TW202419440A - 用於以催化劑回收製備正丁基(甲基)丙烯酸酯之連續方法 - Google Patents
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract
本發明係關於一種藉由(甲基)丙烯酸與正丁醇在存在酸性催化劑及聚合抑制劑下反應來連續製備正丁基(甲基)丙烯酸酯之方法，其根據第一實施例包括以下步驟：
•於頂部具有管柱(B)之反應器(A)內進行酯化，其中該等(甲基)丙烯酸及正丁醇組分係以1.0:1.0至1.0:2.0之範圍內，較佳地1.0:1.1至1.0:1.5之範圍內之莫耳比率使用，且其中該酯化在80至150℃之範圍內，較佳地100至130℃之範圍內之溫度下及在0.2至5.0巴之範圍內，較佳地0.4至1.5巴之範圍內之絕對壓力下發生，作為其結果，在該管柱(B)頂部獲得所得反應輸出物(6)及蒸氣物流，
在該管柱(B)頂部處排出該蒸氣物流，
•將該蒸氣物流於冷凝器(C)中冷凝，以形成正丁基(甲基)丙烯酸酯濃化之有機相及水相，
•藉助相分離器(D)連續分離該有機相與該水相，
•將所得反應輸出物(6)饋入至精餾塔(E)中，
•移除該精餾塔(E)內之下列共沸物：
a)水及正丁基(甲基)丙烯酸酯，
b)正丁醇及正丁基(甲基)丙烯酸酯，
c)正丁醇及水，
d)正丁醇、正丁基(甲基)丙烯酸酯及水，
其中該精餾塔(E)係在80至150℃之範圍內之底部溫度及70至130℃之範圍內之頂部溫度及0.2至5巴之範圍內，較佳地0.4至1.5巴之範圍內之絕對壓力下操作，
•在該精餾塔(E)頂部處排出由該等共沸物濃化之氣體物流，
•將該氣體物流於冷凝器(F)中冷凝，以形成正丁基(甲基)丙烯酸酯濃化之有機相及水相，
•藉助相分離器(G)連續分離該有機相與該水相，
•自該相分離器(G)連續移除該有機相之至少一部分，其中該正丁基(甲基)丙烯酸酯濃化之有機相之此移除部分構成該粗產物物流(15)，
•排出來自該精餾塔(E)底部之高沸點底部輸出物(23)，其中該高沸點底部輸出物(23)與饋入至該反應器(A)中作為反應物之該(甲基)丙烯酸之間之質量流量比率係於0.5至5之範圍內，
•將該排出之高沸點底部輸出物(23)之高沸點子物流(7)饋入至混合器(H)中，其中該高沸點子物流(7)與該高沸點底部輸出物(23)之間之質量流量比率係於0.01至0.5之範圍內，較佳地於0.05至0.08之範圍內，
•將自該混合器(H)產生之混合物(10)饋入至下游萃取相分離器(I)中，
•於該萃取相分離器(I)中連續分離該混合物，以獲得有機萃餘物(11)及包含催化劑之水性萃取物(12)，其中該水性萃取物(12)至少部分經回收至該反應器(A)及/或該精餾塔(E)中，
其中將
-來自該相分離器(G)之水相(18)之子物流，
-來自該相分離器(D)之水相(26)之子物流及/或
-來自該相分離器(D)之水相(5)之子物流饋入至該相分離器(G)中及然後將來自此相分離器(G)之該水相(18)之子物流
饋入至該混合器(H)中，其中該水相(18)之子物流與該排出之高沸點底部輸出物(23)之該高沸點子物流(7)之間之質量流量比率係於0.08至0.50之範圍內，且其中該水相(26)之子物流與該排出之高沸點底部輸出物(23)之該高沸點子物流(7)之間之質量流量比率係於0.08至0.50之範圍內。
Description
本發明係關於一種藉由(甲基)丙烯酸與正丁醇在存在酸性催化劑及聚合抑制劑下反應來連續製備正丁基(甲基)丙烯酸酯之方法。
發現正丁基(甲基)丙烯酸酯特別有利地用於生產隱形眼鏡或作為分散液之交聯劑或黏著改進劑，其較佳地用作黏著劑、油漆、油墨(例如，包括印刷油墨)，用於織物、皮革或紙張助劑及可固化塗料中。
於烷醇與酸之酯化中，一般開展典型平衡反應，其由強酸催化且其作為典型縮合反應，導致酯化之水之消除。通常，自反應混合物移除酯化之水以正向反應之方向偏移酯化平衡，其增加目標產物之轉化率。
通常用於酯化反應之酸性催化劑包括無機酸(諸如硫酸)、有機酸(諸如烷磺酸)、離子交換樹脂及類似者。
酯化之水可作為共沸物之成分藉由蒸餾移除，該共沸物通常亦包含目標酯。一般而言，酯化反應以使得酯化之水自反應混合物連續移除之方式實現，儘管所形成之目標酯之大多數仍於反應混合物中。
此類型之酯化之實例為其中酯化之水藉由添加有機溶劑作為共沸夾帶劑藉由蒸餾移除之彼等。過量使用之烷醇亦可用作此共沸夾帶劑。
於製備正丁基(甲基)丙烯酸酯之一個變型中，酯化之水作為正丁基(甲基)丙烯酸酯/正丁醇/水之非均相共沸物之成分藉由蒸餾分離，及正丁醇及/或正丁基(甲基)丙烯酸酯作為有機相至少部分經回收至該酯化中。
利用此方法之挑戰為於酯化中形成之酯化之水必須至少部分地自製程排出。此外，催化劑之排出部分通常經焚燒，其於使用(例如)硫酸或磺酸之情況下得到非所需SO
x排放物。
利用將酸性催化劑回收至反應器之反應區連續製備(甲基)丙烯酸之烷酯之方法由EP 0795 536 A1 (BASF AG)揭示。此文件闡明針對烷酯丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)僅回收酸性催化劑。未揭示此教示對於製備丙烯酸正丁酯及酯化反應中之其他物理製程條件之適用性及可轉移性，本文中與下游特定純化發生酯化反應以得到烷酯丙烯酸正丁酯。
連續製備(甲基)丙烯酸烷酯，尤其丙烯酸正丁酯之方法由WO 2012/026661 A1 (LG Chem, LTD.)揭示。於此方法中，將有機酸性催化劑回收至反應器之反應區。然而，該回收受限，因為來自精餾塔之底部出口之質量流已為雙相。因此，來自精餾塔之底部出口之質量流已包含有機相及水相。
因此，所解決之問題為提供利用催化劑回收製備正丁基(甲基)丙烯酸酯之連續方法以使在使用酸性催化劑製備正丁基(甲基)丙烯酸酯期間能提高催化劑之回收率。此亦減少排出之催化劑之量。
所解決之另一問題為攜帶儘可能少量的水通過酯化及蒸餾純化以使方法能量有效。聯合效應為因為於該方法中將反應混合物暴露於較低溫度，所以於該方法中形成少量次要組分。
所解決之另一問題為達成正丁基(甲基)丙烯酸酯之更大轉化率及更大產率。
此等問題根據本發明藉由技術方案1或或者藉由技術方案2解決。本發明進一步關於根據技術方案3至14之方法之較佳組態。
於此文件中，當閱讀時，括弧中之參考數字用於更佳理解。括弧中之參考數字不具有限制效應，但是僅構成多個實施選項之各情況之一個可能實例。
根據本發明之方法係基於反應物正丁醇及(甲基)丙烯酸。於此文件中，(甲基)丙烯酸係用於係指(甲基)丙烯酸品質，其較佳地包含至少98重量%，更佳地至少99.5重量% (甲基)丙烯酸，及此外較佳地具有不超過0.2重量%水及亦較佳地於乙酸、丙酸及異丁酸之各情況下不超過0.03重量%。較佳使用具有至少99.5重量%正丁醇，不超過0.05重量%正丁醛，不超過0.02重量%丁醚，不超過0.1重量%其他醇，且不超過0.05重量%水之正丁醇品質。色數較佳地不超過APHA 5，及酸值較佳地不超過0.03 mgKOH/g。
充當穩定劑之適宜聚合抑制劑可為(例如) N-氧化物(硝醯基或N-氧基，即，具有至少一個NO基團之化合物)，諸如4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶N氧基(HO-TEMPO)、4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基、4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基、2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基、癸二酸雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、4,4',4"-參(2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基)亞磷酸酯或3-側氧基-2,2,5,5-四甲基吡咯啶N-氧基；視情況具有一或多個烷基之一元苯酚或多元苯酚，諸如烷基苯酚，例如，鄰甲酚、間甲酚或對甲酚(甲基苯酚)、2-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2,4-二第三丁基苯酚、2-甲基-4-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、4-第三丁基-2,6-二甲基苯酚或6-第三丁基-2,4-二甲基苯酚；醌，諸如氫醌、氫醌單甲醚、2-甲基氫醌或2,5-二第三丁基氫醌；羥基苯酚，諸如兒茶酚(1,2-二羥基苯)或苯醌；胺基苯酚，諸如對胺基苯酚；亞硝基苯酚，諸如對亞硝基苯酚；烷氧基苯酚，諸如2-甲氧基苯酚(癒創木酚、兒茶酚單甲醚)、2-乙氧基苯酚、2-異丙氧基苯酚、4-甲氧基苯酚(氫醌單甲醚)、單第三丁基或二第三丁基-4-甲氧基苯酚；生育酚，諸如α-生育酚及2,3-二氫-2,2-二甲基-7-羥基苯并呋喃(2,2-二甲基-7-羥基香豆素)；芳族胺，諸如N,N-二苯胺或N-亞硝基二苯胺；苯二胺，諸如N,N'-二烷基-對-苯二胺，其中該等烷基可係相同或不同且各獨立地由1至4個碳原子組成及可係直鏈或分支鏈，例如，N,N'-二甲基-對-苯二胺或N,N'-二乙基-對-苯二胺；羥胺，諸如N,N-二乙基羥胺；亞胺，諸如甲基乙基亞胺或亞甲基紫；磺醯胺，諸如N-甲基-4-甲苯磺醯胺或N-第三丁基-4-甲苯磺醯胺；肟，諸如醛肟、酮肟或醯胺肟，諸如二乙基酮肟、甲基乙基酮肟或水楊醛肟；磷化合物，諸如三苯基膦、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三乙酯、次磷酸或磷酸之烷基酯；硫化合物，諸如二苯基硫醚或吩噻嗪；金屬鹽，諸如銅或錳鹽，鈰、鎳及鉻之鹽，例如，氯化物、硫酸鹽、水楊酸鹽、甲苯磺酸鹽、丙烯酸鹽或乙酸鹽，例如，乙酸銅、氯化銅(II)、水楊酸銅、乙酸鈰(III)或乙基己酸鈰(III)或其混合物。
所用之聚合抑制劑或聚合抑制劑混合物較佳地為至少一種來自以下之群之化合物：氫醌、氫醌單甲醚、吩噻嗪、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基、4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基、癸二酸雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、2-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2,4-二第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲基苯酚、6-第三丁基-2,4-二甲基苯酚、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、2-甲基-4-第三丁基苯酚、次磷酸、乙酸銅(II)、氯化銅(I)、氯化銅(II)、水楊酸銅(II)及乙酸鈰(III)。
特別佳為使用吩噻嗪(PTZ)及/或氫醌單甲醚(MEHQ)作為聚合抑制劑。
極特別佳為使用PTZ作為酯化及/或蒸餾中之聚合抑制劑。
較佳地，將聚合抑制劑溶解於一或多種液體有機化合物中。該有機化合物較佳地為正丁醇及/或正丁基(甲基)丙烯酸酯。
可用酯化催化劑包括標準礦物酸及磺酸，較佳地硫酸、磷酸、烷基磺酸(例如，甲磺酸、三氟甲磺酸)及芳基磺酸(例如，苯磺酸、對甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)或其混合物。
特別佳為硫酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、間甲苯磺酸、鄰甲苯磺酸或其混合物。
極特別佳為使用對甲苯磺酸作為酯化催化劑。
酸性催化劑尤其為均相催化劑。所用之酸性催化劑較佳地為硫酸、磷酸、烷基磺酸(例如，甲磺酸、三氟甲磺酸)及芳基磺酸(例如，苯磺酸、對甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)或其混合物，另外較佳地為對甲苯磺酸。
根據本發明，藉由(甲基)丙烯酸與正丁醇在存在酸性催化劑及聚合抑制劑下反應來連續製備正丁基(甲基)丙烯酸酯之方法包括以下步驟：
•於頂部具有管柱(B)之反應器(A)內進行酯化，其中該等(甲基)丙烯酸及正丁醇組分係以1.0:1.0至1.0:2.0之範圍內，較佳地1.0:1.1至1.0:1.5之範圍內之莫耳比率使用，且其中該酯化在80至150℃之範圍內，較佳地100至130℃之範圍內之溫度下及在0.2至5.0巴之範圍內，較佳地0.4至1.5巴之範圍內之絕對壓力下發生，作為其結果，在該管柱(B)頂部獲得所得反應輸出物(6)及蒸氣物流，
•在該管柱(B)頂部處排出該蒸氣物流，
•將該蒸氣物流於冷凝器(C)中冷凝，以形成有機相及水相，
•藉助相分離器(D)連續分離該有機相與該水相，
•將所得反應輸出物(6)饋入至精餾塔(E)中，
•移除該精餾塔(E)內之下列共沸物：
a)水及正丁基(甲基)丙烯酸酯，
b)正丁醇及正丁基(甲基)丙烯酸酯，
c)正丁醇及水，
d)正丁醇、正丁基(甲基)丙烯酸酯及水，
其中該精餾塔(E)係在80至150℃之範圍內之底部溫度及70至130℃之範圍內之頂部溫度及0.2至5巴之範圍內之絕對壓力下操作，
•在該精餾塔(E)頂部處排出由該等共沸物濃化之氣體物流，
•將該氣體物流於冷凝器(F)中冷凝，以形成正丁基(甲基)丙烯酸酯濃化之有機相及水相，
•藉助相分離器(G)連續分離該有機相與該水相，
•自該相分離器(G)連續移除該有機相之至少一部分，其中該正丁基(甲基)丙烯酸酯濃化之有機相之此移除部分構成該粗產物物流(15)，
•排出來自該精餾塔(E)底部之高沸點底部輸出物(23)，其中該高沸點底部輸出物(23)與饋入至該反應器(A)中作為反應物之該(甲基)丙烯酸(1)之間之質量流量比率係於0.5至5之範圍內，
•將該排出之高沸點底部輸出物(23)之高沸點子物流(7)饋入至混合器(H)中，其中該高沸點子物流(7)與該高沸點底部輸出物(23)之間之質量流量比率係於0.01至0.50之範圍內，較佳地於0.05至0.08之範圍內，
•將自該混合器(H)產生之混合物(10)饋入至下游萃取相分離器(I)中，
•於該萃取相分離器(I)中連續分離該混合物(10)，以獲得有機萃餘物(11)及包含催化劑之水性萃取物(12)，其中該水性萃取物(12)至少部分經回收至該反應器(A)及/或該精餾塔(E)中，
其中將
-來自該相分離器(G)之水相(18)之子物流，
-來自該相分離器(D)之水相(26)之子物流及/或
-來自該相分離器(D)之水相(5)之子物流饋入至該相分離器(G)中及然後將來自此相分離器(G)之該水相(18)之子物流
饋入至該混合器(H)中，其中該水相(18)之子物流與該排出之高沸點底部輸出物(23)之該高沸點子物流(7)之間之質量流量比率係於0.08至0.50之範圍內，且其中該水相(26)之子物流與該排出之高沸點底部輸出物(23)之該高沸點子物流(7)之間之質量流量比率係於0.08至0.50之範圍內，較佳地於0.1至0.3之範圍內。
已認識到，出人意料地，將來自相分離器(G)之水相(18)之子物流進料及/或將來自相分離器(D)之水相(26)之子物流饋入至混合器(H)中意指所得混合物(10)於工廠之啟動階段後總是分解成兩相。結果，通常可將催化劑在工廠中發生之所有操作狀態下回收。此外，工廠內，例如反應器(A)或精餾塔(E)中之水含量亦可保持在最低值。此外，此使得方法更能量有效，及於該方法中形成較低含量之次要組分。此外，達成正丁基(甲基)丙烯酸酯之更大轉化率及更大產率。
於藉由(甲基)丙烯酸與正丁醇在存在酸性催化劑及聚合抑制劑下反應來連續製備正丁基(甲基)丙烯酸酯之本發明之替代方法中，包含以下步驟：
•於反應區(E1)中進行酯化，其中該反應區(E1)係於精餾塔(E)底部，其中該等(甲基)丙烯酸及正丁醇組分係以1.0:1.0至1.0:2.0之範圍內，較佳地1.0:1.1至1.0:1.5之範圍內之莫耳比率使用，且其中該酯化在80至150℃之範圍內，較佳地100至130℃之範圍內之溫度下及在0.2至5.0巴之範圍內，較佳地0.4至1.5巴之範圍內之絕對壓力下發生，
•移除作為酯化結果形成之下列共沸物：
a)水及正丁基(甲基)丙烯酸酯，
b)正丁醇及正丁基(甲基)丙烯酸酯，
c)正丁醇及水，
d)正丁醇、正丁基(甲基)丙烯酸酯及水，
其中該移除藉助該精餾塔(E)發生，該精餾塔(E)係在80至150℃之範圍內之底部溫度及70至130℃之範圍內之頂部溫度及0.2至5巴之範圍內之絕對壓力下操作，
•在該精餾塔(E)頂部處排出由該等共沸物濃化之氣體物流，
•將該氣體物流於冷凝器(F)中冷凝，以形成正丁基(甲基)丙烯酸酯濃化之有機相及水相，
•藉助相分離器(G)連續分離該有機相與該水相，
•自該相分離器(G)連續移除該有機相之至少一部分，其中該正丁基(甲基)丙烯酸酯濃化之有機相之此移除部分構成該粗產物物流(15)，
•排出來自該精餾塔(E)底部之高沸點底部輸出物(23)，其中該高沸點底部輸出物(23)與饋入至該反應區(E1)中作為反應物之該(甲基)丙烯酸之間之質量流量比率係於0.05至0.5之範圍內，
•將該排出之高沸點底部輸出物(23)之高沸點子物流(7)饋入至混合器(H)中，其中該高沸點子物流(7)與該高沸點底部輸出物(23)之間之質量流量比率係於0.01至1.0之範圍內，較佳地於0.10至0.70之範圍內，
•將自該混合器(H)產生之混合物(10)饋入至下游萃取相分離器(I)中，
•於該萃取相分離器(I)中連續分離該混合物(10)，以獲得有機萃餘物(11)及包含催化劑之水性萃取物(12)，其中該水性萃取物(12)至少部分經回收至該精餾塔(E)中，
其中將來自該相分離器(G)之該水相(18)之子物流饋入至該混合器(H)中，其中來自該相分離器(G)之該水相(18)之子物流與該排出之高沸點底部輸出物(23)之該高沸點子物流(7)之間之質量流量比率係於0.08至0.50之範圍內，較佳地於0.1至0.3之範圍內。
於本發明之此替代方法中，亦可觀察到相同技術效果。本文中同樣已認識到，將來自相分離器(G)之水相(18)之子物流饋入至混合器(H)中意指所得混合物(10)於工廠之啟動階段後總是分解成雙相。結果，通常可將催化劑在工廠中發生之所有操作狀態下回收。此外，工廠內，例如反應區(E1)或精餾塔(E)中之水含量亦可保持在最低值。因此，該方法更能量有效，及於該方法中形成較低含量之次要組分。此外，達成正丁基(甲基)丙烯酸酯之更大轉化率及更大產率。
於此文件中，應認為術語「精餾塔」為裝置之通用術語，其中蒸氣藉由供應熱產生，該等蒸氣上升及與向下流動之液相接觸。
精餾塔就其一般設計而言為已知且具有習知裝置，例如，底部蒸發器、高沸點物出口之蒸發器或低沸點物出口之冷凝器，其中高沸點物較佳地於精餾塔之底部區域中及低沸點物較佳地於精餾塔之頂部區域中。來自高沸點物出口之質量流之一部分通常饋回至精餾塔之底部區域中。然而，原則上亦可將底部區域(例如)經由底部區域中之管柱之外壁加熱來加熱及/或將蒸發器整合至底部區域中。通常，將蒸氣物流在精餾塔頂部抽出及饋入至冷凝器中。該蒸氣物流通常亦稱作低沸點輸出物。將於冷凝器中冷凝之蒸氣物流之一部分返回至精餾塔中，然而將經冷凝之蒸氣物流之剩餘部分作為餾出物排出。本文中回流比描述返回至管柱之經冷凝蒸氣物流與作為餾出物抽出之經冷凝蒸氣物流之間之比率。一般而言，確立10%至200%之範圍內之回流比。用於精餾塔(E)之管柱內構件原則上可為任何標準內構件，例如，塔板、結構化填裝及/或隨機填裝。在塔板中，較佳為泡罩塔板、篩塔板、閥塔板、托爾曼(Thormann)塔板及/或雙流塔板；在隨機填裝中，較佳為包括環形物、螺旋形物、鞍形物或編織物之彼等。此外，精餾塔(E)亦可包含用於調節之另外標準組件，舉例而言減壓器、流量調節器或感測器。原則上，亦可藉由串聯或並聯連接將多個精餾塔彼此連接，其然後亦可一起充當「精餾塔」 (E)。
於此文件中，於使用丙烯酸之情況下，若組分在標準壓力下之沸騰溫度低於丙烯酸正丁酯之沸騰溫度，則將其稱作低沸點物。類似地，若組分在標準壓力下之沸騰溫度高於或等於丙烯酸正丁酯之沸騰溫度，則將其稱作高沸點物。丙烯酸正丁酯在標準壓力下之沸騰溫度為147℃。
於此文件中，於使用甲基丙烯酸之情況下，當組分在標準壓力下之沸騰溫度低於正丁基甲基丙烯酸酯之沸騰溫度時，將其稱作低沸點物。類似地，若組分在標準壓力下之沸騰溫度高於或等於正丁基甲基丙烯酸酯之沸騰溫度，則將其稱作高沸點物。正丁基甲基丙烯酸酯在標準壓力下之沸騰溫度為163℃。
於此文件中，術語「反應器」一般定義一個反應器(A)或者充當一個「反應器」(A)之兩個或更多個互連反應器。該反應器(A)另外包含反應器加熱元件以加熱反應混合物。該反應器加熱元件為(例如)反應器(A)中之浸漬加熱器、包含佈置在反應器之外夾套表面上及/或反應器(A)內之盤管或半盤管之管系統、佈置在反應器(A)之外夾套表面上及/或反應器(A)內之電加熱系統、反應器(A)外部之蒸發器，其中反應混合物至少部分流經蒸發器，或外反應器壁之夾套設計，其中自反應混合物分離之流體(諸如液體、氣體及/或加熱蒸汽)係處於溫度控制下及因此設置預先確定之加熱溫度，藉此將反應器(A)中之反應混合物加熱。兩個或更多個反應器加熱元件一般可用於加熱反應器(A)中之反應混合物。例如，外反應器壁之夾套設計及反應器(A)外部之蒸發器可用於同時或至少部分以一定時間延遲加熱反應混合物。此外，該反應器(A)在頂部包含管柱(B)，其較佳地藉由蒸餾分離水。管柱(B)自身為具有內構件之蒸餾塔。此等內構件為塔板，諸如泡罩塔板、多孔塔板(尤其雙流動塔板)、隨機填裝、結構化填裝或類似者。於另一較佳實施例中，該反應器(A)經整合至精餾塔(E)中，使得酯化可於精餾塔(E)底部，即，於反應區(E1)中發生。
於此文件中，術語真實數值A1與真實數值B1之間之「質量流量比率」等效於分子中之A1與分母中之B1之分配比率。因此，下式可適用：質量流量比率=
。
於此文件中，術語「外部水」應理解為意指源自製程外部且藉由混合器(H)中之入口引入製程中之水。該外部水較佳地為去礦物質水，更佳地為完全去礦物質水。該外部水較佳地具有4.5至10.5之範圍內，更佳地6.5至10.0之範圍內之pH。較佳地，該外部水僅包含低含量之電解質組分(若有的話)，較佳地小於0.1重量%電解質組分。
所用之酸性酯化催化劑(即，酸性催化劑)較佳地為對甲苯磺酸。其於反應區(E1)或反應器(A)中基於其中存在之反應混合物之含量為約0.1重量%至10.0重量%，較佳地0.1重量%至6.0重量%。其他有機磺酸，諸如甲磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸及/或硫酸同樣可使用。其量與對甲苯磺酸之量等莫耳。對應混合物亦可能。催化活性酸於精餾塔(E)底部中基於其中存在之混合物之含量可有利地介於2.5重量%與50.0重量%之間之對甲苯磺酸或等效量之另一有機磺酸及/或硫酸。
於該方法之較佳組態中，來自混合器(H)之所得混合物(10)在混合器(H)出口處係在20至100℃之範圍內，較佳地70至95℃之範圍內之溫度下。此導致水相及有機相均不需要在製程後期加熱及因此可節約能量之優點。
於該方法之較佳組態中，高沸點底部輸出物(23)具有小於10重量%，較佳地小於5重量%之水之濃度。此導致以下優點：更少水必須於精餾塔(E)中被蒸餾除去及因此更少能量被消耗用於加熱精餾塔(E)，作為其之結果，亦存在較低含量之所形成之次要組分。
於該方法之較佳組態中，水性萃取物之子物流返回至反應器(A)或反應區(E1)中，其中水性萃取物之子物流與水性萃取物(12)之總質量流率之間之質量流量比率係於0.1至1.0之範圍內，較佳地於0.8至1.0之範圍內。此導致催化劑可有效返回而不增加工廠之水含量之優點。
於該方法之較佳組態中，將某一質量流率之來自相分離器(G)之水相(18)之子物流及/或來自相分離器(D)之水相(26)之子物流添加至混合器(H)中之經排出之高沸點底部輸出物(23)之高沸點子物流(7)中使得達成待獲得之水性萃取物(12)與待獲得之有機萃餘物(11)之間的相比率在0.08至0.5 kg/kg之範圍內，較佳地0.1至0.3 kg/kg之範圍內。此導致確保兩相之雙相分離，儘可能少量催化劑必須待自製程排出，及水含量於酯化及蒸餾中經最小化之優點。
水相(18)之子物流與經排出之高沸點底部輸出物(23)之高沸點子物流(7)之間之質量流量比率或水相(26)之子物流與經排出之高沸點底部輸出物(23)之高沸點子物流(7)之間之質量流量比率為0.5 kg/kg或更少足夠用於成功回收酸性催化劑且與使用更大量之水相比，降低製程之能量需求，尤其用於蒸發水。水相(18)之子物流與經排出之高沸點底部輸出物(23)之高沸點子物流(7)之間之質量流量比率或水相(26)之子物流與經排出之高沸點底部輸出物(23)之高沸點子物流(7)之間之質量流量比率為至少0.08 kg/kg繼而用於萃取相分離器(I)中之有效萃取及相分離。
於該方法之較佳組態中，將至少有機萃餘物(11)之子物流饋入至裂解反應器(J)中。特定言之，在混合器(H)及萃取相分離器(I)之下游連接該裂解反應器(J)。此導致以下優點：饋入至裂解反應器(J)中者為於相分離後之有機組分，即，有機萃餘物(11)，其意指經由導管21移除之裂解反應器(J)中之底部混合物係無水及因此更少腐蝕性。此外，於裂解反應器(G)中形成之副產物隨著萃取物回收至反應器(A)或至反應區(E1)中藉由此配置避免。萃取相分離器(I)中之相分離亦藉由此配置改善，原因包括以下事實：與裂解反應器(J)下游之萃取相比，連續相，即，有機萃餘物(11)之黏度較低及兩相(即，有機萃餘物(11)與水性萃取物(12))之間之密度差異較高。
於該方法之較佳組態中，將有機萃餘物(11)之子物流饋入至裂解反應器(J)中，其中有機萃餘物(11)之子物流與有機萃餘物之總質量流率之間之質量流量比率係於0.1至1.0之範圍內，較佳地於0.95至1.0之範圍內。此導致高沸點物可裂解及裂解產物(諸如(甲基)丙烯酸及正丁醇)可再次用於製程中作為反應物的優點。
於該方法之較佳組態中，酯化在90至130℃之範圍內，較佳地95至105℃之範圍內之溫度下，及在0.8至2.0巴之範圍內，較佳地1.0至1.5巴之範圍內之絕對壓力下發生。此導致轉化係在最大化下及次要組分之形成保持在最小化的優點。
於該方法之較佳組態中，高沸點底部輸出物(23)之子物流(8)係以0.0至10.0之範圍內，較佳地0.1至1.0之範圍內之與高沸點底部輸出物(23)之高沸點子物流(7)之質量流量比率饋入至裂解反應器(J)中。此導致存在足夠催化劑用於裂解反應器(J)中之裂解反應之優點。
於該方法之較佳組態中，高沸點底部輸出物(23)之子物流(9)係以0.1至0.99之範圍內，較佳地0.85至0.95之範圍內之與總高沸點底部輸出物(23)之質量流量比率饋入至反應器(A)中。此導致催化劑經返回及重新使用之優點。
於該方法之較佳組態中，該高沸點底部輸出物(23)具有0.1重量%至10.0重量%，另外較佳地0.1重量%至小於10.0重量%，另外較佳地0.1重量%至小於5重量%，尤其0.1重量%至4.5重量%之範圍內之水含量。此導致無太多水存在於製程中及因此需要更少能量及形成較低含量之次要組分之優點。同時，然而，確保高沸點底部輸出物(23)之單相退出及然後於混合器(H)中添加水後，所得混合物(10)之雙相分離。
於該方法之較佳組態中，該高沸點底部輸出物(23)具有1重量%至80重量%，另外較佳地10重量%至65重量%，尤其20重量%至60重量%之範圍內之低聚物及/或聚合物含量。低聚物及/或聚合物應理解為意指具有大於1000 g/mol之質量平均莫耳質量之分子。於高沸點底部輸出物(23)中80重量%或更少之低聚物及/或聚合物之含量導致較低黏度，使得萃取相分離器(I)中之後續相分離改善之優點。水相(18)之子物流與經排出之高沸點底部輸出物(23)之高沸點子物流(7)之間之質量流量比率或水相(26)之子物流與經排出之高沸點底部輸出物(23)之高沸點子物流(7)之間之質量流量比率可進一步降低。
於該方法之較佳組態中，該高沸點底部輸出物(23)具有0.1重量%至10.0重量%之範圍內之催化劑含量。此導致不必移除太多催化劑，及因此製程可以更大能量效率繼續進行及更少催化劑可用於製程中的優點。
於該方法之較佳組態中，該酸性催化劑包含0重量%至100重量%之範圍內，較佳地80重量%至100重量%之範圍內，更佳地95重量%至100重量%之範圍內之對甲苯磺酸。此導致酯化極有效繼續進行之優點，因為此催化劑於此製程中具有高選擇性、高反應性及高壽命。
於該方法之另一組態中，該高沸點底部輸出物(23)係單相的。於此情況下，以使得所得混合物(10)係雙相之量將來自相分離器(G)之水相(18)之子物流及/或來自相分離器(D)之水相(26)之子物流添加至混合器(H)中。
於該方法之另一組態中，將外部水另外添加至混合器(H)中。若進入混合器(H)中之來自相分離器(G)之水相(18)之質量流及/或來自相分離器(D)之水相(26)之質量流應不足夠用於高沸點底部輸出物(23)之高沸點子物流(7)之雙相分離，則此尤其有利。
於該方法之另一組態中，來自相分離器(G)之有機相(14)之子物流以基於有機相之回流比在0.1至1.0之範圍內返回至精餾塔(E)中，及來自相分離器(G)之水相(16)之子物流以基於水相之回流比在1至10之範圍內返回。此導致以下優點：更少有機相必須自製程排出及更少水相必須經移除，及精餾塔(E)中之酯化及移除均以能量有效方式繼續進行。此外，形成較低含量之次要組分。
於該方法之另一組態中，該酸性催化劑係以0.1重量%至10重量%之範圍內之濃度存在於精餾塔(E)之反應區(E1)或反應器(A)之所得反應輸出物中。此導致不必移除太多催化劑，及因此製程可以更大能量效率繼續進行及更少催化劑可用於製程中的優點。
於該方法之另一組態中，水性萃取物(12)之子物流係以0.01至0.5之範圍內，較佳地0.01至0.3之範圍內之與總高沸點底部輸出物(23)之質量流量比率饋入至反應器(A)中。
圖1顯示根據本發明方法之第一實施例之化學工程製程之製程流程圖的示意圖，其中將自液-液相分離器G之水相18之子物流添加至混合器H中。
將包含正丁醇、丙烯酸、PTZ及對甲苯磺酸作為酯化催化劑之反應物質量流透過導管1饋入至反應器A中。佈置在反應器A上方之管柱B藉助其分離內構件將流出反應器A之蒸氣混合物分離。下游冷凝器C (可視情況由後冷卻器補充)將自管柱B產生之蒸氣物流至少部分冷凝。將聚合抑制劑PTZ之溶液經由導管24添加至冷凝器C中。來自冷凝器C之未經冷凝餾分包含低沸點雜質及經由導管2以蒸氣形式抽出。經冷凝蒸氣物流作為冷凝物流至液-液相分離器D中。冷凝物於其中分離成水相及有機相。主要包含水之水相透過導管5自液-液相分離器D引導至液-液相分離器G中。水相之另一子物流原則上亦可用作萃取劑及可透過導管26自液-液相分離器D饋入至混合器H中。
尤其包含丙烯酸正丁酯、未經轉化之反應物及高沸點雜質之所得反應輸出物經由導管6自反應器A之下部抽出及饋入至具有分離內構件之精餾塔E中。尤其將水、丙烯酸正丁酯及醇於精餾塔E中分離。將自管柱退出之蒸氣饋入至冷凝器F中，該冷凝器F可視情況由後冷卻器補充，及於其中部分冷凝。將聚合抑制劑PTZ之溶液經由導管25添加至冷凝器F中。來自冷凝器F之未經冷凝之餾分包含低沸點雜質及其經由導管13以蒸氣形式抽出，然而，所得冷凝物流入液-液相分離器G中。該冷凝物於其中分離成有機相及水相。
主要包含丙烯酸正丁酯及正丁醇之有機相作為回流物經由導管14部分返回至精餾塔E中，及將其餘部分經由導管15排出用於進一步處理。主要包含水之水相作為回流物經由導管16部分返回至精餾塔E中，及作為萃取劑經由導管18部分引導至混合器H中，及將其餘部分經由導管17排出用於進一步處理。
將主要係較高沸點雜質及所用催化劑經由導管23自精餾塔E之下部抽出及經由下游導管7、8及9返回至裂解反應器J、混合器H及反應器A中。於混合器H中，將作為萃取劑之來自液-液相分離器G之水相經由導管18及/或水相經由導管26與來自導管7之質量流混合及經由導管10饋入至萃取相分離器I中。
於萃取相分離器I中，所得混合物分離成有機萃餘物及包含催化劑之水性萃取物。將主要包含水之水性萃取物經由導管12饋入至反應器A中。將有機萃餘物經由導管11至少部分饋入至裂解反應器J中用於進一步處理。亦將高沸點底部輸出物經由導管8至少部分饋入至裂解反應器J中用於進一步處理。將來自裂解反應器J之底部輸出物經由導管21自製程排出，然而將氣態物質經由導管22在裂解反應器J頂部處抽出。隨後，可將氣態物質冷凝及最終返回至反應器A中。
圖2顯示根據本發明方法之第二替代實施例之化學工程製程之製程流程圖的示意圖，其中將來自液-液相分離器G之水相18之子物流添加至混合器H中，其中於此實施例中，藉由與第一實施例比較，將反應區E1整合至精餾塔E之底部。
圖3顯示作為比較例之化學工程製程之製程流程圖的示意圖，其中藉由與第一實施例比較，不存在混合器H且不存在萃取相分離器I，其意指使來自萃取相分離器I之水性萃取物不回收至反應器A中。
實例
隨後製程之實例係由熱力學模擬來模擬。出於此目的，使用Aspen Plus®軟體(Aspen)，其可見於網站https://www.aspentech.com (檢索15.07.2022)。Aspen為用於建模、模擬及最佳化化學製程及工業工廠之擴展模擬軟體包。Aspen具有用於將基本操作建模之擴展模型資料庫及許多不同物質之物理性質之物質資料庫。混合物之性質藉由Aspen在不同熱力學模型的幫助下自純物質之物理資料計算得。
比較例1
根據圖3之整體工廠之熱力學模擬藉由Aspen進行及得到下列結果：
將反應物物流以1000 kg/h之質量流率經由導管1饋入至反應器A中，其中該反應物物流為具有下列組成之混合物：
正丁醇： 582.2 kg/h
丙烯酸： 413.9 kg/h
對甲苯磺酸： 3.9 kg/h。
佈置在反應器A上方之管柱B藉助其分離內構件分離流出反應器A之蒸氣混合物。下游冷凝器C將自管柱B形成之蒸氣物流至少部分冷凝。
將聚合抑制劑之溶液以2 kg/h之質量流率經由導管24添加至冷凝器C中，該聚合抑制劑之溶液具有下列組成：
丙烯酸正丁酯： 98重量%
吩噻嗪： 2重量%。
來自冷凝器C之未經冷凝之餾分包含低沸點雜質及以蒸氣形式經由導管2抽出。
酯化於反應器A中在105℃之溫度，470 mbar之壓力及2小時之停留時間下進行。
27 kg/h之有機相作為有機餾出物經由導管4自冷凝器C下游之液-液相分離器D抽出，及798 kg/h作為回流物經由導管3返回至管柱B中。
作為有機餾出物之有機相具有下列組成：
水： 19.6重量%
正丁醇： 77.3重量%
丙烯酸正丁酯： 1.5重量%
丙烯酸： ＜ 0.01重量%
乙酸正丁酯： 1.2重量%
吩噻嗪： ＜ 0.01重量%
未知物： 0.4重量%。
145 kg/h之水相經由導管5自液-液相分離器D引導至液-液相分離器G中。該水相具有下列組成：
水： 94.0重量%
正丁醇： 5.9重量%
未知物： 0.1重量%。
於反應器A之下部中，將所得反應輸出物以1415 kg/h之質量流率經由導管6抽出，其具有下列組成，及饋入至精餾塔E中：
水： 0.2重量%
正丁醇： 10.2重量%
丙烯酸正丁酯： 68.0重量%
丙烯酸： 5.0重量%
乙酸正丁酯： 0.0重量%至0.1重量%
對甲苯磺酸： 1.6重量%
吩噻嗪： 0.1重量%
未知物： 14.7重量%至14.8重量%。
於配備有13個理論板之精餾塔E中，將水、正丁醇及丙烯酸正丁酯以塔頂蒸氣形式自精餾塔E抽出，於冷凝器F中冷凝及然後饋入至液-液相分離器G中。於管柱之頂部區域中，壓力為1059 mbar及溫度為95℃。
將聚合抑制劑之溶液以2 kg/h之質量流率經由導管25添加至冷凝器F中，該聚合抑制劑之溶液具有下列組成：
丙烯酸正丁酯： 98重量%
吩噻嗪： 2重量%。
將803 kg/h之有機相經由導管15自液-液相分離器G抽出作為有機餾出物用於進一步純化。將具有365 kg/h之質量流率之子物流作為回流物經由導管14返回至精餾塔E中。
該有機相具有下列組成：
水： 2.7重量%
正丁醇： 16.8重量%
丙烯酸正丁酯： 80.3重量%
丙烯酸： ＜ 0.01重量%
乙酸正丁酯： 0.1重量%
吩噻嗪： ＜ 0.01重量%
未知物： 0.1重量%。
將83 kg/h之水相經由導管17自液-液相分離器G抽出作為水性餾出物。將該水相之以724 kg/h之質量流率之子物流作為回流物經由導管16返回至精餾塔E中。
該水相具有下列組成：
水： 96.7重量%
正丁醇： 2.0重量%
丙烯酸正丁酯： 1.3重量%
未知物： ＜ 0.05重量%。
於精餾塔E之下部中，以73 kg/h之質量流率之子物流經由導管8引導至裂解反應器J中，及以585 kg/h之質量流率之子物流經由導管9回至反應器A中。將於裂解反應器J中形成之蒸氣混合物經由導管22移除，然而將底部混合物經由導管21移除。
該裂解反應器J中之底部混合物具有下列組成：
水： 3.1重量%
正丁醇： 4.3重量%
丙烯酸正丁酯： 21.4重量%
丙烯酸： 11.1重量%
對甲苯磺酸： 3.4重量%
吩噻嗪： 0.2重量%
未知物： 56.5重量%。
低聚物及/或聚合物之含量包含於未知物中。
實例1
於此實例1中，根據圖1之用於製備正丁基(甲基)丙烯酸酯之方法之本發明實施例藉由Aspen軟體模擬。該模擬得到下列結果：
將反應物物流以1000 kg/h之質量流率經由導管1饋入至反應器A中，其中該反應物物流具有下列組成：
正丁醇： 584.3 kg/h
丙烯酸： 414.4 kg/h
對甲苯磺酸： 1.3 kg/h。
反應器A中之酯化係在105℃之溫度，470 mbar之絕對壓力及2小時之停留時間下進行。
佈置在反應器A上方之管柱B藉助其分離內構件分離流出反應器A之蒸氣混合物。下游冷凝器C將自管柱B形成之蒸氣物流至少部分冷凝。
將聚合抑制劑之溶液以2 kg/h之質量流率經由導管24添加至冷凝器C中，該聚合抑制劑之溶液具有下列組成：
丙烯酸正丁酯： 98重量%
吩噻嗪： 2重量%。
來自冷凝器C之未經冷凝之餾分包含低沸點雜質及以蒸氣形式經由導管2抽出。
將27 kg/h有機相作為有機餾出物經由導管4自冷凝器C下游之液-液相分離器D抽出，及934 kg/h作為回流物經由導管3返回至管柱B中。
該有機相具有下列組成：
水： 19.5重量%
正丁醇： 77.0重量%
丙烯酸正丁酯： 1.7重量%
丙烯酸： ＜ 0.01重量%
乙酸正丁酯： 1.4重量%
吩噻嗪： ＜ 0.01重量%
未知物： 0.4重量%。
將具有155 kg/h之質量流率之水相經由導管5自液-液相分離器D引導至液-液相分離器G中。
該水相具有下列組成：
水： 94.0重量%
正丁醇： 5.9重量%
未知物： 0.1重量%。
於反應器A之下部中，將具有1422 kg/h之質量流率之液體混合物經由導管6抽出，其具有下列組成，及饋入至精餾塔E中：
水： 0.2重量%
正丁醇： 10.2重量%
丙烯酸正丁酯： 68.0重量%
丙烯酸： 5.0重量%
乙酸正丁酯： 0.0重量%至0.1重量%
對甲苯磺酸： 1.6重量%
吩噻嗪： 0.2重量%
未知物： 14.7重量%至14.8重量%。
於配備有13個理論板之精餾塔E中，將水、正丁醇及丙烯酸正丁酯以塔頂蒸氣形式自精餾塔E抽出，於冷凝器F中冷凝及然後饋入至液-液相分離器G中。於精餾塔E之頂部區域中，絕對壓力為1059 mbar及溫度為95℃。
將聚合抑制劑之溶液以2 kg/h之質量流率經由導管25添加至冷凝器F中，該聚合抑制劑之溶液具有下列組成：
丙烯酸正丁酯： 98重量%
吩噻嗪： 2重量%。
將以807 kg/h之質量流率之有機相作為有機餾出物經由導管15自液-液相分離器G抽出用於進一步純化。將以367 kg/h之質量流率之子物流作為回流物經由導管14返回至精餾塔E中。
該有機相具有下列組成：
水： 2.6重量%
正丁醇： 16.7重量%
丙烯酸正丁酯： 80.5重量%
丙烯酸： ＜ 0.01重量%
乙酸正丁酯： 0.1重量%
吩噻嗪： ＜ 0.01重量%
未知物： 0.1重量%。
將101 kg/h之質量流率之水相作為水性餾出物經由導管17自液-液相分離器G抽出用於進一步純化。將以728 kg/h之質量流率之子物流作為回流物經由導管16返回至精餾塔E中。將水相之另一子物流作為萃取劑以10 kg/h之質量流率經由導管18引導至混合器H中用於催化劑萃取。
該水相具有下列組成：
水： 96.7重量%
正丁醇： 2.0重量%
丙烯酸正丁酯： 1.3重量%
未知物： ＜ 0.05重量%。
於精餾塔E之下部中，以49 kg/h之質量流率之子物流經由導管7引導至混合器H中，以24 kg/h之質量流率之子物流經由導管8引導至裂解反應器J中，及以588 kg/h之質量流率之子物流經由導管9回至反應器A中。
該液體混合物具有下列組成：
水： 3.1重量%
正丁醇： 4.3重量%
丙烯酸正丁酯： 21.7重量%
丙烯酸： 11.1重量%
對甲苯磺酸： 3.4重量%
吩噻嗪： 0.4重量%
未知物： 56.0重量%。
低聚物及/或聚合物之含量包含於未知物中。
於混合器H中，將包含催化劑及高沸點雜質之來自精餾塔E之子物流經由導管7以0.2 kg/kg之相比率與包含水萃取劑之來自液-液相分離器G之子物流18混合，及經由導管10饋入至萃取相分離器I中，其中該相比率藉由將來自高沸點子物流7之水相之質量流率與來自子物流18之水萃取劑之質量流率相加來計算得，其中將來自相加之值除以子物流7之有機相之質量流率及子物流18之有機相之質量流率。
將45 kg/h有機萃餘物作為有機混合物經由導管11自萃取相分離器I移除及添加至裂解反應器J中用於進一步純化。將於裂解反應器J中形成之蒸氣混合物經由導管22移除，然而將底部混合物經由導管21移除。
該有機萃餘物具有下列組成：
水： 2.0重量%
正丁醇： 4.9重量%
丙烯酸正丁酯： 23.8重量%
丙烯酸： 9.1重量%
對甲苯磺酸： ＜ 0.05重量%
吩噻嗪： 0.2重量%
未知物： 59.9重量%。
低聚物及聚合物之含量包含於未知物中。
將水性萃取物以14 kg/h之質量流率經由導管12自萃取相分離器I引導回至反應器A中。
該水性萃取物具有下列組成：
水： 71.2重量%
正丁醇： 0.7重量%
丙烯酸正丁酯： 0.9重量%
丙烯酸： 9.9重量%
對甲苯磺酸： 11.9重量%
吩噻嗪： 0.7重量%
未知物： 4.7重量%。
可自兩個實例總結出，下列於反應器A中利用相同催化劑濃度係顯然：
經由導管1饋入至反應器A中之包含催化劑之反應物物流於本發明實例1中較比較例1具有更低催化劑濃度。因此，於本發明實例1中，將1.3 kg/h之質量流率之新催化劑饋入至導管1中，然而，於比較例1中，將3.9 kg/h之質量流率之新催化劑饋入至導管1中。
此係因為於實例1中，水性萃取物12以14 kg/h之質量流率返回至反應器A中，其中催化劑濃度為11.9重量%。於實例1中，存在相分離，因為水相18與在混合器H之出口處產生之高沸點底部輸出物23之高沸點子物流7之間的相比率為0.2 kg/kg，然而，於比較例1中，不存在混合器(H)及高沸點底部輸出物23中之水濃度亦僅為0.03 kg/kg。因此，於比較例1中不存在相分離。
因此，於本發明實例1中節約66.7%之量之催化劑。
此外，實驗檢查於製程中裂解反應器J之配置之影響。
實例2
於實例2中，類似於實例1，在混合器H及萃取相分離器I之下游連接裂解反應器J。將來自精餾塔E底部之高沸點底部輸出物23之高沸點子物流7饋入至混合H中。自萃取相分離器I取得及饋入至裂解反應器J中之有機萃餘物11之黏度為0.7 mPas。將包含水萃取劑之來自液-液相分離器G之子物流18以0.13至0.34 kg/kg之範圍內之水相18之子物流與經排出之高沸點底部輸出物23之高沸點子物流7之間之質量流量比率用於混合器H中。萃取相分離器I之分離時間為60秒及密度差異為100 kg/m³。
實例3
於實例3中，在混合器H之上游連接裂解反應器J，及首先將來自精餾塔E底部之高沸點底部輸出物23之子物流8 (類似於圖3)饋入至裂解反應器J中。然後將來自裂解反應器J之高沸點底部輸出物21饋入至混合器H中，其下游連接萃取相分離器I。自萃取相分離器I取得之有機萃餘物11之黏度為30 mPas。將包含水萃取劑之來自液-液相分離器G之子物流18以1 kg/kg之水相18之子物流與來自裂解反應器J之高沸點底部輸出物21之間之質量流量比率用於混合器H中。萃取相分離器I之分離時間為240至300秒及密度差異低至12 kg/m³。
1:饋入反應物物流中之導管
2:來自冷凝器C之殘留蒸氣
3:回收來自液-液相分離器D之有機相之導管
4:排出來自液-液相分離器D之有機相之導管
5:將來自液-液相分離器D之水相饋入至液-液相分離器G中之導管，或自液-液相分離器D至液-液相分離器G之水相
6:將所得反應輸出物饋入至精餾塔E中之導管
7:高沸點底部輸出物23之子物流至混合器H之導管，或至混合器H之高沸點底部輸出物23之高沸點子物流
8:高沸點底部輸出物23之子物流至裂解反應器J之導管，或至裂解反應器J之高沸點底部輸出物23之子物流
9:將高沸點底部輸出物23之子物流回收至反應器A中之導管，或至反應器A之高沸點底部輸出物23之子物流
10:來自混合器H之所得混合物
11:將來自萃取相分離器I之有機萃餘物饋入至裂解反應器J中之導管，或有機萃餘物
12:將來自萃取相分離器I之水性萃取物回收至反應器或精餾塔E中之導管，或水性萃取物
13:來自冷凝器F之殘留蒸氣
14:將來自液-液相分離器G之有機相回收至精餾塔E中之導管，或來自液-液相分離器G之有機相
15:排出來自相分離器G之有機相之子物流的導管，或粗產物物流
16:將來自液-液相分離器G之水相回收至精餾塔E中之導管，或來自液-液相分離器G之水相
17:排出來自液-液相分離器G之水相之子物流的導管
18:將來自液-液相分離器G之水相之子物流饋入至混合器H中之導管，或來自液-液相分離器G之水相
21:排出裂解反應器J之高沸點底部輸出物之導管
22:排出來自裂解反應器J之高沸點物之導管
23:精餾塔E之高沸點底部輸出物之導管，或精餾塔E之高沸點底部輸出物
24:將聚合抑制劑物流饋入至冷凝器C中之導管
25:將聚合抑制劑物流饋入至冷凝器F中之導管
26:將來自液-液相分離器D之水相饋入至混合器H中之導管，或來自液-液相分離器D之水相
A:反應器
B:管柱
C:冷凝器
D:相分離器
E:精餾塔
E1:整合至精餾塔中之反應器
F:冷凝器
G:相分離器
H:混合器
I:萃取相分離器
J:裂解反應器
本發明將於下文中參考附圖詳細闡明。應認為該等附圖為示意圖。其不構成本發明之限制，例如，關於特定尺寸或設計變型。該等圖顯示：
圖1：用於連續製備正丁基(甲基)丙烯酸酯之本發明方法之第一實施例，其中使用反應器A與下游精餾塔E。於此情況下，將包含催化劑之水性萃取物回收至反應器A及/或精餾塔E中。
圖2：用於連續製備正丁基(甲基)丙烯酸酯之本發明方法之第二實施例，其中將反應區E1整合於精餾塔E之底部區域中。於此情況下，將包含催化劑之水性萃取物回收至精餾塔E中。
圖3：用於連續製備正丁基(甲基)丙烯酸酯之方法之第三實施例作為比較例，其中使用反應器A與下游精餾塔E。於此情況下，包含催化劑之水性萃取物未回收至反應器A及/或精餾塔E中。
1:饋入反應物物流中之導管
2:來自冷凝器C之殘留蒸氣
3:回收來自液-液相分離器D之有機相之導管
4:排出來自液-液相分離器D之有機相之導管
5:將來自液-液相分離器D之水相饋入至液-液相分離器G中之導管，或自液-液相分離器D至液-液相分離器G之水相
6:將所得反應輸出物饋入至精餾塔E中之導管
7:高沸點底部輸出物23之子物流至混合器H之導管，或至混合器H之高沸點底部輸出物23之高沸點子物流
8:高沸點底部輸出物23之子物流至裂解反應器J之導管，或至裂解反應器J之高沸點底部輸出物23之子物流
9:將高沸點底部輸出物23之子物流回收至反應器A中之導管，或至反應器A之高沸點底部輸出物23之子物流
10:來自混合器H之所得混合物
11:將來自萃取相分離器I之有機萃餘物饋入至裂解反應器J中之導管，或有機萃餘物
12:將來自萃取相分離器I之水性萃取物回收至反應器或精餾塔E中之導管，或水性萃取物
13:來自冷凝器F之殘留蒸氣
14:將來自液-液相分離器G之有機相回收至精餾塔E中之導管，或來自液-液相分離器G之有機相
15:排出來自相分離器G之有機相之子物流的導管，或粗產物物流
16:將來自液-液相分離器G之水相回收至精餾塔E中之導管，或來自液-液相分離器G之水相
17:排出來自液-液相分離器G之水相之子物流的導管
18:將來自液-液相分離器G之水相之子物流饋入至混合器H中之導管，或來自液-液相分離器G之水相
21:排出裂解反應器J之高沸點底部輸出物之導管
22:排出來自裂解反應器J之高沸點物之導管
23:精餾塔E之高沸點底部輸出物之導管，或精餾塔E之高沸點底部輸出物
24:將聚合抑制劑物流饋入至冷凝器C中之導管
25:將聚合抑制劑物流饋入至冷凝器F中之導管
26:將來自液-液相分離器D之水相饋入至混合器H中之導管，或來自
液-液相分離器D之水相
A:反應器
B:管柱
C:冷凝器
D:相分離器
E:精餾塔
F:冷凝器
G:相分離器
H:混合器
I:萃取相分離器
J:裂解反應器
Claims (14)
- 一種藉由(甲基)丙烯酸與正丁醇在存在酸性催化劑及聚合抑制劑下反應來連續製備正丁基(甲基)丙烯酸酯之方法，其包括以下步驟： 於頂部具有管柱(B)之反應器(A)內進行酯化，其中該等(甲基)丙烯酸及正丁醇組分係以1.0:1.0至1.0:2.0之範圍內，較佳地1.0:1.1至1.0:1.5之範圍內之莫耳比率使用，且其中該酯化在80至150℃之範圍內，較佳地100至130℃之範圍內之溫度下及在0.2至5.0巴之範圍內，較佳地0.4至1.5巴之範圍內之絕對壓力下發生，作為其結果，在該管柱(B)頂部獲得所得反應輸出物(6)及蒸氣物流， 在該管柱(B)頂部處排出該蒸氣物流， 將該蒸氣物流於冷凝器(C)中冷凝，以形成有機相及水相， 藉助相分離器(D)連續分離該有機相與該水相， 將所得反應輸出物(6)饋入至精餾塔(E)中， 移除該精餾塔(E)內之下列共沸物： a)水及正丁基(甲基)丙烯酸酯， b)正丁醇及正丁基(甲基)丙烯酸酯， c)正丁醇及水， d)正丁醇、正丁基(甲基)丙烯酸酯及水， 其中該精餾塔(E)係在80至150℃之範圍內之底部溫度及70至130℃之範圍內之頂部溫度及0.2至5巴之範圍內之絕對壓力下操作， 在該精餾塔(E)頂部處排出由該等共沸物濃化之氣體物流， 將該氣體物流於冷凝器(F)中冷凝，以形成正丁基(甲基)丙烯酸酯濃化之有機相及水相， 藉助相分離器(G)連續分離該有機相與該水相， 自該相分離器(G)連續移除該有機相之至少一部分，其中該正丁基(甲基)丙烯酸酯濃化之有機相之此移除部分構成該粗產物物流(15)， 排出來自該精餾塔(E)底部之高沸點底部輸出物(23)，其中該高沸點底部輸出物(23)與饋入至該反應器(A)中作為反應物之該(甲基)丙烯酸之間之質量流量比率係於0.5至5之範圍內， 將該排出之高沸點底部輸出物(23)之高沸點子物流(7)饋入至混合器(H)中，其中該高沸點子物流(7)與該高沸點底部輸出物(23)之間之質量流量比率係於0.01至0.50之範圍內，較佳地於0.05至0.08之範圍內， 將自該混合器(H)產生之混合物(10)饋入至下游萃取相分離器(I)中， 於該萃取相分離器(I)中連續分離該混合物(10)，以獲得有機萃餘物(11)及包含催化劑之水性萃取物(12)，其中該水性萃取物(12)至少部分經回收至該反應器(A)及/或該精餾塔(E)中， 其中將 來自該相分離器(G)之水相(18)之子物流， 來自該相分離器(D)之水相(26)之子物流及/或 來自該相分離器(D)之水相(5)之子物流饋入至該相分離器(G)中及然後將來自此相分離器(G)之該水相(18)之子物流 饋入至該混合器(H)中，其中該水相(18)之該子物流與該排出之高沸點底部輸出物(23)之該高沸點子物流(7)之間之質量流量比率係於0.08至0.5之範圍內，且其中該水相(26)之該子物流與該排出之高沸點底部輸出物(23)之該高沸點子物流(7)之間之質量流量比率係於0.08至0.5之範圍內。
- 一種藉由(甲基)丙烯酸與正丁醇在存在酸性催化劑及聚合抑制劑下反應來連續製備正丁基(甲基)丙烯酸酯之方法，其包括以下步驟： 於反應區(E1)中進行酯化，其中該反應區(E1)係位於精餾塔(E)底部，其中該等(甲基)丙烯酸及正丁醇組分係以1.0:1.0至1.0:2.0之範圍內，較佳地1.0:1.1至1.0:1.5之範圍內之莫耳比率使用，且其中該酯化在80至150℃之範圍內，較佳地100至130℃之範圍內之溫度下及在0.2至5.0巴之範圍內，較佳地0.4至1.5巴之範圍內之絕對壓力下發生， 移除作為該酯化之結果形成之下列共沸物： a)水及正丁基(甲基)丙烯酸酯， b)正丁醇及正丁基(甲基)丙烯酸酯， c)正丁醇及水， d)正丁醇、正丁基(甲基)丙烯酸酯及水， 其中該移除亦藉助該精餾塔(E)發生，該精餾塔(E)係在80至150℃之範圍內之底部溫度及70至130℃之範圍內之頂部溫度及0.2至5巴之範圍內，較佳地0.4至1.5巴之範圍內之絕對壓力下操作， 在該精餾塔(E)頂部處排出由該等共沸物濃化之氣體物流， 將該氣體物流於冷凝器(F)中冷凝，以形成正丁基(甲基)丙烯酸酯濃化之有機相及水相， 藉助相分離器(G)連續分離該有機相與該水相， 自該相分離器(G)連續移除該有機相之至少一部分，其中該正丁基(甲基)丙烯酸酯濃化之有機相之此移除部分構成粗產物物流(15)， 排出來自該精餾塔(E)底部之高沸點底部輸出物(23)，其中該高沸點底部輸出物(23)與饋入至該反應區(E1)中作為反應物之該(甲基)丙烯酸之間之質量流量比率係於0.05至0.5之範圍內， 將該排出之高沸點底部輸出物(23)之高沸點子物流(7)饋入至混合器(H)中，其中該高沸點子物流(7)與該高沸點底部輸出物(23)之間之質量流量比率係於0.01至1.0之範圍內，較佳地於0.10至0.70之範圍內， 將自該混合器(H)產生之混合物(10)饋入至下游萃取相分離器(I)中， 於該萃取相分離器(I)中連續分離該混合物，以獲得有機萃餘物(11)及包含催化劑之水性萃取物(12)，其中該水性萃取物(12)至少部分經回收至該精餾塔(E)中， 其中 將來自該相分離器(G)之該水相(18)之子物流饋入至該混合器(H)中，其中來自該相分離器(G)之該水相(18)之子物流與該排出之高沸點底部輸出物(23)之該高沸點子物流(7)之間之質量流量比率係於0.08至0.5之範圍內。
- 如請求項1或2之方法，其中來自該混合器(H)之所得混合物(10)在該混合器(H)之出口處係在20至100℃之範圍內，較佳地70至95℃之範圍內的溫度下。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中該水性萃取物之子物流返回至該反應器(A)或該反應區(E1)，其中該水性萃取物之子物流與該水性萃取物(12)之總質量流率之間之質量流量比率係於0.1至1.0之範圍內，較佳地於0.8至1.0之範圍內。
- 如請求項1至4中任一項之方法，其中將某一質量流率之來自該相分離器(G)之該水相(18)之該子物流及/或來自該相分離器(D)之該水相(26)之該子物流添加至該混合器(H)中之該排出之高沸點底部輸出物(23)之該高沸點子物流(7)中，使得達成待獲得之該水性萃取物與待獲得之該有機萃餘物(11)之間的相比率在0.08至0.5 kg/kg之範圍內，較佳地0.1至0.3 kg/kg之範圍內。
- 如請求項1至5中任一項之方法，其中將該有機萃餘物(11)之子物流饋入至裂解反應器(J)中，其中該有機萃餘物(11)之子物流與該有機萃餘物之總質量流率之間之質量流量比率係於0.1至1.0之範圍內，較佳地於0.95至1.0之範圍內。
- 如請求項6之方法，其中該高沸點底部輸出物(23)之子物流(8)係以0.0至10.0之範圍內，較佳地0.1至1.0之範圍內之與該高沸點底部輸出物(23)之該高沸點子物流(7)之質量流量比率饋入至該裂解反應器(J)中。
- 如請求項1至7中任一項之方法，其中該高沸點底部輸出物(23)具有0.1重量%至10.0重量%之範圍內之水含量。
- 如請求項1至8中任一項之方法，其中該高沸點底部輸出物(23)具有0.1重量%至10.0重量%之範圍內之催化劑含量。
- 如請求項1至9中任一項之方法，其中該酸性催化劑包含0重量%至100重量%之範圍內，較佳地80重量%至100重量%之範圍內，更佳地95重量%至100重量%之範圍內之對甲苯磺酸。
- 如請求項1至10中任一項之方法，其中該高沸點底部輸出物(23)為單相的。
- 如請求項1至11中任一項之方法，其中來自該相分離器(G)之該有機相(14)之子物流以基於該有機相之回流比在0.1至1.0之範圍內返回至該精餾塔(E)，及來自該相分離器(G)之該水相(16)之子物流以基於該水相之回流比在1至10之範圍內返回。
- 如請求項1至12中任一項之方法，其中該酸性催化劑以0.1重量%至10.0重量%之範圍內之濃度存在於該精餾塔(E)之該反應區(E1)中或該反應器(A)之所得反應輸出物中。
- 如請求項1至13中任一項之方法，其中將外部水另外添加至該混合器(H)中。
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2023
- 2023-08-07 TW TW112129550A patent/TW202419440A/zh unknown
- 2023-08-07 WO PCT/EP2023/071760 patent/WO2024033279A1/de active Search and Examination
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2024033279A1 (de) | 2024-02-15 |
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