BR112020022956A2 - método para purificação de acrilatos leves - Google Patents
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Abstract
"MÉTODO PARA PURIFICAÇÃO DE ACRILATOS LEVES.
A presente invenção se refere à produção de ésteres (met)acrílicos leves através de esterificação direta de ácido acrílico por metanol ou etanol.
Um aspecto importante da invenção é mais particularmente um processo para a recuperação/purificação de acrilato de alquila C1-C2 compreendendo a destilação azeotrópica da mistura de reação bru-ta usando uma coluna de destilação compreendendo uma retirada de corrente lateral de uma fração rica em subproduto alcoxipropionato de alquila, o ponto de ebulição do qual está próximo daquele de ácido acrílico, e por isso problemático no processo de purificação.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTO- DO PARA PURIFICAÇÃO DE ACRILATOS LEVES". Campo Técnico
[0001] A presente invenção refere-se à produção de ésteres (met)acrílicos leves, tais como (met)acrilato de metila ou etila, através de esterificação direta de ácido (met)acrílico pelo correspondente ál- cool leve.
[0002] Mais particularmente é uma matéria objeto da invenção um processo para a recuperação/purificação de acrilato de alquila C1-C2 compreendendo a destilação azeotrópica da mistura de reação bruta usando uma coluna de destilação compreendendo retirada de corrente lateral de uma fração rica em subproduto alcoxipropionato de alquila, o ponto de ebulição do qual é próximo daquele de ácido acrílico, e por isso problemático no processo de purificação. Técnica Anterior e Problema Técnico
[0003] É conhecido produzir ésteres (met)acrílicos através de mo- dalidade de uma reação de esterificação entre um álcool e um ácido (met)acrílico. Esta reação é uma reação catalisada equilibrada com geração de água. Além disso ela é acompanhada por reações secun- dárias que produzem impurezas.
[0004] É necessário remover a água produzida de modo a deslo- car o equilíbrio, para remoção de impurezas, assim como para reciclar os reagentes não reagidos.
[0005] Para este fim, um conjunto de destilações e/ou de extra- ções, separações por deposição, é genericamente realizado, o que é ambos, relativamente complexo para implementar, em particular como um resultado da presença de misturas azeotrópicas, e caro em termos de energia.
[0006] Os problemas que surgem durante a fabricação de ésteres (met)acrílicos leves, em particular ésteres C1-C2 alquil acrílicos, serão agora mostrados, por conveniência, nas bases do exemplo de acrilato de metila obtido através de esterificação de ácido acrílico por metanol. Entretanto, os problemas e a solução proposta pela invenção podem ser aplicadas ao uso de etanol na reação de esterificação.
[0007] Por meio de reações secundárias durante a fabricação de acrilato de metila, ácido acrílico não reagido pode formar oligômeros, tais como ácido 3-acriloiloxi propiônico (n = 2) ou ácido 3-acriloiloxi-3- propoxi propiônico (n = 3), que são subprodutos pesados com um pon- to de ebulição maior que aquele de ácido acrílico.
[0008] Como outra reação secundária, uma adição Michael pode produzir adutos Michael; em particular, uma adição Michael entre o acrilato de metila já formado e o metanol resulta na formação de meto- xipropionato de metila.
[0009] Metoxipropionato de metila (MMP) é um subproduto “pesa- do” porque seu ponto de ebulição (142oC, P atmosférica) é acentua- damente maior que aquele do acrilato de metila (80oC, P atmosférica), e ele é formado em uma quantidade significante no processo quando a reação de esterificação progride, ao mesmo tempo como os oligôme- ros de ácido acrílico.
[0010] Metoxipropionato de metila possui um problema porque exibe uma pressão de vapor próxima daquela de ácido acrílico. Seu ponto de ebulição está próximo daquele de ácido acrílico (144oC, P atmosférica), e ele pode formar um azeotropo com água. Ele será con- centrado principalmente no circuito de reciclagem para o ácido acrílico não reagido. Então é necessário realizar uma purga deste circuito de reciclagem, o que pode conduzir a uma significante perda de ácido acrílico. Além disso, MMP é o mais leve dos subprodutos pesados comparado aos oligômeros de ácido acrílico; por isso ele pode interfe- rir na qualidade do produto acabado.
[0011] De modo a limitar a formação de metoxipropionato de meti-
la, foi proposto no documento US 6 025 520 realizar a reação de este- rificação sob pressão reduzida com um excesso de ácido. Tais condi- ções tornam possível aperfeiçoar o rendimento e a seletividade da re- ação de esterificação e reduzir significantemente a formação de sub- produtos pesados gerados pela adição de metanol, tal como metoxi- propionato de metila, problemática para a linha para purificação do de- sejado éster.
[0012] O processo descrito no documento WO 2015/063388 pro- põe reduzir significantemente a formação de alcoxipropionato de alqui- la durante a síntese de (met)acrilato de metila ou etila em uma con- vencional tecnologia de reator de leito fixo através de modalidade de reação de esterificação em pressão atmosférica, sob condições onde o ácido está em excesso com relação ao álcool e onde as velocidades espaciais horárias são altas.
[0013] Entretanto, ainda existe uma necessidade de remoção de metoxipropionato de metila formado durante a síntese do acrilato de metila, que é prejudicial para o balanço material do processo (perda de materiais de partida durante as purgas) e para a linha de purificação (complexidade para obter uma alta pureza).
[0014] Surpreendentemente, os inventores verificaram que é pos- sível remover o metoxipropionato de metila através de retirada dfe cor- rente lateral durante a destilação azeotrópica da mistura de reação re- alizada em uma coluna de destilação simples provida com uma retira- da de corrente lateral.
[0015] Além disso, os inventores verificaram que esta retirada de corrente lateral também torna possível purgar uma parte da água ge- rada pela reação de esterificação, assim promovendo o desvio em equilíbrio da reação para aperfeiçoar o rendimento da reação, e evi- tando a formação de um circuito de recirculação de água.
[0016] Um dos objetivos da presente invenção é assim prover um processo para a recuperação/purificação de acrilato de metila, e mais genericamente de acrilato de metila ou etila, tornando possível eficien- te remoção de metoxipropionato de metila, em uma configuração sim- plificada e com um aperfeiçoado balanço de material. Sumário da Invenção
[0017] Um aspecto importante da presente invenção é um proces- so para a recuperação/purificação de acrilato de alquila C1-C2 a partir de uma mistura de reação resultante da esterificação de ácido acrílico com um álcool escolhido de metanol e etanol, caracterizado em que ele compreende a destilação azeotrópica da dita mistura de reação usando uma coluna de destilação compreendendo uma retirada de corrente lateral de uma fração rica em subproduto alcoxipropionato de alquila.
[0018] O termo destilação azeotrópica é entendido significar a se- paração de um azeotropo (ou mistura azeotrópica) consistindo em uma mistura ternária de acrilato de alquila/álcool/água.
[0019] De acordo com uma modalidade, o álcool é metanol, o acri- lato de alquila é acrilato de metila, e o alcoxipropionato de alquila é metoxipropionato de metila (MMP).
[0020] De acordo com uma modalidade, o álcool é etanol, o acrila- to de alquila é acrilato de etila, e o alcoxipropionato de alquila é etoxi propionato de etila (EEP).
[0021] De acordo com uma modalidade, a retirada da fração rica alcoxipropionato de alquila é realizada na fase líquida.
[0022] De acordo com uma modalidade, a retirada da fração rica em alcoxipropionato de alquila é realizada na metade superior da co- luna de destilação azeotrópica.
[0023] De acordo com uma modalidade, a destilação azeotrópica é realizada sob um vácuo leve sob uma pressão que pode variar de 200 a 600 mmHg.
[0024] De acordo com uma modalidade, a temperatura no fundo da coluna de destilação azeotrópica é de menor que 110oC, preferi- velmente menor que 100oC.
[0025] De acordo com uma modalidade, um refluxo interno é pro- vido na coluna de destilação azeotrópica.
[0026] De acordo com uma modalidade, um refluxo externo é pro- vido na coluna de destilação azeotrópica usando uma corrente com- preendendo acrilato de alquila, preferivelmente usando uma corrente compreendendo um teor em peso de acrilato de alquila maior que 90%.
[0027] De acordo com uma modalidade, a fração rica em alcoxi- propionato de alquila contém alcoxipropionato de alquila em um teor em peso que pode variar de aproximadamente 20% a aproximada- mente 50%.
[0028] De acordo com uma modalidade, a fração rica em alcoxi- propionato de alquila contem água em um teor em peso que pode va- riar de aproximadamente 20%a aproximadamente 60%.
[0029] De acordo com uma modalidade, o processo é escolhido de processos de tipo contínuo, semicontínuo ou batelada.
[0030] De acordo com uma modalidade, a mistura de reação resul- ta da esterificação de ácido acrílico com um excesso estequiométrico de álcool.
[0031] De acordo com uma modalidade, a mistura de reação resul- ta da esterificação de ácido acrílico com um álcool sob condições de excesso estequiométrico de ácido.
[0032] De acordo com uma modalidade, o processo de acordo com a invenção compreende os seguintes estágios:
[0033] a) a destilação azeotrópica da mistura de reação usando uma primeira coluna de destilação torna possível separar, na parte su- perior, uma mistura azeotrópica compreendendo o acrilato de alquila, o álcool não reagido e água, e na parte inferior, uma fração compreen- dendo o ácido acrílico não reagido e subprodutos pesados, uma fração rica em subproduto alcoxipropionato de alquila sendo removida atra- vés de retirada de corrente lateral;
[0034] b) a separação da corrente de fundo da primeira coluna de destilação em uma corrente compreendendo essencialmente o áci- do acrílico não reagido, esta corrente sendo reciclada para o reator de esterificação, e uma corrente compreendendo essencial mente sub- produtos pesados, que é submetida a um craqueamento térmico libe- rando uma corrente de produtos economicamente melhorada, cuja cor- rente pode ser reciclada.
[0035] c) a extração líquido/líquido da corrente de parte superior a partir da primeira coluna de destilação com uma corrente aquosa tornando possível separar uma fase orgânica, compreendendo essen- cialmente o acrilato de alquila, e uma fase aquosa, a fase aquosa sen- do destilada de modo a recuperar, por um lado, uma fração rica em álcool que pode ser reciclada para o reator e, por outro lado, uma fra- ção rica em água que pode ser usada como corrente aquosa no está- gio de extração de líquido/líquido;
[0036] d) a purificação da dita fase orgânica tornando possível recuperar o acrilato de alquila purificado.
[0037] De acordo com uma modalidade, a purificação d) é realiza- da através de destilação, usando um sistema de purificação compre- endendo pelo menos uma coluna de destilação, preferivelmente duas colunas de destilação em série.
[0038] De acordo com uma modalidade, a purificação d) é realiza- da usando um sistema de purificação compreendendo pelo menos uma coluna de partição.
[0039] A presente invenção torna possível superar as desvanta- gens do estado da técnica relacionado à formação de subproduto al-
coxipropionato de alquila em um processo para a síntese de acrilato de metila ou acrilato de etila através de esterificação direta de ácido acrílico com o correspondente álcool.
[0040] A invenção torna possível remover eficientemente o alcoxi- propionato de aquila e reduzir as perdas de produtos que podem ser economicamente melhorados gerados pelas purgas impostas pela acumulação de alcoxipropionato de alquila na linha de purificação.
[0041] A invenção também torna possível minimizar a acumulação de água que é prejudicial para a produtividade e o consumo de energia do processo.
[0042] Isto é realizado em virtude do uso de uma coluna de desti- lação provida com uma retirada de corrente lateral sob condições que tornam possível facilitar a separação do alcoxipropionato de alquila, durante a destilação azeotrópica da mistura de reação.
[0043] Assim, a invenção provê um processo simplificado para a produção de acrilato de metila ou etila de alta pureza, e otimiza o ba- lanço de material do processo. Breve Descrição das Figuras
[0044] A Figura 1 representa diagramaticamente uma instalação para a implementação de um processo para a produção de acrilato de metila de acordo com a técnica anterior.
[0045] A Figura 2 representa diagramaticamente uma instalação para produção de acrilato de metila incluindo o processo de recupera- ção/purificação de acordo com a invenção. Descrição Detalhada da Invenção
[0046] A invenção é agora descrita em maior detalhe e em uma maneira não limitante na descrição que se segue, em comparação com um processo da técnica anterior.
[0047] Por simplicidade, a descrição é baseada no exemplo de acrilato de metila obtido através de esterificação de ácido acrílico por metanol. Entretanto, a solução proposta pela invenção é aplicada da mesma maneira ao uso de etanol na reação de esterificação.
[0048] Uma instalação para a produção de acrilato de metila da técnica anterior é representada na figura 1.
[0049] A seção de reação compreende um reator de esterificação R. O reator R é alimentado por uma tubulação de alimentação de áci- do acrílico 1 e uma tubulação de alimentação de metanol 2. O reator preferivelmente contém um catalisador heterogêneo do tipo resina de troca de cátions ácida. No caso de catálise homogênea, o reator é adi- cionalmente alimentado por uma tubulação de alimentação de catali- sador (não representada). A reação de esterificação pode ser realiza- da em excesso de metanol ou em excesso de ácido acrílico.
[0050] Na saída do reator R, a mistura de reação 3 é enviada para uma unidade de destilação azeotrópica representada na figura 1 por duas colunas de destilação em série C1 e C3, a primeira coluna C1 sendo conectada à segunda coluna C3 pela fase de gás 9, e a segun- da coluna C3 separando, na parte inferior, uma corrente 10 de água consistindo em uma parte da água formada pela reação de esterifica- ção e de água injetada na forma de vapor na coluna C3.
[0051] Alternativamente, a unidade de destilação azeotrópica compreende uma coluna de destilação simples C1 operando sob vá- cuo sob as mesmas condições.
[0052] A coluna de destilação C1 separa, na parte inferior, uma corrente 6 compreendendo essencial mente ácido acrílico não reagido, traços de produtos leves (ponto de ebulição menor que aquele de áci- do acrílico), e produtos pesados tendo um ponto de ebulição maior que aquele de ácido acrílico (oligômeros de ácido acrílico e adutos Micha- el).
[0053] A corrente 6 é enviada para uma coluna de destilação e/ou um evaporador de filme C2 que separa uma corrente 7, compreenden-
do o ácido acrílico residual e os produtos mais leves, e uma corrente 8 consistindo essencialmente nos produtos pesados. A corrente 7 é vantajosamente reciclada para o reator R.
[0054] A corrente 8 pode ser submetida a craqueamento térmico (não representado na Figura 1) o que torna possível reciclar os produ- tos nobres (compostos de partida ou produto acabado) potencialmente recuperáveis a partir da fração de produtos pesados. O craqueamento térmico é genericamente realizado em uma temperatura que pode va- riar, por exemplo, de 120oC a 220oC, opcionalmente na presença de um catalisador ácido, tal como ácido sulfúrico ou um ácido sulfônico.
[0055] A unidade de destilação azeotrópica separa, na parte supe- rior, uma corrente 11 consistindo em uma mistura azeotrópica com- preendendo o acrilato de metila formado, metanol não reagido e a água gerada pela reação, assim como impurezas leves e impurezas pesadas.
[0056] O metoxipropionato de metila MMP gerado como subprodu- to durante a reação de esterificação exibe a característica distintiva de ser encontrado parcialmente na parte inferior da unidade azeotrópica e parcialmente na mistura 11 extraída na parte superior da unidade aze- otrópica.
[0057] A completa remoção do MMP presente na corrente 6 usan- do a coluna e/ou o evaporador de filme C2 é impossível devido ao fato de que as pressões de vapor com ácido acrílico são muito próximas. O MMP permanece parcialmente presente na corrente 7 de ácido acrílico que é reciclada para o reator e parcialmente na corrente 8 que é sub- metida a craqueamento térmico, o efeito do qual sobre a dissociação do MMP é genericamente limitado.
[0058] A corrente de parte superior 11 da unidade de destilação azeotrópica é enviada para uma seção de extração líquido/líquido L/L (tanque de deposição ou contator) que gera, por um lado , uma fase aquosa 17 contendo essencialmente metanol e, por outro lado, uma fase orgânica 12.
[0059] A seção de extração líquido/líquido consiste genericamente em uma coluna de extração de líquido/líquido de coluna empacotada ou tipo agitada, de uma bateria de tanque de deposição - misturador, de um ou mais tanques de deposição em séries.
[0060] Na instalação descrita na figura 1, a fase aquosa 17 é sub- metida a uma destilação sobre uma coluna de destilação C5 de modo a separar o metanol, que é reciclado para o reator (corrente 5), sendo possível para a corrente aquosa 18 esgotada em metanol ser reciclada para a fase de extração líquido/líquido.
[0061] A fase orgânica 12 pode ser submetida a um ou mais está- gios adicionais de destilação em série. Por exemplo, uma coluna de topo C6 extrai os compostos leves residuais 13 no topo e uma coluna de resíduo C7 separa, na parte inferior, uma corrente 16 compreen- dendo essencialmente os compostos pesados residuais com acrilato de metila.
[0062] Uma corrente 15 de acrilato de metila purificado é extraída na parte superior da coluna final da linha de purificação.
[0063] O MMP presente na corrente 11 extraída na parte superior da unidade azeotrópica é finalmente reencontrado misturado com acri- lato de metila no fundo da coluna de resíduo C7 (corrente 16).
[0064] De modo a evitar perdas de acrilato de metila, a corrente 16 pode ser pode ser tomada através de campanhas sobre a coluna e/ou o evaporador de filme C2 de modo a separar e reciclar o acrilato de metila e para purgar o MMP.
[0065] O processo para a produção de acrilato de metila de acordo com o esquema representado na figura 1 é de modalidade complicada e exibe a desvantagem de acumulação de metoxipropionato de metila em diferentes pontos do processo. É necessário realizar purgas no fim da campanha de produção, causando perdas de materiais que podem ser economicamente melhorados. Este tipo de processo gera perdas significantes de acrilato de metila se ele opera continuamente.
[0066] De acordo com a invenção, a unidade de destilação azeo- trópica consiste em uma coluna de destilação simples C8 provida com uma retirada de corrente lateral para remoção de impureza MMP, co- mo mostrado na figura 2.
[0067] Pode ser feito uso, como coluna de destilação C8, de uma coluna compreendendo partes internas do tipo de empacotamento randômico ou empilhado, tipo de placa de fluxo dual, placa perfurada tendo uma represa ou placa de válvula.
[0068] A retirada de corrente lateral 19 é vantajosamente colocada na metade superior da coluna de destilação.
[0069] A retirada de corrente lateral pode ser realizada na fase lí- quida ou na fase gasosa; ela é preferivelmente realizada na fase líqui- da de modo a otimizar o teor de MMP extraído enquanto limitando a retirada de acrilato de metila.
[0070] A configuração da coluna de destilação C8 torna possível separar, na parte superior, uma corrente 11 consistindo em uma mis- tura azeotrópica compreendendo o acrilato de metila formado, metanol não reagido e a água gerada pela reação, assim como impurezas le- ves e impurezas pesadas, no fundo, uma corrente 6 compreendendo essencialmente ácido acrílico não reagido, traços de produtos leves, e produtos pesados, e uma corrente 19 retirada como uma corrente late- ral.
[0071] A corrente 19 compreende uma grande fração do MMP formado como um subproduto durante a esterificação. A corrente 19 adicionalmente compreende uma parte da água gerada pela reação de esterificação. A retirada de corrente lateral torna assim possível purgar uma parte da água formada durante a esterificação. A retirada de cor-
rente lateral evita a acumulação de MMP, por um lado, na seção para tratamento da corrente 6 separada no fundo da coluna de destilação azeotrópica e, por outro lado, na linha para purificação da corrente 11 compreendendo o acrilato de metila separado na parte superior da co- luna de destilação azeotrópica.
[0072] A corrente 19 é uma corrente rica em MMP, ou seja, ela contém aproximadamente de 20% a 50% em peso de MMP, e pode conter aproximadamente de 20% a 60% em peso de água. A corrente 19 adicionalmente pode conter acrilato de metila, metanol e ácido acrí- lico em um baixo teor.
[0073] A retirada da corrente 19 otimiza a remoção do MMP en- quanto minimizando a remoção de produtos economicamente aperfei- çoáveis dentro de processo como um todo.
[0074] A corrente 19 pode ser vantajosamente usada como diluen- te para uma corrente de produtos pesados, ou para transporte de cor- rentes viscosas, sendo possível para estas correntes serem submeti- das a uma operação de craqueamento térmico ou catalítico de modo a recuperar-se assim os compostos que podem ser economicamente melhorados.
[0075] Alternativamente, a corrente 19 pode ser submetida a uma purificação de modo a recuperar o metoxipropionato de metila purifica- do, por um lado, e os compostos que podem ser economicamente melhorados, como acrilato de metila, metanol e ácido acrílico , por ou- tro lado.
[0076] A destilação azeotrópica realizada usando a coluna de des- tilação C8 pode ser realizada sob uma pressão variando de 200 a 600 mmHg, e em uma temperatura variando de 50 oC a 110oC, preferivel- mente de 60oC a 100oC.
[0077] Preferivelmente, a temperatura na parte inferior da coluna C8 é de menor que 110oC, em particular menor que 100oC.
[0078] A coluna de destilação pode compreender um refluxo direto ou um refluxo externo (não representado na figura 2) provido por uma corrente compreendendo acrilato de metila, em particular através de uma parte da fração orgânica 12 extraída na parte superior do extrator líquido/líquido localizado à jusante da destilação azeotrópica. A dita corrente é uma corrente concentrada em acrilato de metila, que pode conter mais que 90% em peso de acrilato de metila.
[0079] O tratamento da corrente 6 pode ser realizado sobre uma coluna de destilação e/ou um evaporador de filme C2 que separa uma corrente 7, compreendendo o ácido acrílico residual e os produtos mais leves, e uma corrente 8 consistindo essencialmente nos produ- tos pesados, que é genericamente submetida a um craqueamento térmico.
[0080] De acordo com a invenção, a corrente 7 de ácido acrílico não reagido que é separada sobre a coluna e/ou o evaporador de filme C2 contém somente da ordem de 10% em peso de MMP. A corrente 7 é vantajosamente reciclada para o reator sem o risco de acumulação de MMP. Em adição, a reciclagem de uma pequena quantidade de MMP para a reação contribui para limitar sua formação no reator.
[0081] A corrente 11 compreendendo a mistura azeotrópica de MA/metanol/água é enviada para uma seção de extração de líqui- do/líquido L/L (tanque de deposição ou contator) que gera, por um la- do, uma fase aquosa 17 contendo essencialmente metanol e, por outro lado, uma fase orgânica 12.
[0082] A seção de extração de líquido/líquido consiste generica- mente em uma coluna de extração de líquido/líquido de coluna empa- cotada ou tipo agitada, de uma bateria de tanque de deposição – mis- turador, de um ou mais tanques de deposição em série.
[0083] A fase aquosa 17 pode ser submetida a uma destilação so- bre uma coluna de destilação C5 de modo a reciclar o metanol para o reator (corrente 5), sendo possível para a corrente aquosa 18 esgota- da em metanol alimentar o extrator L/L (não representado na figura 2) .
[0084] A fase orgânica 12 é submetida a uma linha de purificação de modo a recuperar o acrilato de metila com a pureza necessária pa- ra seu subsequente uso. Genericamente, uma pureza maior que 99,5%, realmente mesmo maior que 99,8%, é desejada.
[0085] De modo a realizar isto, a fase orgânica 12 pode ser sub- metida a um ou mais adicionais estágios de destilação em série, de acordo com os métodos conhecidos a partir do estado da técnica re- presentado na figura 1. Por exemplo, uma coluna de topo C6 extrai os compostos leves residuais 13 no topo e uma coluna de resíduos C7 separa, na parte inferior, uma corrente 16 compreendendo essencial mente os compostos pesados residuais com acrilato de metila.
[0086] De acordo com uma modalidade da invenção, a purificação da fase orgânica 12 é realizada usando um sistema de purificação compreendendo pelo menos uma coluna de partição. Representada na figura 2 é uma coluna simples C9 que separa, na parte superior, uma corrente 13 compreendendo o volume dos compostos leves e, na parte inferior, uma corrente 16 compreendendo o volume dos compostos pesados, e uma corrente 15 de acrilato de metila purificado é retirada como uma corrente lateral.
[0087] Um exemplo de um sistema de purificação pode compreen- der uma coluna de partição com uma partição parcial interna criando zonas de separação na coluna, e combinada na parte inferior com uma caldeira simples e na parte superior com um condensador simples, e um tanque de deposição colocado na saída do condensador superior. A coluna de partição pode compreender uma seção de retificação co- mum acima de partição, uma seção de pré-fracionamento compreen- dendo a alimentação da coluna, uma seção de retirada separada a se- ção de pré-fracionamento pela partição compreendendo a retirada do éster purificado, e uma seção de evolução de gases comum abaixo de partição.
[0088] Um modo de operação de um tal sistema de purificação é descrito em particular no documento WO 2017/125657, que é incorpo- rado por referência na presente invenção .
[0089] De acordo com a invenção, a corrente 16 compreendendo essencialmente os compostos pesados residuais com acrilato de meti- la virtualmente não contém MMP. A corrente 16 pode ser vantajosa- mente usada para a preparação da solução estabilizante injetada em qualquer ponto do processo de modo a inibir as reações de polimeri- zação sem risco de contaminação por MMP, a corrente 16 pode ser parcialmente submetida através de campanha ao tratamento sobre a coluna e/ou o evaporador de filme C2 de modo a recuperar o acrilato de metila. A corrente 16 também pode ser parcial mente reciclada so- bre a coluna C8.
[0090] O processo de recuperação/purificação de acrilato de metila de acordo com a invenção se aplica a uma mistura de reação 3 resul- tante da esterificação de ácido acrílico 1 com metanol 2 no reator R.
[0091] A reação de esterificação pode ser realizada em excesso de metanol; neste caso, a razão molar de ácido/álcool está entre 0,6 e 1; ou em excesso de ácido acrílico; neste caso, a razão molar de áci- do/álcool está entre 1,05 e 3, sendo entendido que a razão molar de ácido/álcool refere-se aos teores de ácido e álcool de todas as corren- tes alimentando o reator de esterificação (correntes de produto puro e correntes recicladas).
[0092] A reação de esterificação pode ser realizada sob uma pres- são variando de pressão atmosférica a uns poucos bars, ou sob pres- são reduzida.
[0093] A reação de esterificação é realizada na presença de um catalisador ácido, por exemplo, uma resina de troca de cátions ácida no caso de catálise heterogênea; ou, como catalisador no caso de ca- tálise homogênea, pode ser feito uso, por exemplo, de ácido sulfúrico ou um ácido sulfônico orgânico, tal como ácido metano sulfônico, ácido para-tolueno sulfônico, ácido benzeno sulfônico ou ácido dodecil sulfô- nico, ou suas misturas. Preferivelmente, a reação de esterificação é realizada em catálise heterogênea, em pressão atmosférica.
[0094] A reação é genericamente realizada na presença de um ou mais inibidores de polimerização que são introduzidos no reator em uma proporção de 500 a 5000 ppm, com relação à mistura de reação bruta. Pode ser feita menção, como inibidores de polimerização que podem ser usados, por exemplo, de fenotiazina, hidroquinona, hidro- quinona mono metil éter, di(t-butil) p-cresol (BHT), p-fenileno diamina, TEMPO ((2,2,6,6-tetra metil-1-piperidiniloxi), di(t-butil) catecol, ou deri- vados de TEMPO, como OH-TEMPO, sozinhos ou suas misturas em todas as proporções. Uma adição suplementar de inibidor de polimeri- zação é genericamente realizada no subsequente tratamento de purifi- cação.
[0095] A invenção torna possível limitar as perdas de materiais que podem ser economicamente melhorados, tais como ácido metacrí- lico, o álcool ou o acrilato de alquila, em u m processo para a produção de acrilato de alquila leve através de esterificação direta.
[0096] Os exemplos que se seguem ilustram a presente invenção e não têm o objetivo de limitar o escopo da invenção como definido pelas reivindicações apostas. Parte Experimental
[0097] Nos exemplos, as porcentagens são mostradas em peso, a menor que indicado de outro modo, e as seguintes abreviaturas foram usadas. AA: ácido acrílico MA: acrilato de metila
MMP: metoxipropionato de metila MeOH: metanol Exemplo 1: Purificação de acrilato de metila através de simu- lação de um processo de acordo com a invenção
[0098] Simulações usando um modelo termodinâmico foram reali- zadas para uma mistura de reação obtida através de reação de ácido acrílico com metanol em excesso, sobre uma resina catiônica ácida.
[0099] A taxa de fluxo de entrada da mistura de reação na linha de purificação é ajustada de modo a assegurar uma produção de acrilato de metila MA de aproximadamente 120 t/d. A taxa de fluxo de metoxi- propionato de metila MMP a ser purgado é da ordem de 80 kg/h, cor- respondendo à quantidade de MMP formada na reação na taxa de 120 t/d.
[00100] Duas configurações foram comparadas; elas diferem na implementação da destilação azeotrópica.
[00101] - uma destilação azeotrópica em uma coluna simples sob um leve vácuo (450 mmHg), a coluna compreendendo 16 estágios teóricos e uma retirada de corrente lateral localizada em estágio 3 (de acordo com a invenção),
[00102] - uma destilação azeotrópica na mesma coluna de des- tilação sob um leve vácuo, a coluna também compreendendo 16 está- gios teóricos mas não compreendendo retirada de corrente lateral (re- ferência).
[00103] Nestas 2 configurações, a mistura azeotrópica de parte su- perior de coluna azeotrópica é submetida ao mesmo tratamento de extração de líquido/líquido.
[00104] De acordo com as simulações, uma fração do MMP é pur- gada via a parte inferior do craqueador térmico localizado no fundo da coluna C2, e uma fração do MMP é purgada no fundo da coluna C5 para destilação da fase aquosa gerada pela extração l/l.
[00105] A distribuição das diferentes taxas de fluxo de purga de MMP, expressas em kg/h, nas duas configurações é comparada na tabela 1 abaixo. Tabela 1 Referência Invenção MMP purgado no fundo do craqueador 14,7 14,6 MMP purgado no fundo de coluna C5 13,9 2,9 MMP purgado na corrente 16 no fundo da colu- 53,6 0 na de purificação de MA MMP purgado por retirada de corrente lateral 0 66,9 Total: 82,2 84,4
[00106] O processo referência cria um grande circuito de MMP à jusante da coluna de separação azeotrópica, portanto uma maior pro- porção de MMP na água purgada no fundo da coluna C5.
[00107] A taxa de fluxo e a composição do principal ponto de purga de MMP em cada um dos dois processos, respectivamente a corrente 16 no fundo da coluna C7 no processo referência e a retirada de cor- rente lateral a partir de coluna C8no processo de acordo com a inven- ção, são mostradas na tabela 2. Tabela 2 Referência Invenção Taxa de fluxo total, kg/h 250 200 MMP, % 21,4 33,4 MA, % 77,2 7,9 AA, % 0,2 3,2 MeOH, % 0 15,2 Água, % 0 39,1
[00108] No processo referência, a simulação indica significantes perdas de MA que está 77% concentrado no fundo da coluna de resí-
duo C7. Ao contrário, a retirada de corrente lateral instalada sobre a coluna de destilação azeotrópica contém 33% de MMP, 39% de água e concentrações limitadas de produtos que podem ser economicamen- te melhorados.
[00109] A retirada de corrente lateral de uma fração rica em MMP torna possível reduzir a perda de MA por mais que 80% com relação a um processo referência, o que representa uma redução no consumo dos materiais de partida da ordem de 20 kg de ácido acrílico e 4 kg de metanol por tonelada de MA produzida, isto é, um ganho econômico da ordem de €14 por tonelada de acrilato de metila produzida, sem requerer modificação custosa para a instalação. Exemplo 2: Purificação por meio de uma instalação piloto im- plementando o processo de acordo com a invenção
[00110] A instalação piloto usada emprega uma coluna de destila- ção enchida com elementos de empacotamento estruturado equivalen- te a 25 estágios teóricos.
[00111] Ela é alimentada na parte inferior com 10 kg/h de mistura de reação sintética (AA, MA, metanol, água, MMP) a aproximadamen- te 50oC. O refluxo é provido por uma taxa de fluxo externo variável de MA puro e a retirada de corrente lateral é realizada na parte superior. Estabilizadores são injetados na parte superior com o refluxo e no condensador (4-OH-TEMPO), assim como na alimentação (PTZ). A pressão na parte superior da coluna é fixada em 450 mmHg.
[00112] Os principais parâmetros de ação são a quantidade de energia contribuída para o trocador de calor da coluna e a taxa de flu- xo de refluxo de MA puro. Eles são modificados com o objetivo de ma- ximização de concentração de MMP na retirada de corrente lateral en- quanto limitando a concentração de AA na parte superior de coluna.
[00113] As análises das composições das correntes analisadas (alimentação, parte superior de coluna, retirada de corrente lateral e parte inferior de coluna) mostram que:
[00114] - virtualmente todo AA presente na alimentação passa na parte inferior da coluna e a parte superior de coluna contém entre 100 e 1000 ppm de AA;
[00115] - o MMP é um pouco mais leve e até 20% do MMP pre- sentes na alimentação passam na parte superior e na retirada de cor- rente lateral, dependendo das condições de operação da coluna;
[00116] - a corrente de parte inferior de coluna contém de 10% a 20% de água;
[00117] - a parte inferior de coluna contém muito pouco MA (500 a 2000 ppm) e metanol (2000 a 6000 ppm). Estas duas entidades pas- sam muito predominantemente na parte superior e na retirada de cor- rente lateral.
[00118] Os resultados assim obtidos foram combinados na tabela 3. Estes resultados mostram que a retirada de corrente lateral é enrique- cida em MMP e pobre em compostos que podem ser economicamente melhorados (MA, metanol, AA). Além disso, eles validam os resultados de exemplo 1, que são obtidos através de simulação. Tabela 3 Retirada de Alimenta- Refluxo Topo Fundo corrente ção lateral Taxa de Fluxo 10,0 5,7 10,7 5,0 0,03 (kg/h) Metanol 12,2% 11,5% 0,5% 9,8% MA 32,5% 100% 83,0% 0,2% 8,6% MMP 8,5% 0,7% 14,3% 38,2% AA 33,3% 0,1% 67,8% 0,1% H2O 13,4% 4,7% 17,2% 43,3%
Claims (13)
1. Processo para a recuperação/purificação de acrilato de alquila C1-C2 a partir de uma mistura de reação resultante da esterifi- cação de ácido acrílico com um álcool escolhido de metanol e etanol, caracterizado pelo fato de que compreende a destilação azeotrópica da dita mistura de reação usando uma coluna de destilação compre- endendo uma retirada de corrente lateral de uma fração rica em sub- produto alcoxipropionato de alquila.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracteriza- do pelo fato de que a retirada de corrente lateral da fração rica em al- coxipropionato de alquila é realizada na fase líquida.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracte- rizado pelo fato de que a retirada da fração rica em alcoxipropionato de alquila é realizada na metade superior da coluna de destilação aze- otrtópica.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a destilação azeotrópica é realizada sob um leve vácuo sob pressão que pode variar de 200 a 600 mmHg.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a temperatura na parte infe- rior da coluna de destilação azeotrópica é menor do que 110oC, prefe- rivelmente menor do que 100oC.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 5, caracterizado pelo fato de que um refluxo externo é provido na coluna de destilação azeotrópica usando uma corrente compreen- dendo acrilato de alquila.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a fração rica em alcoxipro- pionato de alquila contém alcoxipropionato de alquila em um teor em peso que pode variar de 20% a 50%.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a fração rica em alcoxipro- pionato de alquila contém água em um teor em peso que pode variar de 20% a 60%.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 8, caracterizado pelo fato de que é escolhido de processos do tipo contínuo, semicontínuo ou batelada.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 9, caracterizado pelo fato de que compreende os seguintes estágios: a) a destilação azeotrópica da mistura de reação usando uma primeira coluna de destilação torna possível separar, na parte su- perior, uma mistura azeotrópica compreendendo o acrilato de alquila, o álcool não reagido e água e, na parte inferior, uma fração compreen- dendo o ácido acrílico não reagido e subprodutos pesados, uma fração rica em subproduto alcoxipropionato de alquila sendo removida por retirada de corrente lateral; b) a separação da corrente de parte inferior da primeira coluna de destilação em uma corrente compreendendo essencialmen- te o ácido acrílico não reagido, esta corrente sendo reciclada para o reator de esterificação, e uma corrente compreendendo essencialmen- te subprodutos pesados, que é submetida a um craqueamento térmico liberando uma corrente de produtos que podem ser economicamente melhorados, cuja corrente pode ser reciclada; c) a extração líquido/líquido da corrente de parte superior da primeira coluna de destilação com uma corrente aquosa tornando possível separar uma fase orgânica, compreendendo essencialmente o acrilato de alquila, e uma fase aquosa, a fase aquosa sendo destila- da de modo a recuperar, por um lado, uma fração rica em álcool que pode ser reciclada para o reator e, por outro lado, uma fração rica em água que pode ser usada como corrente aquosa no estágio de extra- ção de líquido/líquido; d) a purificação da dita fase orgânica tornando possível recuperar o acrilato de alquila purificado.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracteri- zado pelo fato de que a purificação d) é realizada por destilação, usando um sistema de purificação compreendendo pelo menos uma coluna de destilação, preferivelmente duas colunas de destilação em série.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracteri- zado pelo fato de que a purificação d) é realizada usando um sistema de purificação compreendendo pelo menos uma coluna de partição.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o acrilato de alquila é acri- lato de metila.
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