CN112262119A - 纯化轻质丙烯酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过由甲醇或乙醇对丙烯酸的直接酯化来生产轻质(甲基)丙烯酸酯。本发明更特别地是一种收取/纯化丙烯酸C1‑C2烷基酯的方法，该方法包括使用蒸馏塔进行粗反应混合物的共沸蒸馏，所述蒸馏塔包括侧流取出富含烷氧基丙酸烷基酯副产物的馏分，所述烷氧基丙酸烷基酯副产物的沸点接近于丙烯酸的沸点并且因此在纯化过程中存在问题。

Description

纯化轻质丙烯酸酯的方法
技术领域
本发明涉及通过由相应的轻质醇对(甲基)丙烯酸的直接酯化来生产轻质(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。
本发明的主题更特别地是一种收取/纯化丙烯酸C1-C2烷基酯的方法，该方法包括使用蒸馏塔进行粗反应混合物的共沸蒸馏，所述蒸馏塔包括侧流取出富含烷氧基丙酸烷基酯副产物的馏分，所述烷氧基丙酸烷基酯副产物的沸点接近于丙烯酸的沸点并且因此在纯化过程中存在问题。
现有技术和技术问题
已知通过在醇和(甲基)丙烯酸之间进行酯化反应来生产(甲基)丙烯酸酯。该反应是产生水的平衡催化反应。此外，其还伴有产生杂质的副反应。
为了使平衡移动，必须除去产生的水，以除去杂质，以及使未反应的反应物再循环。
为此，通常进行一组蒸馏和/或提取、通过沉降分离，这既实施起来相对复杂，特别是由于存在共沸混合物，而且在能量方面也很昂贵。
为了方便起见，现在将基于通过由甲醇对丙烯酸的酯化而获得的丙烯酸甲酯的实例来阐明在制造轻质(甲基)丙烯酸酯、特别是丙烯酸C1-C2烷基酯期间出现的问题。然而，本发明所提出的问题和解决方案可适用于在酯化反应中使用乙醇。
通过丙烯酸甲酯的制造期间的副反应，未反应的丙烯酸可形成低聚物，例如3-丙烯酰氧基丙酸(n＝2)或3-丙烯酰氧基-3-丙氧基丙酸(n＝3)，它们是沸点比丙烯酸的沸点高的重质副产物。
与其他副反应一样，Michael加成反应可产生Michael加成物；特别地，在已经形成的丙烯酸甲酯和甲醇之间的Michael加成导致形成甲氧基丙酸甲酯。
甲氧基丙酸甲酯(MMP)是“重质”副产物，因为其沸点(142℃，大气压P)明显高于所生产的丙烯酸甲酯的沸点(80℃，大气压P)，并且随着酯化反应的进行，甲氧基丙酸甲酯在过程中以显著的量形成，同时伴随着丙烯酸的低聚物。
甲氧基丙酸甲酯由于其呈现出的蒸气压接近于丙烯酸的蒸气压而具有问题。其沸点接近于丙烯酸的沸点(144℃，大气压P)，并且可与水形成共沸物。其将主要集中在未反应的丙烯酸的再循环回路中。然后必须对该再循环回路进行净化，这可导致丙烯酸的大量损失。此外，与丙烯酸低聚物相比，MMP是最轻的重质副产物；其可干扰丙烯酸甲酯的最终纯化并且可不利地影响最终产品的品质。
为了限制甲氧基丙酸甲酯的形成，在文献US 6 025 520中提出了在降低的压力下用过量的酸进行酯化反应。这些条件使得可改进酯化反应的收率和选择性，并且显着减少由添加甲醇而产生的重质副产物(例如甲氧基丙酸甲酯)的形成，所述副产物对于用于纯化期望的酯的管线是有问题的。
在文献WO 2015/063388中描述的方法提出了，通过在大气压下、在酸相对于醇过量以及小时空速高的条件下进行酯化反应来显着减少在常规的固定床反应器技术中合成(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯期间的烷氧基丙酸烷基酯的形成。
然而，仍然需要除去在丙烯酸甲酯的合成期间形成的甲氧基丙酸甲酯，其不利于该方法的材料平衡(净化期间的起始材料的损失)和纯化管线(实现高纯度的复杂性)。
出人意料地，发明人已发现，在提供有侧流取出口的单个蒸馏塔中进行的反应混合物的共沸蒸馏期间，可通过侧流取出除去甲氧基丙酸甲酯。
此外，发明人已发现，该侧流取出口还使得可净化由酯化反应产生的一部分水，从而促进反应平衡的移动以改进反应的收取，并且避免形成水再循环回路。
因此，本发明的目的之一是提供一种收取/纯化丙烯酸甲酯并且更一般地是丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的方法，使得可以简化的构造并且以改进的材料平衡来有效除去甲氧基丙酸甲酯。
发明内容
本发明的主题是从由丙烯酸与选自甲醇和乙醇的醇的酯化得到的反应混合物中收取/纯化丙烯酸C1-C2烷基酯的方法，其特征在于其包括使用蒸馏塔对所述反应混合物进行共沸蒸馏，所述蒸馏塔包括侧流取出富含烷氧基丙酸烷基酯副产物的馏分。
术语共沸蒸馏应理解为意指由三元丙烯酸烷基酯/醇/水混合物组成的共沸物(或共沸混合物)的分离。
根据一个实施方案，醇是甲醇，丙烯酸烷基酯是丙烯酸甲酯，并且烷氧基丙酸烷基酯是甲氧基丙酸甲酯(MMP)。
根据一个实施方案，醇是乙醇，丙烯酸烷基酯是丙烯酸乙酯，并且烷氧基丙酸烷基酯是乙氧基丙酸乙酯(EEP)。
根据一个实施方案，富含烷氧基丙酸烷基酯的馏分的取出在液相中进行。
根据一个实施方案，富含烷氧基丙酸烷基酯的馏分的取出在共沸蒸馏塔的上半部分中进行。
根据一个实施方案，共沸蒸馏在范围可为200至600mmHg的压力下的轻微真空下进行。
根据一个实施方案，共沸蒸馏塔的底部处的温度小于110℃，优选小于100℃。
根据一个实施方案，在共沸蒸馏塔中提供内部回流。
根据一个实施方案，使用包含丙烯酸烷基酯的物流，优选使用包含大于90％的重量含量的丙烯酸烷基酯的物流，在共沸蒸馏塔中提供外部回流。
根据一个实施方案，富含烷氧基丙酸烷基酯的馏分含有重量含量的范围可为约20％至约50％的烷氧基丙酸烷基酯。
根据一个实施方案，富含烷氧基丙酸烷基酯的馏分含有重量含量的范围可为约20％至约60％的水。
根据一个实施方案，该方法选自连续、半连续或间歇类型的方法。
根据一个实施方案，反应混合物由丙烯酸与化学计量过量的醇的酯化得到。
根据一个实施方案，反应混合物由丙烯酸与醇在化学计量过量的酸的条件下的酯化得到。
根据一个实施方案，根据本发明的方法包括以下阶段：
a)使用第一蒸馏塔对反应混合物进行共沸蒸馏，使得可在顶部处分离包含丙烯酸烷基酯、未反应的醇和水的共沸混合物，以及在底部处分离包含未反应的丙烯酸和重质副产物的馏分，通过侧流取出来除去富含烷氧基丙酸烷基酯副产物的馏分；
b)将来自第一蒸馏塔的底部物流分离为：基本上包含未反应的丙烯酸的物流，该物流被再循环至酯化反应器；和基本上包含重质副产物的物流，使其经历热裂化释放经济上可升级的产物的物流，该物流可被再循环；
c)用水性物流对来自第一蒸馏塔的顶部物流进行液/液提取，使得可分离基本上包含丙烯酸烷基酯的有机相和水相，蒸馏该水相以一方面收取可被在循环至反应器的富含醇的馏分以及另一方面收取可在液/液提取阶段中用作水性物流的富含水的馏分；
d)纯化所述有机相，使得可收取纯化的丙烯酸烷基酯。
根据一个实施方案，使用包括至少一个蒸馏塔、优选串联的两个蒸馏塔的纯化系统，通过蒸馏进行纯化d)。
根据一个实施方案，使用包括至少一个分隔塔的纯化系统进行纯化d)。
本发明使得可克服与在通过丙烯酸与相应的醇的直接酯化来合成丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的方法中的烷氧基丙酸烷基酯副产物的形成有关的现有技术的缺点。
本发明使得可有效地除去烷氧基丙酸烷基酯，并且减少由烷氧基丙酸烷基酯在纯化管线中积累所导致的净化所产生的经济上可升级的产物的损失。
本发明还使得可使水的积累最小化，水的积累对该方法的生产率和能量消耗有害。
这通过如下来实现：在使得可促进烷氧基丙酸烷基酯的分离的条件下，在反应混合物的共沸蒸馏期间，使用提供有侧流取出口的蒸馏塔。
因此，本发明提供了生产高纯度丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的简化方法，并且优化了该方法的材料平衡。
附图说明
-图1示意性地示出了用于实施根据现有技术的生产丙烯酸甲酯的方法的设备。
-图2示意性地示出了包括根据本发明的收取/纯化方法的用于生产丙烯酸甲酯的设备。
具体实施方式
现在在以下描述中，与现有技术的方法相比，更详细地并且以非限制性的方式描述本发明。
为了简单起见，该描述基于通过由甲醇对丙烯酸的酯化而获得的丙烯酸甲酯的实例。然而，本发明所提出的解决方案以相同方式适用于在酯化反应中使用乙醇。
图1示出了现有技术的用于生产丙烯酸甲酯的设备。
反应部分包括酯化反应器R。反应器R通过丙烯酸进料管1和甲醇进料管2进料。反应器优选含有酸性阳离子交换树脂类型的非均相催化剂。在均相催化的情况下，反应器另外通过催化剂进料管(未示出)进料。酯化反应可在过量的甲醇或在过量的丙烯酸中进行。
在反应器R的出口处，将反应混合物3通过两个串联的蒸馏塔C1和C3送入至图1所示的共沸蒸馏单元，第一塔C1通过气相9连接至第二塔C3，并且第二塔C3在底部处分离水的物流10，所述水的物流10由一部分的由酯化反应形成的水和以蒸汽的形式注入到塔C3中的水组成。
替代地，共沸蒸馏单元包括在相同条件下在真空下运行的单个蒸馏塔C1。
蒸馏塔C1在底部处分离物流6，所述物流6基本上包含未反应的丙烯酸、痕量的轻质产物(沸点低于丙烯酸的沸点)和沸点高于丙烯酸的重质产物(丙烯酸和Michael加成物的低聚物)。
将物流6送入至蒸馏塔和/或膜蒸发器C2，其分离出包含残余丙烯酸和较轻产物的物流7和基本上由重质产物组成的物流8。物流7有利地再循环至反应器R。
可使物流8经历热裂化(图1中未示出)，这使得可将潜在地可从重质产物馏分中收取的贵重产物(起始化合物或最终产物)再循环。热裂化通常在范围可例如为120℃至220℃的温度下进行，任选地在酸催化剂(例硫酸或磺酸)的存在下。
共沸蒸馏单元在顶部处分离由包含所形成的丙烯酸甲酯、未反应的甲醇和由反应产生的水的共沸混合物以及轻质杂质和重质杂质组成的物流11。
在酯化反应期间作为副产物产生的甲氧基丙酸甲酯MMP呈现出如下明显的特征：部分见于共沸单元的底部处以及部分见于在共沸单元的顶部处提取的混合物11中。
由于与丙烯酸的蒸气压非常接近的事实，因此使用塔和/或膜蒸发器C2完全除去物流6中存在的MMP是不可能的。MMP保持部分存在于再循环至反应器的丙烯酸的物流7中，以及部分存在于经历热裂化的物流8中，所述热裂化对MMP的解离的效果通常是有限的。
将来自共沸蒸馏单元的顶部物流11送入至液/液提取部分L/L(沉降罐或接触器)，其一方面产生基本上含有甲醇的水相17并且另一方面产生有机相12。
液/液提取部分通常由填充塔或搅拌类型的液/液提取塔、混合器沉降罐电池、一个或多个串联的沉降罐组成。
在图1中描述的设备中，使水相17在蒸馏塔C5上经历蒸馏，以分离甲醇，将其再循环至反应器(物流5)，可将贫甲醇的水性物流18再循环进行液/液提取阶段。
可使有机相12经历串联的一个或多个另外的蒸馏阶段。例如，顶部塔C6在顶部处提取残余的轻质化合物13，而尾部塔C7在底部处分离基本上包含残余的重质化合物与丙烯酸甲酯的物流16。
在纯化管线的最后的塔的顶部处提取纯化的丙烯酸甲酯的物流15。
最后在共沸单元的顶部处提取的物流11中存在的MMP最后与在尾部塔C7的底部处的丙烯酸甲酯(物流16)重新混合。
为了避免丙烯酸甲酯的损失，可通过在塔和/或膜蒸发器C2上的活动(campaigns)来处理(taken up)物流16，以分离和再循环丙烯酸甲酯以及净化MMP。
根据图1所示的方案生产丙烯酸甲酯的方法进行起来很复杂，并且呈现出在该方法的不同点处积累甲氧基丙酸甲酯的缺点。必须在生产活动结束时进行净化，造成经济上可升级的材料的损失。如果连续运行，则这种类型的方法会产生丙烯酸甲酯的大量损失。
根据本发明，共沸蒸馏单元由单个蒸馏塔C8组成，所述蒸馏塔C8提供有侧流取出口以除去MMP杂质，如图2所示。
作为蒸馏塔C8，可使用包括无规或堆积填料类型的、双流板、具有堰板或阀板类型的多孔板的内部部件的塔。
侧流取出口19有利地位于蒸馏塔的上半部分中。
侧流取出可在液相或在气相中进行；其优选在液相中进行，以优化所提取的MMP的含量，同时限制丙烯酸甲酯的取出。
蒸馏塔C8的构造使得可在顶部处分离由包含所形成的丙烯酸甲酯、未反应的甲醇和由反应产生的水的共沸混合物以及轻质杂质和重质杂质组成的物流11，并且在底部处分离基本上包含未反应的丙烯酸、痕量的轻质产物和重质产物的物流6，以及作为侧流取出的物流19。
物流19包含大部分的在酯化期间作为副产物形成的MMP。物流19另外包含一部分的由酯化反应产生的水。因此，侧流取出使得可净化一部分的在酯化期间形成的水。侧流取出一方面防止了MMP在用于处理在共沸蒸馏塔的底部处分离的物流6的部分中的积累，并且另一方面防止了MMP在用于纯化在共沸蒸馏塔的顶部处分离的包含丙烯酸甲酯的物流11的管线中的积累。
物流19是富含MMP的物流，也就是说其含有约20重量％至50重量％的MMP，并且可含有约20重量％至60重量％的水。物流19可另外含有低含量的丙烯酸甲酯、甲醇和丙烯酸。
物流19的排出优化了MMP的除去，同时使整个过程内的经济上可升级的产物的除去最小化。
物流19可有利地用作用于重质产物的物流或用于输送粘性料流的稀释剂，可使这些物流经历热裂化或催化裂化操作，以收取如此的经济上可升级的化合物。
替代地，可使物流19经历纯化，以便一方面收取纯化的甲氧基丙酸甲酯，并且另一方面收取经济上可升级的化合物，例如丙烯酸甲酯、甲醇和丙烯酸。
使用蒸馏塔C8进行的共沸蒸馏可在范围为200至600mmHg的压力下和在范围为50℃至110℃、优选60℃至100℃的温度下进行。
优选地，塔C8的底部处的温度小于110℃，特别地小于100℃。
蒸馏塔可包括由包含丙烯酸甲酯的物流、特别是由一部分的在位于共沸蒸馏的下游的液/液提取器的顶部处提取的有机馏分12提供的直接回流或外部回流(图2中未示出)。所述物流是浓缩了丙烯酸甲酯的物流，其可含有大于90重量％的丙烯酸甲酯。
物流6的处理可在蒸馏塔和/或膜蒸发器C2上进行，所述蒸馏塔和/或膜蒸发器C2分离出包含残余丙烯酸和较轻产物的物流7和基本上由重质产物组成的物流8，通常使物流8经历热裂化。
根据本发明，在塔和/或膜蒸发器C2上分离的未反应的丙烯酸的物流7仅含有约10重量％的MMP。物流7有利地再循环至反应器R而没有MMP积累的风险。另外，少量的MMP再循环至反应有助于限制其在反应器中的形成。
将包含共沸混合物MA/甲醇/水的物流11送入至液/液提取部分L/L(沉降罐或接触器)，其一方面产生基本上含有甲醇的水相17并且另一方面产生有机相12。
液/液提取部分通常由填充塔或搅拌类型的液/液提取塔、混合器沉降罐电池、一个或多个串联的沉降罐组成。
可使水相17在蒸馏塔C5上经历蒸馏，以将甲醇再循环至反应器(物流5)，贫甲醇的水性物流18可进料至提取器L/L(图2中未示出)。
使有机相12经历纯化管线以收取具有随后使用所需的纯度的丙烯酸甲酯。通常，期望纯度大于99.5％，实际上甚至大于99.8％。
为此，可根据图1所示的现有技术已知的方法，使有机相12经历串联的一个或多个另外的蒸馏阶段。例如，顶部塔C6在顶部处提取残余的轻质化合物13，而尾部塔C7在底部处分离基本上包含残余的重质化合物与丙烯酸甲酯的物流16。
根据本发明的一个实施方案，使用包括至少一个分隔塔的纯化系统进行有机相12的纯化。图2所示的是单个塔C9，其在顶部处分离包含大量的轻质化合物的物流13，并且在底部处分离包含大量的重质化合物的物流16，以及纯化的丙烯酸甲酯的物流15作为侧流排出。
纯化系统的一个实例可包括分隔塔，所述分隔塔配备有在塔中形成分离区的内部部分分隔件，并且在底部处与单个沸腾器结合，而在顶部处与单个冷凝器结合，并且在顶部冷凝器的出口处设置沉降罐。分隔塔可包括：分隔件上方的公共精馏部分，包括塔的进料的预分馏部分，通过包括纯化的酯的取出的分隔件与预分馏部分分离的排出部分，以及分隔件下方的公共再沸腾部分。
在文献WO 2017/125657中特别地描述了这样的纯化系统的运行模式，该文献通过引用的方式并入本发明。
根据本发明，基本上包含残余的重质化合物与丙烯酸甲酯的物流16实际上不含有MMP。物流16可有利地用于制备在该方法的任何点处注入的稳定溶液，以抑制聚合反应而没有被MMP污染的风险；可使物流16部分地通过运动经历在塔和/或膜蒸发器C2上的处理，以收取丙烯酸甲酯。物流16也可部分地在塔C8上再循环。
根据本发明的丙烯酸甲酯的收取/纯化方法适用于由反应器R中的丙烯酸1与甲醇2的酯化得到的反应混合物3。
酯化反应可在过量的甲醇中进行；在这种情况下，酸/醇摩尔比在0.6和1之间；或在过量的丙烯酸中进行；在这种情况下，酸/醇摩尔比在1.05和3之间；应当理解，酸/醇摩尔比是指进料至酯化反应器的所有物流(纯产物物流和再循环物流)中的酸和醇含量。
酯化反应可在范围为大气压至几巴的压力下或在降低的压力下进行。
酯化反应在酸催化剂的存在下进行，例如在非均相催化的情况下为酸性阳离子交换树脂；或者，作为均相催化情况下的催化剂，可使用例如硫酸或有机磺酸，例如甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸或十二烷基磺酸，或其混合物。优选地，酯化反应在大气压下在非均相催化中进行。
反应通常在一种或多种聚合抑制剂的存在下进行，相对于粗反应混合物计，所述聚合抑制剂以500至5000ppm的比例引入到反应器中。作为可使用的聚合抑制剂，可提及的是例如吩噻嗪，氢醌，氢醌单甲醚，二(叔丁基)-对甲酚(BHT)，对苯二胺，TEMPO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基)，二(叔丁基)儿茶酚或TEMPO衍生物(例如OH-TEMPO)，单独地或其所有比例的混合物。通常在随后的纯化处理中进行聚合抑制剂的补充添加。
在通过直接酯化生产轻质丙烯酸烷基酯的方法中，本发明使得可限制经济上可升级的材料(例如丙烯酸、醇或丙烯酸烷基酯)的损失。
以下实施例说明了本发明，并且目的不是限制由所附权利要求书所限定的本发明的范围。
实验部分
在实施例中，除非另有说明，否则百分比均以重量示出，并且使用以下缩写：
AA：丙烯酸
MA：丙烯酸甲酯
MMP：甲氧基丙酸甲酯
MeOH：甲醇
实施例1：通过模拟根据本发明的方法纯化丙烯酸甲酯
对于通过丙烯酸与过量的甲醇在酸性阳离子树脂上的反应而获得的反应混合物进行使用热力学模型的模拟。
调节纯化管线中的反应混合物的入口流速，以确保生产约120t/d的丙烯酸甲酯MA。
待净化的甲氧基丙酸甲酯MMP的流速为大约80kg/h，对应于在反应中以120t/d的速率形成的MMP的量。
比较两种构造；它们在共沸蒸馏的实施方面有所不同：
-在轻微真空(450mmHg)下在单个塔中的共沸蒸馏，该塔包括16个理论级和位于级3的测流排出口(根据本发明)，
-在轻微真空下在相同的蒸馏塔中的共沸蒸馏，该塔也包括16个理论级，但不包括测流排出口(参考)。
在这2种构造中，使共沸塔顶部的共沸混合物经历相同的液/液提取处理。
根据模拟，一部分的MMP通过位于塔C2的底部处的热裂化器的底部净化，并且一部分的MMP在塔C5的底部处净化以蒸馏由l/l提取产生的水相。
在以下表1中比较了两种构造中以kg/h表示的不同MMP净化流速的分布。
表1
Figure BDA0002827449460000101
Figure BDA0002827449460000111
参考方法在共沸分离塔的下游产生了一个巨大的MMP回路，因此在塔C5的底部处净化的水中的MMP的比例较高。
表2中示出了在两个方法中的每个中的主要MMP净化点的流速和组成，分别是参考方法中的塔C7的底部处的物流16和根据本发明的方法中的来自塔C8的侧流取出物。
表2
参考 发明
总流速,kg/h 250 200
MMP,％ 21.4 33.4
MA,％ 77.2 7.9
AA,％ 0.2 3.2
MeOH,％ 0 15.2
水,％ 0 39.1
在参考方法中，模拟表明MA的大量损失，77％的MA集中在尾部塔C7的底部中。相反，安装在共沸蒸馏塔上的侧流取出口含有33％MMP、39％水和有限浓度的经济上可升级的产物。
相对于参考方法，富含MMP的馏分的侧流取出使得可将MA的损失降低大于80％，这代表起始材料的消耗的减少为大约20kg丙烯酸和4kg的甲醇/吨的所生产的MA，即经济收益为大约€14/吨的所生产的丙烯酸甲酯，而无需对设备进行昂贵的改造。
实施例2：通过实施根据本发明的方法的测试设备的纯化
所使用的测试设备采用填有相当于25个理论级的结构化的填充元素的蒸馏塔。
在下部部分中进料10kg/h的在约50℃下的合成反应混合物(AA、MA、甲醇、水、MMP)。回流由纯MA的可变外部流速提供，并且在上部部分中进行侧流取出。将稳定剂与回流一起在顶部处注入，并且注入到冷凝器(4-OH-TEMPO)以及进料(PTZ)中。
将塔顶部处的压力设定为450mmHg。
主要作用参数是对塔的再沸器有贡献的能量量和纯MA的回流流速。对其进行改造的目的是使侧流取出物中的MMP的浓度最大化，同时限制塔顶部处的AA的浓度。
对所分析的物流(进料、塔顶、侧流取出口和塔底部)的组成的分析显示：
-进料中存在的几乎所有的AA都进料通入到塔底部中，而塔顶部则含有在100和1000ppm之间的AA；
-MMP是略微较轻的，并且进料中存在的MMP的最高达20％进料通入到顶部和侧流取出口中，这取决于塔的运行条件；
-塔底部物流含有10％至20％的水；
-塔底部几乎不含有MA(500至2000ppm)和甲醇(2000至6000ppm)。这两种实体非常主要地通入到顶部和侧流取出口中。
如此获得的结果已合并在表3中。这些结果显示，侧流取出物富含MMP，并且经济上可升级的化合物(MA、甲醇、AA)贫乏。此外，他们验证了通过模拟获得的实施例1的结果。
表3
进料 回流 顶部 底部 侧流取出口
流速(kg/h) 10.0 5.7 10.7 5.0 0.03
甲醇 12.2％ 11.5％ 0.5％ 9.8％
MA 32.5％ 100％ 83.0％ 0.2％ 8.6％
MMP 8.5％ 0.7％ 14.3％ 38.2％
AA 33.3％ 0.1％ 67.8％ 0.1％
H<sub>2</sub>O 13.4％ 4.7％ 17.2％ 43.3％

Claims (13)

1.从由丙烯酸与选自甲醇和乙醇的醇的酯化得到的反应混合物中收取/纯化丙烯酸C1-C2烷基酯的方法，其特征在于其包括使用蒸馏塔对所述反应混合物进行共沸蒸馏，所述蒸馏塔包括侧流取出富含烷氧基丙酸烷基酯副产物的馏分。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于富含烷氧基丙酸烷基酯的馏分的侧流取出在液相中进行。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于富含烷氧基丙酸烷基酯的馏分的取出在共沸蒸馏塔的上半部分中进行。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于共沸蒸馏在范围可为200至600mmHg的压力下的轻微真空下进行。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于共沸蒸馏塔的底部处的温度小于110℃，优选小于100℃。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于使用包含丙烯酸烷基酯的物流在共沸蒸馏塔中提供外部回流。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于富含烷氧基丙酸烷基酯的馏分含有重量含量的范围可为20％至50％的烷氧基丙酸烷基酯。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于富含烷氧基丙酸烷基酯的馏分含有重量含量的范围可为20％至60％的水。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于其选自连续、半连续或间歇类型的方法。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于其包括以下阶段：
a)使用第一蒸馏塔对反应混合物进行共沸蒸馏，使得可在顶部处分离包含丙烯酸烷基酯、未反应的醇和水的共沸混合物，以及在底部处分离包含未反应的丙烯酸和重质副产物的馏分，通过侧流取出来除去富含烷氧基丙酸烷基酯副产物的馏分；
b)将来自第一蒸馏塔的底部物流分离为：基本上包含未反应的丙烯酸的物流，该物流被再循环至酯化反应器；和基本上包含重质副产物的物流，使其经历热裂化释放经济上可升级的产物的物流，该物流可被再循环；
c)用水性物流对来自第一蒸馏塔的顶部物流进行液/液提取，使得可分离基本上包含丙烯酸烷基酯的有机相和水相，蒸馏该水相以一方面收取可被在循环至反应器的富含醇的馏分以及另一方面收取可在液/液提取阶段中用作水性物流的富含水的馏分；
d)纯化所述有机相，使得可收取纯化的丙烯酸烷基酯。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于使用包括至少一个蒸馏塔、优选串联的两个蒸馏塔的纯化系统，通过蒸馏进行纯化d)。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于使用包括至少一个分隔塔的纯化系统进行纯化d)。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于丙烯酸烷基酯是丙烯酸甲酯。
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