KR100580355B1

KR100580355B1 - 정제 방법

Info

Publication number: KR100580355B1
Application number: KR1019990014824A
Authority: KR
Inventors: 커닝턴말콤존; 칸모하메드후세인; 파싱코위톨드프랜시제크
Original assignee: 비피 케미칼즈 리미티드
Priority date: 1998-04-25
Filing date: 1999-04-26
Publication date: 2006-05-16
Also published as: ID23303A; CA2270136C; BR9915373B1; TW512144B; SG78345A1; EP0952141B1; US6232491B1; CN1134406C; EP0952141A1; ES2178351T3; EG22451A; CA2270136A1; KR19990087961A; RU2237652C2; SA99200270B1; JPH11335323A; JP4416862B2; DE69901652D1; CN1235957A; DE69901652T2

Abstract

본 발명은 촉매의 존재하에 아세트산을 에틸렌과 반응시켜 형성되는 에틸 아세테이트로부터 아세트알데히드 불순물을 제거하는 방법에 있어서, 칼럼 (C) 내에서 에틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 아세트알데히드 및 물의 미정제 혼합물을 정련하여, (a) 더 정제될 기저 생성물인 정련된 에틸 아세테이트, 및 (b) 알데히드 제거 칼럼으로 공급될 디에틸 에테르 및 아세트알데히드 오버헤드(overhead)를 포함하는 라이트엔드(light end) 혼합물을 제거하고; 아세트알데히드를 함유한 퍼지(purge)를 아세트알데히드 제거 칼럼의 최상부에서 또는 최상부의 부근에서 제거하는 방법에 관한 것이다. 아세트알데히드의 존재는 에스테르화 촉매에 역효과를 주기 때문에, 본 방법은 에틸 아세테이트의 상업적 제조에 있어 매우 중요한 단계이다.

Description

정제 방법 {PURIFICATION PROCESS}

증류 도식은 액체 첨가 반응 생성물이 (플래쉬 분리기를 통해) 공급되고 과잉의/비반응 아세트산 및 헤비엔드 (heavy end) 가 제거되는 첫번째 칼럼, 라이트엔드 (light end), 에탄올 및 물이 제거되고 미정제 에틸 아세테이트 생성물이 생성되는 두번째 칼럼, 알콜 (및 존재할 수도 있는 에틸 아세테이트)이 물로부터 분리되어, 재순환을 위한 알콜의 회수를 가능케하는 세번째 칼럼, 및 두번째 칼럼의 오버헤드(overhead)를 통과한 임의의 잔류 부산물이 예를 들어, 이 칼럼의 기저로부터 퍼지된 물 및 미디엄엔드 (medium end)와 공비혼합물로서 제거됨으로써, 두번째 칼럼으로부터의 미정제 에틸 아세테이트가 정련 및 정제되는 네번째 칼럼으로 이루어진다.

본 발명은 촉매의 존재하에 포화 저급 카르복실산을 올레핀에 직접 첨가하여 에스테르를 제조하는 방법, 및 촉매 활성 및 촉매 수명을 연장시키기 위해 공정으로의 재순환 스트림을 정제하는 방법에 관한 것이다.

산성 촉매의 존재하에 아세트산을 사용하여, 각각 에탄올 또는 n-부탄올을 에스테르화 반응시킴으로써 에틸 아세테이트 또는 n-부틸 아세테이트와 같은 에스테르를 제조하는 것은 잘 알려져 있다. 이러한 한 가지 방법이 GB-A-1438410 호에 기재되어 있다. 또한, 올레핀에 산을 첨가함으로써 상기와 같은 에스테르를 제조하는 것도 공지되어 있다. 에틸렌에 아세트산을 직접 첨가함으로써 에틸 아세테이트를 제조하는 방법은 일련의 부산물 및 불순물을 생성한다. 주된 부산물 중 일부는 아세트산의 에스테르화에 의해 형성된 에틸 아세테이트로부터 제거된 불순물 (예를 들면, 에탄올 및 디에틸 에테르) 과 유사하지만, 이 방법은 본질적으로 다른 것이며, 따라서 일련의 매우 상이한 부산물이 불순물로서 생성된다. 더욱 구체적으로는, 에틸렌이 반응물중 하나이기 때문에, 특히 에탄 및 부탄에서부터 탄소수 10∼12 또는 그 이상의 장쇄 탄화수소까지의 탄화수소를 포함하는 일련의 부산물을 생성하는 올리고머화 반응이 일어날 수 있다. 이러한 부산물은 포화 탄화수소와 불포화 탄화수소를 모두 포함하며, 산소화 화합물도 포함된다. 이와 같은 직접 첨가 반응 도중에 시간에 따라 서서히 촉매의 일부 불활성화가 관찰된다고 알려져 있고, 그 이유중 하나는 방향족 물질 및 올레핀 물질로부터 유도된 코크스(cokes)의 형성때문인 것으로 믿어졌다. 그러나, 지금까지 직접 첨가 반응의 생성물 스트림에서 방향족 물질이 검출된 적은 없다.

이러한 촉매 불활성화를 최소화하기 위해, 직접 첨가 공정 도중 증류 및 재순환의 단계를 포함하는 생성물 정제 방법을 사용하는 것이 결정되었다. 증류 체계는 주로, 액체 첨가 반응 생성물이 (플래쉬 분리기를 통해) 공급되고 과잉의/비반응 아세트산 및 헤비엔드가 제거되는 첫번째 칼럼, 라이트엔드, 에탄올 및 물이 제거되고 미정제 에틸 아세테이트 생성물이 생성되는 두번째 칼럼, 알콜 (및 존재할 수도 있는 에틸 아세테이트)이 물로부터 분리되어, 재순환을 위한 알콜의 회수를 가능케하는 세번째 칼럼, 및 두번째 칼럼의 오버헤드를 통과한 임의의 잔류 부산물이 예를 들어, 이 칼럼의 기저로부터 퍼지된 물 및 미디엄엔드와의 공비혼합물로서 제거됨으로써, 두번째 칼럼으로부터의 미정제 에틸 아세테이트가 정련 및 정제되는 네번째 칼럼으로 이루어진다. 그러나, 여태까지 사용된 설계는 반응 도중 형성된 알데히드 부산물 (이는 촉매 불활성화를 유발하는 것으로 공지되어 있다) 의 제거를 위한 설비가 없다. 그 이유는, 촉매의 불활성화가 상기에 설명한 바와 같이 방향족 물질 또는 올레핀의 코크스화 때문이라고 믿어졌기 때문이다.

이제, 직접 첨가 반응으로 에틸 아세테이트를 제조함에 있어서, 증류 도식은 직접 첨가 공정에서 새로운 일련의 불순물을 제거하기 위해서 뿐만 아니라, 촉매 활성 또는 수명의 감손을 피하기 위해서 재순환 스트림을 충분한 품질로 유지되도록 개량될 수 있음을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 촉매의 존재하에 에틸렌을 아세트산과 반응시켜 에틸 아세테이트를 형성하고, 재순환 스트림을 정제하는 것을 포함하는 직접 첨가 반응의 반응 생성물의 정제 방법에 있어서, 하기 (i)∼(iv) 의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 정제 방법이다:

(i) 산 제거 칼럼 (A) 로 반응 생성물을 공급하는 단계 [이 칼럼에서 아세트 산이 칼럼의 기저로부터 제거되며, 특히 탄화수소, 에틸 아세테이트, 에탄올, 디에틸 에테르 및 물을 포함하는 라이트엔드를 함유한 적어도 한 분획이 오버헤드로 회수되고, 에틸 아세테이트가 풍부한 상과 수성 (물이 풍부함) 상으로 분리하기 위한 데칸터 (decanter) (A1) 로 공급된다],

(ii) 데칸터 (A1) 으로부터 적어도 일부분의 에틸 아세테이트가 풍부한 상 및 실질적으로 모든 수성상을, 칼럼 (A) 의 최상부에서 또는 최상부의 부근에서 따로따로 칼럼 (A) 로 되돌아가는 환류로서 칼럼 (A) 로 재순환시키는 단계,

(iii) 데칸터 (A1) 으로부터 에틸 아세테이트가 풍부한 상의 나머지를 정련 칼럼 (C) 의 최상부에서 또는 최상부의 부근에서 정련 칼럼 (C) 로 공급하는 단계,

(iv) 칼럼 (C) 로부터 하기 (a), (b) 및 (c) 를 제거하는 단계:

(a) 정제 칼럼 (E) 로 공급되는, 실질적으로 정련된 에틸 아세테이트를 함유한 기저 생성물;

(b) 알데히드 제거 칼럼으로 공급되는, 특히 아세트알데히드 및 디에틸 에테르를 포함한 라이트엔드를 함유한 오버헤드 생성물; 및

(c) 칼럼 (A) 로부터 에틸 아세테이트가 풍부한 상의 공급 지점의 하부 지점에서 제거되는, 에틸 아세테이트, 에탄올 및 약간의 물을 주로 함유한 측면 배출물 (side-draw),

(v) 알데히드 제거 칼럼의 최상부에서 또는 최상부의 부근에서 아세트알데히드를 함유한 퍼지를 제거하고, 알데히드 제거 칼럼의 기저로부터 회수된 디에틸 에테르를 에스테르화 반응기로 재순환시키는 단계, 및

(vi) 칼럼 (E) 에서 정련된 에틸 아세테이트를 정제하는 단계.

이러한 첨가 반응에 사용되는 촉매는 적당하게는 산 촉매이며, 인산, 포스폰산 및 헤테로폴리산 촉매에서 선택될 수 있다. 담체 상에 지지될 수 있는 헤테로폴리산 촉매가 바람직하다. 적당하게는 실리카가 사용되는 담체는 임의의 형상일 수 있고, 또는 비드, 결집체, 환, 펠렛, 압출물 및 과립에서 선택된 형태일 수 있다. 이러한 실리카의 구체적인 예로는 Degussa 350 실리카 (Degussa 사 제) 및 Grace 57 등급 실리카 (W R Grace 사 제) 가 포함되며, 이에 한정되지는 않는다. 반응은 시판용 아세트산을 사용하여 수행될 수 있고, 반응 생성물로부터 회수되어 상기 단계로 재순환되는 양의 디에틸 에테르를 함유할 수 있다.

하기 표는 산 제거 칼럼 (A) 로의 공급물로 사용되는 직접 첨가 반응의 반응 생성물의 전형적인 조성을 나타낸다. 촉매의 수명 및 공정이 조작되는 방식에 따라, 성분들의 상대 농도는 달라진다. 현재 관찰되는 바를 하기 표 1 에 나타낸다.

성분	중량 농도
에틸 아세테이트	46.95
아세트산	38.35
물	11.41
에탄올	1.83
디에틸 에테르 (DEE)	0.59
아세트알데히드	0.03
라이트엔드	0.91
미디엄엔드	0.06
헤비엔드	0.01

직접 첨가 공정에 의한 에틸 아세테이트의 제조 도중 증류 트레인(train)에서의 정제 구획의 도식을 하기에 설명한다. 증류 트레인은 적당하게는 5 개 이상의 칼럼을 포함한다. 첫번째 칼럼은 생성물 스트림을 반응물 아세트산과 "헤비엔드" 로부터 분리하는 산 제거 칼럼 (A) 이다. 칼럼 (A) 의 기저로부터의 적어도 일부분의 산, 물 및 헤비엔드는 칼럼 (A) 의 기저에서 또는 기저의 부근에서 퍼지로서 제거될 수 있고, 이온 (예를 들면, 양이온) 교환 수지 베드를 통과하여, 용해된/현탁된 부식성 금속이 제거될 수 있으며, 이어서 이로부터의 용출물은 증발기에 공급되어 재순환가능한 아세트산이 발생될 수 있고, 이 아세트산은 이어서 새로 생성되는 아세트산과 혼합된 다음, 반응기로 공급되는 에틸렌 반응물을 포화시키는 데 사용될 수 있다. 특히 탄화수소, 에틸 아세테이트, 에탄올, 디에틸 에테르 및 물을 포함하는 적어도 한 분획은 오버헤드로 회수되고, 상기 오버헤드는 에틸 아세테이트가 풍부한 상과 수성 (물이 풍부함) 상으로 분리되기 위해 데칸터 (A1) 으로 공급된다. 그 다음, 칼럼 (A) 로부터 나온 생성물 스트림은 에틸 아세테이트 정련 칼럼 (C) 로 공급되고, 여기서, 주로 디에틸 에테르, 아세트알데히드 및 기타 라이트엔드로 이루어진 휘발성 스트림은 생성물 스트림으로부터 증류물로서 오버헤드에서 제거된다. 그 다음, 정련 칼럼 (C) 로부터의 증류물 스트림은 알데히드 제거 칼럼으로 이동되고, 여기서 아세트알데히드는 증류에 의해 디에틸 에테르로부터 증류물로서 제거된다.

알데히드 칼럼의 기저로부터 나온 약간의 기타 라이트엔드를 함유한 디에틸 에테르 스트림의 대부분은 재순환 스트림으로서 반응기로 되돌아가지만, 상기 스트림의 일부는 공정으로부터 퍼지된다. 이로써 라이트엔드 불순물의 축적을 방지한다. 에탄올 및 물 (약간의 에틸 아세테이트와 함께) 은 적당하게는 칼럼 (C) 로부터 측면 배출로서 제거되고, 적당하게는 냉각된 후, 정지 혼합기일 수 있는 혼합기로 이동되어 혼합 및 융합이 달성되며, 혼합물은, 임의로 물로 유기상을 세척하여 에탄올을 물 세척액과 함께 수성상으로 제거하는 1 회 이상의 단계 후 데칸터 (C1) 으로 공급되어, 에틸 아세테이트를 함유한 유기상이, 에탄올을 함유한 수성상으로부터 분리되도록 한다. 상기 두 상의 분리는 플레이트 패킹 (plate packing) 과 같은 데칸터 내장 (decanter internals) 을 사용함으로써 보조받을 수 있다. 대부분의 에탄올을 함유한 수성상은 적당하게는 물 정제 칼럼 (D) 로 이동되며, 여기로부터 에탄올이 풍부한 오버헤드 스트림이 회수될 수 있고, 주로 물을 함유한 기저 스트림이 회수될 수 있다. 유기상은 분리된 상으로 존재하는 낮은 농도의 수성상을 함유하며, 전체 유기상중의 수성상 농도는 적당하게는 1,000 ppm 미만, 바람직하게는 300 ppm 미만, 전형적으로는 약 90∼220 ppm 이고, 단, 칼럼 (C) 의 비용이 균형에 맞고, 농도를 상기 수준 이하로 감소시킬 때의 이익을 초과하지 않아야 한다. 에틸 아세테이트 상으로 손실되는 수성상의 양은 데칸터 내에서 혼합물의 체류 시간을 조절하고/하거나 데칸터 내장을 사용함으로써 감소될 수 있다. 데칸터 (C1) 로부터 회수된 유기상은 바람직하게는 상기에 언급된 칼럼 (C) 로부터의 측면 배출 제거 지점의 바로 아래 지점에서 칼럼 (C) 로 적당하게 되돌아간다. 미정제 에틸 아세테이트는 칼럼 (C) 의 기저로부터 나와, 적당하게는 에틸 아세테이트 마감처리 칼럼(polishing column) (E) 로 공급된다. 칼럼 (E) 의 기능은 약간의 미디엄엔드 및 존재할 수도 있는 헤비엔드 탄화수소를 미정제 에틸 아세테이트 스트림으로부터 분리하는 것이다. 이는 적당하게는 증류 기술에 의해 수행되며, 이로써 상기 불순물이 농축되고 칼럼 (E) 의 기저로부터 퍼지되도록 한다. 정제된 에틸 아세테이트 생성물은 칼럼 (E) 의 상부로부터 제거된다. 칼럼 (E) 로부터 나온 에틸 아세테이트의 정제/처리를 더 원한다면, 몇 가지 선택적인 마감처리 베드/칼럼을 통과시킬 수 있다.

저압 플래쉬 시스템에서 나온 액체는 산 제거 칼럼 (A) 로 들어가며, 이 칼럼의 기능은 아세트산 및 임의의 중질(heavy) 탄화수소를 생성물 스트림으로부터 분리하는 것이다. 상기 칼럼 (A) 는 대기압 또는 승압 하에서 조작될 수 있다.

상기 예에서의 목적을 위해, 본 발명자들은 칼럼의 분리능을 (해당하는 트레이 효율을 갖는) 실제 실험 트레이, 또는 분리를 위해 요구되는 이론 단의 수로 환산하여 정의하였다. 사용되는 증류 트레이의 트레이 효율 (또는, 패킹된 칼럼이 사용되는 경우에는 이론적 플레이트에 해당하는 높이(HETP)) 이 공지되어 있다면, 상기 정의는 상호 대체가능하다. 상기 예에서, 칼럼 (A) 는 대기압에서 조작되며, 공급 위치가 (최상부로부터) 트레이 33 에 위치한 53 트레이 (효율은 약 50% 로서, 총 27 이론 단을 제공)를 갖는다. 에틸 아세테이트 생성물은 에탄올 및/또는 물 공비혼합물로서 존재하고, 모든 라이트엔드는 상부 스트림으로서 칼럼 (A) 의 상부를 통과하며, 상기 상부 스트림은 응축되어, 적당하게 과냉각되어 40 ℃ 에서 조작되는 데칸터로 이동된다. 여기서, 상부 스트림은 두 상으로 분리되는데, 하나는 에틸아세테이트가 풍부한 상이고, 다른 하나는 수성 (물이 풍부함) 상이다. 칼럼 (A) 는 0.5:1 의 유기 환류 비율 (내부 환류를 고려한다면, 총 유기 환류 비율은 1:1 이 될 것이다) 에서 조작되어, 유기 생성물의 절반은 칼럼 (A) 로 되돌아가게 된다. 모든 수성상도 환류로서 되돌아간다. 이는 또한 칼럼 (A) 내에서의 분리를 보조하지만, 수성상은 비교적 높은 수준의 알데히드를 함유한다. 수성상이 물 정제 칼럼 (D) 로 바로 이동된다면, 아세트알데히드는 불가피하게 에탄올과 함께 반응기로 다시 재순환될 것이다. 이는 촉매상의 아세트알데히드의 역효과 때문에 피해야 한다. 이러한 방법으로 수성상을 환류시킴으로써 시스템으로 들어가는 모든 아세트알데히드가 에틸 아세테이트 정련 칼럼 (C) 상으로 들어간 후 여기서 시스템으로부터 제거되도록 할 수 있다.

칼럼 (A) 의 조작에는 하기 두 가지 방법이 있다: (a) 에틸 아세테이트 충전 방식 또는 (b) 물 충전 방식의 칼럼으로의 조작. 칼럼 (A) 의 기저의 물이 중요한 조절 변수이므로 에스테르화에 있어서 전자 (a) 가 통상적이다. 이는 낮은 정도로 유지되어야 하는데, 이는 물 충전 방식으로 칼럼 (A) 를 조작하는 것은 가능하지 않다는 것을 의미한다. 칼럼 (A) 는 두 가지 방식중 어느 것으로도 조작될 수 있지만, 유기 환류 없이 대량으로 조작될 수 있어 자본 및 조작 비용을 줄일 수 있다는 점에서 물 충전 방식이 실질적으로 유리하다. (대기압하에서 조작되는) 상기 두 가지 방식의 세부 사항을 하기 표 2 내지 5 에 각각 나타낸다:

a. 에틸 아세테이트 충전 방식

성분	공급물	상부 생성물	기저 생성물
성분	중량 % 로 나타낸 양
아세트산	37.9	0.0	81.4
에틸 아세테이트	47.0	87.3	0.03
디에틸 에테르	1.3	2.5	0
물	11.3	4.9	18.6
에탄올	1.8	3.3	0.2
아세트알데히드	0.03	0.01	00
라이트엔드	0.91	1.7	0
미디엄엔드	0.06	0.11	0
헤비엔드	0.01	0	0.02
총합 (kg/hr)	63,279	33,816	29,463

시스템으로 들어가는, 존재할 수도 있는 에틸렌 및 존재할 수도 있는 저급 탄화수소는 칼럼 (A) 에서 분리되어 오버헤드로 제거될 수 있다. 상기 조건하에서 하기 표 3 에 나타낸 온도 프로파일이 관찰된다.

트레이 번호	온도 (℃)
1	70
15	71
33	78
43	85
53	105

b. 물 충전 방식

통상적인 에스테르화 방법과는 달리, 실질적으로 물로 구성된 액체로 칼럼 (A) 의 중간 구획이 충전되도록 칼럼 (A) 를 조작할 수 있다. 이는, 산은 칼럼 (A) 의 아래로 가고, 에틸 아세테이트는 칼럼 (A) 의 위로 감을 의미한다. 칼럼 (A) 는 에틸 아세테이트 충전 방식에서 필요한 것보다 더 적은 환류로 조작될 수 있고, 이로써 증기의 사용을 최소화할 수 있다.

37 개의 이론 단으로써 조작하여 수득되는 본 방식에서의 스트림의 조성을 하기 표 4 에 나타낸다:

성분	공급량	상부 생성물	기저 생성물
성분	중량 % 로 나타낸 양
아세트산	37.9	0.0	81.4
에틸 아세테이트	46.7	87.4	0
디에틸 에테르	1.3	2.5	0
물	11.3	4.9	18.6
에탄올	1.8	3.4	0
아세트알데히드	0.03	0.05	0
라이트엔드	0.91	1.7	0
미디엄엔드	0.06	0.11	0
헤비엔드	0.01	0	0.02
총합 (kg/hr)	63,279	33,816	29,463

칼럼 (A) 의 온도 프로파일을 하기 표 5 에 나타낸다:

단 번호	온도 (℃)
1	73
12	81
24	95
37	106

이온 교환 베드 및 증발기

이온 교환 수지 베드는 칼럼 (A) 의 기저로부터 회수된 비반응 산, 물 및 헤비엔드를 함유한 액체로부터 불순물을 제거하기 위해 선택적으로 사용될 수 있고, 상기 액체는 적당하게는 응집기(coalescer)로 공급되어, 존재할 수도 있는 유성 물질 (비반응 산에 분산된 중질 탄화수소) 이 제거된 후, 선택적인 이온 교환 베드를 통하도록 공급되어, 용해된/분산된 부식성 금속이 제거될 수 있고, 아세트산 및 물을 함유한 용출물을 생성시킨다. 베드에 사용되는 이온 교환 수지는 적당하게는, Purolite

CT145 (Purolite 사 제) 또는 Amberlyst

A16 (Rohm & Haas 사 제) 와 같은 양이온 교환 수지이다. 이들 수지는 칼럼 (A) 의 기저 온도에서 비교적 안정하다. 액체는 상기 수지 베드에 공급되어, 산이 칼럼 (A) 를 통과할 때 부식에 의해 산 반응물에 용해될 수 있는 임의의 금속이 제거된다. 부식에 의해 생성되는 이러한 금속은 촉매독으로 공지되어 있는데, 이 단계에 의해, 증발기의 상부를 통과하는, 임의의 함유 금속으로부터 반응기 및 촉매가 보호되고, 이로써 촉매 상에 중금속이 침적할 가능성이 감소하게 된다.

그 다음, 수지 베드를 나가는 액체 (즉, 용출물) 은 5 개의 트레이 (트레이 효율 약 50 %) 로 이루어진 증발기의 (최상부로부터) 트레이 2 에 이동되고, 에틸렌 반응물은 상기 증발기의 바닥으로 공급된다. 이로써, 산 및 증발기로 공급되는 임의의 재순환 스트림이 증발된다. 증발기는 적당하게는, 최상부 트레이에 또는 최상부 트레이의 위쪽에 액체 김서림 제거제 (demister)를 포함하여 임의의 액체 이송물을 최소화한다. 새로 생성된 아세트산은 적당하게는, 증발기의 최상부 트레이의 위로 공급되어, 증발기 내에서 올라갈 때 재순환된 산의 증기가 세척되고, 이로써 존재할 수도 있는 중금속이 증발된 산 및 에틸렌과 함께 이동되는 것을 방지한다. 이러한 방법으로 수지 베드의 필요성이 감소될 수 있다.

증발기는 또한 재순환된 산에 존재하는, 존재할 수도 있는 헤비엔드를 분리하는 역할을 한다. 이들은 약간의 산과 함께 증발기의 기저에 농축되며, 약 83 ㎏/hr 의 속도로 시스템으로부터 퍼지될 수 있다.

증발기로부터 나온 증발된 산 (및 존재할 수도 있는 물) 으로 포화된 에틸렌은 적당하게는, 직접 첨가 반응기로 공급되기 전에 더 가열될 수 있다.

적당하게는, 직접 첨가 반응기 트레인은 바람직하게는 방사류 배치로 정렬된 4 개의 고정 베드 단열 반응기로 구성된다. 발열(exotherm)은 각 베드에 로딩된 촉매에 따라 달라지지만, 일반적으로는 각 촉매 베드를 가로질러 5∼15 ℃, 예를 들어 약 8∼8.5 ℃ 이다. 반응은 기상에서 수행되며, 반응기 또는 각 반응기의 내부 온도는 촉매의 상태에 따라 달라질 수 있지만, 적당하게는 약 175 ℃ 이다.

산 스트림은 첫번째 3 개의 반응기의 출구 기체에 주입되어, 각각의 반응기의 입구 지점에서의 에틸렌 대 산 비율이 미리 결정된 범위내로 유지되도록 한다. 이들 반응기에 물을 첨가하여, 시스템내에서 다음에 이어지는 반응기로 공급되는 기체 온도의 조절을 미리 결정된 범위내로 유지할 수 있다.

실질적인 만큼의 열을 회수하기 위해, 반응기 트레인에서 나온 출구 기체는 상기에 언급된 증발기로부터의 기체 스트림과 상호 교환된 다음, 하기에 언급된 에틸 아세테이트 마감처리 칼럼 (E) 상에서 재가열 에너지원으로 사용되고, 마지막으로 증발기로 들어가는 기체를 예열한다. 냉각된 반응기 배출 기체는 더 냉각되어 액체로 응축된 후, 액체/기체 분리 시스템으로 들어간다. 상기 분리 시스템은적당하게는 예를 들면 약 1,100 KPa (10 barg) 의 승압하에 조작되는 고압 증기/액체 분리기 (이하, "HPVLS" ) 이다. 이로써, 존재할 수도 있는 비반응 에틸렌은 오버헤드에서 플래쉬 증류되고, 다시 공정 루프(loop)로 재순환된다. 재순환 도중, 에틸렌은 압축기의 사용에 의해 다시 증발기로 재순환되고, 이 재순환 스트림으로부터 퍼지가 수행되어 재순환 루프내에 에탄, 부탄, 질소 및 일산화탄소와 같은 불활성 물질의 형성을 방지한다. HPVLS 로의 공급물을 냉각하는 이유는 주로, 비응축 공급물 및 부산물로부터 벌크 산 및 에틸 아세테이트 생성물을 분리하기 위한 것이다. 이들 생성물을 가능한 한 낮은 온도로 냉각하는 이유는 존재할 수도 있는 아세트알데히드가 오버헤드로 이동되는 것을 최소화하고 아세트알데히드 제거를 최대화하기 위한 것이다. HPVLS 는 그 자체로 냉각될 수 있고, 이로써 HPVLS 내 존재할 수도 있는 아세트알데히드가 상기 HPVLS 의 기저로부터 회수된 액체 스트림에 포집될 수 있다. HPVLS 내에 잔류하는 액체 스트림은 약 200 KPa (1 barg) 및 약 40 ℃ 에서 조작되는 저압 증기/액체 분리기 (이하, "LPVLS") 상으로 이동된다. 따라서, 이 스트림중 존재할 수도 있는 기체는 오버헤드에서 제거되고, 이러한 오버헤드 기체 스트림이 제거됨으로써 아세트알데히드의 제거를 확실히 할 수 있다. LPVLS 로부터의 액체는 아세트산 회수 칼럼 (A) 로 펌프되고, 여기서, 아세트산, 헤비엔드 및 대부분의 물이 에틸 아세테이트, 에탄올 및 존재할 수도 있는 잔류 반응기 생성물로부터 분리된다. 아세트산은 존재할 수도 있는 중질 불순물과 함께, 적당하게는 약 138 ℃ 및 약 320 KPa (2.2 barg) 의 압력에서 조작되는 상기 칼럼 (A) 의 기저로부터 회수되고, 스트림은 다시 산 증발기로 재순환된다. 상기 산 회수 칼럼 (A) 로부터 나온 액체 오버헤드 스트림은 2상 (수성상 및 유기상) 이며, 두 상을 분리하기 위해 데칸터가 사용될 수 있다. 수성상은 환류로서 칼럼 (A) 로 되돌아갈 수 있고, 결국 산과 함께 칼럼의 기저로부터 제거된다. 유기상은 환류로서 부분적으로 칼럼 (A) 로 되돌아가지만, 대부분은 칼럼의 상부 생성물로서 회수되고 하기에 언급된 에틸 아세테이트 정련 칼럼 (C) 로 펌프된다. 에틸 아세테이트 정련 칼럼 (C) 로부터 나온 증류물 스트림은 하기에 설명된 아세트알데히드 제거 칼럼으로 공급된다.

에틸 아세테이트 정련 칼럼 (C)

특히 아세트알데히드 및 디에틸 에테르를 포함하는 모든 라이트엔드 불순물을 함유한, 데칸터 (A1) 으로부터의 에틸 아세테이트가 풍부한 상은, 250 KPa (1.5 barg) 및 27.4:1 의 몰 환류 비율에서 조작되는 48 개의 이론 단을 갖는 에틸 아세테이트 정련 칼럼 (C) 의 (최상부로부터) 12 번째 단에 공급된다. 이 칼럼의 주요 기능은 생성물 스트림으로부터 에탄올, 물 및 라이트엔드 불순물을 제거하는 것이다. 에탄올 및 물은 약간의 에틸 아세테이트와 함께 상기 칼럼으로부터 20 번째 단에서 측면 배출로서 제거된다. 그 다음, 에탄올은, 9,500 ㎏/hr 의 속도로 (약 8.5∼9.5:1 의 ㎏/hr 로 수성상에 대한 유기상의 유속의 비가 제공되도록) 데칸터의 상류 쪽에 위치한 정지 혼합기로 도입되는 물을 사용하여 상기 스트림으로부터 세척되고, 40 ℃ 에서 경사분리(decant)된다. 에틸 아세테이트 상은 측면 배출 위치의 바로 아래에서 칼럼으로 되돌아간다. 에탄올을 함유한 수성상은 칼럼 (D) 로 펌프된다.

칼럼 (C) 의 공급 지점은 측면 배출 위치보다 상당히 위쪽에 위치하여, 임의의 라이트엔드 및 특히 알데히드가 세척 데칸터로 들어가는 것을 방지하는데, 그 이유는 상기 스트림으로 들어가는 유기물은 결국 칼럼 (D) 를 통해 반응기로 되돌아가기 쉽기 때문이다. 따라서, 라이트엔드 성분은 칼럼 (C) 의 최상부 구획에 축적되고 상부 스트림으로서 제거된다. 상기 칼럼으로의 공급물에 잔류할 수도 있는 에틸렌 및 저급 탄화수소는 다시 칼럼 (C) 에서 분리되어, 증기/액체 분리기를 통해 반응기로 오버헤드로서 되돌아가게 되고, 따라서, 상기 스트림 중 존재할 수도 있는 아세트알데히드가 응축되어 증류 구획으로 다시 들어가게 된다. 칼럼 (C) 로부터의 각종 스트림의 전형적인 조성을 하기 표 6 에 나타낸다:

성분	공급물	데칸터 오일상	데칸터 수상	상부 증류물 스트림	기저 생성물 스트림
성분	중량 % 로 나타낸 양
아세트산	0.0	0	0	0	0
에틸 아세테이트	87.4	88.1	9.3	9.89	99.87
디에틸 에테르	2.5	0	0	61.16	0
물	4.9	6.0	82.4	3.6	0
에탄올	3.3	5.85	8.3	1.5	0
아세트알데히드	0.05	0	0	0.8	0
라이트엔드	1.7	0	0	23.1	0
미디엄엔드	0.1	0.06	0	0	0.13
헤비엔드	0	0	0	0	0
총합(㎏/hr)	33,816	80,346	13,528	526	28,239

칼럼 (C) 에 대한 온도 프로파일을 하기 표 7 에 나타낸다:

단 번호	온도
1	71
5	95
15	100
25	104
37	111
48	111

미디엄엔드 불순물의 농도가 낮게 생성되는 방식으로 반응기가 조작될 때, 칼럼 (E) 를 거치지 않고 에틸 아세테이트 마감처리 칼럼 (E) 를 조작하는 것과 관련된 증기 사용을 줄일 수 있다. 이러한 상황하에 에틸 아세테이트 생성물을 칼럼의 바닥에 인접한 측면 배출로서 제거할 수 있다. 이 경우, E 칼럼에서 처리되는 것보다 더 적은 휘발성 중질 탄화수소가 칼럼 (C) 로부터 퍼지된다. 이와 같은 구현예에서, 칼럼 (C) 기저 스트림은 생성물 스트림이 된다.

아세트알데히드 제거 칼럼

칼럼 (C) 로부터의 상부 스트림은 10 개의 이론 단을 가진 작은 아세트알데히드 제거 칼럼의 (최상부로부터) 4 번째 단으로 이동된다. 상기 스트림에 존재하는 성분의 휘발성은 상기 아세트알데히드 제거 칼럼이 400 KPa 이상 (3 barg 이상) 의 승압 및 26:1 의 몰 환류 비율에서 조작되는 것을 필요로 한다. 칼럼을 600 KPa (5 barg) 이하의 압력 범위 내에서 조작하여, 불활성 물질이 여전히 존재한다면 이를 더욱 효과적으로 제거할 수 있다. 따라서, 아세트알데히드 제거 칼럼은 10 개의 이론 단을 가지며, 상기 조건에서 상기 아세트알데히드 제거 칼럼으로부터의 상부 스트림 (이 스트림은 소량의 디에틸 에테르도 함유한다)으로서, 시스템으로부터 98 중량 % 의 아세트알데히드가 퍼지되도록 한다. 에테르 손실은 상기 스트림중에서 9 중량 % 로 평가된다. 아세트알데히드 제거 칼럼으로부터의 기저 스트림은 60 중량 % 의 디에틸 에테르 및 잔류 라이트엔드 불순물을 함유한다.

600 KPa (5 barg) 에서 조작되는 상기 아세트알데히드 제거 칼럼으로부터의 스트림의 조성을 하기 표 8 에 나타낸다:

성분	공급물	상부 증류물 스트림	기저 생성물 스트림
성분	다른 설명이 없다면 중량 % 로 나타낸 양
아세트산	0.0	0.0	0.0
에틸 아세테이트	9.9	0	10.7
디에틸 에테르	61.2	81.6	60.2
물	3.6	4.8	3.6
에탄올	1.5	0.04	1.6
아세트알데히드	0.77	10.2	0.02
라이트엔드	23.1	4.2	23.9
미디엄엔드	0	0	0
헤비엔드	0	0	0
총합(㎏/hr)	526	30.5	487

아세트알데히드 제거 칼럼의 온도 프로파일을 하기 표 9 에 나타낸다:

단 번호	온도
1	87
5	97.0
7	97.5
10	100

메틸 펜탄과 같은 라이트엔드의 일부가 형성되지 않도록, 기저 스트림이 반응기로 되돌아가기 전에 70.5 ㎏/hr 의 퍼지를 기저 스트림으로부터 수행한다.

물 정제 칼럼 (D)

칼럼 (C) 데칸터로부터의 수상을 물 정제 칼럼 (D)에 펌프한다. 상기 칼럼 (D) 는 15 이론 단을 가지며, 공급물은 (최상부로부터) 상기 5 번째 단으로 들어간다. 칼럼 (D) 는 0.75:1 의 환류 비율에서 조작된다.

칼럼 (D) 는 에탄올 및 에틸 아세테이트를 상부 스트림에서 물로부터 공비혼합물로서 제거한 후, 다시 (에탄올 재순환으로서) 반응기로 되돌린다. 그 다음, 기저 스트림 (이는 주로, 150 ppm 미만의 유기물을 함유한 물이다) 은 칼럼 (C) 과 연결된 데칸터로 다시 재순환되거나 용출 시스템으로 이동된다. 칼럼 (D) 는 대기압에서 조작된다.

스트림의 조성을 하기 표 10 에 나타낸다:

성분	공급물	기저물	상부물
성분	중량 % 로 나타낸 양
아세트산	0	0	0
에틸 아세테이트	9.32	0	4.33
디에틸 에테르	0	0	0
물	82.4	99.99	12.27
에탄올	8.31	0.01	41.36
아세트알데히드	0	0	0
라이트엔드	0	0	0
미디엄엔드	0	0	0.01
헤비엔드	0	0	0
총합 (kg/hr)	13,528	10,807	2721

칼럼 (D) 에 대한 온도 프로파일을 하기 표 11 에 나타낸다:

단 번호	온도 (℃)
1	79
5	91
10	106
15	111

에틸 아세테이트 정제 칼럼 (E)

칼럼 (C) 의 기저에서 나온 미정제 에틸 아세테이트는 50 개의 트레이를 갖는 에틸 아세테이트 정제 칼럼 (E) (트레이 효율은 67 % 에 가까운 것으로 추측됨) 의 (최상부로부터) 트레이 30 에서 이 칼럼으로 공급된다. 칼럼 (E) 는 약 2:1 의 질량 환류 비율에서 조작되어 증류물의 약 50 % 가 환류로서 되돌아간다. 존재하는 불순물이 현재 사용된 공급물에 통상 존재하는 것보다 적다면, 칼럼은 더 낮은 환류 비율에서도 조작될 수 있다. 칼럼 (A) 의 상부를 거친, 에틸 프로피오네이트, 미디엄엔드 탄화수소 및 임의의 중질 탄화수소는 칼럼 (E) 의 기저로부터 물과 함께 공비혼합물로서 퍼지된다. 칼럼 (E) 는 전체 에틸 아세테이트 손실량이 칼럼 (E) 로의 공급물의 0.3 % 가 되도록 조작된다.

주로 C10 탄화수소로 이루어지고, 일부는 C9 로 이루어진 중질 탄화수소는 에틸 아세테이트로부터 비교적 용이하게 분리된다. 그러나, 상기에 기재된 C8 탄화수소는 에틸 아세테이트와 상호작용하여, 그 비점으로부터 예측된 것보다 휘발성이 더 큰 것으로 생각된다. 고 환류 비율 및 비교적 큰 칼럼을 사용하여 상기 성분들의 농도를 허용가능한 수준까지 낮춘다. 생성물 중에 올레핀은 바람직하지 않은데, 그 이유는 낮은 농도에서도 에틸 아세테이트의 냄새에 역효과를 주기 때문이다. 이러한 고 환류 비율에서, 상기 바람직하지 않은 성분들의 많은 부분이 칼럼 (E) 의 상부보다는 기저로부터 제거된다. 각종 스트림의 조성을 하기 표 12 에 나타낸다:

성분	공급물	상부물	기저물
성분	중량 % 로 나타낸 양
아세트산	0	0	0
에틸 아세테이트	99.87	99.99	69.95
디에틸 에테르	0	0	0
물	0	0	0
에탄올	0	0	0
아세트알데히드	0	0	0
라이트엔드	0	0	0
미디엄엔드	0.13	0	30.02
헤비엔드	0	0	0
총합 (kg/hr)	28,244	28,120	124

칼럼 (E) 는 대기압 또는 승압 하에서 조작될 수 있다. 상기에 나타낸 공급물이 대기압에서 공급될 때, 칼럼 (E) 의 온도 프로파일을 하기 표 13 에 나타낸다:

단 번호	온도
1	77
20	78
40	79.5
50	82

칼럼 (E) 는 C8 탄화수소와 같은 불순물의 농도가 사용자에게 허용될 수 있는 수준까지 낮아지도록 생성물을 마감처리하기 때문에 중요하다.

또 다른 방법

설비 소모를 최소화하기 위해, 다수의 다른 방법들을 이용할 수 있다. 이는 특히, 반응기에서 생성되는 불순물이 적다면, 마감처리 칼럼 (E) 의 조작과 관련된다. 이와 같은 상황하에서 마감처리 칼럼에 의해 요구되는 분리는 비교적 낮다. 이용할 수 있는 다른 방법들은 하기와 같다:

a. 환류 비율의 감소. 충분한 감소 용량이 있다면, 칼럼 (E) 는 임의의 주어진 시간에 불순물 형성을 조절할 수 있는 환류 비율의 범위에서 조작될 수 있다.

b. 칼럼 (E) 를 끊고 칼럼 (A) 로부터 측면 배출을 작동시킴. 이 방법은 칼럼 (A) 의 최상부에 근접한 측면 배출로서 미디엄엔드 불순물이 제거되도록 할 수 있다 (그 이유는 이 불순물들이 에틸 아세테이트보다 조금 덜 휘발성이기 때문이다). 요구되는 퍼지 속도가 높고 따라서 에틸 아세테이트 손실이 높아질 수 있기 때문에, 이는 고 불순물 수준에서는 바람직하지 못하다.

c. 칼럼 (E) 를 끊고 칼럼 (C) 로부터 측면 배출로서 생성물을 제거함. 또한, 저 불순물 수준에서는, 칼럼의 기저에 인접한 위치로부터 측면 배출로서 에틸 아세테이트 생성물 스트림을 제거함으로써 허용가능한 품질의 생성물을 수득할 수 있다. 이 때, 이보다 더 무거운 불순물은 칼럼 (C) 의 기저로부터 퍼지된다.

d. 칼럼 (E) 를 끊고 (또는 환류 비율을 감소시키고) 생성물 스트림을 마감처리 베드로 통과시킴. 마감처리 베드는 활성탄, 분자체, 규조토를 함유하거나, 또는 소수성 또는 친수성의 여러 가지 거대 망상 수지를 포함할 수 있다. 높은 다공성의 물질을 함유한 마감처리 베드는 불순물을 포집할 수 있다.

본 방법은 에스테르화 촉매에 역효과를 주는 아세트알데히드를 제거하는 공정을 포함하므로, 에틸 아세테이트의 상업적 제조에 있어 매우 중요한 단계를 제공한다.

Claims

촉매의 존재하에 에틸렌을 아세트산과 반응시켜 에틸 아세테이트를 형성시키고 재순환 스트림을 정제하는 것을 포함하는, 직접 첨가 반응의 반응 생성물의 정제 방법에 있어서, 하기 (i)∼(iv) 의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 정제 방법:

(i) 산 제거 칼럼 (A) 로 반응 생성물을 공급하는 단계 [이 칼럼에서 아세트산이 칼럼의 기저로부터 제거되며, 탄화수소, 에틸 아세테이트, 에탄올, 디에틸 에테르 및 물을 포함하는 라이트엔드를 함유한 한 분획이 오버헤드로 회수되고, 상기 오버헤드의 에틸 아세테이트가 풍부한 상과 수성상으로의 분리를 위해 데칸터 (A1) 로 공급된다],

(ii) 데칸터 (A1) 으로부터 적어도 일부분의 에틸 아세테이트가 풍부한 상 및 모든 수성상을, 칼럼 (A) 의 최상부에서 또는 최상부의 부근에서 따로따로 칼럼 (A) 로 되돌아가는 환류로서 칼럼 (A) 로 재순환시키는 단계,

(iii) 데칸터 (A1) 으로부터 에틸 아세테이트가 풍부한 상의 나머지를 정련 칼럼 (C) 의 최상부에서 또는 최상부의 부근에서 정련 칼럼 (C) 로 공급하는 단계,

(iv) 칼럼 (C) 로부터 하기 (a), (b) 및 (c) 를 제거하는 단계:

(a) 정제 칼럼 (E) 로 공급되는 정련된 에틸 아세테이트를 함유한 기저 생성물;

(b) 알데히드 제거 칼럼으로 공급되는, 아세트알데히드 및 디에틸 에테르를 포함한 라이트엔드를 함유한 오버헤드 생성물; 및

(c) 칼럼 (A) 로부터 에틸 아세테이트가 풍부한 상의 공급 지점의 하부 지점에서 제거되는, 에틸 아세테이트, 에탄올 및 약간의 물을 주로 함유한 측면 배출물(side-draw),

(v) 알데히드 제거 칼럼의 최상부에서 또는 최상부의 부근에서 아세트알데히드를 함유한 퍼지를 제거하고, 알데히드 제거 칼럼의 기저로부터 회수된 디에틸 에테르를 에스테르화 반응기로 재순환시키는 단계, 및

(vi) 칼럼 (E) 에서 정련된 에틸 아세테이트를 정제하는 단계.
제 1 항에 있어서, 첨가 반응에 사용되는 촉매가 산 촉매이고, 인산, 포스폰산 및 헤테로폴리산 촉매에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매가 담체에 지지되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 적어도 일부분의 유기상 및 모든 수성상을 환류로서 칼럼으로 되돌림으로써, 칼럼 (A)가 0.5:1 의 유기 환류 비율에서 조작되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 칼럼 (A)가 (a) 에틸 아세테이트 충전 방식, 또는 (b) 물 충전 방식중 한 가지 방식으로 조작되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 에틸 아세테이트 정련 칼럼 (C) 로부터의 증류물 스트림이 아세트알데히드 제거 칼럼으로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 아세트알데히드 및 디에틸 에테르를 포함하는 모든 라이트엔드 불순물을 함유한, 데칸터 (A1)으로부터의 에틸 아세테이트가 풍부한 상은, 250 KPa (1.5 barg) 및 27.4:1 의 몰 환류 비율에서 조작되는 48 개의 이론 단을 갖는 에틸 아세테이트 정련 칼럼 (C) 의 12 번째 단에 공급되고, 에탄올 및 물은 상기 칼럼 (C) 로부터 20 번째 단에서 측면 배출로서 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 칼럼 (C) 로부터의 상부 스트림은, 10 개의 이론 단을 가지고, 400 KPa (3 barg) 내지 600 KPa (5 barg)의 압력 및 26:1 의 몰 환류 비율에서 조작되는 아세트알데히드 제거 칼럼의 4 번째 단으로 이동되는 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
제 9 항에 있어서, 아세트알데히드 제거 칼럼의 온도 프로파일이 하기에 나타낸 바와 같은 것을 특징으로 하는 방법:

제 1 단은 87℃ 이고; 제 5 단은 97.0℃ 이고; 제 7 단은 97.5 ℃ 이고; 제 10 단은 100℃ 임.
제 1 항에 있어서, 칼럼 (C)의 기저에서 나온 미정제 에틸 아세테이트는 약 2:1 의 질량 환류 비율에서 조작되는 에틸 아세테이트 마감처리 칼럼(polishing column) (E) 로 공급되어, 증류물의 약 50 % 가 환류로서 되돌아가는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 산 제거 칼럼 (A) 은 칼럼의 기저에서 또는 기저의 부근에서 적어도 일부분의 액체를 퍼지로서 제거함으로써, 비반응 산, 물 및 헤비엔드 (heavy end)를 함유한 액체로부터 에틸 아세테이트를 함유한 라이트엔드 (light end)를 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 13 항에 있어서, 칼럼 (A) 의 기저로부터 제거된 액체가 선택적으로 응집기로 공급되어, 산에 분산된 중질 탄화수소를 함유한, 존재할 수도 있는 유성 물질이 제거된 후, 이온 교환 베드를 통하도록 공급되어, 용해된/분산된 부식성 금속이 제거되고, 아세트산 및 물을 함유한 용출물이 생성될 수 있도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 14 항에 있어서, 이온 교환 수지 베드가 양이온 교환 수지 베드인 것을 특징으로 하는 방법.
제 14 항에 있어서, 수지 베드를 나가는 액체 용출물이 5 개의 트레이 (트레이 효율 약 50 %) 를 갖는 증발기의 최상부로부터 2 번째 트레이로 이동되고, 에틸렌 반응물이 상기 증발기의 하부로 이동됨으로써 산 및 되돌아가는 재순환 스트림이 증발되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 16 항에 있어서, 증발기가 최상부 트레이에 또는 최상부 트레이의 위쪽에 액체 김서림 제거제(demister)가 장착되어, 존재할 수도 있는 액체 이송물을 최소화하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 새로 생성된 아세트산이 증발기의 최상부 트레이의 위로 공급되어, 증발기 내에서 올라갈 때 재순환된 산의 증기가 세척됨으로써, 존재할 수도 있는 중금속이 증발된 산 및 에틸렌과 함께 이송되는 것을 방지하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 17 항에 있어서, 증발기로부터 나온 증발된 산으로 포화된 에틸렌을 직접 첨가 반응기로 공급하기 전에 더 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 칼럼 (C) 로부터 측면 배출로 제거된, 에탄올, 물 및 에틸 아세테이트의 혼합물로부터 에틸 아세테이트를 분리하는 방법이 하기 a 및 b 단계를 포함하여, 유기상 중의 수성상의 농도가 전체 유기상을 기준으로 1,000 ppm 미만이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법:

a. 상기 측면 배출 성분들을 골고루 혼합하여 응집시키는 단계; 및

b. (a) 로부터의 혼합물을, 수성상의 물 및 에탄올로부터 유기상의 에틸 아세테이트가 분리되도록 데칸터로 공급하는 단계.
제 20 항에 있어서, 유기상 중의 수성상의 농도가 전체 유기상을 기준으로 300 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
제 18 항에 있어서, 증발기로부터 나온 증발된 산으로 포화된 에틸렌을 직접 첨가 반응기로 공급하기 전에 더 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
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