TW512144B - Process for the purification of the reaction products of a direct addition reaction - Google Patents

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M2144 A7 B7 五、發明說明（ 本發明係有關酯類生產之一種方法，其在一種催化劑 之存在下，將一種飽和低級羧酸直接加成至烯烴，及係有 關該方法之回收物流的純化方法，以延長催化劑之活性與 壽命。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 在一種酸性催化劑存在下，分別藉由乙醇或正_丁醇 與乙酸之酯化反應而製造如乙酸乙酯或乙酸正_ 丁酯之酯 類，係為人熟知者。該種方法之一述於〇心八_143841〇。 亦已知藉由將一種酸加成至一種烯烴，而製造該等酯類。 藉由將乙酸直接加成至乙烯而製造乙酸乙酯之方法，產生 多種副產物與雜質。雖然部份之主要副產物類似於自乙酸 酯化作用製造之乙酸乙酯所移除者（如乙醇與二乙醚），但 該方法本質上即屬不同，因此製造多種十分不同之副產物 與雜質。更詳細地，因乙烯為反應物之一，其可能進行寡 聚作用而產生多種副產物，包括特別是碳氫化合物，自乙 烷至丁烷至10至12或更多碳原子之長鏈碳氫化合物。該等 副產物可包括飽和與不飽和碳氫化合物，及可包含氧化化 合物。在該直接加成反應中，已知催化劑會隨時間而發生 去活化作用，原因之一據信係衍生自芳族與烯烴物質的碳 焦之形成。然而，在直接加成反應之產物物流中，迄今尚 未偵測到芳族物質。 為了減少催化劑之去活化作用，決定使用一種產物純 化方法，其涉及在直接加成方法中之蒸餾與回收步驟。蒸 餾作用流程主要包括一個起始管柱，其中添加液態加成反 應產物（經由閃蒸分離器）與移除過量/未反應之乙酸以及 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I I n

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發明説明 第881〇77〇8號專利申請案說明書修正頁 重質餾分；一個第二管柱，其中移除 以產生乙酸乙醋粗產物；一個第三工、田刀、乙醇與4 乙酸乙醋）與水分離以回收醇；及S主’其中將醇（及任作 修正日期：90年12月 轾質餾分、乙醇與水 移除以例如水之㈣混合物方式通’其中藉由 殘餘副產物，而精製與純化來 &往上方之任何 中皙_八ό筮弟一官柱之粗乙酸乙酯， 中貝德刀自第四官柱之底部排出。然而’迄今所用之 :去並未:蓋反應中所形成之駿副產物(已知會造成催二 1活化作用）之移除。其職在於過去—直相信成催化劑 之去活化作用，係如上述地歸因於芳族與烯烴之碳焦。 已發現就直接加成反應製成之乙酸乙§旨而言，可量身定 作蒸館流程，使其不僅移除直接加成方法之新_f特徵，同 時禮保回收物流之合格品質以避免損及催化劑之活性或壽命。 圖式簡要說明 第1圖係為直接加成方法生產乙酸乙酯之蒸顧機組純化流程圖。 因此，本發明為直接加成反應的反應產物純化方法， 該反應包括在一種催化劑存在下乙烯與乙酸反應形成乙酸 乙酯及包括純化回收物流，該純化方法之步驟包括： (i) 將反應產物添加至一酸移除管柱(A)，其中自管柱之底部 移除乙酸，自頂部移出至少一部份輕質餾分，其尤其包含碳氫化合 物、乙酸乙酯、乙醇、二乙醚及水，及添加至一傾析器(A1)中，以 將該塔頂餾出物分離成一個富含乙酸乙酯層與一個水(富含水)層， (ii) 以分別回至管柱（A)頂部或鄰近頂部之處之迴流 形式，自傾析器（A1)回收至少一部份的富含乙酸乙酯層與 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）

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五、發明說明（ 實質上所有的水層， (111)自傾析器（A1)將剩餘的富含乙酸乙酯層添加至— 個精製管柱（C)頂部或鄰近頂部之處， (iv)自管柱（C)移除： (a) 包含實質上經精製之乙酸乙酯的一種底部產物， 其被添加至一個純化管柱（E); (b) 包含輕質餾分，尤其包括乙醛與二乙醚，之塔頂 產物，其被添加至一個醛移除管柱；及 (c) 包含乙酸乙酯、乙醇與一部份水之側取餾出物， 其移除位置低於來自管柱（A)的富含乙酸乙酯層之進料點 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (V)在醛移除管柱頂部或鄰近頂部之處，移除包括乙 醛之排出物，及自醛移除管柱底部回收二乙醚及添加至酯 化反應器，及 (vi)純化管柱（E)中經精製之乙酸乙酯。 適用於本加成反應中之催化劑為一種酸性催化劑，可 選自磷酸、膦酸與一種雜多酸催化劑。較佳為以載體支撐 之雜多酸催化劑。適用作為載體之氧化矽，可選自小珠、 附聚物、球劑、丸狀物、擠出物或顆粒之任何外形或形式 。該氧化矽之特定實例包括，但不限於，Degussa 350氧 化矽（如DegUSSa)與Grace 57等級之氧化矽（如w R Grace) 。可使用商品化乙酸而進行反應，及可包括自反應產物回 收至此步驟之二乙驗量。 下表顯示直接加成反應之典型反應產物組成，其係作

訂---------線— % -I n I II ϋ - -ϋ n n - A7 B7 五 發明說明（4 ) 為酸移除枉⑷之進料。依催化劑之年齡與方法之操作方 式，而改變組成成份之相對濃度。下列w表顯示目前觀 察所得。 第1表 組成成份 重量濃度 乙酸乙酯 46.95 乙酸 38.35 11.41 乙醇 1.83 二乙醚（DEE) 0.59 ^ 乙醛 0.03 輕質餾分 0.91 中質餾分 0.06 重質餾分 0.01 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 下列所示為以直接加成方法生產乙酸乙酯時，蒸德機 組之純化部份的流程圖。適宜地，該蒸餾機組包括至少5 個管柱。第一管柱為酸移除管柱（A)，其自反應物乙酸與，， 重質餾分”中將產物物流分離。至少一部份來自管柱（A)底 部的酸、水與重質餾分，可在管柱（A)底部或鄰近之處排 出，及非強制地通過一個離子（如陽離子）交換樹脂床以移 除溶解/懸浮的侵蝕性金屬，然後將來自該處之洗提液添 加至一個蒸發器以產生可回收的乙酸，及進而將之與未使 用過的乙酸混合’然後用以飽和被添加至反應器中之乙婦 反應物。自頂部移出至少一部份，其包括尤其是碳氫化合 物、乙酸乙酯、乙醇、二乙醚及水，及添加至一個傾析 (A1)中’以將該塔頂餾出物分離成一個富含乙酸乙酯層 器 尺 張 紙 本

--------訂-I I I -----線— 1·— i^i sf ·ϋ *ϋ 1Β_1 I - A7 B7 五、發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (田3水）層。然後將管柱（A)產出之產物物流添加 至：個乙酸乙酯精製管柱(c)，其中自產物物流中以餾出 物形式自頂部移除揮發性物流，其主要包含二乙喊、乙路 與其他輕錢分。來自精製管柱（C)之㈣物物流然後通 過-個搭移除管柱，其中藉由蒸德作用而自二乙醚中以餘 出物方式移除乙醛。 大部份之二乙醚物流，其包含來自醛管柱底部之其他 輕質餘分，係回歸至反應器作為回收物流，但少部份之物 Μ自製程中排出。此避免輕質餾分雜質之蓄積。可自管柱 (C)以側取餾出物方式移除乙醇與水（以及一些乙酸乙酯） ，適宜地在冷卻之後，進入一個如靜止混合器之一個混合 器中以達成均勻混合與密切聚結，將均勻混合物添加至傾 析器（C1)中，容許包含乙酸乙酯之有機層與包含乙醇之水 層分離，非強制地在一或多個以水清洗有機層之步驟後， 將乙醇與水清洗液移除至水層中。該二層之分離，可藉助 於傾析器内部零件如板狀襯墊之使用。含有大部份乙醇之 水層，可通過一個水純化管柱（D),自其可回收富含乙醇 之塔頂餾出物物流，及可回收實質為水之底部物流。有機 層含有以分離層存在之低濃度的水層，在有機層總體中之 水層濃度適宜地低於1000 ppm，較佳低於300 ppm及一般 約為90至220 ，前提為管柱（C)之成本仍在合理範圍之 内及其重要性不超過將該濃度降至此程度以下所產生之效 益。可藉由控制傾析器内均勻混合之停駐時間及/或藉由 使用傾析器之内部零件，而降低水層滲入乙酸乙酯層之量

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五、發明說明（6 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 。自傾析器（Cl)回收之有機層，可加回至管柱（c)，較佳 該加入點低於上述自管柱（C)之側取餾出物移除點。可將 自管柱（C)底部排出之粗乙酸乙酯，添加至一個乙酸乙酯 最終精製管柱（E)。管柱（E)之功能係自粗乙酸乙酯物流中 分離中質餾分與任何重質餾分碳氫化合物。其可藉由一種 療館技術而進行，進而濃酸雜質及將其自管柱（E)之底部 排除。自管柱（E)之頂部將經純化之乙酸乙酯產物移除。 若來自管柱（E)之乙酸乙酯需進一步之純化/處理，非強制 地其可更進一步地通過一些最終精製床/管柱。 液體離開低壓閃蒸系統之後，進入酸移除管柱（A)， 其功能係自產物物流中分離乙酸與任何重質餾分碳氫化合 物。管柱（A)可在大氣壓力或較高之壓力運作。 就本實例之目的而言，以實際實驗之塔板（與對應之 分餾塔盤效率）或分離作用所需之理論級數目，而界定管 柱之分離能力。在所用蒸餾塔板之塔板效率（若在使用填 料柱之情況下，則為理論板（HETP)之等高）為已知之前提 下’該等定義可彼此替換。在該實例中，管柱（A)在大氣 壓力下運作，及具有53個塔板（在共27理論級之效率約為 50%)，而進料點位於第33個塔板（自上方算起）。以乙醇及 /或水的共沸物存在之乙酸乙酯產物以及所有輕質館分， 以塔頂鶴出物之方式通過管柱（A)之頂部，然後冷凝與送 至經低溫冷卻而於40°C運作之傾析器。在此將塔頂餘出物 分離成^層’其*畐含乙酸乙S曰’而另一個為水（富含水） 層。管柱（A)在0.5 : 1之有機迴流比例（若將内部迴流納入 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五、發明說明（7 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 考量，總有機迴流比例將為丨：丨）下運作，使得半數之有 機產物回至管柱（八）中。所有水層亦以迴流方式返回。雖 然此亦有助於管柱（A)之分離作用，水層卻含有相當高濃 度之乙醛。若該水層直接送至水純化管柱（D)，不可避免 地乙醛將與乙醇一起回收至反應器中。依本方法之水層迴 流，所有進入系統中之乙醛將送至乙酸乙酯精製管柱（c) ，在該處將其自系統中移除。 管柱（A)另有二種另類操作方法。其為：該管柱於（&) 乙酸乙酯填充模式或（b)水填充模式操作。前一個模式（a) 係酯化作用中所慣用者，因管柱（A)底部之水為一個重要 的控制參數。因需要將管柱（A)底部之水控制在低部位， 即不可能在水裝填模式中操作管柱。曾發現管柱可 在二種模式中運作，但水填充模式提供一個實質之優點， 因其大體而言不需要有機迴流，進而節省資金與操作成本 。該二模式（在大氣壓下運作）之詳細說明，分別示於下列 之第2至5表： 心酯填充模式 本紙張尺度過用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

：)丄2144 A7 發明說明（8

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 進入系統中之任何乙烯與任何低級碳氫化合物，可4 &柱（A)中分離及自頂部移除。在上述條件下，觀察到] 列第3表所示之溫度分布。 塔板 溫度（°C) 1 70 15 71 33 78 43 85 53 105 b·也填充模式 不同於傳統方法，水填充模式之操作方式使得管柱（A) 中間部份充滿實質由水組成之液體。此係指酸被推至管柱 (A)下方，而乙酸乙酯至管柱（A)上方。管柱（A)能以低於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 訂---------線！ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 11 512144 A7 B7 發明說明（9 ) 旨填充棋式所需之迴流而運作，藉而將蒸 減至最低。 在該模式中，自一個具有37理論級之運作回合中所得 之物流組成，示於下列之第4表： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -1 ------- 訂---------線— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 塔板 溫度（°C) 1 73 12 81 27 95 37 106 離子交換床與蒸發器 非強制地可使用一個離子交換樹脂床，以自回收自管 柱（A)底部及包含未反應之酸、水與重質餾分之液體中移

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管柱（A)之溫度分布示於下列第$表·· ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱 12 512144 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（10 ) 除雜質’在非強制地將液體添加通過一個之離子交換樹脂 床之刚，其能移除溶解/懸浮的侵钱性金屬及產生包含乙 酸與水之洗提液’可將該液體添加至聚結器中以除去油狀 物質（分散於未反應之酸中的重質碳氫化合物）。用於該床 中之離子交換樹脂可為陽離子性離子交換樹脂，諸如 Purolite® CT145 (Purolite所生產）或 Amberlyst® A16(Rohm & Haas所生產）。該等樹脂在管柱（a)底部之溫度相當安定 。將該液體添加至該等樹脂床，以移除當酸通過管柱（A) 時可藉由侵蝕作用而溶於酸反應物中之任何金屬。侵蝕作 用所產生之該類金屬，已知為催化劑毒物，該步驟保護反 應器與催化劑免於通過蒸發器頂部之任何夾帶金屬之損害 ，進而降低重金屬澱積在催化劑上之風險。 液體（即洗提液）離開樹脂床之後，送至包括5個塔板（ 塔板效率約為50%)之蒸發器之第2塔板（自上方算起），及 將乙烯反應物添加至同一蒸發器之底部，進而蒸發酸與所 有添加至該處之回收物流。蒸發器較佳在最上方塔板或高 於最上方塔板之處具有一個液體除霧器，以將液體之積存 減至最低。可在高於蒸發器最上方塔板之處添加未使用過 之乙酸，以清除自蒸發器升起之回收酸的蒸汽，進而防止 任何重金屬隨著蒸發之酸與乙烯而被攜出。依此方法，可 降低樹脂床之需求量。 蒸發器亦負有分離存於回收酸中之重質德分的任務。 在蒸發器底部之該等濃縮物與部份的酸，能以約83公斤/ 小時之速率自系統排出。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ------- 線丨

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I 13 512144 A7 B7 五、發明說明（11 ) 經汽化之酸（與任何之水）飽和之乙烯自蒸發器中排出 之後’及在添加至直接加成反應器之前，可進一步加熱。 直接加成反應器機組可包括4個固定床絕熱反器，其 較佳以輻狀流動構型排列。放熱程度將依各床之催化劑裝 填量而定，但一般約介於5至15°C之範圍，如各催化床約8 至8.5°C。反應於氣相進行，各反應器之入口溫度約為175 °C ’但其可能依催化劑之條件而異。 在前3個反應器之排出氣體中注入酸物流，以將各反 應器入口之乙烯對酸的比例維持於預定範圍内。可在反應 器中添加水以將添加至系統中下一個反應器之氣體溫度維 持於預定範圍内。 為盡可能地回收熱，排出反應器機組之氣體與來自上 述蒸發器之氣體物流互換，然後作為後所提及之乙酸乙酯 最終精製管柱（E)之再沸騰能源的來源，及最後將進入蒸 發器之氣體預熱。將經冷卻之反應器氣體進一步冷卻，以 冷凝該液體，該液體然後進入液體/氣體分離系統，其可 為一個高壓蒸汽/液體分離器（此後稱作” HPVLS”)及在如約 1100 KPa(10 barg)之較高壓力下運作。此促成任何未反應 之乙烯蒸汽被閃蒸與回收至方法迴路中。在回收過程中， 以壓縮機將乙烯回收至蒸發器中，及自該回收物流中取出 排出物，以避免惰性物質如乙烷、丁烷、氮與一氧化氮於 回收迴路中蓄積。冷卻至HPVLS之進料的原因，主要係 為了自非可冷凝型進料與副產物中分離大量的酸與乙酸乙 酉旨產物。將該等產物冷卻至較低溫度之原因，係為了盡可 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

MB Η· MM SB 菌 MM w MB W ΙΜ MV V·* MM W Μ- MM I 14 512144 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（l2 ) 能地降低被攜至塔頂之乙酸:量與最大化乙酿之移除。 HPVLS本身可被冷卻’進而確保HPVLS中之任何乙駿皆 被截留於自該HPVLS底部取出之液體物流中。將留存於 HPVLS中之液體物流送至一個低壓蒸汽/液體分離器（此後 稱作LPVLS，，）及在約200 KPa(l barg)之壓力與40°C下運 作。因此將物流中之任何氣體移除至頂部，及可進一步清 洗該頂部氣體以確保移除其中所有的乙酸。將Lpvls中之 液體泵送至一個乙酸回收管柱（A)中，於其中自乙酸乙酯 、乙醇與任何剩餘的反應器產物中分離乙酸、重質顧分及 大部份的水。管柱（A)於約138。(：與約320 KPa(2.2 barg)下 運作，自其底部回收乙酸，及與任何重質雜質與物流回收 至酸蒸發器中。來自酸回收管柱（A)之液態頂部物流呈現 二層（水層與有機層），可使用傾析器而將二層分離。水層 能以迴流方式回至管柱（A)，及最終將與酸一起自管柱的 底部排除。部份有機層能以迴流方式回至管柱（A)，但主 要係以管柱的塔頂餾出產物之形式獲致，及泵送至後所提 及之乙酸乙酯精製管柱（C)。將來自乙酸乙酯精製管柱 之鶴出物流添加至後述之乙駿移除管柱。 A酸乙酯精製瞢妇(^、 來自傾析器（A1)之富含乙酸乙酯層包含所有的輕質餾 分雜質，包括特別是添加至乙酸乙酯精製管柱第12級（ 自上方算起）之乙醛與二乙醚，該管柱含有48個理論級及 在250 KPa(1.5 barg)與27.4 ·· 1之莫耳迴流比例下運作。該 官柱之主要功能係自產物物流中移除乙醇、水與輕質餾分 本紙張尺度適用中國國家標準（CN^i規格（210 x 297公爱)------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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-n _1 ϋ I -ϋ ϋ ϋ n .1. _ 15 512144 A7 B7 五、發明說明（13 ) 雜質。乙醇與水以及部份乙酸乙酯，以側取餾出物方式自 &柱第20級移除。然後以導入傾析器上游之靜止混合器中 的水，以9500公斤/小時（使提供有機層對水層之流速（單 位為公斤/小時）比例約為8.5-9.5 : 1)之速率自物流中清洗 乙醇，及在40。(：傾析。乙酸乙酯層自僅低於側取位置之處 回至管柱中。將含有乙醇之水層泵送至管柱（D)。 營柱（C)之進料點遠高於側取位置，以避免輕質餾分 與特別是乙醛進入清洗傾析器中，因為進入該物流之有機 物具有經由管柱（D)而最終回至反應器中之傾向。輕質鶴 分組成成份因此將蓄積於管柱（C)之頂部，及以頂部物流 之方式移除。留存於該管柱進料中之任何乙烯與低級碳氫 化合物，將再度於管柱（C)分離，及經由蒸汽/液體分離器 自頂部回至反應器中，使得物流中之任何乙酸可冷凝與再 進入蒸餾作用區。自管柱（C)之各種物流的典型組成，示 於下列第6表： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ΐ --訂---------線— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第6表 組成成份 進料 傾析器油層 傾析器水層 頂部餾出物流 底部產物物流 以重量。/。為單位之量 乙酸 0.0 0 0 0 0 乙酸乙酯 87.4 88.1 9.3 9.89 99.87 二乙醚 2.5 0 0 61.16 0 水 4.9 6.0 82.4 3.6 0 乙醇 ” 3.3 5.85 8.3 1.5 0 乙醛 — 0.05 0 0 0.8 0 輕質餾分 1.7 0 0 23.1 0 中質餾分 0.11 0.06 0 0 0.13 重 ~ 0 0 0 0 0 總計(公斤/小時） 33,816 80,346 13,528 526 28,239 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐）

16 A7 B7 發明說明（14 ) 管柱（C)之溫度分布示於下列第7表： 第7表 級數 溫度（°C) 1 71 5 95 15 100 25 104 37 111 48 111 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 當反應器依該方法運作以產生低濃度中質餾分雜質時 ’可免除使用管柱（E)而節省乙酸乙酯最終精製管柱（£)運 作相關之蒸汽使用。在該等情況下，乙酸乙酯產物能以側 取餾出物之方式，而自管柱之底部移除。在該情況下，揮 發性較低之重質碳氫化合物係自管柱（c)之底部排出，而 非在管柱（E)中進行處理。在該實施例中，管柱（c)之底部 物流即為產物物流。 乙醛移除管fe 將來自管柱（C)之頂部物流送至含有48個理論級之一 個小的乙醛移除管柱之第4級（自上方算起）。物流中組成 成伤之揮發性質，使得該乙酸移除操作必須在至少4〇〇 KPa(至少3 barg)之較高壓力與26: 1之莫耳迴流比例下進 行。该管柱可在南達600 KPa(5 barg)之壓力範圍内運作， 以更有效地移除仍留存之任何惰性物質。該乙醛移除管柱 因此具有10個理論級，及在該等條件下可將98重量％之乙 醛以頂部物流之方式而自該乙醛移除管柱排出系統，該物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公爱） {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

I — II 訂---------^丨----------·----------- 17 512144 Α7 Β7 五、發明說明（15 ) 流亦包含少量之二乙醚。醚之損耗約為物流之9重量0/〇。 來自乙駿移除管柱之底部物流含有6〇重量。之二乙峻及剩 餘的輕質餾分雜質。 來自於600 KPa(5 barg)運作之乙醛移除管柱的物流組 成，示於下列第8表： 第8表 組成成份 進料 塔頂餾出產物 底部產物 除非另外註明，量以重量％為單位 乙酸 0.0 0.0 0.0 乙酸乙酯 9.9 0 10.7 二乙 61.2 81.6 60.2 水 3.6 4.8 3.6 乙醇 1.5 0.04 1.6 乙醛 0.77 10.2 0.02 輕質餾分 23.1 4.2 23.9 中質餾分 0 0 0 重質餾分 0 0 0 總計(公斤/小時） 526 30.5 487 乙駿移除管柱之溫度分布示於下列第9表： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------- 線丨一- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第9表 級數 溫度（°c ) 1 87 5 97.0 7 97.5 Γ 10 100 為避免部份輕質餾分如曱基戊烷之蓄積，在底部物流 回至反應器之前自其取出7〇·5公斤/小時之排出物。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） — — Ι4-ΙΙ1Ι1 — — . -ϋ I n Β— ϋ - 18 A7 -------- R7___ 五、發明說明（Ιό ) 水純化營; 將來自管柱(c)傾析器之水層泵送至水純化管柱(D)e 錄（D)具有15個理論級，而進料自第5級上方進入（自上 方算起）。管柱（D)以〇·75 ·· 1之迴流比例運作。 管柱（D)以頂部物流中之共滞物形式自水中移除乙醇 與乙酸乙酯，然後將之送回至反應器中（作為乙醇回收物) 。然後將底部物流―其實質為有機物總含量小於15〇 ppm 之水一送回至與管柱（c)結合之傾析器中，或送至廢水系 統。管柱（D)在大氣壓力下運作。 物流之組成示於下列第10表： (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第10表 組成成份 進料 頂部 頂部_ 量以重量％為單位 乙酸 0.0 0 --—^ 0 乙酸乙酯 9.32 0 ----------- 4.33 二乙醚 0 0 0 82.4 99.99 ------- 12.27__ 乙醇 8.31 0.01 41.36__ 乙醛 0 0 0__ 輕質餾分 0 0 0 _ 中質餾分 0 0 0.01_ 重質餾分 0 0 0 _ 總计(公斤/小時） 13,528 10,807 2721 管柱（D)之溫度分布示於下列第11表： 訂---------線丨

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五、發明說明（Π ) 第11表 級數 溫度（°c ) 1 79 5 91 10 106 15 111 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 么酸乙酯純化營姪化） 將來自管柱（C)之粗乙酸乙酯，添加至具有50個塔板（ 假設塔板效率接近6 7 %)之乙酸乙酯純化管柱（Ε)的第3 〇塔 板（自上方算起）。管柱（Ε)以約2 :【之質量迴流比例運作 ，使得約50%之餾出物以迴流形式回歸。若雜質量少於目 前所用進料之一般含量，該管柱亦可在較低的迴流比例運 作自$柱（E)之底部排出如以水之共彿物而送至管柱（ε) 頂部的丙酸乙酯、中質餾分碳氫化合物與任何重質碳氫化 合物。管柱（E)之運作使得乙酸乙酯之總滲出量為管柱（E) 進料之0.03%。 可輕易地自乙酸乙酯中分離出主要含有10碳的碳氫化 合物與部份9碳的重質碳氫化合物。然而，上述8碳的碳氮 化合物似乎與乙酸乙酯相互作用，使其揮發性大於自其沸 點所推測者。使用高迴流比例與較大的管柱，以使得該等 組成成份之濃度降至可接受之程度。烯烴對產物不利，因 烯烴即使在低濃度，亦會不利地影響乙酸乙酯之氣味。在 高的迴流比例，可自管柱（E)之底部，而非頂部，移除大 部份的不利組成成份。物流之組成示於下列第12表： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ΐ —訂--------- 線丨d»· 1 I I I I I —i I I I J I I . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 20 512144 A7 B7 五、發明說明（18 組成成份 進料 頂部 頂部 量以重量％為單位 ' 乙酸 0 0 〇 乙酸乙酉旨 99.87 99.99 69.95 乙峻 0 0 〇 水 0 0 〇 乙醇 0 0 〇 乙· 0 0 〇 輕質餾分 0 0 〇 中質餾分~~' 0.13 0 30.02 重質餾分 0 0 〇 總計(公斤/小時） 28,244 28,120 124 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 管柱（E)可在大氣壓力或較高的壓力下運作。在大 壓力下與上述之進料，管柱（E)之溫度分布示於下列第· 表： 第13砉 級數 溫度（°C) 1 77 20 78 40 79.5 50 82

g柱（E)係為重要’因其最終精製產物，以確保如8碳 的碳氫化合物之雜質濃度低於消費者可接受之濃度。 另類方I 有數種另類方法適用於蒸顧作用部份之運作，以減少 電力之耗用。更詳細地，其係有關當反應器中所產生之雜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 訂i

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 21 512144 Μ： Bl

A C D 五、發明説明（9 質濃度低時，最終精製管柱（E)之運作。具有下列之另類 方法： a.降低迴流比例。管柱（E)可在配合任一特定時間所 產生雜質之一個迴流比例範圍内運作，前提為具有充分之 調節能力。 關掉官柱（E)及自管柱（A)進行側取餾出物之操作。該 措施使得中質餾分雜質能以靠近管柱（A)頂部之側取餾出 物形式而被移除（因其揮發性略小於乙酸乙酯）。在高雜質 浪度時此措施也許不適合，因所需之排出速率高，可能造 成乙酸乙酯之大量損失。 關掉管柱（E)及自管柱（C)進行側取餾出物之操作。同 樣地，在雜質濃度低時，可藉由自靠近管柱底部之位置以 側取餾出物之形式移除乙酸乙酯產物物流，而獲致品質可 為人接受之產物。在此情況下，重質雜質自管柱之底 部排出。 關掉官柱（E)(或降低迴流比例），及將產物物流通過 一個最終精製床。該最終精製床可包含活性碳、分子篩、 矽澡土、或疏水性或親水性之各種大網狀樹脂。具有高度 孔性物質之最終精製床，可截留雜質。 元件編號對照表 酸移除管柱 A1 精製管柱 c 1

水純化管柱 E 本紙張尺度適财關轉準（⑽） 傾析器 傾析器 精製管柱 -------------------Ψ:! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂| 22

Claims (1)

1. 512144 A8 公告本 90瓜 __ D8 1 、!FiT專利範圍 ~y- 第88107708號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：90年12月 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1.-種用以純化直接加成反應之反應產物的方法，其包 #在-種催化劑存在下反應乙烯與乙酸以形成乙酸乙 酯及包括純化回收物流，該純化方法之步驟包括： (1)將反應產物添加至一個酸移除管柱，其中 自管柱之底部移除乙酸，自頂部移出至少一部份輕質 餾分，其尤其包含碳氫化合物、乙酸乙酯、乙醇、二 乙醚及水，及添加至一個傾析器（A1)中，以將該塔頂 餾出物分離成一個富含乙酸乙酯層與一個水(富含水） 層， (Π)以分別回至管柱（A)頂部或鄰近頂部之處之迴 机形式形式，自傾析器（a 1)回收至少一部份的富含乙 酸乙酯層與實質上所有的水層， (出）自傾析器（A1)將剩餘的富含乙酸乙酯層添加 至一個精製管柱（〇濱部或鄰近頂部之處， (iv)自管柱（〇移除·· (a) .包含貫質上經精製之乙酸乙I旨的一種底部產 物，其被添一個純化管柱（E); (b) 包含輕質餾分，其尤其包括乙醛與 二乙醚之 塔頂產物，其被添加至一個醛移除管柱；及 (c) 主要包含乙酸乙酯、乙醇與一部份水之側取 館出物’其移除位置低於來自管柱（A)的富含乙酸乙酯 本紙張尺度適用中準（⑽）M規格（21〇χ297公釐) — -23 - 512144 A8 B8 C8

   ‘ 广)在醛移除管柱頂部或鄰近頂部之處，移除包括 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 乙駿之排出物，及自酸移除管柱之底部回收二乙謎及 添加至酯化反應器，及 (ν0純化管柱（E)中經精製之乙酸乙酯。 2_如申請專利範圍第1項之方法，其中用於加成反應之催 化w丨係種酸性催化劑，及選自磷酸、膦酸與一種雜 多酸催化劑。 3.如申明專利範圍第丨項之方法，其中該催化劑係以載體 支樓。 .訂— 4·如申明專利範圍第1項之方法，其中管柱（A)藉由將至 少一部份之有機層與所有之水層以迴流形式送回至管 柱，而於0.5 : 1之有機迴流比例運作。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中管柱（A)係於（a)乙 酸乙醋填充模式或（b)水填充模式運作。 Φ: 6. 如申请專利範圍第1項之方法，其中來自乙酸乙酯精製 管柱（C)之蒸餾物流係添加至一個乙醛移除管柱。 7·如申請專利範圍第1項之方法，其中來自傾析器（A1)之 富含乙酸乙酯層包含所有的輕質餾分雜質，特別是添 加至乙酸乙酯精製管柱（C)第12級（自上方算起）之乙醛 與二乙醚，該管柱含有48個理論級及在250 KPa(l.5 barg)與27·4 : 1之莫耳迴流比例下運作，及其中乙醇與 水自該管柱（C)之第20級以側取餾出物形式移除。 8·如申請專利範圍第1項之方法，其中來自管柱（c)之各 種物流的組成如下列第6表所示·· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公爱） 24 512144

   本紙張尺度適时_雜準(^M規格 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 第6表 組成成份 傾析器油層傾析器水層 頂部館出物济c； 一底部產物物流 ------ 以重量％為早位之量 〇 Η义 0.0 0 0 0 0 乙酸乙酉旨 87.4 88.1 9.3 9.89 99.87 乙 \μ 2.5 0 0 61.16 0 水 43 6.0 82.4 3.6 0 乙醇 3.3^ 5.85 8.3 1.5 0 乙搭 j\. 0.05 .0 0 0.8 0 輕貝潑分 Φ曾顧公 1.7 ~~-—.— 0 0 23.1 0 丁貝货3刀 J^T i\. 0.11 0.06 0 0 0.13 重質潑分 0 0 0 0 0 總at (公斤小時） 33,816 80,346 13,528 526 28,239 9·如申#專利範圍第1項之方法，其中將來自管柱（C)之 頂部物流送至—個乙趁移除管柱之第4級（自上方算起） 忒S柱含有10個理論級及於至少400 KPa(3 barg)之 壓力與26 : 1之莫耳迴流比例下運作。 申明專利範圍第9項之方法，其中來自該乙醛移除管 柱之物流的組成如下列第8表所示·· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   25

   申Μ專利範圍 11 ·如申請專利 乾圍第9項之t ^ 、、w由八+ <方法，其中該乙醛移除管柱之 /皿度分布如下列第9表所

   12·如申請專利範圍第1項 、之方法，其中粗乙酸乙酯自管柱 (C)底部排出之後，、米★ 一， 良斗加至乙酸乙酯最終精製管柱（E) ’管柱（E)以2 : 1之暂旦、 貝里迴流比例運作，使得50%之餾 出物以迴流形式回歸。 13·二申請專㈣圍第丨項之方法，其中該酸移除管柱㈧ “由自。亥s柱(A)底部以排出物形式移除至少一部份之 液體而將包含乙酸乙§旨之輕質顧分與包含未反應的 酸、水及重質餾分之液體分離。 14·如申請專利範圍第13項之方法，其中自管柱⑷底部移 除之液體，可在通過一個離子交換樹脂床之前，其 移除溶解/懸浮的侵㈣金屬及產生包括乙酸與水之 •提液，非強制地添加至-個聚結器中以除去油.狀物六 ，包括特別是分散於未反應之酸中的重f碳氫化合物 能 洗 質 15.如申請專利範圍第13項之方法，#中該離子交換樹脂 床為一種陽離子性離子交換樹脂床。 16·如申明專利圍第13項之方法，纟中洗提液離開樹脂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   26 六、申請專利範圍 床之後，被送至包括5個塔板（塔板效率為50%)之蒸發 器自上方异起之第2塔板，及將乙稀反應物添加至同一 瘵發杰之底部’進而蒸發酸與迴流之回收物流。 1 7·如申請專利範圍第16項之方法，其中該蒸發器在最上 方塔板或南於最上方塔板之處具有一個液體除霧器， 以將液體之積存減至最低。 ' 18·如申請專利範圍第16項之方法，其中可在高於蒸發器 最上方塔板之處添加未使用過之乙酸，以清除自蒸發 器升起之回收酸的蒸汽，進而防止任何重金屬隨著蒸 發之酸與乙烯而被攜出。 B·如申請專利範圍第17項之方法，其中經汽化之酸（與任 何之水）飽和之乙烯自蒸發器中排出之後，在添加至直 接加成反應器之前，可進一步加熱。 20.如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中由該自管 柱（C)中以一侧流形式移除的乙醇、水與乙烯乙酯混合 物中分離乙烯乙酯係包括下列步驟： a·均句混合該側流組成成份以達成其密切聚結；及 b.將（a)之均勻混合物添加至一個傾析器中，以將有機 層中之乙酸乙酯與水層中之乙醇及水分離； 而使得該有機層中之水層濃度係低於以有機層總體為 基礎之1000 ppm。 21. :申請專利範圍第20項之方法，其中有機層中之水層 濃度係低於以有機層總體為基礎之3〇〇 ppm。 22. 如申請專利範圍第2〇項之方法’其中使用一個傾析器

   27 、_清專利範園 Γ自有機層分離水層，傾析器之内部設計促使達成所 ‘需之分離作用。 使運成所 23.如申請專利範圍第2〇 μ a ^ 、之方法，其中該傾析器之内邻 -十包括板狀襯塾，促使達成所需之分離作用。。 =專利範圍第2〇項之方法，纟中水層與有機層之 刀離作用，係藉由控制該傾析器中均句混合之停駐時 間而達成。 25·如申請專利範圍第2〇 ^ , ^ ^ t 八、之方法，其中水層與有機層之 刀離作用，係藉由使用該 人^ 貝析為之内部設計與均勻混 &物之停駐時間之組合而達成。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)