛     0.05   0   0     0.8     0
   轻馏分     1.7   0   0     23.1     0
   中间馏分     0.1   0.06   0     0     0.13
   重馏分     0   0   0     0     0
   合计(kg/hr)     33,816   80,346   13,528     526     28,239
塔C的温度分布见下面表7所示：
        表7
    塔板数     温度
    1     71
    5     95
    15     100
    25     104
    37     111
    48     111
当反应器以这种方式操作，制备出低浓度的中间馏分杂质时，使绕过塔E，并节约了操作乙酸乙酯精制塔E有关的蒸汽用量成为可能。在这种情况下，使将乙酸乙酯产物作为接近塔底的侧馏分除去成为可能。在这种情况下，与其将在E塔中处理，不如将挥发性重烃从塔C的底部除去。在该实施方案中，塔C底部物流变为产物物流。
乙醛去除塔
将塔C的头馏分通过较小的含有10块理论塔板的乙醛去除塔的塔板4(从塔顶数)。该物流中出现的组分的挥发性需要在至少400KPa(至少3barg)的增压以及摩尔回流比为26∶1的状态下操作乙醛去除塔。塔在升至600KPa(5barg)的压力范围内操作，使得更有效地除去任何仍然存在的惰性物质。所以乙醛去除塔具有10块理论塔板并在这些条件下操作，使约98重量％乙醛作为头馏分从乙醛去除塔中除去，该塔的物流中还含有少量的二乙醚。估计该物流中二乙醚的除去量为9重量％。乙醛去除塔的塔底物流中含有60重量％二乙醚并含有轻馏分残余。
以600KPa(5barg)操作的乙醛去除塔的物流组成如下表8所示：
                        表8
组成     原料     塔顶产物   塔底产物
          含量wt％，除非另有规定
   乙酸     0.0     0.0   0.0
   乙酸乙酯     9.9     0   10.7
   二乙醚     61.2     81.6   60.2
   水     3.6     4.8   3.6
   乙醇     1.5     0.04   1.6
   乙醛     0.77     10.2   0.02
   轻馏分     23.1     4.2   23.9
   中间馏分     0     0   0
   重馏分     0     0   0
   合计(kg/hr)     526     30.5   487
乙醛去除塔的温度分布如下表9所示：
         表9
    塔板     温度(℃)
    1     87
    5     97.0
    7     97.5
    10     100
为了避免积聚一些例如甲基戊烷轻馏分，在返回反应器之前，塔底物流需要进行70.5kg/hr的净化。
水纯化塔D
将塔C滗析器流出的水相泵送至水纯化塔D。塔D具有15块理论塔板，物料从塔板5(从塔顶数)的上方进入。塔D以0.75∶1的回流比操作。
塔D将塔顶物流中共沸的乙醇和乙酸乙酯从水中除去，然后返回反应器(作为乙醇循环)。塔底物流—本质上为有机物含量少于150ppm的水—随后返回与塔C联结的滗析器，或通至废物系统。塔D在大气压下操作。
物流的组成如下表10所示：
                       表10
组成     进料     塔底产物     塔顶产物
                 含量wt％
   乙酸     0     0     0
   乙酸乙酯     9.32     0     4.33
   二乙醚     0     0     0
   水     82.4     99.99     12.27
   乙醇     8.31     0.01     41.36
   乙醛     0     0     0
   轻馏分     0     0     0
   中间馏分     0     0     0.01
   重馏分     0     0     0
   合计(kg/hr)     13,528     10,807     2721
塔D的温度分布如下表11所示：
          表11
    塔板数     温度(℃)
    1     79
    5     91
    10     106
    15     111
乙酸乙酯纯化塔E
将离开塔C底部的粗乙酸乙酯在塔板30处(从塔顶数)加入到具有50块塔板(设定塔板效率接近67％)的乙酸乙酯纯化塔E中。塔E以质量回流比约为2∶1的情况下操作，这样约50％的馏出液作为回流返回。如果存在的杂质低于通常所用的物料，那么该塔也可以以低回流比操作。将例如与水一起作为共沸物流经塔A顶部的丙酸乙酯、中间馏分烃和任何重烃从塔E的底部清除。操作塔E，使得进入塔E的原料的所有乙酸乙酯的损耗为0.3％。
主要由C10烃和一些C9烃组成的重烃从乙酸乙酯中分离相当容易。但是，上述C8烃可能与乙酸乙酯互相影响，因此它们的挥发性高于预期的沸点。采用高回流比和相对较大的塔将这些组分的浓度降至可接受的水平。不希望在产物中出现烯烃，因为即使是是较低的浓度，它们也会负面地影响乙酸乙酯的气味。在高回流比之下，与其将大部分这些不希望的组分从塔顶除去，不如将其从塔E的底部除去。多种物流的组成见下面的表12所示：
                         表12
组成     进料     塔顶产物     塔底产物
                   含量wt％
    乙酸     0     0     0
    乙酸乙酯     99.87     99.99     69.95
    二乙醚     0     0     0
    水     0     0     0
    乙醇     0     0     0
    乙醛     0     0     0
    轻馏分     0     0     0
    中间馏分     0.13     0     30.02
    重馏分     0     0     0
    合计(kg/hr)     28,244     28,120     124
塔E可以在大气压或增压下操作。在大气压和上述进料下，塔E的温度分布见如下表13所示：
          表13
    塔板数     温度(℃)
    1     77
    20     78
    40     79.5
    50     82
塔E很重要，因为它精炼了产物，保证了如C8烃的杂质的浓度低于消费者可接受的水平。
可选择的选项
为了使设备的使用达到最省，有许多可选择的方法可用于操作蒸馏段。特别是当反应器中产生的杂质较少时，与操作精制塔E有关的环节。在这些条件下，精炼塔要求的分离相对较低。以下可选择的选项是有效的：
a.减少回流比。只要有足够的调节能力，塔E可在一定的回流比下操作以适应在任意给定的时间产生的杂质。
b.切断塔E并处理从塔A中侧馏分。该方法使中间馏分杂质(因其挥发性略低于乙酸乙酯)作为侧馏分从接近塔A的顶部除去。这里不希望有较高量的杂质，因为要求的清除速率较高且随之乙酸乙酯的损失也较高。
c.切断塔E并将产物作为侧馏分从塔A中除去。通过将乙酸乙酯产物物流作为侧馏分从接近塔底部的位置移出，可能再次以低杂质量得到可接受质量的产物。在这种情况下，较重的杂质从塔C的底部除去。
d.切断塔E(或降低回流比)并将产物通过精制床。精制床既可以包括活性炭、分子筛、硅藻土，也可以包括各种疏水或亲水性的大网络树脂。含有多孔材料的精制床具有捕获杂质的能力。

Claims (19)

1.一种纯化直接加成反应的反应产物的方法，包括在催化剂的存在下，将乙烯与乙酸反应形成乙酸乙酯并纯化循环物流，纯化工艺包括的步骤：
(i)将反应产物加入至除酸塔(A)中，在其中乙酸从塔底除去，至少一种馏分包含有轻馏分的馏分从塔顶抽出并送至滗析器(A1)，使所述塔顶馏分分离为富乙酸乙酯相和水相，该轻馏分中含有烃、乙酸乙酯、乙醇、二乙醚和水，
(ii)回收从滗析器(A1)中至少部分富乙酸乙酯相和基本所有的水相作为回流，在塔(A)的顶部或顶部附近分别回流至塔(A)，
(iii)将滗析器(A1)中富乙酸乙酯相的残余物在精炼塔(C)的顶部或顶部附近送至精炼塔(C)中，
(iv)从塔(C)中除去：
(a)含有基本被精炼的乙酸乙酯，并送至纯化塔(E)的塔底产物；
(b)含有包括乙醛和二乙醚的轻馏分，并送至乙醛去除塔(E)的塔顶产物；以及
(c)含有乙酸乙酯、乙醇和一些水的侧馏分，其在低于富乙酸乙酯相的进料点的点从塔(A)中除去；
(v)在乙醛去除塔的顶部或顶部附近将含有乙醛的清除物除去，并将从乙醛去除塔的底部回收的二乙醚循环至酯化反应器，以及
(vi)在塔(E)中纯化精炼的乙酸乙酯。
2.如权利要求1所述的方法，其中用于加成反应催化剂是酸催化剂，且选自磷酸、膦酸和杂多酸催化剂。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中催化剂载在载体上。
4.如权利要求1所述的方法，其中通过将至少部分有机相和所有水相作为回流返回塔中，使塔(A)在有机回流比为0.5∶1下操作。
5.如权利要求1所述的方法，其中塔(A)既可以(a)充乙酸乙酯方式操作，也可以(b)充水方式操作。
6.如权利要求1所述的方法，其中将乙酸乙酯精炼塔(C)中流出的蒸馏物流加入乙醛去除塔中。
7.如权利要求1所述的方法，其中将从滗析器(A1)流出的，含有所有轻馏分杂质一包括乙醛和二乙醚—的富乙酸乙酯相送入到乙酸乙酯精炼塔(C)的第12块塔板，该塔具有48块理论塔板，在250kPa和摩尔回流比为27.4∶1下操作，其中乙醇和水作为侧馏分从塔(C)的第20块塔板除去。
8.如权利要求1所述的方法，其中将塔(C)的头馏分通至具有10块理论塔板的乙醛去除塔的第4块塔板，并在400-600kPa以及以摩尔回流比为26∶1下操作。
9.如权利要求8所述的方法，其中乙醛去除塔的温度分布如下：塔板1是87℃；塔板5是97℃；塔板7是97.5℃和塔板10是100℃。
10.如权利要求1所述的方法，其中离开塔(C)底部的粗乙酸乙酯是送入以质量回流比为2∶1操作的乙酸乙酯精制塔(E)中，这样50％的馏出液作为回流返回。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述除酸塔(A)通过底部或底部附近除去至少部分作为清除物的含有未反应酸、水和重馏分的液体中的含有乙酸乙酯的轻馏分。
12.如权利要求11所述的方法，其中从塔(A)底部除去的液体在通至能够除去不溶/悬浮的腐蚀性金属并得到含有乙酸和水的洗脱液的离子交换树脂床之前，任选地将其加入聚结器中，以除去含有分散在酸中的重烃的油状物质。
13.如权利要求12所述的方法，其中离子交换树脂床是阳离子交换树脂床。
14.如前述权利要求12所述的方法，其中离开树脂床的洗脱液随后通至具有5块塔板的蒸发器的从顶部数第2块塔板，乙烯反应物通至同一蒸发器的底部，以此使酸和返回的循环物流蒸发，所述5块塔板，其效率为50％。
15.如权利要求14所述的方法，其中蒸发器是在其顶部塔板或顶部塔板的上方配置液体除沫器，以使带走的液体最少。
16.如权利要求14或15所述的方法，其中将新鲜乙酸从蒸发器顶部塔板的上方加入，以洗涤从蒸发器中上升的再循环酸蒸汽，因此防止了任何重金属与蒸发的酸和乙烯一起带出。
17.如权利要求16所述的方法，其中在将从蒸发器中形成的酸蒸汽饱和的乙烯在加入到直接加成反应器之前，将其进一步加热。
18.如权利要求1的方法，其中将乙酸乙酯从作为塔C流出的侧馏分的乙醇、水和乙酸乙酯的混合物中分离的步骤包括：
a.将所述组分紧密混合使其聚结；且
b.将(a)得到的紧密混合物加入滗析器中，使有机相中的乙酸乙酯从水相中的乙醇和水中分离出来。
这样，以总有机相计，有机相中水相的浓度低于1000ppm。
19.如权利要求18所述的方法，其中以总有机相计，有机相中水相的浓度低于300ppm。
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