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Diese Erfindung bezieht sich auf
ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern.
Insbesondere stellt diese Erfindung ein Verfahren zur Entfernung
von Schwefel aus einem Acrylatabstrom bereit. Der Schwefel liegt
typischerweise in Form einer Alkansulfonsäureverbindung vor, die im Allgemeinen
als Säurekatalysator
für die
Veresterungsreaktion verwendet wird. Dieser Säurekatalysator kann mit dem
offenbarten Verfahren effizient zurückgewonnen und wiederverwendet
werden.
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Hintergrund
der Erfindung
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Veresterungsreaktionen für die Herstellung von
Acrylsäureestern
sind in der Technik wohlbekannt. Die Veresterung beinhaltet im Allgemeinen
die Reaktion einer (Meth)acrylsäure
und eines Alkohols mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart
einer starken Säure
als Katalysator unter Bildung des entsprechenden gewünschten
Esters.
US 5,386,052 , auf
das hier ausdrücklich
Bezug genommen wird, beschreibt die Reaktion allgemein und beansprucht
ein Verfahren zur Herstellung von Acryl- oder Methacrylsäureestern.
Beispiele für
Säuren,
die im Reaktionsverfahren eingesetzt werden, sind unter anderem Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Naphthensulfonsäure, Methansulfonsäure und
dergleichen. In einem kontinuierlichen Verfahren werden diese starken
Säuren
mittels einer organischen Spülung
aus der Reaktionsflüssigkeit
entfernt, welche entnommen wird, damit die Konzentrationen von Oligomer
und Polymer in der Reaktionsflüssigkeit
aufrechterhalten werden. Diese organische Spülung wird dann durch ein geeignetes
Verfahren entsorgt. Zur Zeit haben die meisten Entsorgungsverfahren
Auswirkungen auf die Umwelt.
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US
5,386,052 beschreibt auch ein Verfahren zur Entfernung
der Säure,
wodurch die Reaktionsflüssigkeit
(die ein vorwiegend gewünschtes
Esterprodukt enthält)
mit Wasser gewaschen und aus der wässrigen Lösung, die den sauren Katalysator
enthält,
abgetrennt wird und die wässrige
Lösung
in den Kreislauf zurückgeführt wird.
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Ebenfalls in
US 5,386,052 beschrieben ist ein Verfahren
zur Entfernung der starken Säure,
wobei die Reaktionsflüssigkeit
zur Neutralisation mit einer wässrigen
alkalischen Lösung
behandelt wird (Japanische Offenlegungsschriften Nr. 243046/1986, 34965/1991
und 230240/1992). Nach diesem Verfahren wird eine große Menge
Alkali benötigt,
um eine ausreichende Neutralisation durchzuführen. Überdies ist es sehr schwierig,
den Säurekatalysator
und nicht umgesetzte Acryl- oder Methacrylsäure nach der Behandlung aus
der wässrigen
alkalischen Lösung
abzutrennen und zurückzugewinnen,
und daher muss die wässrige
alkalische Lösung
nach der Behandlung als Abfall entsorgt werden. Ein Nachteil dieses
Verfahrens ist die Erzeugung einer großen Menge an Abwasser, das
eine hohe Konzentration an potentiell schädlichen Salzen organischer
Säuren
enthält.
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Aufgrund der obigen Nachteile ist
es wünschenswert,
so viel schwefelhaltige Verbindungen wie möglich aus Verfahrensströmen zu entfernen,
um die Auswirkungen für
die Umwelt zu minimieren. Es ist auch wünschenswert, den Säurekatalysator
zurückzugewinnen
und wiederzuverwenden, um die bei der Veresterungsreaktion anfallenden
Gesamtkosten zu reduzieren sowie die Arbeit und den Aufwand, die gegebenenfalls
mit der Entsorgung von Säure
verbunden sind, zu reduzieren.
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Kurzbeschreibung
der Erfindung
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In der Veresterungsreaktion zur Herstellung von
Butylacrylat (BA) werden Acrylsäure
und Butanol (BuOH) in Gegenwart eines Katalysators, im Allgemeinen
Methansulfonsäure
(MSA), miteinander umgesetzt. Ein Nachlauf-Spülstrom (der herkömmlicherweise
als Abstrom angesehen und auch so bezeichnet wird, da er Oligomere
und Polymere von BA plus kleinere Mengen des gewünschten Esterprodukts enthält) wird
aus der Reaktion genommen, um Oligomer und Polymer, die sich gegebenenfalls
im Reaktor angesammelt haben, zu entfernen. MSA-Katalysator ist in einer gegebenen Konzentration
in diesem organischen Spülstrom
vorhanden. Herkömmlicherweise wird
dieser Spülstrom
zur Entsorgung verbrannt. Wir haben jetzt ein Verfahren gefunden,
um das MSA in einer umweltfreundlichen, kosteneffizienten und kommerziell
praktikablen Weise zurückzugewinnen. MSA
wird durch ein Wasserextraktionsverfahren zurückgewonnen, bei dem ein Flüssig-Flüssig-Extraktor und
ein in den Kreislauf zurückgeführter interner Wasserstrom
eingesetzt werden.
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Man lässt den organischen/MSA-Spülstrom mit
dem in den Kreislauf zurückgeführten Prozesswasserstrom
in Kontakt treten und sich mischen. Dann wird das Gemisch zur Phasentrennung
einem Dekanter zugeleitet. Eine abtrennbare Phase bildet sich zwischen
der Wasser/MSA-Phase und dem organischen Spülabstrom aus dem Butylacrylat-Reaktionsverfahren.
Dann wird die MSA/Wasser-Phase
in das Veresterungsreaktionsverfahren zurückgeführt. Extrahierte MSA/Wasser-Proben
haben hohe MSA-Ausbeuten (bis zu 90%) gezeigt. Zu den weiteren Komponenten,
die zurückgewonnen
werden, gehören
Butanol, Butylacrylat und Acrylsäure.
Bei dem Rückgewinnungsverfahren
können
mechanische Geräte,
wie ein kontinuierlicher Rührtankreaktor (CSTR),
ein statischer Durchgangsmischer (SILM) oder ein gerührter Flüssig-Flüssig-Gegenstromextraktor
eingesetzt werden, um das Mischen der organischen Phase und des
Wassers zu erreichen. Obwohl dieses Verfahren hinsichtlich der Rückgewinnung
von MSA und der Reaktion zur Bildung von Butylacrylat diskutiert
wird, kann es auch für
die Rückgewinnung
anderer Säuren,
insbesondere anderer Alkansulfonsäuren, bei der Reaktion zur
Bildung anderer (homologer) Ester eingesetzt werden.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus einem Acrylat-Abstrom,
umfassend:
- (a) In-Kontakt-Bringen von (Meth)acrylsäure mit einem
Alkohol mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen in einem Reaktor in Gegenwart
eines Säurekata lysators
unter Bildung eines Reaktionsgemischs, das das entsprechende Esterreaktionsprodukt und
Nebenproduktrückstände enthält;
- (b) Entfernen des Reaktionsprodukts aus dem Reaktionsgemisch
durch Destillation;
- (c) Leiten des Rückstands
des Reaktionsgemischs in einen Verdampfer;
- (d) In-Kontakt-Bringen des Rückstands
von (c) mit Wasser in einem Extraktor unter Bildung eines zweiphasigen
Systems, das als Phase (1) Säurekatalysator/Wasser
und als Phase (2) Nachlauffraktionen und Oligomere umfasst; und
- (e) Rückführen von
Phase (1) von (d), die den Säurekatalysator
enthält,
in den Reaktor von (a).
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Insbesondere betrifft die Erfindung
die Entfernung und gegebenenfalls Rückführung von Methansulfonsäure aus
einem Butylacrylat-Abstrom.
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Bei der vorliegenden Erfindung wird
ein Flüssig-Flüssig-Extraktor
eingesetzt, um die Abtrennung des Säurekatalysators aus den Nebenprodukten
der Reaktion zu unterstützen.
Die Entfernung von Säure (die
Schwefel enthält)
führt dazu,
dass weniger organische Schwefelkomponenten aus dem Reaktionsverfahren
emittiert werden, und somit handelt es sich um ein umweltfreundlicheres
Verfahren. Dementsprechend können
der für
die Veresterungsreaktion verwendete Säurekatalysator sowie nicht
umgesetzte (Meth)acrylsäure
effektiv zurückgewonnen
und für die
Reaktion wiederverwendet werden. Die Menge des Katalysators, die
in dem Reaktionsverfahren verwendet werden soll, kann beträchtlich
reduziert werden. Was noch wichtiger ist, dieses Verfahren entfernt
die Menge der Schwefelspezies, die in dem behandelten Verdampfer-Abstrom
vorhanden sind.
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Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
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Das vorliegende Verfahren beinhaltet
die Abtrennung und Rückgewinnung
von Gemischen von MSA, Butanol (BuOH), Butylacrylat (BA) und Acrylsäure durch
Flüssig-Flüssig-Extraktion
unter Verwendung eines Prozesswasserstroms. Der Rückstands- oder
Abstrom wird aus einem BA-Herstellungsverfahren erhalten, das die
Verwendung eines Säurekatalysators
(z. B. MSA) für
die Reaktion von BuOH und Acrylsäure
beinhaltet.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus einem Acrylat-Abstrom.
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In einem Aspekt des Reaktionsverfahrens der
Erfindung wird ein Alkohol, der 4 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist,
in Gegenwart eines Säurekatalysators
mit einer (Meth)acrylsäure
umgesetzt, so dass ein Acrylsäureester
entsteht, wobei der Säurekatalysator
wenigstens eine Schwefel-Struktureinheit enthält. In der vorliegenden Erfindung
kann jeder Alkohol, der aus aliphatischen, alicyclischen und aromatischen
Alkoholen ausgewählt
wird, als Alkohol mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet werden.
Beispiele für
die aliphatischen Alkohole sind unter anderem Butylalkohol, Pentylalkohol,
Hexylalkohol, Heptylalkohol, Octylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Nonylalkohol,
Decylalkohol, Dodecylalkohol, Hexadecylalkohol und Stearylalkohol.
Beispiele für
die alicyclischen Alkohole sind Cyclopentylalkohol, Cyclohexylalkohol,
Ethylcyclohexylalkohol, Ethylcyclohexylalkohol und Butylcyclohexylalkohol.
Beispiele für die
aromatischen Alkohole sind Benzylalkohol, Methylbenzylalkohol, Dimethylbenzylalkohol
und Butylbenzylalkohol.
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Als Säurekatalysator für die Veresterung werden
vorzugsweise Toluolsulfonsäure,
Benzolsulfonsäure,
Xylolsulfonsäure
und Methansulfonsäure verwendet.
Schwefelsäure
wird häufig
als Katalysator für
eine Veresterung verwendet. Schwefelsäure wird nicht empfohlen, da
es schwierig ist, sie effizient aus der Veresterungsreaktion zu
entfernen.
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In der Veresterungsreaktion zwischen
Acryl- oder Methacrylsäure
(hier als (Meth)acrylsäure
bezeichnet) und einem Alkohol werden die Ausgangs(meth)acrylsäure und
der Alkohol der Reaktion gewöhnlich
in einem allgemeinen Bereich des Stoffmengenverhältnisses von 0,8 : 1,2 zugeführt. Die
verwendete Menge des Säurekatalysators
beträgt
im Allgemeinen 0,1 bis 5,0 Gew.-%/. Die Reaktion wird im Allgemeinen
bei einer Temperatur von 120°C durchgeführt, während im
Laufe der Veresterung erzeugtes Reaktionswasser vorzugsweise durch
Destillation oder azeotrope Destillation entfernt wird. Um die Entfernung
von Reaktionswasser zu erleichtern, kann ein inertes azeotropes
Mittel verwendet werden. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol
und Cyclohexan, werden häufig
als azeotropes Mittel verwendet. Die Entfernung von Reaktionswasser
kann auch mit herkömmlichen
Mitteln, wie Membrantrennung unter Verwendung einer Dampftrennmembran, oder
durch ein anderes Verfahren als Destillation durchgeführt werden.
Um den Verlust von (Meth)acrylsäure
oder des Esters aufgrund des Auftretens einer ungünstigen
Polymerisation derselben zu verhindern, kann ein Polymerisationsinhibitor
oder ein sauerstoffhaltiges Gas in den Reaktor gegeben werden.
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Im vorliegenden Verfahren wird Reaktionsprodukt,
das Ester (z. B. Butylacrylat, wenn Butanol eingesetzt wird) und
Wasser enthält,
aus der Oberseite des Reaktors entnommen. Ein Rückstandsstrom, der nicht umgesetzten
Alkohol und (Meth)acrylsäure,
den entsprechenden Ester, den Säurekatalysator,
Nachlauf-Oligomere
und gegebenenfalls eine Spur eines eingesetzten Polymerisationsinhibitors
enthält,
wird dann einem Verdampfer zugeführt,
um gegebenenfalls vorhandenes restliches Esterprodukt und Reaktanten
zurückzugewinnen.
Dieser Spülstrom
aus dem Reaktor ist notwendig für
die Entfernung von Polymeren, die sich während der Veresterungsreaktion
ansammeln. Der Verdampfer wird unter Vakuum und erhöhter Temperatur betrieben,
um die Rückgewinnung
von gegebenenfalls vorhandenem restlichem Esterprodukt, (Meth)acrylsäure und
Butanol zu erleichtern. Der Rückstand
des Verdampfers, der in erster Linie Nachlaufoligomere enthält, wird
einem Extraktor zugeführt.
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US
5,386,052 beschreibt einen wässrigen Strom, der aus einem
Reaktor einem Verdampfer zugeführt
wird. Der wässrige
Strom von
US 5,386,052 besteht
jedoch in erster Linie aus Esterprodukt und saurem Katalysator,
wobei die Offenbarung auf die Reinigung des Esterprodukts gerichtet
ist. Von der Reinigung des Abstroms wird in
US 5,386,052 nichts erwähnt. Bei
US 5,386,052 wird ein Produktstrom eingesetzt,
während
in der vorliegenden Erfindung ein Abstrom eingesetzt wird.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
wird der Rückstandsstrom
aus dem Verdampfer, der den Sulfonsäurekatalysator enthält, einem
gerührten
Flüssig-Flüssig-Extraktor
zugeführt,
wobei Wasser hinzugefügt
wird, um eine Phasentrennung der Sulfonsäure von anderen Komponenten,
die in dem Rückstand vorhanden
sind, herbeizuführen.
Wasser wird typischerweise in einem Verhältnis von 1 : 1 von Wasser zu
organischem Einsatzmaterial hinzugefügt. Die Temperatur des organischen
Verdampferrückstand-Einsatzmaterialstroms
beträgt
140-160°C. Das zurückgeführte Prozesswasser,
das zur Phasentrennung hinzugefügt
wird, hat im Allgemeinen eine Temperatur von 60–80°C. Die Mischergeschwindigkeiten sind
variabel und beruhen auf der Zusammensetzung des zu trennenden Gemischs,
der Art der eingesetzten Säure,
der innerhalb des Extraktors eingesetzten Temperaturen usw. Die
Mischergeschwindigkeiten innerhalb des Extraktors sollten ausreichend sein,
um den für
effiziente Extraktionen notwendigen Massentransport zu ermöglichen.
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Der Rückstand aus dem Verdampfer,
d. h. das Material, das aus dem Unterteil des Verdampfers entnommen
wird, besteht aus 85% Oligomeren und als Rest BA, MSA und Reaktanten.
Der Rückstand kann
auch 4–8%
Säurekatalysator
umfassen.
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Wegen des MSA-Gehalts des Verdampferrückstands
können
die Emissionen der Verbrennungsanlage eine erhebliche Menge Schwefel
enthalten. Die Entfernung von MSA aus dem Verdampferrückstand
macht das BA-Verfahren umweltfreundlicher und spart eine erhebliche
Menge Geld bei der Entsorgung des Verdampfe rabstroms. Das offenbarte
Verfahren entfernt 80–90%
des MSA aus dem Verdampferrückstand.
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Eine gerührte Flüssig-Flüssig-Gegenstromextraktionskolonne
eines gewöhnlichen
Typs wird für
die Extraktion genügen.
In einer bevorzugten Ausführungsform
wird die Verdampferrückstandsflüssigkeit
dem oberen Ende der Extraktionskolonne zugeführt, und das Wasser wird dem
unteren Ende der Extraktionskolonne zugeführt. MSA, BA und BuOH sowie
Acrylsäure
werden durch das Wasser, wenn beide Phasen miteinander gemischt
werden, von den Oligomeren und Polymeren von BA und anderen organischen
Abfallnebenprodukten des BA-Herstellungsverfahrens abgetrennt. In
einer Ausführungsform
wird das Gemisch durch Verwendung einer rotierenden Welle mit mehreren
Flügeln
oder einer als Strombrecher angeordneten Reihe von Platten gerührt. Eine
Füllkörperkolonne,
eine Bodenkolonne oder dergleichen kann als Extraktionskolonne verwendet
werden; vorzugsweise wird eine Apparatur verwendet, bei der der
Flüssig-Flüssig-Kontakt
mit hoher Effizienz durchgeführt
wird.
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Im Extraktor kann zwar frisches Wasser
verwendet werden, doch kann auch das bei der Veresterungsreaktion
erzeugte und aus dem Reaktionssystem entfernte Reaktionswasser (d.
h. Überkopfwasser
aus der Reaktorkolonne) in der Extraktorkolonne für die Rückgewinnung
des Sulfonsäurekatalysators eingesetzt
werden. Die Verwendung oder Rückführung von
Reaktionswasser hat den Vorteil, dass die Menge des Abwassers in
dem System reduziert werden kann.
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Nach dem Kontakt wird die Wasserphase, die
MSA, BA, BuOH und Acrylsäure
enthält,
aus der Oberseite des Extraktors entnommen und einem Flüssigkeitsabscheider
zugeführt.
Der Zweck des Flüssigkeitsabscheiders
besteht darin, in der Wasserphase gegebenenfalls vorhandene organische Feinstoffe
(Teilchen) absetzen zu lassen. Nach dem Absetzen wird die Wasserphase
aus dem Überlauf des
Dekanters in den Reaktor zurückgeführt. Der
von der Unterseite des Dekanters entnommene Strom wird entsorgt.
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Das als Überkopfstrom aus dem Dekanter entnommene
Gemisch wird zur Abtrennung der Säure/des Wassers und der organischen
Abfallprodukte einem Phasentrenner/Dekanter zugeführt. Dann
wird die Säure/das
Wasser zur Veresterungsreaktion zurückgeführt, während die organischen Abfallprodukte der
weiteren Behandlung einschließlich
ihrer Entsorgung zugeführt
werden. Es hat sich gezeigt, dass die zurückgewonnene Wasser/Sulfonsäure-Schicht MSA
in einem Konzentrationsbereich von 2–10% enthält. Die wässrige Lösung wird zum Veresterungsreaktionsschritt
zurückgeführt, und
der Katalysator wird effektiv für
die Reaktion wiederverwendet. Das zurückgewonnene Wasser enthält 2–6% Acrylsäure.
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Wir sind in der Lage, 80–90% des
anfangs im Reaktor für
das Veresterungsreaktionsverfahren verwendeten MSA zu extrahieren
und zurückzugewinnen.
Es wurde gezeigt, dass dieses zurückgewonnene MSA aktiv und für weitere
Veresterungsreaktionen wiederverwendbar ist.