CN1113850C - 丙烯酸酯废物物流的脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从丙烯酸酯废物物流中脱除硫的方法。具体而言，本发明公开了一种回收和再使用在丙烯酸酯生产过程中采用的酸催化剂的方法。在丙烯酸与醇在酸催化剂存在下进行反应的过程中，使产物丙烯酸酯和水从残余物反应物副产物(重尾馏分和低聚物)中除去。将包含反应过程中采用酸催化剂的这些副产物重尾组分加至蒸发器中。然后，将所形成的残余物物流与水在萃取器中接触。在与水接触后，在酸催化剂/水混合物与其它有机物质间产生相分离。有机物质被弃置，而酸/水混合物被循环至反应过程中。本发明使用了蒸发器和萃取器以帮助酸催化剂与反应副产物废物物流分离。除去酸使得从反应过程中排出的有机硫组分量减少，因而是一种更有利于环境的方法。

Description

丙烯酸酯废物物流的脱硫方法
发明领域
本发明涉及一种生产丙烯酸酯的改进方法。更具体地说，本发明提供了一种丙烯酸酯废物物流的脱硫方法。硫通常为烷磺酸化合物形式，所述化合物一般用作酯化反应的酸催化剂。这种酸化合物可采用本发明方法有效回收并重复使用。
发明背景
用于生产丙烯酸酯的酯化反应在现有技术中是公知的。酯化反应通常包括在强酸作为催化剂存在下，使(甲基)丙烯酸与具有4个或多个碳原子的醇反应，生产出所需的相应酯。US 5,386,052描述了一般反应，并要求保护生产丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的方法，该文献引入本文作为参考。用于该反应过程中的酸的实例包括但不限于：硫酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、二甲苯磺酸、萘磺酸、甲磺酸等。在连续过程中，采用有机净化物将这些强酸从反应液体中除去，以保持在反应液体中低聚物和聚合物的浓度。这种有机净化物再通过某种适宜的方法进行处理。通常，大多数的处理过程均会造成环境问题。
US 5,386,052还描述了一种脱除所述酸的方法，是将反应液体(主要包含所需酯产物)用水洗涤，从包含酸催化剂的水溶液中分离出来，使水溶液循环使用。
该文献还描述了脱除强酸的方法，其中，反应液体用碱的水溶液进行中和处理(日本专利公开号243046/1986、34965/1991和230240/1992)。按照该方法，需要大量的碱以实现充分中和。但是，在处理后，从碱的水溶液中分离和回收酸催化剂和未反应的丙烯酸或甲基丙烯酸是非常困难的，因而，碱的水溶液必须在处理后作为废物进行处理。该方法的缺陷在于，会产生大量的废水，这种废水包含高浓度的潜在有害的有机酸盐。
由于上述缺陷，人们仍希望从工艺物流中尽可能地脱除更多的含硫化合物，从而减少环境污染。另外，人们还希望对酸催化剂进行回收和再利用以减少酯化反应的总体成本，并减少在酸处理过程中的劳力及费用。
发明概述
在生产丙烯酸丁酯(BA)的酯化反应中，丙烯酸和丁醇(BuOH)在催化剂存在下进行反应；所述催化剂通常为甲磺酸(MSA)。从反应中得到重尾馏分净化物流(通常称法，也被称之为废物物流，因其包含BA的低聚物和聚合物，以及少量的所需酯产物)，以在反应器中脱除所有的低聚物和聚合物积聚。MSA催化剂以一定浓度存在于这种有机净化物流中。通常，这种净化物流通过焚化而处置。现已发现了一种对不会造成环境问题、成本合算并可工业化生产的回收MSA的方法。通过采用液-液萃取器的水萃取方法以及循环的内部水物流回收MSA。
使有机物/MSA净化物流与再循环工艺水物流进行接触和混合。然后，将混合物加至用于相分离的滗析器中。在水/MSA相和来自丙烯酸丁酯加工过程中的有机净化废物物流间形成可分离的相。然后，将MSA/水相循环至酯化反应过程中。萃取出的MSA/水样品显示出MSA高度回收(高达90％)。其它回收的成分包括丁醇、丙烯酸丁酯和丙烯酸。回收方法可采用机械设备如连续搅拌槽式反应器(CSTR)、静态液体连续搅拌机(SILM)或搅拌式液-液逆流萃取器，从而实现有机物/水混合物。虽然该过程可用来回收MSA及形成丙烯酸丁酯的反应，但也可用于回收其它酸，特别是用于形成其它(类似的)酯的反应中的其它烷磺酸。
本发明涉及一种从丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯废物物流中脱除硫的方法，该方法包括：
(a)在酸催化剂存在下，在反应器中，使丙烯酸或甲基丙烯酸与具有4个或多个碳原子的醇接触，以形成包含相应酯反应产物和残余物副产物的反应混合物；
(b)通过蒸馏从反应混合物中除去反应产物；
(c)将反应混合物的残余物加至蒸发器中；
(d)使来自(c)的残余物在萃取器中与水进行接触以形成两相体系，该体系包含酸催化剂/水的相(1)和重尾馏分及低聚物的相(2)；和
(e)再循环包含酸催化剂的相(1)至(a)的反应器中。
更具体地说，本发明涉及从丙烯酸丁酯废物物流中脱除并选择性地回收甲磺酸的方法。
本发明采用液-液萃取器旨在从反应副产物中分离出酸催化剂。脱除酸(其包含硫)导致更少的有机含硫组分从反应过程中排放，因此，是一种对环境更为有利的方法。相应地，用于酯化反应的酸催化剂和未反应的(甲基)丙烯酸可有效地回收并重新用于反应中。反应过程中的催化剂用量可大为减少。更重要的是，该方法消除了存在于待处理的蒸发器废物物流中的含硫量。
发明详述
本发明涉及采用工艺水物流通过液-液萃取过程分离和回收MSA、丁醇(BuOH)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸的混合物的方法。从涉及使用酸催化剂(如MSA)以使BuOH与丙烯酸反应的BA生产过程中获得残余物或废物物流。
本发明涉及从丙烯酸酯废物物流中除去硫的方法。
在本发明的反应过程中，具有4个或多个碳原子的醇与(甲基)丙烯酸在酸催化剂存在下反应形成丙烯酸酯；所述的酸催化剂至少包含一种硫物质。在本发明中，选自脂族醇、脂环族醇和芳族醇的醇可用作具有4个或多个碳原子的醇。脂族醇的实例包括但不限于：丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、十六烷醇和硬脂醇。脂环族醇的实施例包括环戊醇、环己醇、乙基环己醇和丁基环己醇。芳族醇的实例包括苄基醇、甲基苄基醇、二甲基苄基醇和丁基苄基醇。
作为酯化反应的酸催化剂，优选采用甲苯磺酸、苯磺酸、二甲苯磺酸和甲磺酸。硫酸也经常用作酯化反应的催化剂。但是，由于难于有效地从酯化反应中将其除去，因而，硫酸并非优选采用的酸催化剂。
在丙烯酸或甲基丙烯酸(本文中称之为(甲基)丙烯酸)与醇的酯化反应中，原料(甲基)丙烯酸和醇通常是以摩尔比约0.8∶1.2加至反应器中的。所采用的酸催化剂的量通常为约0.1-5.0wt％。反应通常在约120℃下进行，而在酯化过程中产生的反应水优选通过蒸馏或共沸蒸馏除去。为了便利脱除反应水，可采用惰性共沸剂。烃如苯、甲苯、二甲苯和环己烷通常用作共沸剂。也可以采用常规手段如使用蒸气分离膜的膜分离技术或采用除蒸馏之外的方法除去反应水。由于(甲基)丙烯酸或酯会发生不希望出现的聚合，为了防止这种损失，向反应器中加入聚合抑制剂或含氧气体。
在本发明方法中，从反应器顶部除去包含酯(例如，如采用丁醇时的丙烯酸丁酯)和水的反应产物。然后，将包含未反应的醇和(甲基)丙烯酸、相应的酯、酸催化剂、重尾馏分低聚物及所采用的痕量聚合抑制剂的残余物物流加至蒸发器中以回收残余的酯产物和反应物。残余物包含85％的丙烯酸丁酯低聚物和4-8％的酸催化剂。这种来自反应器的净化物流需除去在酯化过程中积聚的聚合物。蒸发器在真空及升高的温度下操作以便利回收残余的酯产物、(甲基)丙烯酸和丁醇。将主要包含重尾馏分低聚物的蒸发器残余物加至萃取器中。
US 5,386,052描述了从反应器加至蒸发器中的含水物流。但是，该文献中的含水物流主要由酯产物和酸催化剂组成，所公开的内容仅涉及净化酯产物，并未提及净化废物物流。该文献采用了产物物流，而本发明则采用废物物流。
按照本发明，将包含磺酸催化剂的蒸发器残余物物流加至搅拌式液-液萃取器中，在此，加入水以便磺酸与其它存在于残余物中的组分相分离。水的加入量通常为水与有机进料的比例为约1∶1。有机蒸发器聚合物进料物流温度为约140-160℃。所加入用于相分离的循环工艺水通常其温度为约60-80℃。可根据要分离的混合物的组成、所采用的酸的类型、在萃取器中所采用的温度等改变混合速度。在萃取器中的混合速度应有效地实现有效萃取所需的质量传递。
来自蒸发器的残余物，即从蒸发器底部排出的物料是由约85％的低聚物及其余为BA、MSA和反应物组成。
由于蒸发器残余物中的MSA含量不同，焚化炉排出物中会包含大量的硫。从蒸发器残余物中除去MSA将使BA生产过程对环境更为有利，并可节约大量的处理蒸发器废物所需的费用。本发明的方法可从蒸发器残余物中除去大约80-90％的MSA。
常规类型的搅拌式液-液逆流萃取柱将可以满足萃取的要求。在优选的实施方案中，将蒸发器残余物液体加至萃取柱的上部，而水从萃取柱的下部加入。随着两相混合，通过水使MSA、BA和BuOH及丙烯酸与BA生产过程产生的BA的低聚物和聚合物及其它BA的有机废物副产物分离。在一种实施方案中，采用multipateled柄或档板式系列板搅拌混合物。填料柱、塔板塔等可用作萃取柱；优选使用液-液接触可高效进行的设备。
虽然新鲜的水可用于萃取器中，但在酯化反应过程中产生的并从反应体系中回收的反应水(即，来自反应器柱的塔顶馏出物水)也可用于萃取柱中以回收磺酸催化剂。反应水的使用或循环所具有的优点是减少了体系中的废水量。
接触之后，包含MSA、BA和BuOH及丙烯酸的废水相从萃取器塔顶馏出物的顶部加至聚结器中。聚结器的作用是使存在于水相中的有机细颗粒沉降。在沉降后，从滗析器的溢流口将水相循环至反应器中。从滗析器底部排出的物流被弃置。
将来自滗析器塔顶物流的混合物转移至相分离器/滗析器中以使酸/水与有机废物产物分离。酸/水再循环至酯化反应中，而有机废物产物则被转移进行进一步处理，包括将其弃置。现有发现，回收的水/磺酸层中包含的MSA的浓度为约2-10％。将此水溶液循环回酯化反应步骤中，催化剂可有效地重新用于反应。回收的水包含约2-6％的丙烯酸。
开始在反应器中使用的用于酯化反应过程的约80-90％的MSA可由本发明的方法萃取并回收。这种回收的MSA显示出是活泼的并可重新用于连续酯化反应中。以加至反应器中的初始催化剂用量计，酸催化剂循环至反应器中的量为2wt％或更多。

Claims (6)

1、一种从丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯废物物流中脱除硫的方法，该方法包括：
(a)在酸催化剂存在下，在反应器中，使丙烯酸或甲基丙烯酸与具有4个或多个碳原子的醇接触，以形成包含相应酯反应产物和残余物副产物的反应混合物；
(b)从反应混合物中除去反应产物；
(c)将包含酸催化剂、反应过程中形成的重尾低聚物的反应混合物的残余物加至蒸发器中；
(d)将来自(c)的残余物加到萃取器中并与水进行接触以形成两相体系，该体系包含酸催化剂/水的相(1)和重尾低聚物的相(2)；和
(e)再循环包含酸催化剂的(d)的相(1)至(a)的反应器中。
2、根据权利要求1的方法，其中，酸催化剂选自甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸和二甲苯磺酸。
3、根据权利要求2的方法，其中，所述酸催化剂为甲磺酸。
4、根据权利要求1的方法，其中，其中步骤(c)的残余物包含85％的丙烯酸丁酯低聚物和4-8％的酸催化剂。
5、根据权利要求1的方法，其中，在步骤(d)中，在残余物与水接触形成混合物后，将混合物通过混合装置进行搅拌，混合速度应足以达到使从残余物萃取酸催化剂所需的质量传递。
6、根据权利要求1的方法，其中，以加至反应器中的初始催化剂用量计，酸催化剂循环至反应器中的量为2wt％或更多。
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TW (1) TW466233B (zh)
WO (1) WO1999023060A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101932547A (zh) * 2008-01-18 2010-12-29 阿科玛股份有限公司 用于从丙烯酸酯重尾馏分中回收磺酸催化剂以及贵重产物的方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100642037B1 (ko) * 1999-06-17 2006-11-03 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 코포레이션 평형 제한 반응의 수행방법
DE10127941A1 (de) 2001-06-08 2002-05-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
US8765217B2 (en) 2008-11-04 2014-07-01 Entrotech, Inc. Method for continuous production of (meth)acrylate syrup and adhesives therefrom
US8329079B2 (en) 2009-04-20 2012-12-11 Entrochem, Inc. Method and apparatus for continuous production of partially polymerized compositions and polymers therefrom
FR2982258B1 (fr) 2011-11-04 2013-11-15 Arkema France Procede de production d'acrylate de 2-octyle par esterification directe
EP2831040A1 (en) * 2012-03-27 2015-02-04 Eastman Chemical Company Process for recovering and recycling an acid catalyst
EP3077091A4 (en) 2013-12-07 2017-12-20 Novomer, Inc. Nanofiltration membranes and methods of use
CN109825359B (zh) * 2019-04-04 2021-05-25 南京林业大学 一种利用造纸黑液制备生物基润滑油的方法及专用生产装置
WO2024033279A1 (de) * 2022-08-08 2024-02-15 Basf Se Kontinuierliches verfahren zur herstellung von n-butyl(meth)acrylat mit einer katalysatorrückführung
WO2024033283A1 (de) * 2022-08-08 2024-02-15 Basf Se Kontinuierliches verfahren zur herstellung von n-butyl(meth)acrylat mit einer katalysatorrückführung

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0618187A1 (en) * 1993-03-31 1994-10-05 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing acrylic or methacrylic esters
DE19604253A1 (de) * 1996-02-06 1997-08-07 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3450749A (en) * 1966-02-10 1969-06-17 Phillips Petroleum Co Organic sulfonate production and purification
US3888917A (en) * 1968-09-27 1975-06-10 Marathon Oil Co Organic sulfonate extraction process
JPS50115689A (zh) * 1974-02-25 1975-09-10
BR7802255A (pt) * 1977-04-14 1979-01-02 Rohm & Haas Processo para a obtencao de esteres acrilicos e metacrilicos
US4212821A (en) * 1979-02-16 1980-07-15 Texaco Development Corporation Process of making diaminodiphenylmethanes
US4450047A (en) * 1983-01-28 1984-05-22 Penwalt Corporation Process for recovering anhydrous alkanesulfonic acids by reduced pressure, falling film evaporation
DE3732995A1 (de) * 1987-09-30 1989-04-13 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von carbonsaeuremethylestern
IN170927B (zh) * 1988-03-07 1992-06-13 Pennwalt Corp
DE4011117A1 (de) * 1990-04-06 1991-10-10 Ruetgerswerke Ag Verfahren zur herstellung von saeuremodifizierten, aromatischen kohlenwasserstoffharzen und ihre salze
DE4019781A1 (de) * 1990-06-21 1992-01-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von monoethylenisch ungesaettigten carbonsaeureestern
AT397510B (de) * 1991-11-06 1994-04-25 Wimmer Theodor Verfahren zur herstellung von fettsäureestern kurzkettiger alkohole
JPH06234700A (ja) * 1993-02-12 1994-08-23 Dainippon Ink & Chem Inc （メタ）アクリル酸エステル類の製造方法
JPH06234699A (ja) * 1993-02-12 1994-08-23 Dainippon Ink & Chem Inc （メタ）アクリル酸エステル類の製法
US5614650A (en) * 1995-03-07 1997-03-25 Sandler; Stanley R. Zirconium compounds of sulfonic acids

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0618187A1 (en) * 1993-03-31 1994-10-05 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing acrylic or methacrylic esters
DE19604253A1 (de) * 1996-02-06 1997-08-07 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101932547A (zh) * 2008-01-18 2010-12-29 阿科玛股份有限公司 用于从丙烯酸酯重尾馏分中回收磺酸催化剂以及贵重产物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR100575939B1 (ko) 2006-05-02
WO1999023060A1 (en) 1999-05-14
TW466233B (en) 2001-12-01
KR20010031600A (ko) 2001-04-16
CN1278241A (zh) 2000-12-27
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US6084122A (en) 2000-07-04
EP1027322B1 (en) 2003-09-03
BR9813316A (pt) 2000-08-22
EP1027322A1 (en) 2000-08-16
DE69817858D1 (de) 2003-10-09
JP2003520184A (ja) 2003-07-02

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