CN105408299A - 通过粗酯级丙烯酸的酯化连续生产轻质丙烯酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过选自甲醇和乙醇的相应轻质醇与以高于8重量%的含量包含迈克尔加合物的粗酯级丙烯酸料流的反应连续制备选自丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的轻质丙烯酸酯的方法,按照所述方法在单一反应区域中同时进行以下反应:存在于所述粗酯级丙烯酸料流中或在所述反应区域中原位生成的迈克尔加合物的热分解,和存在于所述粗酯级丙烯酸料流中和/或通过所述热分解原位生成的丙烯酸与轻质醇的酯化反应,随后对离开所述反应区域的流出物施以一系列处理与提纯,由此获得提纯的轻质丙烯酸酯,同时反应残余物保持充分流动以便使用泵抽出。
Description
技术领域
本发明涉及制造轻质丙烯酸酯,尤其涉及通过由粗丙烯酸和轻质醇(特别是甲醇或乙醇)的料流的直接酯化来连续制备轻质丙烯酸酯的方法。
更特别地,本发明涉及一种方法,按照该方法,同时进行存在于粗丙烯酸料流(下文中称为“粗酯级”)中的迈克尔加合物的热分解以及存在于所述粗丙烯酸料流中或通过所述热分解原位生成的丙烯酸与轻质醇的酯化反应。
现有技术及技术问题
轻质丙烯酸类酯(或轻质丙烯酸酯)通过简单的酯化由丙烯酸和轻质醇(如甲醇或乙醇)来制备。聚合物制造的应用范围是广泛的。丙烯酸甲酯(MA)常常在用于制造纤维的共聚过程中使用。丙烯酸乙酯(EA)尤其在用于赋予织物纤维内聚力的共聚过程中使用。
以对于最终工业应用而言令人满意的纯度获得这些单体因此至关重要,并通常是具有挑战性的,需要昂贵的提纯技术。由此,为了满足这些纯度要求,要特别注意丙烯酸的品质,其必须不含可能在轻质丙烯酸酯中生成副产物的杂质。这是为何该酯化反应通常由提纯的丙烯酸开始进行。
为了合成丙烯酸(AA),最广泛使用的工业途径是丙烯的氧化。丙烯酸的这种合成方法称为石油化学合成,并包括两个步骤,第一步骤是丙烯氧化成丙烯醛,并同时产生每分子丙烯醛一分子水,第二步骤是将丙烯醛氧化成丙烯酸。这种合成通常在使用专用于各氧化步骤的两种催化体系的两个反应器中进行,或在具有两个分离的催化剂床的单一反应器中进行。
合成丙烯酸的另一途径使用甘油或丙三醇作为原材料,其首先被脱水,生成丙烯醛,并同时产生每分子丙烯醛2分子水,后者随后施以氧化以形成丙烯酸。这种途径也包括两个步骤,作为共同点,存在作为中间体的丙烯醛。由于该方法是使用可再生天然原材料而非化石材料如丙烯的“绿色”工艺,其在工业开发的过程中。
通过丙烯路线和通过甘油路线,在将丙烯醛氧化成丙烯酸后离开该反应器的流出物除反应产物之外还含有丙烯酸和水、构成杂质的全范围副产物。这些副产物尤其是:
-在通常使用的温度和压力条件下不可冷凝的轻质化合物(氮、氧、残余反应物、通过最终氧化以少量形成的一氧化碳和二氧化碳);
-可冷凝的轻质化合物:特别是水、未转化的丙烯醛、轻质醛如甲醛、乙醛和乙酸,在反应段中生成的主要杂质;
-重质化合物:尤其是糠醛、苯甲醛、马来酸酐、苯甲酸。
在该丙烯酸合成法中,无论选择何种路线,对离开该反应器的流出物施以一系列处理与提纯,其可以概括如下:
通过以下方法从来自第二步骤的气体混合物中回收丙烯酸:在吸收塔底部引入该气体,在那里该气体以逆流方式接触在该塔顶部引入的溶剂。在大多数描述的方法中,在该塔中使用的溶剂是水或高沸点疏水性溶剂。通过去除不可冷凝物,该步骤能够形成“粗”丙烯酸。
在使用水作为吸收剂溶剂的吸收法的情况下,附加提纯步骤包括通常在不与水混溶的溶剂的存在下在萃取塔或非均相共沸蒸馏塔中进行的脱水步骤,随后是去除轻质化合物,特别是乙酸和甲酸的步骤,该步骤通常称为“拔顶”。最后,通过蒸馏进行分离重质化合物的步骤,该步骤通常称为“去尾”并获得“工业”丙烯酸。在使用疏水性溶剂的方法的情况下,该步骤基本上相同,除了在第一吸收塔顶部进行的除水之外。
近来,已经出现了用于丙烯酸的回收/提纯的新型“无溶剂”技术,涉及减少数量的提纯阶段并消除了引入外部有机溶剂。专利EP2066613描述了不使用共沸溶剂并同时仅使用两个塔用于提纯冷气态反应混合物的回收丙烯酸的方法:a)脱水塔,其中在顶部蒸馏的气体料流被冷凝并以回流物形式送至该脱水塔以吸收丙烯酸,和b)用来自第一塔的塔底料流进料的精整塔,其中,i)残留的水和残留的乙酸在第一塔的顶部蒸馏并在第一塔的底部再循环,ii)在底部除去包含重质副产物和丙烯酸的料流,以便任选用于生产丙烯酸酯,和iii)通过侧线出料以液体或蒸汽形式回收工业级丙烯酸料流。
在这些处理/提纯的不同步骤过程中,可能发生在丙烯酸双键上的迈克尔加成的共价副反应,生成相应于统称迈克尔加合物的化合物。
本质上,这些是丙烯酸的低聚物,主要由称为丙烯酸二聚体(3-丙烯酰氧基丙酸,n=1)和丙烯酸三聚体(3-(3-丙烯酰氧基丙酰基丙酸,n=2)的迈克尔加合物分子组成。它们的特点在于其沸点高于反应中使用的产物的沸点,并将在最终的去尾步骤过程中分离的重质化合物馏分中找到。
其它迈克尔加合物也可以与来自丙烯酸自身加成的衍生物一起共存,这涉及用于提纯该丙烯酸的介质(例如水)中存在的化合物对该丙烯酸或丙烯酸低聚物的双键的亲核加成:
。
处理/提纯丙烯酸的过程因此导致在一方面获得提纯丙烯酸的料流,通常称为具有“工业”等级,尤其用作制造轻质丙烯酸酯的原材料,并在另一方面获得包含重质化合物的料流,尤其包括大量丙烯酸低聚物。
在常规方法中,该重质馏分被除去,但在大多数时候,为了避免可升级产品的损失,在存在或不存在催化剂的情况下对其施以高温热处理,以便解离该低聚物并回收丙烯酸单体,最终的残余物随后被除去,回收的丙烯酸作为原材料再循环至酯化过程(EP887334;FR1351243)。这种类型的处理的缺点在于残余物的高粘度(该残余物不能再在管道中输送)和裂化反应器壁的结垢。
此外,包括工业丙烯酸与醇的酯化反应和随后进行的提纯处理的丙烯酸酯生产方法也伴随着迈克尔加合物的形成:这些主要是丙烯酸低聚物和来自于它们与用于该酯化反应的醇的酯化的衍生物,以及该醇对提及的化合物的双键的迈克尔加成的产物:
。
在文献US3,868,410中,这些迈克尔加合物通过在高于180℃的温度下的热处理有利地转化为单体,以期将它们再循环至酯化步骤。
为了改善回收形成的重质馏分的热裂化所产生的有价产物的收率,在一方面在丙烯酸的合成过程中,在另一方面在丙烯酸酯的合成过程中,在文献EP2727964中提出了在不存在催化剂的情况下对这些重质馏分的混合物进行热分解,这具有减少分解反应器中的结垢以及降低在热分解操作结束时获得的残余物的粘度的效果。
除以下事实之外——前述方法不能解决丙烯酸和/或丙烯酸酯的合成和/或提纯的步骤的过程中形成迈克尔加合物所固有的问题,如:
-使用大量聚合抑制剂以限制自由基聚合反应;
-分离重质馏分的步骤的复杂性;
-热裂化该重质馏分以回收有价值的化合物的高成本;
-在裂化后去除重质残余物的困难和裂化反应器的结垢;
丙烯酸酯化的方法具有直接来自于使用提纯等级的丙烯酸作为制造该丙烯酸酯的原材料的缺陷。
为了减少这些缺陷,文献WO91/01966中描述的制造轻质丙烯酸酯的方法使用粗丙烯酸的水溶液作为该酯化反应的原材料。该水溶液接收自用于吸收来自生产丙烯酸的方法中丙烯醛氧化的气体混合物的塔,并且其包含50%至70%的丙烯酸和该生产方法中固有的杂质。在WO91/01966中的方法中,在进料到酯化反应器中之前,不在特定的提纯设备中提纯粗丙烯酸的水溶液;其在用于分离来自酯化反应器的产物的蒸馏塔底部直接引入,在所述它的底部获得富含丙烯酸的料流,并将所述料流再循环到该酯化反应器。但是,该方法在工业规模上并不经济。
文献WO00/78702描述了合成丙烯酸酯,特别是丙烯酸丁酯的方法,其中在足以允许在同一反应区域中裂化原位形成或引入该反应器的迈克尔加合物和足以汽化制得的酯的温度和压力下进行该酯化反应。通常,该反应在100至160℃的温度下和在0.01至100巴的压力下进行。该方法允许使用低纯度的丙烯酸,尤其是以高于0.5%的含量包含乙酸和/或二聚体和/或其它迈克尔加合物的丙烯酸。
在文献US2004/0236143中,制造丙烯酸酯的方法可以开始于粗品丙烯酸,即包含乙酸、醛、重质化合物如马来酸酐的丙烯酸,该粗品丙烯酸任选用胺化合物预处理以减少其羰基化化合物的含量,并且其二聚体含量为大约0.01-5%。该提纯步骤获得纯度高于99.9%的丙烯酸甲酯。
在文献WO98/52903和WO98/52904中,提供了通过在串联放置的在两种不同温度下运行的两个反应器中的直接酯化来制造丙烯酸丁酯,第二反应器的温度更高,以便延续该酯化反应并热分解该重质产物。第一反应器用纯反应物(丁醇和丙烯酸)和用重质产物的循环料流(特别是在提纯该丙烯酸丁酯的过程中分离的重质酯馏分)进料。这种方法需要使用两个反应器,并使用纯丙烯酸作为原材料。
文献US2007/280866描述了在分裂反应物(cleavingreactant)如丁醇的存在下热分解丙烯酸低聚物。该分解分批进行。该反应的条件并不适于工业生产方法的连续实施。
待通过本发明解决的问题包括开发用于制造轻质丙烯酸类酯的方法,该方法不具有现有方法的缺陷,并能够由具有高含量的迈克尔加合物的粗品丙烯酸(在本发明的说明书中,在下文中称为“粗酯级”)连续制备高纯度的丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。该目的还在于对粗酯级丙烯酸中存在的所有可升级丙烯酸实现高酯化产率,而无需诉诸于裂化所述加合物的特定设备。
按照本发明,通过以下方法实现该目的:在单一反应器中同时进行粗丙烯酸料流中存在的迈克尔加合物的热分解与存在于粗丙烯酸料流中和/或通过所述热分解原位产生的丙烯酸的酯化反应,随后对离开该反应器的流出物施以一系列处理与提纯,由此回收具有高纯度的丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
本发明的一个目的是在酯化法中升级可以潜在地从丙烯酸合成法中生成的重质馏分中回收的所有有价值产物。本发明的另一目的是在可能获得具有适于促进其去除的粘度的最终残余物的条件下减少用于生产丙烯酸和/或丙烯酸酯的方法中待焚烧的最终残余物的总量。
按照本发明的方法,在该酯化反应过程中生成的迈克尔加合物,如丙烯酸或丙烯酸酯的低聚物,可以在生成它们的反应器中热分解,由此优化设备的生产率。
本发明的方法因此仅需要在简化设备中的适中数量的步骤,并制造具有高纯度的轻质丙烯酸酯以及充分流动以便容易地除去的最终残余物。
发明概述
本发明首先涉及通过轻质醇与以高于8重量%的含量包含迈克尔加合物的粗酯级丙烯酸的料流的反应连续制备轻质丙烯酸酯的方法,按照该方法在单一反应区域中同时进行以下反应:存在于所述粗酯级丙烯酸料流中或在该反应区域中原位生成的迈克尔加合物的热分解,以及存在于所述粗酯级丙烯酸料流中和/或通过所述热分解原位生成的丙烯酸与轻质醇的酯化反应,离开该反应区域的流出物随后被施以一系列处理与提纯,获得提纯的轻质丙烯酸酯,反应残余物保持充分流动以便使用泵抽出。
按照本发明,该轻质丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯,相应的轻质醇选自甲醇和乙醇。优选地,该轻质丙烯酸酯是丙烯酸甲酯。
更确切地说,本发明涉及通过选自甲醇和乙醇的相应轻质醇与粗酯级丙烯酸料流在至少一种酸催化剂和至少一种聚合抑制剂的存在下在包含连接到蒸馏单元的反应器的反应区域中的反应来连续制备选自丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的轻质丙烯酸酯的方法,其特征在于:
-该粗酯级丙烯酸料流以高于8重量%的含量包含丙烯酸的低聚物;
-醇对以单体、二聚体或三聚体形式包含在该粗酯级丙烯酸料流中的丙烯酸的摩尔比为1.2至1.5;
-反应器温度高于130℃;
-酸催化剂的重量浓度在该反应混合物中保持高于2.5%;
-将该反应器中聚合抑制剂的浓度调节至高于50ppm的值;
-对离开蒸馏单元的流出物施以一系列处理与提纯,由此获得提纯的轻质丙烯酸酯;
-保持长于50小时的反应残余物在该反应器中的停留时间。
本发明的方法特别适于优化制造轻质丙烯酸酯的方法的生产率和经济性。
按照本发明的一个实施方案,该粗酯级丙烯酸料流衍生自使用丙烯或丙烷作为原材料的生产工艺。
按照本发明的一个实施方案,该粗酯级丙烯酸料流衍生自使用甘油或丙三醇作为原材料的生产工艺。
按照一个实施方案,该粗酯级丙烯酸料流来自于乳酸或乳酸铵脱水以提供丙烯酸的工艺或来自于3-羟基丙酸或其铵盐脱水以提供丙烯酸的工艺。
发明详述
现在在下面给出的描述中将更详细地和非穷举地对其进行描述。
在下文中,“可升级丙烯酸”由丙烯酸单体和存在于粗酯级丙烯酸中的丙烯酸合成中固有的迈克尔加成衍生物,特别是丙烯酸低聚物组成。
在下文中,表述“热分解”和“热裂化”具有相同的含义;表述“在……之间”或“在……范围内”解释为包括边界。
反应残余物理解为是指富含重质副产物的馏分,所述重质副产物不发生反应,在反应器中累积,必须周期性地从该反应器中清除。
除非另行说明,本发明的说明书中描述的浓度是重量浓度。
粗酯级丙烯酸的料流
由此获得粗酯级丙烯酸的料流的方法对本发明的方法而言并不重要,只要其是具有高迈克尔加合物含量的丙烯酸料流,尤其是高于8%的丙烯酸低聚物的重量含量,特别是高于8%、优选为8%至25%的丙烯酸二聚体含量和高于0.1%、优选为0.5至3%的丙烯酸三聚体含量。
该粗酯级丙烯酸的料流通常具有高于90%的可升级丙烯酸含量。
该粗酯级丙烯酸的料流还可以另外含有丙烯酸合成中固有的高沸点重质副产物,如糠醛、马来酸酐、苯甲醛或苯甲酸,以及聚合抑制剂。
重质化合物的重量含量通常为:
糠醛:0.03-0.5%
马来酸酐:0.3-4%
苯甲醛:0.05-0.5%
苯甲酸:0.2-1%。
按照一个实施方案,可以在该丙烯酸合成反应器的出口处,在通过用溶剂如水或疏水性溶剂进料的吸收塔回收的粗丙烯酸的提纯过程中获得该粗酯级丙烯酸。
该提纯尤其可以包括通常在不与水混溶的溶剂的存在下在萃取塔或非均相共沸蒸馏塔中进行的第一脱水步骤,随后是去除轻质化合物,特别是乙酸和甲酸的步骤,所述步骤通常被称为“拔顶”。最后,通过蒸馏进行的去尾的最终步骤分离包含高沸点副产物和迈克尔加合物的重质馏分,其可以用作粗酯级丙烯酸。
或者,如专利EP2066613中所述,在该丙烯酸合成反应器的出口处,在通过不使用萃取或共沸蒸馏用溶剂的脱水塔回收的丙烯酸的提纯过程中获得该粗酯级丙烯酸。在这种类型的方法中,来自反应段的气体中所含的丙烯酸在第一塔中以逆流方式用基本水性液体料流从该反应气体中吸收、部分冷凝并回流至该塔的顶部。在该塔底部回收的丙烯酸的浓缩料流在第二塔中提纯,其进行附加的拔顶(去除在第一塔中再循环的轻质塔顶残余物)和去尾(在塔底处回收粗酯级丙烯酸),以测流形式取出工业级的提纯丙烯酸。该提纯步骤大致等同于采用在水中并随后在共沸溶剂中吸收的方法的那些提纯步骤,轻质产物的拔顶步骤该与脱水步骤同时地在第一塔中进行,分离重质化合物的最终步骤在第二塔中进行。
按照一个实施方案,该粗酯级丙烯酸包含在丙烯酸合成工艺中称为去尾的最后提纯步骤的塔底处分离的重质馏分,或由所述重质馏分组成。
按照一个实施方案,所述粗酯级丙烯酸的料流部分包含在丙烯酸合成工艺中在去尾步骤的塔底处分离的料流。
调节本发明的方法的运行条件以几乎定量地分解存在于所述粗酯级丙烯酸料流中的迈克尔加成衍生物和低聚物以再生丙烯酸单体,并进行该酯化反应。按照本发明,以高于95%的产率(表示为相对于酯等级丙烯酸中所含可升级丙烯酸的制得的酯的摩尔百分比,所述可升级丙烯酸基本上以单体、二聚体或三聚体形式引入)获得丙烯酸酯:
其中mX=x物类的质量,MMX=X物类的摩尔质量。
用于反应和回收粗丙烯酸酯的段
用粗酯级丙烯酸料流、轻质醇(甲醇或乙醇)、和酯化催化剂连续进料该反应区域(其通常包含连接到蒸馏单元的反应器)。反应物的平均进料流速通常为每立方米反应器可用体积0.1至0.5T/h,优选为每立方米反应器可用体积0.2至0.3T/h。
该酯化反应在相对于以单体、二聚体和三聚体形式存在的丙烯酸摩尔过量的醇的存在下进行。
醇对以单体或低聚物形式存在的丙烯酸的摩尔比通常为1.2至1.5、优选为1.3至1.45。将该醇(单独或与其它反应物或再循环料流混合)进料至该反应器,优选以由有效搅拌的反应混合物组成的液相直接进料,或经由静态或动态分配系统,例如在泵的上游,允许反应物以微细液滴形式分散。可以使用允许快速混合两种液体或在液体中快速分散气体的已知混合器系统。
在高温下,通常在高于130℃的温度下,优选在135℃至155℃或140℃至145℃的范围内,通常在0.9至1.3巴的压力下在该反应器中进行所谓酯化反应以提供迈克尔加合物的同时分解。
强无机酸如硫酸或磷酸,或有机酸如甲磺酸(MSA)、对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二甲苯磺酸或其混合物通常用作酯化催化剂。甲磺酸优选用作该酯化催化剂。
该催化剂有利地连续引入以保持反应器中相对于该反应混合物的浓度高于2.5%,优选为3%至5%。
为了限制反应过程中聚合物的形成,聚合抑制剂与反应物进料料流同时引入。可以使用的聚合抑制剂的实例是吩噻嗪,或吩噻嗪的衍生物,胺衍生物如二苯胺,或二亚苯基胺,酚类化合物如氢醌、氢醌单甲醚、二叔丁基对甲酚(BHT)或二叔丁基邻苯二酚,或N-阳极化合物如TEMPO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基)或TEMPO衍生物,如4-羟基-TEMPO,锰盐,或铜化合物如铜氨基甲酸盐,单独或其所有比例的混合物。
优选地,吩噻嗪或吩噻嗪与氢醌的混合物用作聚合抑制剂。
该聚合抑制剂可以在该反应器中和/或在该反应区域中的蒸馏单元的顶部处引入。
以使得反应器中聚合抑制剂的浓度保持在高于50ppm、优选高于100ppm、更优选保持在300ppm至1000ppm的值的方式在该反应区域中引入该聚合抑制剂。抑制剂浓度可以通过例如以液相色谱法进行的分析来监控。
该浓度水平在一方面使得能够消除该聚合抑制剂的效率的损失,另一方面,因其与酸催化剂的可能反应,能够保持该催化剂的充足效率,此外还能够降低反应器中最终反应残余物的粘度。
有利的是在该反应区域的不同点处添加吩噻嗪作为聚合抑制剂,例如在该反应器中、在该蒸馏单元中和在该蒸馏单元的塔顶回流中。
有利的是在该反应区域中引入含氧气体,尤其是当该聚合抑制剂含有酚类化合物时。
该反应在反应器中进行一段时间,使得通过热分解生成的可以升级的产物的回收率和酯化反应中的收率非常高,并使得存在极少量的待去除的反应残余物。
这对应于长于50小时、优选长于100小时的该反应残余物在该反应器中的停留时间,停留时间表示为反应残余物在被清除之间保留在该反应器中的平均时间,由反应混合物的体积对清除速率的比。在该反应条件中,富含基本上来自丙烯酸的反应料流的重质产物的反应残余物保持充分的流动以便使用泵抽出,并能够送至热氧化器以去除和任选回收能量,或为了最终升级的目的送至任何其它设备。
优选地,用粘度计,例如布氏旋转粘度计在100℃下测得的残余物的动态黏度应小于200cP。有利的是以10至30%的含量添加粘度降低剂,例如甲醇或乙酸,以促进在较低温度下的存储或运输后的后继泵送操作,以便例如其去除或再循环作为传热流体。
有利地,在允许迈克尔加合物的热分解的酯化反应温度下采取该反应残余物,并将其送去储存,保持在反应温度附近10℃内的温度下。收集从该储槽中排出的气体并再循环至该反应器,由此能够在去除前在该储存阶段过程中附加地从该残余物中回收丙烯酸酯。
反应(酯化和裂化)和回收(反应产物的清除和提纯)的阶段密切相关。反应条件控制反应器中反应混合物的组成,其决定了轻质丙烯酸酯/水和轻质丙烯酸酯/轻质醇共沸混合物的形成。这些混合物在蒸馏单元中提纯,并还取决于所述单元的塔顶提供的回流物的组成。反过来,形成的混合物对预期反应的有效性具有显著的影响。
例如,在用甲醇酯化丙烯酸以制造丙烯酸甲酯的过程中,相对富含甲醇(理论值52%)的第一丙烯酸甲酯/甲醇共沸混合物与第二丙烯酸甲酯/水共沸混合物共存。通过促进从该反应混合物中除去反应物(醇),该第一共沸混合物对反应的进行具有不利的影响。该第二共沸混合物具有积极效果,因为其能够移动酯化平衡,但是由于高9℃的沸点并由于其在水中的相对缺乏(理论值9%),其去除相对于第一混合物处于不利地位。
因此,倾向于促进第二共沸混合物(丙烯酸甲酯/水)的形成而非第一共沸混合物(丙烯酸甲酯/甲醇)的反应条件能够改善该反应的产率。
它们在包含反应器和允许同时去除酯化反应所产生的水、制得的酯、过量未反应的醇以及该反应所生成的少量残余杂质的蒸馏单元的反应区域中进行,以便形成称为粗酯的混合物。
该反应区域可以是反应器,该反应器的气相连接至蒸馏塔,或是反应塔,该反应塔由含有液体反应混合物的反应段(在塔底部分中)和蒸馏段(在塔顶部分中)组成。
该反应器可以是本领域技术人员已知的任何类型的搅拌反应器。优选地,该反应器或该反应塔的反应段用反应物的混合物连续进料,该反应混合物的一部分被抽出在外部交换器中再加热,再加热的料流用泵再循环到该反应器中。
优选地,该反应器、该交换器、该泵、该传输管线和接触该反应混合物的任何设备由耐腐蚀材料制成或涂有耐腐蚀材料。
该蒸馏塔或该反应塔的蒸馏段可以由可用于混合物的精馏并适于可聚合化合物的蒸馏的任意类型的塔板和/或散堆填料和/或规整填料组成。其装有冷凝器,并在顶部装有液体进料,其在该塔内提供液体回流物。
选择该塔的塔板数量和/或填料的高度和类型以限制在塔顶回收的流出物中未反应丙烯酸的夹带。
任选地,在该冷凝器的下游,可以安装滗析器以分离包含大部分该酯和痕量水与未反应的醇的有机相,和包含该反应所生成的大部分水与未反应的醇以及少量酯的水相。
基本上通过以与制得的轻质酯的共沸混合物形式的夹带来除去该酯化所生成的水。为了限制与制得的酯的共沸混合物夹带未转化的轻质醇(这将会降低反应产率),保持过量的酯,以便通过除去形成的水来促进该酯化反应。这借助基本无水的轻质丙烯酸酯相的回流来进行,其,表示为相对于进入反应区域的反应物进料的质量流速的质量流速,保持高于0.8,优选为1至2.5,事实上甚至为1至1.2。
所述无水的回流轻质丙烯酸酯,优选含有少于5重量%的水,可以来自于在滗析器中分离的一部分有机相和/或来自于在蒸馏流出物(例如在用于轻质化合物的蒸馏塔的塔底或在用于分离重质化合物的塔的塔底)的提纯过程中分离的馏分,并由此能够再循环这些馏分中存在的轻质丙烯酸酯。
对包含粗酯混合物的蒸馏的流出物在滗析后施以或直接施以一系列处理与提纯,由此获得提纯的轻质丙烯酸酯。
按照本发明的方法,以高于95%、通常为95%至98%的产率制造粗酯混合物中存在的轻质丙烯酸酯,所述产率以相对于以丙烯酸单体、二聚体或三聚体形式引入的丙烯酸的摩尔数制得的轻质丙烯酸酯的摩尔数来表示。
提纯段
对通过滗析该粗酯获得的各个相(有机相和水相)施以提纯处理,目标在于通过去除以低浓度存在的水和杂质和回收在其中发现的醇来回收基本上存在于该有机相中的提纯酯,以及为了再循环而回收存在于水相中的醇和低浓度的酯。
有利地,这在应用于滗析后的粗酯混合物的液/液萃取阶段中进行,以提高水相中醇的浓度和降低有机相中的折衷浓度,并由此改善醇的回收以便再循环到反应阶段。
该萃取塔在塔底用来自于该滗析的有机相进料,并在塔顶用在回收轻质醇用的塔的塔底回收的含水料流进料。
富含醇的在该萃取塔的塔底处获得的水相有利地在塔顶处部分送至蒸馏塔以便在塔顶处回收该轻质醇(其随后再循环至该反应),和在塔底处回收轻质醇贫化的水相,其可以用作进料至该萃取塔塔顶的萃取溶剂。该水相的一部分被除去。
或者,从该反应区域中蒸馏的粗酯流出物可以被直接送至该萃取塔,而无需在滗析器中初步分离,从而尽量减少处理蒸馏的流出物所需的设备,并促进对残余醇和/或洗涤水的分离与再循环操作的控制。
洗涤过的有机相由此基本不含轻质醇,并包含所需的轻质丙烯酸酯,但是仍含有轻质副产物和重质副产物作为杂质。
将洗涤过的有机相送至第一蒸馏塔以便除去该轻质丙烯酸酯所含有的轻质副产物,尤其包括痕量的醇、乙酸酯、二甲醚或二乙醚;后者从所述塔的塔顶抽出,部分再循环至该反应区域或再循环至萃取部分,并部分除去。
在所述蒸馏塔的底部回收轻质丙烯酸酯,所述轻质丙烯酸酯仍包含重质杂质,所述重质杂质尤其包括烷氧基丙酸甲酯或乙酯,少量的丙烯酰氧基丙酸甲酯或乙酯,马来酸二甲酯或二乙酯以及苯甲酸甲酯或乙酯和聚合抑制剂。
将该料流送至用于最终提纯的分离塔。在该分离塔的塔底,回收含有高浓度重质杂质的轻质丙烯酸酯,将其部分去除,部分作为回流物再循环至该反应区域中的蒸馏单元。
在该分离塔的塔顶处,回收纯度高于99%的轻质丙烯酸酯。
现在在下面的实施例中例示本发明的优点,而不暗示限制。
实施例
实施例1
实验装置由可用体积1升的搅拌反应器组成,所述反应器通过调节温度下的热油在其夹套中的再循环来加热,顶部装有蒸馏塔。该反应器装有经由泵进料反应混合物的入口,具有经由第二泵的在水中70%MSA催化剂的单独进料,具有在液体中的温度测量,并在底部具有抽取点。该塔装有7个包含堰板的多孔塔板,在塔顶具有用于经由第三泵进料回流物的入口,具有放置在塔顶处离开的气相上方的立式冷凝器,经由第四泵用包含2%的氢醌的水混合物进料,具有安装有液面控制的中间罐,并具有用第五泵抽取蒸馏的酯的粗混合物的接收槽/滗析器。
在持续3周的第一阶段中,在此过程中操作条件和混合物的组成改变,通过反应混合物的逐渐富集形成富含重质化合物的残余物,以便最终实现能够同时进行丙烯酸的酯化和反应性丙烯酸中存在的和在该操作过程中生成的低聚物的热裂化。
在第一富集阶段结束时,该操作条件和组成稳定;在反应混合物中测得的MSA浓度为4.5%。
将由57.9%的粗酯级丙烯酸、32.4%的甲醇和7.6%的丙烯酸甲酯与2.1%的水(这两种化合物来自于后继阶段生成的料流的再循环)组成的进料混合物以300克/小时的流速进料到该反应器中。粗酯品质的丙烯酸由84.4%的丙烯酸、12.8%的丙烯酸二聚体和0.6%的丙烯酸三聚体、0.5%的吩噻嗪、0.3%的氢醌和1.5%的其它化合物组成。在水中的70%的MSA催化剂以0.97克/小时的流速添加。在该蒸馏塔的塔顶,将包含0.1%的吩噻嗪的纯丙烯酸甲酯以330克/小时的流速作为回流物送入。
该反应在这些条件下在140℃的温度下进行196小时,具有以下运行参数:
-醇/可升级丙烯酸(丙烯酸单体、二聚体和三聚体的总和)摩尔比为1.3,
-每单位可用反应体积的进料流速为0.3T/h/m3,
-回流物/反应物进料流速比为1.1,
-通过被占据的反应器体积对残余物清除流速的比计算的反应器中残余物的平均停留时间为116小时,
-该反应混合物中存在的MSA的浓度为4.5%,通过测量酸度来确定,
-该反应器中通过分析测得的吩噻嗪浓度为0.05%。
在塔顶处冷凝的粗酯混合物滗析为两个相,将其分离并独立地进行分析。经16小时的抽取时段,获得了9532克有机相(由3.2%的甲醇、5.15%的水和0.26%的丙烯酸组成,余量基本上为丙烯酸甲酯)和458克水相(由13.1%的甲醇;7.33%的丙烯酸甲酯和0.06%的丙烯酸组成,余量基本上由水组成)。
通过相对于进料的可升级丙烯酸(丙烯酸单体、二聚体和三聚体的总和)的制得的丙烯酸甲酯(减去经由回流和进料料流进料的丙烯酸甲酯)的摩尔比所确定的反应产率为95.2%。该产率也是在1周操作过程中获得的平均产率。
使用BrookfieldCAP1000+粘度计在100℃的温度下测得的反应残余物的动态粘度为150cP。
实施例2
该反应器以与试验1过程中相同的方式运行,除了以下改变:
·反应温度:143℃,
·醇/可升级丙烯酸(丙烯酸单体、二聚体和三聚体的总和)摩尔比:1.4,
·MSA浓度:3.3%,
·作为回流物在塔顶送入的混合物,由包含0.5%的甲醇、2.6%的乙酸甲酯和2.4%的水的丙烯酸甲酯组成,以便考虑来自于以下工艺阶段的混合物(包含少量杂质)的再循环。
在被回流混合物中杂质再循环降低的这些条件下,其保持恒定200小时,反应器中残余物的平均停留时间为114小时,在100小时的操作期内的平均反应产率达到97.8%。
在100℃的温度下测得的反应残余物的动态粘度为160cP,测得的吩噻嗪浓度为0.05%。
实施例3(对比)
该反应器以与试验1过程中相同的方式运行53小时,采用以下操作参数:
·粗酯级丙烯酸的组成:88.8%的丙烯酸单体,9%的丙烯酸二聚体,0.3%的丙烯酸三聚体,0.27%的吩噻嗪和0.19%的氢醌,
·每单位可用反应体积的进料流速为0.3T/h/m3,
·醇/可升级丙烯酸(丙烯酸单体、二聚体和三聚体的总和)摩尔比为1.3,
·回流物流速/反应物的进料流速比为1.1,
·MSA浓度:11%,
·残留物的停留时间大于300小时。
反应温度降低至128℃,在100℃下测得的残余物的粘度为150cP。
尽管使用高浓度的催化剂,该操作过程中计算的平均产率仅为92.7%。
实施例4(对比)
该反应器以与试验3相同的方式、以相同的进料料流和在相同的条件下运行47小时,除了:
·醇/可升级丙烯酸(丙烯酸单体、二聚体和三聚体的总和)摩尔比为1.45,
·MSA浓度为10%,
·反应温度为135℃。
凭借比试验3更高的反应温度,在该操作过程中计算的平均产率为97%。在另一方面,在100℃下测得的该反应混合物的粘度远大于250cP(粘度计的测量极限),使得非常难以清空该反应器,并在该清空操作过程中可以观察到固体。在该反应混合物中测得的吩噻嗪的浓度小于10ppm。
实施例5(对比)
该反应器以与试验1过程中相同的方式运行62小时,采用以下操作参数:
·该粗酯级丙烯酸的组成:75.5%的丙烯酸单体,18.8%的丙烯酸二聚体,1%的丙烯酸三聚体,0.85%的吩噻嗪和0.42%的氢醌,
·每单位可用反应体积的进料流速为0.3T/h/m3,
·醇/可升级丙烯酸(丙烯酸单体、二聚体和三聚体的总和)摩尔比为1.3,
·回流物流速/进料流速比为1.1,
·反应温度:140℃。
该反应混合物中MSA的浓度降低至2.2%.
在该操作过程中计算的平均产率仅达到85.9%。由于该反应的低反应性,在反应器中提供恒定液面的清洗流速提高,并且来自于这些调低的条件的停留时间为34小时。
实施例6(对比)
该反应器以与试验1过程中相同的方式运行46小时,采用以下操作参数:
·该粗酯级丙烯酸的组成:88.8%的丙烯酸单体,9%的丙烯酸二聚体,0.3%的丙烯酸三聚体,0.27%的吩噻嗪和0.19%的氢醌,
·每单位可用反应体积的进料流速为0.3T/h/m3,
·回流物流速/进料流速比为1.1,
·反应温度:140℃,
·MSA浓度:4%。
醇/可升级丙烯酸(丙烯酸单体、二聚体和三聚体的总和)摩尔比降低至1.1。
在该反应器中残余物的平均停留时间为87小时,在该操作过程中计算的平均产率仅为87.5%。
Claims (12)
1.通过选自甲醇和乙醇的相应轻质醇与以高于8重量%的含量包含迈克尔加合物的粗酯级丙烯酸料流的反应连续制备选自丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的轻质丙烯酸酯的方法,按照所述方法在单一反应区域中同时进行以下反应:存在于所述粗酯级丙烯酸料流中或在所述反应区域中原位生成的迈克尔加合物的热分解,和存在于所述粗酯级丙烯酸料流中和/或通过所述热分解原位生成的丙烯酸与轻质醇的酯化反应,随后对离开所述反应区域的流出物施以一系列处理与提纯,由此获得提纯的轻质丙烯酸酯,同时反应残余物保持充分流动以便使用泵抽出。
2.通过选自甲醇和乙醇的相应轻质醇与粗酯级丙烯酸料流在至少一种酸催化剂和至少一种聚合抑制剂的存在下在包含连接到蒸馏单元的反应器的反应区域中的反应来连续制备选自丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的轻质丙烯酸酯的方法,其特征在于:
-所述粗酯级丙烯酸料流以高于8重量%的含量包含丙烯酸的低聚物;
-醇对以单体、二聚体或三聚体形式包含在所述粗酯级丙烯酸料流中的丙烯酸的摩尔比为1.2至1.5,优选为1.3至1.45;
-反应器温度高于130℃,优选为135℃至155℃;
-酸催化剂的重量浓度在所述反应介质中保持高于2.5%,优选为3%至5%;
-将所述反应器中聚合抑制剂的浓度调节至高于50ppm、优选高于100ppm的值;
-对离开蒸馏单元的流出物施以一系列处理与提纯,由此获得提纯的轻质丙烯酸酯;
-保持长于50小时、优选长于100小时的反应残余物在所述反应器中的停留时间。
3.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述轻质丙烯酸酯是丙烯酸甲酯。
4.如前述权利要求任一项所述的方法,其特征在于所述丙烯酸来自于使用丙烯作为原材料的生产方法。
5.如权利要求1至3任一项所述的方法,其特征在于所述丙烯酸来自于使用甘油或丙三醇作为原材料的生产方法,或来自于乳酸、或3-羟基丙酸或其铵盐的脱水方法。
6.如前述权利要求任一项所述的方法,其特征在于在所述丙烯酸合成反应器的出口处,通过用溶剂如水或疏水性溶剂进料的吸收塔回收的粗丙烯酸的提纯过程中获得所述粗酯级丙烯酸料流。
7.如权利要求1至5任一项所述的方法,其特征在于在所述丙烯酸合成反应器的出口处,在通过不使用萃取或共沸蒸馏用溶剂的脱水塔回收的丙烯酸的提纯过程中获得所述粗酯级丙烯酸料流。
8.如前述权利要求任一项所述的方法,其特征在于所述粗酯级丙烯酸料流包含在丙烯酸合成方法中称为去尾的最后提纯步骤的塔底处分离的重质馏分,或由所述在丙烯酸合成方法中称为去尾的最后提纯步骤的塔底处分离的重质馏分组成。
9.如前述权利要求任一项所述的方法,其特征在于以回流物形式将包含少于5重量%水的轻质丙烯酸酯相以相对于反应物的质量进料流速表示的高于0.8、优选为1至2.5的质量流速送至所述反应区域中。
10.如权利要求2至9任一项所述的方法,其特征在于所述催化剂是甲磺酸。
11.如权利要求2至10任一项所述的方法,其特征在于吩噻嗪或吩噻嗪与氢醌的混合物用作聚合抑制剂。
12.如前述权利要求任一项所述的方法,其特征在于在100℃下用布氏旋转粘度计测得的反应残余物的动态粘度为小于200cP。
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