JPH11335323A

JPH11335323A - 精製法

Info

Publication number: JPH11335323A
Application number: JP11117140A
Authority: JP
Inventors: Malcolm John Cunnington; ジョンカニントンマルコム; Mohammed Hussain Khan; フセインカーンモハメッド; Witold Franciszek Pacynko; フランチーシェクパーシンコヴィートルト
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1998-04-25
Filing date: 1999-04-23
Publication date: 1999-12-07
Anticipated expiration: 2019-04-23
Also published as: ES2178351T3; CN1134406C; CA2270136A1; CA2270136C; US6232491B1; MY117817A; BR9915373A; KR100580355B1; DE69901652T2; EP0952141A1; RU2237652C2; DE69901652D1; CN1235957A; ID23303A; JP4416862B2; EG22451A; SA99200270B1; KR19990087961A; TW512144B; SG78345A1

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、触媒により酢酸をエチレンと反応
させることにより生成した酢酸エチルからアセトアルデ
ヒド不純物を除去する方法である。【解決手段】カラム（Ｃ）中の酢酸エチル、ジエチル
エーテル、アセトアルデヒド及び水の粗製混合物を精製
し、（ａ）ベース生成物として精製した酢酸エチルを取
り出して更に精製し、（ｂ）ジエチルエーテル及びアセ
トアルデヒドからなる軽い産物をオーバーヘッドでアル
デヒド除去カラムに供給し、アセトアルデヒドを含むパ
ージをアルデヒド除去カラムの頂部又はその近傍におい
て除去する。本方法は、アセトアルデヒドの存在がエス
テル化触媒に対して有害であるため、酢酸エチルの商業
的製造において非常に重要な工程である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、触媒の存在下に飽
和低級カルボン酸をオレフィンに直接添加することによ
りエステルを製造する方法及び前記方法への再循環流を
精製して触媒活性及び触媒の寿命を延ばす方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】酸触媒の存在下に酢酸を用いるエタノー
ル又はｎ−ブタノールのエステル化により酢酸エチル又
はｎ−ブチルアセテートなどのエステルを製造する方法
は公知である。そのような１つの方法は、GB-A-1438410
に記載されている。酸のオレフィンへの添加によりこれ
らエステルを製造することは公知である。酢酸をエチレ
ンに直接添加することにより酢酸エチルを製造する方法
は、ある範囲の副産物及び不純物を生成する。主な副産
物の一部は、酢酸のエステル化により作られる酢酸エチ
ルから除去される副産物（例えばエタノール並びにジエ
チルエーテル）と類似しているが、この方法とは本質的
に異なり、従って不純物として全く異なる範囲の副産物
を生成する。更には、エチレンが反応体の１つであるた
め、そのオリゴマー化において、特にエタン並びにブタ
ンから炭素原子１０〜１２個もしくはこれ以上の長鎖の
炭化水素までの炭化水素を包含する範囲の副産物を生じ
る。これら副産物は、飽和及び不飽和炭化水素の両方を
包含し得るものであり、更に酸素添加化合物を包含し得
る。この直接添加反応間において徐々に触媒が不活化す
るのが観察され、その１つの理由が芳香族並びにオレフ
ィン物質に由来のコークスの生成であると考えられてい
ることは周知である。しかし、今日まで直接添加反応に
おける生成物流れ中において芳香族物質は検出されてい
ない。

【０００３】この触媒の不活化を最小限にするため、直
接添加反応間において蒸留及び再循環の工程を包含する
生成物精製法を用いるよう決定された。蒸留の概略は、
主に液体添加反応生成物を（フラッシュ分離器を介し
て）供給して、過剰／未反応の酢酸及び重い産物を除去
する第１カラム、軽い産物、エタノール及び水を除去し
て粗製酢酸エチルを生成する第２カラム、アルコール
（及び若干の酢酸エチル）を水と分離して再循環用のア
ルコールの回収を可能にする第３カラム、並びに第２カ
ラムからの粗製酢酸エチルから不純物を取り除き、次い
で共沸混合物として水及びこのカラムのベースからパー
ジされた中間の産物を用いて第２カラムのオーバーヘッ
ドを通過した全ての残余の副産物を除去することにより
精製する第４カラムからなる。しかし、これまで使用さ
れてきた設計は、反応過程中に生成されるアルデヒド副
産物（触媒の不活化を引き起こすことが知られている）
を除去するための対策ではない。その理由は、これまで
触媒の不活化は上述の通り芳香族またはオレフィンのコ
ークス化によるものであると考えられてきたためであ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ここで、直接添加反応
において製造される酢酸エチルに対して、蒸留法が、直
接添加法に特有の不純物の新たな範囲を除去するばかり
でなく、再循環流の質を十分にすることにより触媒の活
性もしくは寿命の障害を確実に回避し得ることを見出し
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は、触媒
の存在下にエチレンを酢酸と反応させて酢酸エチルを生
成し、この再循環流を精製することからなる直接添加法
の反応生成物の精製法であって、前記精製法は、(i)
反応生成物を酸除去カラム（Ａ）に供給し、ここで酢酸
をカラムのベースから除去し、特に炭化水素、酢酸エチ
ル、エタノール、ジエチルエーテル、及び水をからなる
軽い産物含む少なくとも１つの画分をオーバーヘッドで
回収し、デカンター（Ａ１）に供給して前記オーバーヘ
ッドを酢酸エチルに富む相と水相（水に富む相）とに分
離する工程、(ii) 前記酢酸エチルに富む相の少なく
とも一部とデカンター（Ａ１）からの水相の実質的に全
てを還流として再循環させ、カラム（Ａ）にその頂部も
しくはその近くにおいて別々に戻す工程、(iii) デカ
ンター（Ａ１）からの酢酸エチルに富む相の残りを精製
カラム（Ｃ）にその頂部もしくはその近くにおいて供給
する工程、(iv) カラム（Ｃ）から： (a) 精製カラム（Ｅ）に供給する実質的に精製された
酢酸エチルからなるベース生成物 (b) アルデヒド除去カラムに供給する、特にアセトア
ルデヒド及びジエチルエーテルを包含する軽い産物から
なるオーバーヘッド生成物、及び (c) 酢酸エチルに富む相の供給位置より低い位置にお
いてカラム（Ａ）から除去される、主に酢酸エチル、エ
タノール及び若干の水からなるサイドドローを取り出す
工程、(v) アルデヒド除去カラムの頂部もしくはその
近くにおいてアセトアルデヒドを含むパージを除去し、
アルデヒド除去カラムのベースから回収したジエチルエ
ーテルをエステル化反応器に再循環させる工程、次いで
(vi) 精製酢酸エチルをカラム（Ｅ）において精製する
工程からなることを特徴とする精製法である。

【０００６】

【発明の実施の形態】この添加反応において使用する触
媒は酸触媒が適しており、リン酸、ホスホン酸並びにヘ
テロポリ酸触媒から選択することができる。好適には、
担体に担持されているヘテロポリ酸触媒である。使用す
る担体としてはシリカが適しており、任意の形態、もし
くはビーズ、凝集物、小球、ペレット、押出物並びに顆
粒から選択することができる。そのようなシリカの特定
な例には、デグサ[Degussa]３５０シリカ（例えばデ
グサ製）及びグレース[Grace]５７グレードシリカ
（例えばＷ．Ｒ．グレース製）が包含されるが、これら
に限定されるものではない。反応は、市販の酢酸を用い
て実施することができ、また、反応生成物から回収され
る量のジエチルエーテルも包含することができ、この工
程に再循環される。

【０００７】下記の表は、直接添加反応の反応生成物の
典型的な組成を示しており、酸除去カラム（Ａ）への供
給原料として使用される。触媒の老化及び方式に依存し
て、方法を成分の相対的濃度を変化させて操作する。下
記の表４は、一般に観察されるものを示す。

【０００８】

【表４】

【０００９】直接添加法による酢酸エチルの製造の間に
おいて蒸留装置中の精製セクションの概略を下記に示
す。蒸留装置は、少なくとも５つのカラムからなるのが
適する。第１カラムは、反応体酢酸及び「重い産物」か
ら生成物流れを分離する酸除去カラム（Ａ）である。カ
ラム（Ａ）のベースからの酸の少なくとも一部、水及び
重い産物は、パージとしてカラム（Ａ）のベースもしく
はその近くにおいて除去することができ、随意にイオン
（例えばカチオン）交換樹脂床に通して、溶解／懸濁す
る腐食性金属を除去することができ、次いでそこからの
溶出液を蒸発器に供給して、再循環可能な酢酸を生成さ
せるが、これは新たな酢酸と混合することができ、エチ
レン反応体を飽和させるために使用され、反応器に供給
される。特に炭化水素、酢酸エチル、エタノール、ジエ
チルエーテル並びに水からなる少なくとも１つの画分を
オーバーヘッドで回収し、前記オーバーヘッドを酢酸エ
チルに富む相と水相（水に富む相）とに分離するために
デカンター（Ａ１）中に供給する。カラム（Ａ）から生
じた生成物流れは、次いで酢酸エチル精製カラム（Ｃ）
に供給され、主にジエチルエーテル、アセトアルデヒド
及び他の軽い産物からなる揮発性物質の流れを、生成物
流れからの蒸留物としてオーバーヘッドで除去する。精
製カラム（Ｃ）からの蒸留物流れは、次いでアルデヒド
除去カラムに送られ、アセトアルデヒドを蒸留により蒸
留物としてジエチルエーテルから除去する。

【００１０】アルデヒドカラムのベースから生じる若干
の他の軽い産物を包含するジエチルエーテルの流れのほ
とんどは、再循環流として反応器に戻されるが、この流
れのごく一部は方法からパージされる。これは、軽い産
物の不純物の増加を回避させる。エタノール及び水（若
干の酢酸エチルと一緒）は、カラム（Ｃ）からサイドド
ローとして取り出すのが適しており、適切には冷却後に
取り出されて混合器に送られるが、混合器は静電混合器
[static mixer]として均質な混合並びにそれらの融合を
達成し得るものであり、均質混合物はデカンター（Ｃ
１）に供給され、酢酸エチルを含む有機相を、エタノー
ルを含む水相から分離することができ、随意に１工程以
上の洗浄後に水を用いて洗浄してエタノールを水と一緒
に除去して水相に洗い出してもよい。２つの相の分離
を、例えばプレートパッキン[plate packing]などのデ
カンターの内部のものを使用することにより補助するこ
とができる。エタノールのほとんどを含む水相は、水精
製カラム（Ｄ）に送られるのが適しており、そこからエ
タノールに富むオーバーヘッド流れを回収することがで
きるが、本質的に水からなるベース流れを回収すること
もできる。有機相は、分離相として存在する低濃度の水
相を含有し、全有機相中の水相の濃度は１０００ｐｐｍ
未満が適しており、好適には３００ｐｐｍ未満であり、
典型的には約９０〜２２０ｐｐｍであるが、カラムのコ
ストを将来的に維持し、且つこれを上回らないようにす
るのであれば、この濃度を低いレベルに減少させるのが
有益である。酢酸エチル相への漏れ出る水相の量は、デ
カンター内の均質混合物の滞留時間を制御する及び／又
はデカンターの内部のものを使用することにより減少さ
せることができる。デカンター（Ｃ１）から回収した有
機相は、カラム（Ｃ）に戻すのが適しており、好適には
上述のカラム（Ｃ）からのサイドドローの取り出し位置
より少し低い位置で戻す。粗製酢酸エチルは、カラム
（Ｃ）のベースに送り、酢酸エチルポリッシュカラム
（Ｅ）に供給するのが適する。カラム（Ｅ）の機能は、
粗製酢酸エチル流れから、中間の産物の一部及び重い産
物の炭化水素の全てを分離することである。これは、蒸
留技術を用いて実施するのが適しており、これによりこ
れらの不純物を濃縮することができ、カラム（Ｅ）のベ
ースからパージする。精製された酢酸エチル生成物は、
カラム（Ｅ）のヘッドから取り出される。カラム（Ｅ）
から生じた酢酸エチルを更に精製／処理することを所望
する場合は、幾つかの任意のポリッシュ床／カラムに通
してもよい。

【００１１】低圧フラッシュ系を出た液体は、酸除去カ
ラム（Ａ）に入り、その機能は生成物流れから酢酸及び
全ての重い炭化水素を分離する。このカラム（Ａ）は大
気圧下もしくは高圧下で操作することができる。

【００１２】

【実施例】この例の目的のために、本発明者らは、実際
の実験的トレー[tray]（対応するトレー効率を用いる）
又は分離に必要な理論的ステージ数によって、カラムの
分離能を定義する。この定義は、使用すべき蒸留トレー
のトレー効率（もしくは充填したカラムを使用すする場
合に理論的プレートと同等の高さ[height equivalent t
o theoretical plate]（ＨＥＴＰ））が知られているな
らば、変えることができる。この例において、カラム
（Ａ）は大気圧下で操作され、（頂部から）トレー３３
に位置する供給点を備える５３のトレー（２７理論的ス
テージの全てを与える約５０％の効率を有する）を有す
る。酢酸エチル生成物、共沸混合物として存在するエタ
ノール及び／又は水、並びに全ての軽い産物は、ヘッド
流れとしてカラム（Ａ）のヘッドを通過し、濃縮され
て、適切には予備冷却されて４０℃で操作されるデカン
ターに送られる。ここでヘッド流れは、２つの相、１つ
は酢酸エチルに富む相、他方は水相（水に富む相）とに
分離し得る。カラム（Ａ）は、０．５：１の有機還流比
（内部還流を考慮する場合、全有機還流比は１：１にな
る）で操作され、有機生成物の半分がカラム（Ａ）に戻
される。水相の全ては、還流として更に戻される。これ
はカラム（Ａ）における分離を助けるが、水相は相対的
に高い濃度のアセトアルデヒドを含む。この水相を直接
に水精製カラム（Ｄ）に送る場合、アセトアルデヒドは
エタノールを用いて必然的に反応器に再循環される。こ
れは、触媒におけるアセトアルデヒドの有害作用のため
に回避しなければならない。この方法における水相の還
流は、系に入るアセトアルデヒドの全てを酢酸エチル精
製カラム（Ｃ）に通すことを確実にし、系からアセトア
ルデヒドを除去し得る。

【００１３】カラム（Ａ）の操作に２つの択一的方法が
ある。これらは、（ａ）酢酸エチル添加モード又は
（ｂ）水添加モードのいずれかのカラムを用いる。前者
のモード（ａ）は、カラム（Ａ）のベースにおける水を
重要な制御変数としているために、エステル化において
慣用である。水添加モードではカラム（Ａ）を操作し得
ない程、水を低く維持することが必要である。カラム
（Ａ）をいずれのモードでも操作し得るが、水添加モー
ドは、有機還流を大部分自由に動かすことができ、これ
により資本及び操作コストの両方を節約するという実質
的な利点を提供する。２つのモード（大気圧下での操
作）の詳細をそれぞれ下記の表５〜８に示す。

【００１４】ａ．酢酸エチル添加モード

【００１５】

【表５】

【００１６】系に入る全てのエチレン及び全ての低級炭
化水素はカラム（Ａ）において取り出すことができ、オ
ーバーヘッドで除去することができる。上記条件下にお
いて、表６に示す温度分布が観察された。

【００１７】

【表６】

【００１８】ｂ．水添加モード慣用のエステル化法とは異なり、カラム（Ａ）の中央の
セクションを実質的に水からなる液体で満たし、カラム
（Ａ）を操作することが可能である。これは、酸がカラ
ム（Ａ）を下り、酢酸エチルがカラム（Ａ）を上ること
を意味する。カラム（Ａ）は、酢酸エチル添加モードに
必要な還流よりも少ない還流で操作することができ、こ
れにより流れの使用を最小限にする。３７の理論的ステ
ージの運転で得られたこのモードにおける流れの組成を
下記の表７に示す。

【００１９】

【表７】

【００２０】カラム（Ａ）の温度分布を下記の表８に示
す。

【００２１】

【表８】

【００２２】イオン交換床及び蒸発器随意にイオン交換樹脂床を使用して、カラム（Ａ）のベ
ースから回収された未反応の酢酸、水及び重い産物から
なる液体から不純物を除去することができるが、液体を
随意にイオン交換床に供給して溶解／懸濁している腐食
性金属を除去し、且つ酢酸と水からなる溶出液を生成さ
せる前に、融合器に供給して全ての油性物質（未反応の
酸中に分散した重い炭化水素）を除去するのが適してい
る。この床で使用するイオン交換樹脂は、ピューロライ
ト[Purolite]（登録商標）ＣＴ１４５（例えばピューロ
ライト製）もしくはアンバーリスト[Amberlyst]（登録
商標）Ａ１６（例えばRohm&Haas製）などのカチオン交
換樹脂が適している。これらの樹脂は、カラム（Ａ）の
ベースにおいて出会う温度で比較的に安定である。液体
をこれらの樹脂床に供給し、酸をカラム（Ａ）に通しな
がら、腐食により反応体の酸に溶解し得る任意の金属を
除去する。腐食により生成するそのような金属は触媒毒
として知られており、この工程は、蒸発器のヘッドを通
過する全ての連行される金属から反応器及び触媒を保護
し、これにより触媒における重金属の沈着の危険を減少
させる。

【００２３】樹脂床を出た液体（即ち溶出液）は、次い
で５つのトレー（約５０％のトレー効率）からなる蒸発
器のトレー２（頂部から）に通され、エチレン反応体は
同じ蒸発器の底部に供給され、これにより酸並びにこれ
に供給される全ての再循環流を蒸発させる。蒸発器は、
一番上のトレーもしくはその上方に液体デミスター[dem
ister]を含み、全ての液体キャリオーバー[carry over]
を最小限にするものが適する。新たな酢酸を蒸発器の一
番上のトレーの上方に供給し、再循環した酸の蒸気をス
クラブするのが適しており、蒸発器を昇ることより蒸発
した酢酸及びエチレンと一緒の全ての重金属キャリオー
バーを防止する。この方法において、必要とされる樹脂
床を減らすことができる。

【００２４】蒸発器は、更に再循環した酸中に存在する
全ての重い産物の分離作業を実施する。これらは、蒸発
器のベースにおいて酸の一部と共に濃縮され、約８３ｋ
ｇ／ｈｒの速度で系からパージすることができる。

【００２５】蒸発器から生じた蒸発した酸（及び任意の
水）で飽和したエチレンは、直接添加反応器に供給する
前に更に加熱するのが適している。

【００２６】直接添加反応器装置は、４つの固定床断熱
反応器よりなるのが適しており、これらは半径流[radia
l flow]配列に配置されるのが好適である。発熱は各床
に負荷される触媒に依存するが、一般的に触媒床を越え
て５〜１５℃、例えば約８〜８．５℃の範囲である。反
応は蒸気相で開始し、各反応器への入口温度は約１７５
℃が適するが、これは触媒の条件により変化し得る。

【００２７】酸の流れを第１の３つの反応器の流出気体
に注入し、反応器の各入口点におけるエチレンと酸との
比を予め決定された範囲内で最小にする。水をこれらの
反応器に添加して、系において次に続く反応器に供給さ
れる気体の温度の制御を予め決定された範囲内に維持す
ることができる。

【００２８】できるだけ多くの熱の回収を実施するため
に、反応器装置を出る流出気体を上述の蒸発器からの気
体流と交換させ、次いで下記する酢酸エチルポリッシュ
カラム（Ｅ）において再度沸騰させるエネルギー源とし
て使用し、最終的に蒸発器に入る気体を予備加熱する。
冷却した反応器の流出気体は、液体／気体分離系、適切
には高圧下、例えば１１００ＫＰａ（１０ｂａｒｇ）で
操作される高圧蒸気／液体分離器（以後、“ＨＰＶＬ
Ｓ”と称する）に導入される前に、更に冷却されて液体
に凝縮する。これは、全ての未反応エチレンの蒸気をオ
ーバーヘッドにフラッシュし、方法のループに再循環す
るのを可能にする。再循環の間、コンプレッサーとパー
ジを用いて蒸発器に再循環されるエチレンは、この再循
環流から取り出され、再循環ループにおいて、例えばエ
タン、ブタン、窒素並びに一酸化炭素などの不活性物質
の増加を抑制する。ＨＰＶＬＳへの供給原料を冷却する
理由は、凝縮し得ない原料及び副産物から大部分の酸並
びに酢酸エチル生成物を分離するためである。これらの
生成物をできるだけ低い温度に冷却する理由は、オーバ
ーヘッドで運搬される全てのアセトアルデヒドを最小限
にし、且つアセトアルデヒドの除去を最大にするためで
ある。ＨＰＶＬＳは、それ自身を冷却することにより、
ＨＰＶＬＳ中の全てアセトアルデヒドを液体流中に閉じ
込め、このＨＰＶＬＳのベースから回収させ得る。ＨＰ
ＶＬＳ中に残留する液体流は、約２００ＫＰａ（１ｂａ
ｒｇ）及び４０℃で操作される低圧蒸気／液体分離器
（以後、“ＬＰＶＬＳ”と称する）に通される。従っ
て、この流れの中の全ての気体をオーバーヘッドで取り
出し、このオーバーヘッド気体流をスクラブして更にそ
の中の全てのアセトアルデヒドを除去することができ
る。ＬＰＶＬＳからの液体は、酢酸回収カラム（Ａ）に
注入され、そこで酢酸、重い産物、並びに大部分の水を
酢酸エチル、エタノール及び任意の残りの反応器生成物
から分離する。酢酸は、適切には約１３８℃及び約３２
０ＫＰａ（２．２ｂａｒｇ）の圧力で操作されるこのカ
ラム（Ａ）のベースから任意の重い不純物と共に回収さ
れ、この流れは酸蒸発器に再循環される。この酸回収カ
ラム（Ａ）からの液体オーバーヘッド流れは２相（水相
及び有機相）にあり、デカンターを用いて２つの相に分
離することができる。水相は、還流としてカラム（Ａ）
に戻すことができ、結果として酸と共にカラムのベース
から回収される。有機相は、還流として部分的にカラム
（Ａ）に戻すことができるが、主にカラムのヘッド生成
物として回収され、下記する酢酸エチル精製カラム
（Ｃ）に注入される。酢酸エチル精製カラム（Ｃ）から
の蒸留物流れは、下記するようにアセトアルデヒド除去
カラムに供給される。

【００２９】酢酸エチル精製カラム（Ｃ）特にアセトアルデヒドとジエチルエーテルを含有する全
ての軽い産物不純物を含む、デカンター（Ａ１）からの
酢酸エチルに富む相は、２５０ＫＰａ（１．５ｂａｒ
ｇ）及び２７．４：１モル還流比で操作される４８の理
論的ステージを含む酢酸エチル精製カラム（Ｃ）のステ
ージ１２（頂部から）に供給された。このカラムの主な
機能は、生成物流れからのエタノール、水及び軽い産物
不純物を除去することである。エタノールと水は、若干
の酢酸エチルと共にステージ２０においてこのカラムか
らサイドドローとして取り出された。エタノールは、次
にデカンターの上流にある静電混合器に９５００ｋｇ／
ｈｒの速度（有機相と水相との流速（ｋｇ／ｈｒ）比約
８．５〜９．５：１を与える）で導入された水を用いて
この流れから洗浄され、次いで４０℃でデカントされ
た。酢酸エチル相をサイドドローの位置のすぐ下の位置
でカラムに戻した。エタノールを含む水相は、カラム
（Ｄ）に注入された。

【００３０】この流れに入る有機物が最終的にカラム
（Ｄ）に戻される傾向があるため、カラム（Ｃ）への供
給位置をサイドドローの位置より十分に上にして、軽い
産物及び特にアセトアルデヒドが洗浄デカンターに入る
のを回避した。従って、軽い産物の成分はカラム（Ｃ）
の頂部セクションに蓄積され、ヘッド流れとして除去さ
れた。このカラムへの供給原料中に残留する全てのエチ
レン及び低級炭化水素は、カラム（Ｃ）から取り出し、
この流れ中の全てのアセトアルデヒドを凝縮させ、上流
セクションに再度導入させるような蒸気／液体分離器を
介してオーバーヘッドで反応器に戻してもよい。カラム
（Ｃ）からの種々の流れの典型的組成を下記の表９に示
す。

【００３１】

【表９】

【００３２】カラム（Ｃ）の温度分布を下記の表１０に
示す。

【００３３】

【表１０】

【００３４】中間の産物不純物が低濃度で生成されるよ
うな方法で反応器を操作した場合、カラム（Ｅ）を迂回
し、酢酸エチルポリッシュカラム（Ｅ）に操作に伴う蒸
気の使用を節約することができる。これらの環境下にお
いて、酢酸エチル生成物をカラムの底部と近接したサイ
ドドローとして取り出すことができる。この場合、低揮
発性の重い炭化水素は、カラム（Ｅ）において操作され
るよりもむしろ、カラム（Ｃ）のベースからパージされ
る。この実施態様においては、カラム（Ｃ）ベース流れ
が生成物流れとなる。

【００３５】アセトアルデヒド除去カラムカラム（Ｃ）からのヘッド流れは、１０の理論的ステー
ジを有する小さいアセトアルデヒド除去カラムのステー
ジ４（頂部から）に送られる。この流れに存在する成分
の揮発性は、少なくとも４００ＫＰａ（少なくとも３ｂ
ａｒｇ）の高圧及び２６：１のモル還流比でのこのアセ
トアルデヒド除去カラムの操作を必要にする。カラム
は、６００ＫＰａ（５ｂａｒｇ）までの圧力の範囲内で
操作することができ、既に存在する場合、全ての不活性
物質のより効率的な除去を可能にする。従って、アセト
アルデヒド除去カラムは、１０の理論的ステージを有
し、これらの条件下では、アセトアルデヒドの９８重量
％がアセトアルデヒド除去カラムからのヘッド流れとし
て系からパージされたが、流れは更に少量のジエチルエ
ーテルを含有していた。エーテルの損失は、この流れに
おいて９重量％と積算された。アセトアルデヒド除去カ
ラムからのベース流れは、６０重量％のジエチルエーテ
ルを含有しており、残りは軽い産物不純物であった。

【００３６】６００ＫＰａ（５ｂａｒｇ）で操作したこ
のアセトアルデヒド除去カラムからの流れの組成を下記
の表１１に示す。

【００３７】

【表１１】

【００３８】このアセトアルデヒド除去カラムの温度分
布を下記の表１２に示す。

【００３９】

【表１２】

【００４０】メチルペンタンなどの軽い産物の増加を回
避するために、反応器に戻す前に、７０．５ｋｇ／ｈｒ
でベース流れからパージした。

【００４１】水精製カラム（Ｄ）カラム（Ｃ）デカンターからの水相を水精製カラム
（Ｄ）に注入した。このカラム（Ｄ）は１５の理論的ス
テージを有し、供給原料はステージ５（頂部から）の上
方から導入される。カラム（Ｄ）を０．７５：１の還流
比で操作した。

【００４２】カラム（Ｄ）は、ヘッド流れにおける共沸
混合物としてエタノールと酢酸エチルを水から取り出
し、次いで（エタノール再循環として）反応器に戻し
た。本質的に水であるが１５０ｐｐｍ未満の全有機物を
含有するベース流れは、カラム（Ｃ）に付随するデカン
ターに戻されたか、もしくは排出系に送られた。カラム
（Ｄ）は大気圧下で操作した。流れの組成を下記の表１
３に示す。

【００４３】

【表１３】

【００４４】カラム（Ｄ）の温度分布を下記の表１４に
示す。

【００４５】

【表１４】

【００４６】酢酸エチル精製カラム（Ｅ）カラム（Ｃ）のベースを発する粗製酢酸エチルは、酢酸
エチル精製カラム（Ｅ）に５０トレー（トレー効率を６
７％に近いと想定した）のトレー３０（頂部から）にお
いて供給された。カラム（Ｅ）は約２：１の質量還流比
で操作され、蒸留物の約５０％を還流として戻した。カ
ラムは、存在する不純物が一般的に使用される供給物の
典型的なものよりも低い場合、より小さい還流比で操作
することもできる。例えば水を用いる共沸混合物とし
て、カラム（Ａ）のヘッドに送られたエチルプロピネー
ト、中間の産物の炭化水素並びに全ての重い炭化水素
は、カラム（Ｅ）のベースからパージされた。カラム
（Ｅ）を操作して、全体での酢酸エチルの損失量をカラ
ム（Ｅ）への供給物の０．３％にした。

【００４７】主にＣ１０炭化水素と若干のＣ９炭化水素
よりなる重い炭化水素は、比較的容易に酢酸エチルから
分離された。しかしながら、上述のＣ８炭化水素は、そ
の揮発性が沸点から期待されるよりも大きく、酢酸エチ
ルと相互作用したようである。高い還流比及び比較的大
きいカラムを使用して、これらの成分の濃度を許容し得
るレベルにまで下げた。オレフィンは、例え低濃度であ
っても酢酸エチルの質に悪影響を与えるために、生成物
において所望され得ない。この高い還流比において、こ
れら所望し得ない成分のほとんどは、カラム（Ｅ）のヘ
ッドよりむしろベースから除去された。種々の流れの組
成を下記の表１５に示す。

【００４８】

【表１５】

【００４９】カラム（Ｅ）は周囲温度又は高温で操作す
ることができる。大気圧下において上記供給物を用いた
場合のカラム（Ｅ）の温度分布を下記の表１６に示す。

【００５０】

【表１６】

【００５１】生成物をポリッシュして、Ｃ８炭化水素な
どの不純物の濃度を取引先が許容し得るレベルよりも低
くするために、カラム（Ｅ）は重要である。

【００５２】他のオプション他のオプションの数は、設備の使用を最小限にするた
め、蒸留セクションの操作において有用である。反応器
において生成された不純物が少ない場合、特にポリッシ
ュカラム（Ｅ）の操作に関連する。これらの環境下にお
いて、ポリッシュカラムに要求される分離は比較的低
い。下記する他のオプションが利用できる：ａ．還流比を低下させること。容量を十分に低くする場
合、不純物が任意に与えられた時間にて作られるような
範囲の還流でカラム（Ｅ）を操作することができる。ｂ．カラム（Ｅ）を切り離し、カラム（Ａ）からのサイ
ドドローを操作すること。この手段は、中間の産物の不
純物（これらは酢酸エチルと比較してわずか揮発性が低
いため）を、カラム（Ａ）の頂部に近接のサイドドロー
として除去し得る。これは、不純物のレベルが高い場合
には、必要とされるパージ速度が高くなり、その結果酢
酸エチルの損失が大きくなるために所望し得ない。ｃ．カラム（Ｅ）を切り離し、カラム（Ｃ）からのサイ
ドドローとして生成物を取り出すこと。再度不純物のレ
ベルが低い場合、酢酸エチル生成物流れをカラムのベー
スに近い位置からのサイドドローとして取り出すことに
より、許容し得る質の生成物を得ることができる。この
事例において、より重い不純物はカラム（Ｃ）のベース
からパージされる。ｄ．カラム（Ｅ）を切り離し（又は還流比を下げる）、
生成物流れをポリッシュ床に通すこと。ポリッシュ床
は、活性炭、モレキュラーシーブ、珪藻土、もしくは疎
水性又は親水性の種々の多孔性[macro-reticular]樹脂
のいずれかからなる。多孔性物質からなるポリッシュ床
は、不純物を除去することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】アセトアルデヒド分離系：酢酸エチル法の概略
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者モハメッドフセインカーンイギリス国、ピーオー５２デーエクス、ハンツ、サウスシー、ウィルトンプレース、クリマウアーコート５ (72)発明者ヴィートルトフランチーシェクパーシンコイギリス国、エイチユー17 ７ジェイキュー、イーストヨークシャー、ベバリー、デーンズウェイ６

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒の存在下にエチレンを酢酸と反応さ
せて酢酸エチルを生成し、この再循環流を精製すること
からなる直接添加法の反応生成物の精製法であって、前
記精製法は、(i) 反応生成物を酸除去カラム（Ａ）に
供給し、ここで酢酸をカラムのベースから除去し、特に
炭化水素、酢酸エチル、エタノール、ジエチルエーテ
ル、及び水をからなる軽い産物含む少なくとも１つの画
分をオーバーヘッドで回収し、デカンター（Ａ１）に供
給して前記オーバーヘッドを酢酸エチルに富む相と水相
（水に富む相）とに分離する工程、(ii) 前記酢酸エ
チルに富む相の少なくとも一部とデカンター（Ａ１）か
らの水相の実質的に全てを還流として再循環させ、カラ
ム（Ａ）にその頂部もしくはその近くにおいて別々に戻
す工程、(iii) デカンター（Ａ１）からの酢酸エチル
に富む相の残りを精製カラム（Ｃ）にその頂部もしくは
その近くにおいて供給する工程、(iv) カラム（Ｃ）か
ら： (a) 精製カラム（Ｅ）に供給する実質的に精製された
酢酸エチルからなるベース生成物 (b) アルデヒド除去カラムに供給する、特にアセトア
ルデヒド及びジエチルエーテルを包含する軽い産物から
なるオーバーヘッド生成物、及び (c) 酢酸エチルに富む相の供給位置より低い位置にお
いてカラム（Ａ）から除去される、主に酢酸エチル、エ
タノール及び若干の水からなるサイドドローを取り出す
工程、(v) アルデヒド除去カラムの頂部もしくはその
近くにおいてアセトアルデヒドを含むパージを除去し、
アルデヒド除去カラムのベースから回収したジエチルエ
ーテルをエステル化反応器に再循環させる工程、次いで
(vi) 精製酢酸エチルをカラム（Ｅ）において精製する
工程からなることを特徴とする精製法。
【請求項２】添加反応に用いる触媒が酸触媒であり、
リン酸、ホスホン酸及びヘテロポリ酸触媒から選択され
ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】触媒が担体に担持されていることを特徴
とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】カラム（Ａ）が、有機相の少なくとも一
部及び水相の全てを還流としてカラムにを戻すことによ
り、０．５：１の有機還流比（内部還流を考慮する場
合、全有機還流比は１：１となる）で操作されることを
特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】カラム（Ａ）が、（ａ）酢酸エチル添加
モード又は（ｂ）水添加モードのいずれかで操作される
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の
方法。
【請求項６】酢酸エチル精製カラム（Ｃ）からの蒸留
物流れをアセトアルデヒド除去カラムに供給することを
特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】特にアセトアルデヒド及びジエチルエー
テルを包含する全ての軽い産物の不純物を含む、デカン
ター（Ａ１）からの酢酸エチルに富む相を、酢酸エチル
精製カラム（Ｃ）のステージ１２に（頂部から）供給
し、前記カラムが２５０ＫＰａ（１．５ｂａｒｇ）及び
２７．４：１のモル還流比で操作される４８の理論ステ
ージからなり、且つエタノール及び水がステージ２０に
おいてサイドドローとしてこのカラム（Ｃ）から除去さ
れることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記
載の方法。
【請求項８】カラム（Ｃ）からの種々の流れの組成
が、下記の表１に示すものであることを特徴とする請求
項１〜７のいずれか１項に記載の方法。【表１】
【請求項９】カラム（Ｃ）からのヘッド流れが、１０
個の理論ステージを含むアセトアルデヒド除去カラムの
ステージ４（頂部から）に送られ、且つ少なくとも４０
０ＫＰａ（３ｂａｒｇ）の圧力及び２６：１のモル還流
比で操作されることを特徴とする請求項１〜８のいずれ
か１項に記載の方法。
【請求項１０】このアセトアルデヒド除去カラムから
の流れの組成が、下記の表２に示すものであることを特
徴とする請求項９記載の方法。【表２】
【請求項１１】アセトアルデヒド除去カラムの温度分
布が下記の表３に示すものであることを特徴とする請求
項９又は１０記載の方法。【表３】
【請求項１２】カラム（Ｃ）のベースを出発する粗製
酢酸エチルを、約２：１の質量還流比で操作される酢酸
エチルポリッシュカラム（Ｅ）に供給し、約５０％の蒸
留物を還流として戻すことを特徴とする請求項１〜１１
のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】酸除去カラム（Ａ）が、液体の少なく
とも一部をパージとして前記カラム（Ａ）のベースもし
くはその近くにおいて取り出すことにより、未反応の
酸、水及び重い産物を含む液体から酢酸エチルを含む軽
い産物を分離することを特徴とする請求項１〜１２のい
ずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】カラム（Ａ）のベースから取り出した
液体を、溶解／懸濁した腐食性金属を除去して酢酸と水
からなる溶出液を生成し得るイオン交換樹脂床に供給す
る前に随意に融合器に供給し、特に酸中に分散する重い
炭化水素を含む全ての油性物質を除去することを特徴と
する請求項１３記載の方法。
【請求項１５】イオン交換樹脂床がカチオン交換樹脂
床であることを特徴とする請求項１３又は１４記載の方
法。
【請求項１６】樹脂床を出た溶出液を次いで５つのト
レー（トレー効率約５０％）を含む蒸発器の頂部からの
トレー２に通し、エチレン反応体を同じ蒸発器の底部に
通し、これにより酸及び戻す再循環流れを蒸発させるこ
とを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載
の方法。
【請求項１７】蒸発器が一番上のトレーもしくはその
上方に液体デミスター[demister]を備え、任意の液体キ
ャリオーバーを最小限にすることを特徴とする請求項１
６記載の方法。
【請求項１８】新たな酢酸を蒸発器の一番上のトレー
の上方に供給して循環した酸の蒸気をスクラブし、再循
環した酸の蒸気が蒸発器を上ることにより、蒸発した酸
及びエチレンと一緒の全ての重金属キャリオーバーを防
止することを特徴とする請求項１６又は１７記載の方
法。
【請求項１９】蒸発器から生じた蒸発した酸（及び若
干の水）を、直接添加反応器に供給する前に更に加熱す
ることを特徴とする請求項１７又は１８記載の方法。
【請求項２０】成分としてエタノール、水及び酢酸エ
チルを含む混合物から酢酸エチルを分離する方法におい
て、その改良法が：ａ．最初に前記成分を混合してその融合を達成し、次い
でｂ．（ａ）からの均質混合物を、有機相において水相中
のエタノール及び水から酢酸エチルを分離するよう設計
されたデカンターに供給することからなり、且つ有機相
中の水相の濃度が、全有機相に基づき１０００ｐｐｍ未
満であることを特徴とする方法。
【請求項２１】有機相中の水相の濃度が、全有機相に
基づき３００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項
２０記載の方法。
【請求項２２】有機相からの水相の分離が、所望の分
離を達成するよう内部設計されたデカンターを用いて達
成されることを特徴とする請求項２０又は２１記載の方
法。
【請求項２３】デカンターの内部設計がプレートパッ
キン[plate packing]を含み、所望の分離を達成するこ
とを特徴とする請求項２０〜２２のいずれか１項に記載
の方法。
【請求項２４】有機相からの水相の分離が、前記デカ
ンター中の均質混合物の滞留時間を制御することにより
達成されることを特徴とする請求項２０〜２２のいずれ
か１項に記載の方法。
【請求項２５】有機相からの水相の分離が、デカンタ
ーの内部設計とその中の均質混合物の滞留時間との組み
合わせを用いて達成されることを特徴とする請求項２０
〜２４のいずれか１項に記載の方法。