CN1113849C - 丙烯酸酯物流的脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从丙烯酸酯产物物流中脱除硫的方法，该方法包括：(a)在磺酸催化剂和溶剂存在下，在反应器中，使(甲基)丙烯酸与醇接触，以形成包含相应酯反应产物、水、溶剂和残余物副产物的反应混合物；(b)使来自(a)的反应混合物放置足够长的时间以形成一种两相体系，该体系包含酸催化剂/水的相(1)和反应产物、丙烯酸、溶剂、重尾馏分和低聚合物的相(2)；和(c)将来自(b)包含酸催化剂的相(1)循环至(a)的反应器中。优选酸催化剂选自甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸和二甲苯磺酸。
Description
发明领域
本发明涉及一种生产丙烯酸酯的改进方法。更具体地说，本发明提供了一种丙烯酸酯物流的脱硫方法。硫通常为烷磺酸化合物形式，所述化合物一般用作酯化反应的酸催化剂。这种酸化合物可用本发明的方法有效回收并重复使用。
发明背景
用于生产丙烯酸酯的酯化反应在现有技术中是公知的。酯化反应通常包括在强酸作为催化剂存在下，使(甲基)丙烯酸与具有4个或多个碳原子的醇反应，生产出所需的相应酯。US 5,386,052描述了一般反应，并要求保护生产丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的方法，该文献引入本文作为参考。用于该反应过程中的酸的实例包括但不限于：硫酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、二甲苯磺酸、萘磺酸、甲磺酸等。这些强酸必须进行处理。通常，所有的处理方法均会造成环境问题。方法之一是用水稀释酸。因而，水必须进行处理并处置。相应地，酸也必须能与水分开并处置，通常采用焚化法处置，或回收。
US 5,386,052还描述了一种脱除所述酸的方法，是将反应液体(主要包含所需的水不溶性酯产物)用水萃取，从包含酸催化剂的水溶液中分离出来，使水溶液循环使用。
该文献还描述了脱除强酸的方法，其中，反应液体用碱的水溶液进行中和处理(日本专利公开号243046/1986、34965/1991和230240/1992)。按照该方法，需要大量的碱以实现充分中和。但是，在处理后，从碱的水溶液中分离和回收酸催化剂和未反应的丙烯酸或甲基丙烯酸是非常困难的，因而，碱的水溶液必须在处理后作为废物进行处理。该方法的缺陷在于，会产生大量的废水，这种废水包含高浓度的潜在有害的有机酸盐。
由于上述缺陷，人们仍希望从工艺物流中尽可能地脱除更多的含硫化合物，从而减少环境污染。另外，人们还希望对酸催化剂进行回收和再利用以减少酯化反应的总体成本，并减少在酸处理过程中的劳力及费用。
发明概述
在生产丙烯酸2-乙基己酯(2-EHAcA)的酯化反应中，丙烯酸(AA)和2-乙基己醇(2-EHOH)在催化剂和溶剂存在下进行反应；所述催化剂通常为甲磺酸(MSA)，而溶剂例如为环己烷、甲苯、苯等。这些溶剂与酯化反应中形成的水会形成低沸点的共沸物。MSA可通过在酯化反应过程中进行水萃取过程得到回收。反应的MSA相可通过反应过程中现场产生的水进行萃取。
反应产物物流与水接触和混合。然后，将混合物加至用于相分离的滗析器中。在水/MSA相和来自丙烯酸酯工艺过程中的有机物流间形成可分离的相。然后，将MSA/水相循环至酯化反应过程中。回收方法可采用机械设备如连续搅拌槽式反应器(CSTR)、静态液体连续搅拌机(SILM)或搅拌式液-液逆流萃取器，从而实现有机物/水混合物。虽然该过程可用来回收MSA及形成丙烯酸2-EH的反应，但也可用于回收其它酸，特别是用于形成其它(类似的)酯的反应中的磺酸。
一方面，本发明涉及一种从丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应产物物流中脱除硫的方法，该方法包括：
(a)在酸催化剂和溶剂存在下，在反应器中，使丙烯酸或甲基丙烯酸与醇接触，以形成包含相应酯反应产物、水、溶剂和残余物副产物的反应混合物；
(b)使来自(a)的反应混合物放置足够长的时间以形成一种两相体系，该体系包含酸催化剂/水的相(1)和反应产物、溶剂、重尾馏分和低聚合物的相(2)；和
(c)将来自(b)包含酸催化剂的相(1)循环至(a)的反应器中。
本发明采用液-液萃取器旨在从反应副产物中分离出酸催化剂。脱除酸(其包含硫)导致更少的有机含硫组分从反应过程中排放，因此，是-种对环境更为有利的方法。相应地，用于酯化反应的酸催化剂和未反应的(甲基)丙烯酸可有效地回收并重新用于反应中。反应过程中的催化剂用量可大为减少。该方法消除了在现有技术中采用碱处理反应液体的需求，运意味着，可以避免产生大量的含有有害有机盐的废水。
发明详述
本发明涉及采用水通过液-液萃取过程分离和回收MSA、丙烯酸2-EH、溶剂和丙烯酸(AA)的混合物的方法。反应物流是从涉及使用液体磺酸催化剂(如MSA)以使2-乙基己醇与丙烯酸在溶剂中反应的丙烯酸2-EH生产过程中获得的反应物流。
一方面，本发明涉及一种从丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应产物物流中脱除硫的方法，该方法包括：
(a)在存在磺酸催化剂和含水环境下，在反应器中，使丙烯酸或甲基丙烯酸与醇接触，以形成包含相应酯反应产物和残余物副产物的反应混合物；
(b)从反应混合物中回收反应产物；
(c)在萃取器中使来自(b)的反应混合物与水接触以形成一种两相体系，该体系包含酸催化剂/水的相(1)和反应产物、溶剂、重尾馏分和低聚合物的相(2)；和
(d)将来自(c)包含酸催化剂的相(1)循环至(a)的反应器中。
或者，本发明涉及回收用于丙烯酸生产过程中的酸催化剂的方法，其包含如上所述的步骤。
在本发明的反应过程中，醇，优选具有4个或多个碳原子的醇与(甲基)丙烯酸在酸催化剂存在下反应形成丙烯酸酯；所述的酸催化剂至少包含一种硫物质。在本发明中，选自脂族醇、脂环族醇和芳族醇的醇可用作醇。脂族醇的实例包括但不限于：丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、十六烷醇和硬脂醇。脂环族醇的实施例包括环戊醇、环己醇、乙基环己醇和丁基环己醇。芳族醇的实例包括苄基醇、甲基苄基醇、二甲基苄基醇和丁基苄基醇。可采用的多元醇的实例包括：三羟甲基丙烷、季戊四醇、己二醇、乙二醇、1，3-或1，4-丁二醇等。
在酯化反应中采用的代表性溶剂包括：甲苯、苯、二甲苯、环己烷等。
作为酯化反应的酸催化剂，可以采用甲苯磺酸、苯磺酸、二甲苯磺酸、乙磺酸、三氟乙磺酸和甲磺酸。优选甲磺酸。硫酸也经常用作酯化反应的催化剂。但是，由于由于难于有效地从酯化反应中将其除去及硫酸的腐蚀性能，因而，硫酸并非优选采用的酸催化剂。
在丙烯酸或甲基丙烯酸(本文中称之为(甲基)丙烯酸)与醇的酯化反应中，原料(甲基)丙烯酸和醇通常是以摩尔比约1.0∶1.2-1.0∶0.8加至反应器中的。所采用的酸催化剂的量通常为反应物重量的约0.1-5.0wt％，优选约0.5-2.0wt％。反应通常在约100℃下进行，而在酯化过程中产生的反应水优选通过共沸蒸馏除去。为了便利脱除反应水，可采用惰性共沸剂。烃如苯、甲苯、二甲苯和环己烷通常用作共沸剂。也可以采用常规手段如使用蒸气分离膜的膜分离技术或采用除蒸馏之外的方法除去反应水。由于(甲基)丙烯酸或酯会发生不希望出现的聚合，为了防止这种损失，向反应器中加入聚合抑制剂或含氧气体。常规采用的聚合抑制剂包括吩噻嗪(PTZ)、氢醌(HQ)、氢醌的甲基酯(MEHQ)等。
包含未反应醇、溶剂和(甲基)丙烯酸、相应的酯、酸催化剂、重尾馏分低聚物及痕量的聚合抑制剂的反应产物物流被加至一个萃取器中，在此，加入水(包含现场产生的水)以使磺酸与其它存在于反应产物中的组分相分离。水以少量存在，或者其用量应能从反应产物中相分离出催化剂。在反应中存在的水太多将意味着以后须基本上除去水的反应体系的负载增大。如果需要的话，水的用量应为水与有机进料的摩尔比为约1∶1。有机进料物流温度通常低于约100℃。加至相分离过程中的再循环工艺水的温度通常为约70℃或更低。可根据要分离的混合物的组成、所采用的酸的类型、在萃取器中所采用的温度等改变混合速度。在萃取器中的混合速度应有效地实现有效萃取所需的质量传递。
该萃取过程可采用机械装置，包括具有类似于萃取柱功能的静态液体连续搅拌机(SILM)。萃取方法最重要的一点是在水/有机相间实现优异的质量传递。
虽然新鲜的水可用于萃取器中，但在酯化反应过程中产生的并从反应体系中回收的反应水(即，来自反应器柱的塔顶馏出物水)也可用于萃取柱中以回收磺酸催化剂。反应水的使用或循环所具有的优点是减少了体系中的废水量。
接触之后，含MSA的水相从萃取器或滗析器底部排出并加至反应器中重新用作催化剂。超过50％的MSA可由本发明方法回收。这种回收的MSA显示出是活泼的并可重新用于连续酯化反应中。
本领域的技术人员可以理解，虽然本发明是以丙烯酸2-EH和MSA的关系进行说明的，但本发明的方法也可应用于采用MSA作为生产过程的催化剂的多功能单体(MFM′s)的生产过程中。MFM′s广义上定义为(甲基)丙烯酸与多元醇的反应产物。MFM′s的实例包括：三羟甲基三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯等。
Claims (5)
1、一种从生产丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的反应产物物流中脱除硫的方法，该方法包括：
(a)在酸催化剂和溶剂存在下，在反应器中，使丙烯酸或甲基丙烯酸与醇接触，以形成包含相应酯反应产物、水、溶剂和残余物副产物的反应混合物；
(b)将反应混合物加至滗析器中，使来自(a)的反应混合物放置足够长的时间以形成一种两相体系，该体系包含酸催化剂/水的相(1)和反应产物、溶剂、重尾馏分和低聚合物的相(2)；和
(c)将来自(b)包含酸催化剂的相(1)循环至(a)的反应器中。
2、根据权利要求1的方法，其中，酸催化剂选自甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸和二甲苯磺酸。
3、根据权利要求2的方法，其中，所述酸催化剂为甲磺酸。
4、根据权利要求1的方法，其中，将附加水加至反应混合物中以增强成相。
5、一种从生产多元醇丙烯酸酯或多元醇甲基丙烯酸酯的反应产物物流中脱除硫的方法，该方法包括：
(a)在酸催化剂和溶剂存在下，在反应器中，使丙烯酸或甲基丙烯酸与多元醇接触， 以形成包含相应酯反应产物、水、溶剂和残余物副产物的反应混合物；
(b)将反应混合物加至滗析器中，使来自(a)的反应混合物放置足够长的时间以形成一种两相体系，该体系包含酸催化剂/水的相(1)和反应产物、溶剂、重尾馏分和低聚合物的相(2)；和
(c)将来自(b)包含酸催化剂的相(1)循环至(a)的反应器中。
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