KR100582812B1 - 아크릴레이트 스트림의 탈황 방법 - Google Patents

아크릴레이트 스트림의 탈황 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100582812B1
KR100582812B1 KR1020007004660A KR20007004660A KR100582812B1 KR 100582812 B1 KR100582812 B1 KR 100582812B1 KR 1020007004660 A KR1020007004660 A KR 1020007004660A KR 20007004660 A KR20007004660 A KR 20007004660A KR 100582812 B1 KR100582812 B1 KR 100582812B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
reaction
phase
water
acid catalyst
Prior art date
Application number
KR1020007004660A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010031609A (ko
Inventor
워르너알제이
가르자마르티니아노쥬니어
페드라자허멜린다
서플리캐롤린
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Publication of KR20010031609A publication Critical patent/KR20010031609A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100582812B1 publication Critical patent/KR100582812B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment

Abstract

본 발명은
(a) 설폰산 촉매 및 용매의 존재하에 반응기에서 (메트)아크릴산을 알콜과 접촉시켜, 상응하는 에스테르 반응 생성물, 물, 용매 및 잔류 부산물을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 상기 (a)의 반응 혼합물을 충분한 시간 동안 놓아두어, 산 촉매 및 물로 이루어진 제 1 상, 및 반응 생성물인 아크릴산 에스테르, 용매, 중질 잔류물 및 올리고머로 이루어진 제 2 상을 포함하는 2상계를 형성하는 단계; 및
(c) 산 촉매를 함유하는 상기 (b)의 제 1 상을 상기 (a)의 반응기로 재순환시키는 단계
를 포함하는, 아크릴레이트 반응 생성물 스트림의 탈황 방법에 관한 것이다.
상기 산 촉매를 메탄설폰산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산 및 크실렌설폰산으로 구성된 군에서 선택하는 것이 바람직하다.

Description

아크릴레이트 스트림의 탈황 방법{SULFUR REMOVAL PROCESS FROM AN ACRYLATE STREAM}
본 발명은 아크릴산 에스테르를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 아크릴레이트 스트림의 탈황 방법을 제공한다. 황은 전형적으로 알칸 설폰산 화합물의 형태를 취하며, 일반적으로 에스테르화 반응의 산 촉매로서 사용된다. 이러한 산 촉매는 하기 개시된 방법에 의해 효율적으로 회수하고, 재순환시켜, 재사용할 수 있다.
아크릴산 에스테르를 제조하기 위한 에스테르화 반응은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 에스테르화 반응은 일반적으로 강산 촉매의 존재하에 (메트)아크릴산 및 탄소수 4 이상의 알콜을 반응시켜, 상응하는 원하는 에스테르를 제조하는 것을 포함한다. 본원에 그 전체가 참고로 인용된 미국 특허 제 5,386,052 호는 상기 에스테르화 반응을 전체적으로 기술하고 있으며, 아크릴산 또는 메타크릴산을 제조하는 방법을 청구하고 있다. 상기 반응에 사용되는 산의 예로는 황산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 크실렌설폰산, 나프탈렌설폰산, 메탄설폰산, 에탄설폰산 등을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 이들 강산은 반응이 종결된 후에 반응액으로부터 제거한 후, 처분하여야 한다. 현재 상기 산의 처분 방법들은 모두 환경적으로 제약을 받는다. 한 방법은 상기 산을 물로 희석하는 것이다. 그 후에, 이 물을 처리한 후 처분하여야 한다. 따라서, 상기 산을 또한 물로부터 분리하여, 보통 소각하는 방법으로 처분하거나 회수하여야 한다.
상기 미국 특허 제 5,386,052 호에는 또한 반응액(수불용성인 원하는 에스테르 생성물을 주로 함유함)을 물로 추출하고, 산 촉매를 함유하는 수용액으로부터 분리한 후, 이 산 촉매를 함유하는 수용액을 재순환시키는 제산 방법이 개시되어 있다.
또한 상기 미국 특허 제 5,386,052 호에는 반응액을 알칼리 수용액으로 처리하여 중화시키는 강산 제거 방법이 개시되어 있다(일본 공개 특허공보 제 243046/1986 호, 제 34965/1991 호 및 제 230240/1992 호). 상기 방법에서는 충분히 중화시키기 위해 다량의 알칼리 수용액이 필요하다. 더욱이, 중화시킨 후에 알칼리 수용액으로부터 산 촉매, 및 미반응 아크릴산 또는 메타크릴산을 분리하여 회수하는 것이 매우 어렵기 때문에, 이 알칼리 수용액을 중화 후에 폐기물로서 처분하여야 한다. 상기 방법의 문제점은 해로울 수 있는 유기 산 염들을 고농도로 함유하는 폐액이 다량으로 생성된다는 점이다.
상기 문제점들로 인해, 공정 스트림으로부터 황-함유 화합물을 가능한 많이 제거하여 환경적인 제약을 최소화시키는 것이 바람직하다. 또한, 에스테르화 반응에 드는 총 비용을 감소시키고, 임의의 산 처분에 드는 노동과 비용을 감소시키기 위해 산 촉매를 회수하여 재사용하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHAcA)를 제조하기 위한 에스테르화 반응에서, 아크릴산(AA) 및 2-에틸헥산올(2-EHOH)을 촉매, 일반적으로 메탄설폰산(MSA)의 존재하에 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠 등과 같은 용매 중에서 반응시킨다. 이들 용매는 에스테르화 반응 중에 생성된 물과 함께 저 비등점 공비혼합물을 형성한다. MSA는 에스테르화 반응 중에서 수 추출법에 의해 회수할 수 있다. MSA는 반응액으로부터 상 분리되어 동일반응계에서 생성된 반응수에 의해 추출될 수 있다.
반응 생성물 스트림을 물과 접촉시켜 혼합한다. 그다음 이 혼합물을 상 분리하기 위해 디캔터에 넣는다. 아크릴레이트 반응 공정으로부터 수상/MSA상과 유기 스트림 상으로 이루어진 분리가능한 상들이 형성된다. 그 후 MSA상/수상을 에스테르화 반응 공정에 재순환시킨다. 또한 연속 교반식 탱크 반응기(continuous stirred tank reactor, CSTR) 또는 정적 인라인 혼합기(static in-line mixer, SILM)와 같은 다른 기계적 장비를 회수 방법에 사용하여 유기상/수상 혼합물을 제조할 수 있다. 상기 방법을 MSA의 회수 및 2-EH 아크릴레이트의 제조 반응의 관점에서 논의하였지만, 상기 방법을 또한 그밖의 산들, 특히 다른 (동종) 에스테르를 제조하는 반응에 사용된 다른 황산을 회수하기 위해 사용할 수도 있다.
본 발명의 한 양태는
(a) 설폰산 촉매 및 용매의 존재하에 반응기에서 (메트)아크릴산을 알콜과 접촉시 켜, 상응하는 에스테르 반응 생성물, 물, 용매 및 잔류 부산물을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 상기 (a)의 반응 혼합물을 충분한 시간 동안 놓아두어, 산 촉매 및 물로 이루어진 제 1 상, 및 반응 생성물인 아크릴산 에스테르, 용매, 중질 잔류물 및 올리고머로 이루어진 제 2 상을 포함하는 2상계를 형성하는 단계; 및
(c) 산 촉매를 함유하는 상기 (b)의 제 1 상을 상기 (a)의 반응기로 재순환시키는 단계
를 포함하는, 아크릴레이트 반응 생성물 스트림의 탈황 방법에 관한 것이다.
본 발명은 반응 부산물들로부터 산 촉매를 분리하는 것을 돕기 위해 추출기를 사용하는 것을 포함한다. 산(황을 함유함)을 제거하면, 상기 반응 공정으로부터 방출될 유기 황 성분이 더욱 적어지므로, 따라서 보다 환경 친화적인 공정이 된다. 따라서, 에스테르화 반응에 사용된 산 촉매 및 미반응 (메트)아크릴산을 효율적으로 회수하여 반응에 재사용할 수 있으며, 상기 반응 공정에 사용될 촉매의 양을 상당히 줄일 수 있다. 상기 방법을 사용하면, 당해 분야에서 사용하는 바와 같이 알칼리로 반응액을 처리할 필요가 없으므로, 해로운 유기 염(들)을 함유하는 다량의 폐액이 생성되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 방법은 물을 사용하여 액체-액체 추출법 또는 경사법 (decantation)에 의해 MSA, 2-EH 아크릴레이트, 용매 및 아크릴산(AA)의 혼합물을 분리하고 회수하는 방법을 포함한다. 이 반응 스트림은 용매 중에서 2-에틸헥산올 및 아크릴산을 반응시키기 위해 액체 설폰산 촉매(예를 들어, MSA)를 사용함을 포함하는, 2-EH 아크릴레이트 제조 공정으로부터 수득된다.
본 발명의 한 양태는
(a) 황산 촉매의 존재하에서 수성 환경하에 반응기에서 (메트)아크릴산을 알콜 및 용매와 접촉시켜, 상응하는 에스테르 반응 생성물 및 잔류 부산물들을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 상기 반응 혼합물로부터 상기 반응 생성물을 단리하는 단계;
(c) 상기 (b)의 반응 혼합물을 추출기에서 물과 접촉시켜, 산 촉매 및 물을 함유하는 제 1 상, 및 반응 생성물인 아크릴산 에스테르, 용매, 중질 잔류물 및 올리고머를 함유하는 제 2 상을 포함하는 2상계를 형성하는 단계; 및
(d) 산 촉매를 함유하는 상기 (c)의 제 1 상을 상기 (a)의 반응기로 재순환시키는 단계
를 포함하는, 아크릴레이트 반응 생성물의 탈황 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 단계들을 포함하는 아크릴산 에스테르의 제조 공정 중에 사용된 산 촉매의 회수 방법에 관한 것이다.
본 발명의 반응 공정의 한 양태에서, 알콜, 바람직하게는 탄소수 4 이상의 알콜을 하나 이상의 황 잔기를 포함하는 산 촉매의 존재하에 (메트)아크릴산과 반응시켜 아크릴레이트 에스테르를 제조한다. 본 발명에서, 알콜로서는 지방족, 지환족 및 방향족 알콜로 구성된 군에서 선택한 알콜을 사용할 수 있다. 지방족 알 콜의 예로는 부틸 알콜, 펜틸 알콜, 헥실 알콜, 헵틸 알콜, 옥틸 알콜, 2-에틸헥실 알콜, 노닐 알콜, 데실 알콜, 도데실 알콜, 헥사데실 알콜 및 스테아릴 알콜을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 지환족 알콜의 예로는 사이클로펜틸 알콜, 사이클로헥실 알콜, 에틸사이클로헥실 알콜 및 부틸사이클로헥실 알콜을 들 수 있다. 방향족 알콜의 예로는 벤질 알콜, 메틸벤질 알콜, 디메틸벤질 알콜 및 부틸벤질 알콜을 들 수 있다. 사용할 수 있는 폴리올의 예로는 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 헥산디올, 에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 등을 들 수 있다.
에스테르화 반응에 사용되는 용매의 예로는 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 사이클로헥산 등을 들 수 있다.
에스테르화 반응의 산 촉매로서, 톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 크실렌설폰산, 에탄설폰산, 트리플루오로설폰산 및 메탄설폰산을 사용할 수 있다. 메탄설폰산이 바람직하다. 설폰산은 종종 에스테르화 반응의 촉매로서 사용되어 왔다. 그러나, 설폰산은 에스테르화 반응으로부터 효율적으로 제거하기가 어려울 수 있으며 부식 특성을 갖기 때문에 바람직하지 않다.
아크릴산 또는 메타크릴산(본원에서는 (메트)아크릴산으로 지칭함) 및 알콜 사이의 에스테르화 반응에서, 출발 물질인 (메트)아크릴산 및 알콜은 보통 약 1.0:1.2 내지 1.0:0.8의 일반적인 몰비 범위로 반응에 공급된다. 산 촉매의 사용량은 반응물의 중량을 기준으로 일반적으로 약 0.1 내지 5.0 중량%이고, 바람직하게는 약 0.5 내지 2.0 중량%이다. 상기 반응은 일반적으로 약 100℃의 온도에서 수행되지만, 에스테르화 반응 중에 생성된 반응수는 바람직하게는 공비 증류에 의 해 제거된다. 반응수를 보다 원활히 제거하기 위해, 불활성 공비화 시약(azeotropic agent)을 사용할 수 있다. 공비화 시약으로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 사이클로헥산과 같은 탄화수소가 통상적으로 사용된다. 반응수는 또한 증기 분리 멤브레인(membrane)을 사용하는 통상적인 수단, 또는 증류 이외의 다른 방법에 의해 제거할 수도 있다. (메트)아크릴산 또는 그의 에스테르의 바람직하지 않은 중합에 기인하여 이들이 손실되는 것을 방지하기 위해, 일반적으로 중합 억제제 또는 산소-함유 기체를 반응기에 첨가한다. 통상적인 중합 억제제는 페노티아진(PTZ), 하이드로퀴논(HQ), 하이드로퀴논의 메틸 에스테르(MEHQ) 등을 들 수 있다.
미반응 알콜, 용매, (메트)아크릴산, 상응하는 에스테르, 산 촉매, 중질 잔류물 및 올리고머 및 미량으로 사용된 임의의 중합 억제제를 함유하는 반응기 생성물 스트림을 추출기에 넣고, 반응 생성물 중에 존재하는 다른 성분들로부터 설폰산을 상 분리하기 위해 물(동일반응계에서 생성된 물 또는 그밖의 물을 포함함)을 첨가한다. 물은 최소량으로 존재하거나, 또는 반응 생성물로부터 촉매를 상 분리하는데 필요한 양으로 존재할 것이다. 반응 혼합물에 다량의 물이 존재할수록 이후에 물을 제거하기 위해 반응계에 더 큰 부하가 필요할 것이다. 경우에 따라, 물 대 유기 공급물의 몰비가 약 1:1이 되도록 물을 첨가할 수 있다. 유기 공급물 스트림의 온도는 일반적으로 약 100℃ 미만이다. 상 분리에 첨가되는 재순환 공정수의 온도는 일반적으로 약 70℃ 이하이다. 혼합기의 속도는 분리할 혼합물의 조성, 사용된 산의 유형, 추출기내에 사용된 온도 등에 따라 다양할 수 있다. 추출기내의 혼합기 속도는 효율적인 추출에 필요한 물질 전달이 이루어질 수 있도록 충분하여야 한다.
이러한 추출 공정에 사용할 수 있는 기계적 장치는 추출 칼럼과 유사한 기능을 하는 정적 인라인 혼합기(SILM)를 포함한다. 추출 공정에서 수상/유기상 사이에 양호한 물질 전달이 이루어지는 것이 중요하다.
신선한 물을 추출기에 사용할 수 있지만, 에스테르화 반응에서 생성되어 반응 스트림으로부터 제거된 반응수(즉, 반응기 칼럼으로부터 유출된 오버헤드 물(overhead water))를 설폰산 촉매의 회수를 위해 추출기 칼럼에 사용할 수 있다. 반응수를 사용하거나 재순환시키는 방법은 반응계에서 생성되는 폐액의 양을 감소시킬 수 있다는 이점을 갖는다.
상기와 같이 물과 접촉시킨 후에, MSA를 함유하는 수상을 추출기 또는 디캔터의 저부로부터 취하여 촉매로서 재사용하기 위해 반응기로 다시 되돌린다. 50%보다 많은 양의 MSA를 본 발명의 방법으로부터 회수할 수 있다. MSA는 활성을 유지하며, 연속식 에스테르화 반응에 재사용할 수 있는 것으로 나타났다.
본 발명의 방법을 2-EH 아크릴레이트 및 MSA와 관련하여 설명하였지만, 당해 분야의 숙련자라면 이 방법을 또한 MSA를 촉매로 사용하는 다작용성 단량체들(MFM)의 제조 방법에 적용할 수 있음을 이해할 것이다. MFM은 (메트)아크릴레이트 및 폴리올의 반응 생성물로서 광범위하게 정의된다. MFM의 예로는 트리메틸올 트리아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.

Claims (5)

  1. (a) 설폰산 촉매 및 용매의 존재하에 반응기에서 (메트)아크릴산을 알콜과 접촉시켜, 상응하는 에스테르 반응 생성물, 물, 용매 및 잔류 부산물을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 (a)의 반응 혼합물을 디캔터(decanter)에 넣고 충분한 시간 동안 놓아두어, 산 촉매 및 물로 이루어진 제 1 상, 및 반응 생성물인 아크릴산 에스테르, 용매, 중질 잔류물 및 올리고머로 이루어진 제 2 상을 포함하는 2상계를 형성하는 단계; 및
    (c) 산 촉매를 함유하는 상기 (b)의 제 1 상을 상기 (a)의 반응기로 재순환시키는 단계
    를 포함하는, 아크릴레이트 반응 생성물 스트림의 탈황 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    산 촉매가 메탄설폰산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산 및 크실렌설폰산으로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    산 촉매가 메탄설폰산인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상 분리를 향상시키기 위해 반응 혼합물에 물을 첨가하는 방법.
  5. 삭제
KR1020007004660A 1997-10-31 1998-10-12 아크릴레이트 스트림의 탈황 방법 KR100582812B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US96242697A 1997-10-31 1997-10-31
US08/962,426 1997-10-31
US8/962,426 1997-10-31
PCT/US1998/021547 WO1999023059A1 (en) 1997-10-31 1998-10-12 Sulfur removal process from an acrylate stream

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010031609A KR20010031609A (ko) 2001-04-16
KR100582812B1 true KR100582812B1 (ko) 2006-05-24

Family

ID=25505847

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020007004660A KR100582812B1 (ko) 1997-10-31 1998-10-12 아크릴레이트 스트림의 탈황 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6084128A (ko)
EP (1) EP1028936B1 (ko)
JP (1) JP2001521919A (ko)
KR (1) KR100582812B1 (ko)
CN (1) CN1113849C (ko)
DE (1) DE69812682T2 (ko)
TW (1) TW438766B (ko)
WO (1) WO1999023059A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69812682T2 (de) * 1997-10-31 2003-12-18 Celanese Int Corp Entfernung von schwefel aus einem acrylatstrom
MX256948B (es) * 2003-02-28 2008-05-07 Union Carbide Chem Plastic Proceso para realizar las reacciones de equilibrio limitado.
US20070079436A1 (en) * 2005-10-10 2007-04-12 Byeongchul Na Spa Heating and Cooling System
FR2982258B1 (fr) 2011-11-04 2013-11-15 Arkema France Procede de production d'acrylate de 2-octyle par esterification directe
JP5939009B2 (ja) * 2012-04-17 2016-06-22 三菱レイヨン株式会社 （メタ）アクリル酸エステルの評価方法及びリソグラフィー用共重合体の製造方法
JP6051897B2 (ja) * 2013-02-04 2016-12-27 三菱化学株式会社 アクリル酸エステルの製造方法
FR3008971B1 (fr) * 2013-07-29 2016-08-19 Arkema France Procede de production en continu d'acrylates legers par esterification d'un acide acrylique de grade ester brut
CN110183402B (zh) 2013-12-07 2024-04-02 诺沃梅尔公司 纳米过滤膜和使用方法
CN105566114B (zh) * 2015-04-16 2018-04-03 湖南省金海科技有限公司 一种单官能度丙烯酸酯活性稀释剂的清洁生产方法
WO2023249130A2 (ja) * 2022-11-18 2023-12-28 株式会社日本触媒 （メタ）アクリル酸エステルの製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3450749A (en) * 1966-02-10 1969-06-17 Phillips Petroleum Co Organic sulfonate production and purification
US3888917A (en) * 1968-09-27 1975-06-10 Marathon Oil Co Organic sulfonate extraction process
JPS50115689A (ko) * 1974-02-25 1975-09-10
BR7802255A (pt) * 1977-04-14 1979-01-02 Rohm & Haas Processo para a obtencao de esteres acrilicos e metacrilicos
US4212821A (en) * 1979-02-16 1980-07-15 Texaco Development Corporation Process of making diaminodiphenylmethanes
US4450047A (en) * 1983-01-28 1984-05-22 Penwalt Corporation Process for recovering anhydrous alkanesulfonic acids by reduced pressure, falling film evaporation
DE3732995A1 (de) * 1987-09-30 1989-04-13 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von carbonsaeuremethylestern
IN170927B (ko) * 1988-03-07 1992-06-13 Pennwalt Corp
DE69009514T2 (de) * 1989-02-09 1994-09-22 Nippon Oils & Fats Co Ltd Überzugsmittel mit hohem Feststoffanteil, damit beschichtete Gegenstände und Überzugsverfahren hierfür.
DE4011117A1 (de) * 1990-04-06 1991-10-10 Ruetgerswerke Ag Verfahren zur herstellung von saeuremodifizierten, aromatischen kohlenwasserstoffharzen und ihre salze
DE4019781A1 (de) * 1990-06-21 1992-01-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von monoethylenisch ungesaettigten carbonsaeureestern
AT397510B (de) * 1991-11-06 1994-04-25 Wimmer Theodor Verfahren zur herstellung von fettsäureestern kurzkettiger alkohole
JPH06234700A (ja) * 1993-02-12 1994-08-23 Dainippon Ink & Chem Inc （メタ）アクリル酸エステル類の製造方法
JPH06234699A (ja) * 1993-02-12 1994-08-23 Dainippon Ink & Chem Inc （メタ）アクリル酸エステル類の製法
JP3346822B2 (ja) * 1993-03-31 2002-11-18 三菱化学株式会社 アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造法
EP0706813A3 (de) * 1994-10-15 1996-10-02 Basf Ag Verfahren zur Absorption von sauren Gasen in Gegenwart von Carboxylgruppen tragenden Polymeren
US5614650A (en) * 1995-03-07 1997-03-25 Sandler; Stanley R. Zirconium compounds of sulfonic acids
DE19648745A1 (de) * 1996-11-25 1998-05-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
US5928980A (en) * 1997-02-06 1999-07-27 Research Triangle Institute Attrition resistant catalysts and sorbents based on heavy metal poisoned FCC catalysts
DE69812682T2 (de) * 1997-10-31 2003-12-18 Celanese Int Corp Entfernung von schwefel aus einem acrylatstrom

Also Published As

Publication number Publication date
JP2001521919A (ja) 2001-11-13
CN1278240A (zh) 2000-12-27
DE69812682D1 (de) 2003-04-30
TW438766B (en) 2001-06-07
EP1028936A1 (en) 2000-08-23
WO1999023059A1 (en) 1999-05-14
DE69812682T2 (de) 2003-12-18
KR20010031609A (ko) 2001-04-16
CN1113849C (zh) 2003-07-09
EP1028936B1 (en) 2003-03-26
US6084128A (en) 2000-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100278059B1 (ko) 아크릴산 에스테르 또는 메타아크릴산 에스테르의 제조방법
JP3945855B2 (ja) ビスフェノール類の製造方法
KR100582812B1 (ko) 아크릴레이트 스트림의 탈황 방법
EP1027322B1 (en) Sulfur removal process from an acrylate waste stream
US4329492A (en) Process for production of methacrylic acid esters
KR100189509B1 (ko) 메타크릴산의 정제방법
US5488141A (en) Removal of carbonyl impurities from αβ unsaturated carboxylic acid esters
US6177590B1 (en) Method for the production of (meth)acrylic acid esters
JP2001508414A (ja) （メタ）アクリル酸エステルの製法
US4288389A (en) Process for separating sulfonic acids from the reaction products obtained when parafins are reacted with sulfur dioxide, oxygen and water in the presence of ultra-violet light
US5439657A (en) Molybdenum catalyst separation
KR960006664B1 (ko) 카르복실산의 수용액으로부터 카르복실산을 추출 분리하는 방법
EP0467061A2 (en) Process for production of carboxylic acid
US6187947B1 (en) Method for producing (meth)acrylic acid esters
KR0175472B1 (ko) 폐 폴리에스테르 올리고머의 분리 및 회수 방법
KR20010031647A (ko) 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 카르복실산 에스테르의연속적인 제조방법
KR830001516B1 (ko) 메타크릴산 에스테르의 제조 방법
JP2002161067A (ja) 重合防止剤の抽出回収方法
MXPA99004556A (en) Method for the production of (meth)acrylic acid esters

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120423

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130419

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee