JP2003520184A - アクリル酸エステル廃液流から硫黄を分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 おおまかには本発明はアクリル酸エステル廃液流から硫黄を分離する方法に関する。特に、アクリル酸エステルの反応に主に用いられる酸触媒の回収および再利用方法を開示する。アクリル酸とアルコール類を酸触媒の存在下で反応させる際に、生成物アクリル酸エステルおよび水を、残りの反応副生物（重質残分およびオリゴマー）から分離する。反応プロセスに用いた酸触媒を含むこれらの副生重質残分を蒸発器へ送る。次いでそれからの残留物流を抽出器内で水と接触させる。水と接触すると、酸触媒／水混合物と他の有機物質との間で相分離が起きる。有機物質を廃棄し、一方、酸／水混合物を反応プロセスへ再循環する。本発明は反応副生物廃液流からの酸触媒分離を補助するために蒸発器および抽出器を用いる。この酸分離により、反応プロセスから排出される有機硫黄成分が少なくなり、したがって本発明はより環境に優しい方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 発明の分野 本発明は、改良されたアクリル酸エステル製造方法に関する。より詳細には、
本発明はアクリル酸エステル廃液流から硫黄を分離する方法を提供する。硫黄は
一般にアルカンスルホン酸化合物の形であり、エステル化反応に酸触媒として一
般に用いられる。この酸触媒を本発明方法によって効率的に回収し、再使用する
ことができる。

【０００２】 発明の背景 アクリル酸エステルを製造するためのエステル化反応は当技術分野で周知であ
る。このエステル化は一般に、（メタ）アクリル酸と炭素原子４個以上のアルコ
ール類を触媒としての強酸の存在下で接触させて、対応する目的エステルを製造
することを伴う。米国特許第５，３８６，０５２号（その全体を本明細書に援用
する）にはこの反応一般が記載され、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル
を製造する方法が特許請求されている。その反応プロセスに用いる酸の例には、
硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナ
フタレンスルホン酸、メタンスルホン酸などが含まれるが、これらに限定されな
い。連続法では、これらの強酸は反応液中のオリゴマーおよびポリマーの濃度を
維持するために取り出す有機パージ(organic purge)により反応液から分離され
る。次いでこの有機パージをいずれか適切な方法で廃棄する。現在、大部分の廃
棄方法は環境にとって有害である。

【０００３】 米国特許第５，３８６，０５２号には、反応液（主に目的エステル生成物を含
有する）を水で洗浄し、酸触媒を含有する水溶液から分離し、そしてこの水溶液
を再循環することによる、酸分離方法も記載されている。

【０００４】 米国特許第５，３８６，０５２号には、反応液を中和のためにアルカリ水溶液
で処理する強酸分離方法も記載されている（特開昭６１−２４３０４６号、特開
平３−３４９６５号および特開平４−２３０２４０号）。この方法によれば、十
分な中和を行うのに大量のアルカリが必要である。さらに、処理後のアルカリ水
溶液から酸触媒および未反応のアクリル酸またはメタクリル酸を分離回収するの
はきわめて困難であり、したがってこのアルカリ水溶液を処理後に廃液として廃
棄しなければならない。この方法の欠点は、高濃度の潜在的に有害な有機酸塩を
含有する大量の廃水が生じることである。

【０００５】 以上の欠点のため、環境への害を最小限にするには、できるだけ多量の硫黄含
有化合物をプロセス流から分離することが望ましい。エステル化反応に伴う全経
費を少なくし、かつ酸廃棄に伴う労力や出費を少なくするために、酸触媒を回収
して再利用することも望ましい。

【０００６】 発明の概要 アクリル酸ブチル（ＢＡ）を製造するエステル化反応においては、アクリル酸
とブタノール（ＢｕＯＨ）を触媒、一般にメタンスルホン酸（ＭＳＡ）の存在下
で反応させる。反応器内に蓄積するオリゴマーおよびポリマーを除去するために
、重質残分(heavy end)パージ流（ＢＡのオリゴマーおよびポリマーと少量の目
的エステル生成物を含有するので、従来は廃液流と考えられ、そのように呼ばれ
てきた）を反応から取り出す。ＭＳＡ触媒はこの有機パージ流中に一定濃度で存
在する。従来、このパージ流は廃棄のために焼却されている。本発明者らは今回
、このＭＳＡを環境に優しい、経費上効率的な、かつ商業的に実施できる様式で
回収する方法を見出した。液−液抽出器および再循環内部水流を用いる水抽出法
でＭＳＡを回収する。

【０００７】 有機／ＭＳＡパージ流を再循環プロセス水流と接触させて混合する。次いでこ
の混合物を相分離のためにデカンターへ送る。水／ＭＳＡ相とアクリル酸ブチル
反応プロセスからの有機パージ水流との間に、分離可能な相が形成される。次い
でＭＳＡ／水相をエステル化反応プロセスへ再循環する。抽出されたＭＳＡ／水
試料は高いＭＳＡ回収率を示した（最高９０％）。回収した他の成分には、ブタ
ノール、アクリル酸ブチルおよびアクリル酸が含まれる。この回収方法には、連
続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）、静電インラインミキサー（ＳＩＬＭ）、または撹
拌式液−液向流抽出器などの機械的装置を用いて、有機／水混合物を得ることが
できる。この方法をＭＳＡの回収およびアクリル酸ブチルを製造する反応に関し
て述べるが、この方法は他の酸、特に他のアルカンスルホン酸の回収および他の
（同族）エステルを製造する反応にも使用できる。

【０００８】 本発明は、アクリル酸エステル廃液流から硫黄を分離する方法であって、 （ａ）反応器内で酸触媒および水性環境の存在下に（メタ）アクリル酸を炭素
原子４個以上のアルコール類と接触させて、対応するエステル反応生成物および
残留副生物を含有する反応混合物を形成させ； （ｂ）蒸留により反応混合物から反応生成物を分離し； （ｃ）反応混合物残留物を蒸発器へ送り； （ｄ）（ｃ）の残留物を抽出器内で水と接触させて、相（１）として酸触媒／
水、相（２）として重質残分およびオリゴマーを含む２相系を形成し； （ｅ）（ｄ）の酸触媒含有相（１）を（ａ）の反応器へ再循環する ことを含む方法に関する。

【０００９】 より具体的には、本発明はアクリル酸ブチル廃液流からメタンスルホン酸を回
収し、所望により再循環することに関する。

【００１０】 本発明は、反応副生物から酸触媒を分離するのを補助するために液−液抽出器
を用いる。酸（硫黄を含有する）を分離すると、反応プロセスから排出される有
機硫黄化合物が少なくなるので、より環境に優しい方法である。したがってエス
テル化に用いた酸触媒および未反応（メタ）アクリル酸を効率的に回収して反応
に再利用できる。反応プロセスに用いる触媒の量をかなり減らすことができる。
より重要なことは、この方法によれば処理した蒸発器廃液流中に存在する硫黄種
の量を少なくできる。

【００１１】 発明の詳細な説明 本発明は、プロセス水流を用いて液−液抽出によりＭＳＡ、ブタノール（Ｂｕ
ＯＨ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）およびアクリル酸の混合物を分離回収するこ
とを含む。残留物または廃液流は、ＢｕＯＨとアクリル酸の反応に酸触媒（たと
えばＭＳＡ）を用いるＢＡ製造操作から得られる。

【００１２】 本発明は、アクリル酸エステル廃液流から硫黄を分離する方法に関する。 本発明の反応プロセスでは、酸触媒および水性環境の存在下に炭素原子４個以
上をもつアルコール類を（メタ）アクリル酸と接触させて、アクリル酸エステル
を形成させる。本発明においては、炭素原子４個以上をもつアルコール類として
脂肪族、脂環式および芳香族アルコールから選択される任意のアルコールを使用
できる。脂肪族アルコールの例にはブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘ
キシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキ
シルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、
ヘキサデシルアルコールおよびステアリルアルコールが含まれるが、これらに限
定されない。脂環式アルコールの例には、シクロペンチルアルコール、シクロヘ
キシルアルコール、エチルシクロヘキシルアルコール、エチルシクロヘキシルア
ルコールおよびブチルシクロヘキシルアルコールが含まれる。芳香族アルコール
の例には、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、ジメチルベンジル
アルコールおよびブチルベンジルアルコールが含まれる。

【００１３】 エステル化用の酸触媒としては、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
キシレンスルホン酸およびメタンスルホン酸を用いるのが好ましい。硫酸がエス
テル化触媒としてしばしば用いられている。硫酸はエステル化反応から効率的に
分離するのが困難なので、推奨されない。

【００１４】 アクリル酸またはメタクリル酸（本明細書においては（メタ）アクリル酸と呼
ぶ）とアルコール類のエステル化反応においては、出発（メタ）アクリル酸およ
びアルコール類を通常は約０．８：１．２の一般的モル比で反応に供給する。用
いる酸触媒の量は、一般に約０．１〜５．０重量％である。反応を一般に約１２
０℃の温度で実施し、その間、エステル化中に生成する反応水を蒸留または共沸
蒸留により分離することが好ましい。反応水の分離を促進するために、不活性共
沸剤を用いてもよい。ベンゼン、トルエンおよびシクロヘキサンなどの炭化水素
が一般に共沸剤として用いられる。反応水の分離は、蒸気分離膜を用いる膜分離
などの常法により、すなわち蒸留以外の方法により行うこともできる。（メタ）
アクリル酸またはエステルが好ましくないその重合の発生により失われるのを防
ぐために、重合抑制剤または酸素含有ガスを反応器に添加してもよい。

【００１５】 本発明方法においては、エステル（たとえばブタノールを用いた場合はアクリ
ル酸ブチル）および水を反応器の上部から分離する。次いで、未反応のアルコー
ル類および（メタ）アクリル酸、対応するエステル、酸触媒、重質残分オリゴマ
ー、ならびに使用した微量の重合抑制剤を含有する残留物流を、残留エステル生
成物および反応体の回収のために蒸発器へ送る。反応器からのこのパージ流は、
エステル化反応中に蓄積するポリマーを分離するために必要である。残留エステ
ル生成物、（メタ）アクリル酸およびブタノールの回収を促進するために、蒸発
器を真空下に高められた温度で操作する。主に重質残分オリゴマーを含有する蒸
発器残留物を抽出器へ送る。

【００１６】 米国特許第５，３８６，０５２号には水性流を反応器から蒸発器へ送ることが
記載されている。しかし米国特許第５，３８６，０５２号の水性流は主にエステ
ル生成物および酸触媒からなり、その開示内容はエステル生成物の精製に関する
。米国特許第５，３８６，０５２号には廃液流の精製については述べられていな
い。米国特許第５，３８６，０５２号は生成物流を用い、これに対し本発明は廃
液流を用いる。

【００１７】 本発明によれば、スルホン酸系触媒を含有する蒸発器残留物流を撹拌式液−液
抽出器へ送り、ここで水を添加してスルホン酸類を残留物中に存在する他の成分
から相分離させる。水を一般に水：有機酸、約１：１の比率で添加する。有機蒸
発器残留物である供給流の温度は、約１４０〜１６０℃である。相分離のために
添加する再循環プロセス水は、一般に約６０〜８０℃である。ミキサー速度は分
離すべき混合物の組成、用いた酸の種類、反応器内で用いる温度などに基づいて
変更できる。抽出器のミキサー速度は、効率的抽出に必要な物質移動が可能であ
るのに十分なものでなければならない。

【００１８】 蒸発器からの残留物、すなわち蒸発器の底から取り出される材料は、約８５％
のオリゴマーを含み、残りはＢＡ、ＭＳＡおよび反応体である。

【００１９】 蒸発器残留物のＭＳＡ含量のため、焼却炉排出物は著しい量の硫黄を含有する
可能性がある。蒸発器残留物からＭＳＡを分離すれば、ＢＡ法はより環境に優し
くなり、蒸発器廃液を廃棄する際の経費が実質的に節約されるであろう。開示し
た方法によれば、約８０〜９０％のＭＳＡが蒸発器残留物から分離される。

【００２０】 抽出には、通常の型の撹拌式液−液向流抽出カラムで十分である。好ましい態
様においては、蒸発器残留液を抽出カラムの上端に供給し、水を抽出カラムの下
端に供給する。ＢＡのオリゴマーおよびポリマー、ならびにＢＡ製造プロセスの
他の有機廃棄副生物から、水により、両相の混合に伴ってＭＳＡ、ＢＡおよびＢ
ｕＯＨ、ならびにアクリル酸が分離される。１態様においては、回転式マルチプ
レートシャフト(multiplated shaft)または一連のじゃま板付きプレートを用い
て混合物を撹拌する。充填カラム、トレー塔などを抽出カラムとして用いること
ができる。すなわち液−液接触が高い効率で行われる装置を用いるのが好ましい
。

【００２１】 清水を抽出器に使用できるが、エステル化反応で生成し、反応系から取り出さ
れた反応水（すなわち反応器カラムからのオーバーヘッド水）をスルホン酸系触
媒の回収のために抽出器カラムに用いてもよい。反応水の使用または再循環は、
システムにおける廃水量を少なくできるという利点をもつ。

【００２２】 接触後、ＭＳＡ、ＢＡ、ＢｕＯＨおよびアクリル酸を含有する水相を、抽出器
オーバーヘッド上からコアレスサー(coalescer)へ取り出す。コアレスサーの目
的は、水相中にある有機微粒子(fine, particulate)を沈降させることである。
沈降後、水相をデカンターのオーバーヘッドから反応器へ再循環する。デカンタ
ーの底から取り出した流れを廃棄する。

【００２３】 デカンターからオーバーヘッド流として取り出した混合物を酸／水と有機廃棄
物の分離のために、相分離器／デカンターへ移す。次いで酸／水をエステル化反
応へ再循環し、一方、有機廃棄物をその後の処理（その廃棄を含む）のために移
す。回収した水／スルホン酸層はＭＳＡを約２〜１０％の濃度で含有することが
認められた。この水溶液をエステル化反応工程へ再循環し、触媒が反応に効率的
に再利用される。回収した水は約２〜６％のアクリル酸を含有する。

【００２４】 本発明者らは、エステル化反応プロセスのために反応器に最初に用いたＭＳＡ
の８０〜９０％を抽出回収できた。この回収ＭＳＡは活性であり、連続エステル
化反応に再利用できることが示された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーコヴィッチ，スティーヴン・ジョセフ アメリカ合衆国テキサス州77062，ヒュー ストン，コブレ・ヴァリー・ドライブ 14830 (72)発明者 パーカー，スティーヴン・イー アメリカ合衆国テキサス州77586，シーブ ルック，シービュー・コート 4105 (72)発明者 ペドラザ，ハーメリンダ アメリカ合衆国テキサス州78405，コーパ ス・クリスティ，シャイアン 502 (72)発明者 サプリー，キャロリン アメリカ合衆国テキサス州78413，コーパ ス・クリスティ，サラトガ・ブルヴァード 4901，ナンバー 628 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 AD11 AD17 BA52 BA66 BA83 BB31 BC37 BD41 BD52 KA06

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル酸エステル廃液流から硫黄を分離する方法であって、 （ａ）反応器内で酸触媒の存在下に（メタ）アクリル酸をアルコール類と接触
   させて、対応するエステル反応生成物および残留副生物を含有する反応混合物を
   形成させ； （ｂ）反応混合物から反応生成物を分離し； （ｃ）酸触媒、反応中に生成した重質残分およびオリゴマーを含有する反応混
   合物残留物を蒸発器へ送り； （ｄ）（ｃ）の残留物を抽出器内で水と接触させて、相（１）として酸触媒／
   水、相（２）として重質残分およびオリゴマーを含む２相系を形成させ； （ｅ）（ｄ）の酸触媒含有相（１）を（ａ）の反応器へ再循環する ことを含む方法。
2. 【請求項２】 アクリルエステルの製造に用いた酸触媒の回収方法であって、 （ａ）反応器内で酸触媒および水性環境の存在下に（メタ）アクリル酸を炭素
   原子４個以上のアルコール類と接触させて、対応する（メタ）アクリル酸エステ
   ル反応生成物および残留副生物を含有する反応混合物を形成させ； （ｂ）蒸留により反応混合物から反応生成物を分離し； （ｃ）酸触媒、反応中に生成した重質残分およびオリゴマーを含有する反応混
   合物残留物を蒸発器へ送り； （ｄ）（ｃ）の残留物を抽出器内で水と接触させて、相（１）として酸触媒／
   水、相（２）として重質残分およびオリゴマーを含む２相系を形成し； （ｅ）（ｄ）の酸触媒含有相（１）を（ａ）の反応器へ再循環する ことを含む方法。
3. 【請求項３】 酸触媒がメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンス
   ルホン酸およびキシレンスルホン酸よりなる群から選択される、請求項１記載の
   方法。
4. 【請求項４】 酸触媒がメタンスルホン酸である、請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 （ｃ）において残留物がアクリル酸ブチルのオリゴマーおよび
   ポリマー約８５％、ならびに酸触媒約４〜８％を含む、請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 （ｄ）において残留物と水を接触させて混合物を形成させ、こ
   の混合物を残留物からの酸触媒の抽出に必要な物質移動を可能にするのに十分な
   混合速度の混合手段により撹拌する、請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 反応器に供給した最初の触媒に対し約２重量％以上の酸触媒を
   反応器へ再循環する、請求項１記載の方法。