JP2001504507A - （メタ）アクリル酸エステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、触媒としての硫酸又は硫酸モノ−Ｃ₄〜Ｃ₁₂−アルキルエステルの存在下における（メタ）アクリル酸とＣ₄〜Ｃ₁₂−アルカノールとの反応による（メタ）アクリル酸エステルの製法に関し、この際、触媒を水での抽出により反応混合物から再生させ、この触媒水溶液をエステル化に再び戻し、この際、抽出すべき反応混合物中の未反応アルカノールの濃度は、抽出すべき反応混合物に対して最大５重量％である。

Description

【発明の詳細な説明】 （メタ）アクリル酸エステルの製法 本発明は、アクリル酸又はメタクリル酸［（メタ）アクリル酸］のエステルの 製法に関する。 （メタ）アクリル酸エステルは、通常は、（メタ）アクリル酸を、エステル化 触媒としての強酸（例えば硫酸又は燐酸のような無機酸、アルカンスルホン酸又 はアリールスルホン酸）の存在下に、アルカノールを用いてエステル化すること により大規模に製造される。このような方法は、例えばKirk Othmerの“Encycl opedia of Chemical Technology”Vol.1、３４７−３４８頁から公知である 。エステル化混合物中の触媒の含有率は、数十分の１〜数％の大きさで変動可能 である。触媒としての多価の無機酸の使用の際に、存在するアルカノールでこの 無機酸は、固有のエステル化触媒であるモノエステルの形成下に容易にエステル 化される。この反応混合物は、エステル化の終了後に多量のこのモノエステルを 含有する。 触媒として使用された酸及び場合により形成されるそのエステルは、更なる作 業の前にこの反応混合物から除去されるべきである。通常、このことは洗浄及び 反応混合物を苛性アルカリ及び苛性アルカリ土類金属又はカルボン酸溶液を用い る中和により達成される。 この際、その除去にコストがかかり、環境汚染性である廃水が生じる。触媒とし て硫酸を使用すると、前記のように主として硫酸と当該アルカノールとのそのモ ノエステルが生じる。硫酸モノエステルの、殊に高級アルカノールとのエステル の塩は、表面活性であり、その廃棄の際に、このプロセスからの廃水の品質は著 しく害され、有用生成物の無視できない損失の原因となる。従って、経済的及び 環境学的理由から、この触媒の回収及び再使用が望まれる。 技術水準は多くの方法を包含しているが、これらには、すべてかなりの欠点が 付随している。 ＥＰ−Ａ−０６０９１２７号明細書には、（メタ）アクリル酸エステルの製法 が記載されており、ここでは、硫酸とアルコールとからのエステル化の際に形成 される相応する硫酸モノエステルから、酸性加水分解により、アルコール成分が 回収されている。この方法は、コストがかかり、環境汚染性であり、不経済であ る。 ＣＺ−Ｂ−１７９８０８号明細書は、エステル化混合物を水で抽出し、水相を 蒸発により濃縮させ、かつ、こうして得られる濃触媒水溶液をエステル化反応に 戻すことにより、エステル化混合物から無機酸を回収する方法を記載している。 この方法は、エネルギー浪費性である。 ＥＰ−Ａ−０６１８１８７（≒ＵＳ−Ａ−５３８６ ０５２）明細書は、（メタ）アクリル酸エステルの製法を記載しており、ここで は、触媒を水で抽出し、この抽出物を、場合によっては蒸留濃縮の後に、エステ ル化反応に戻す。しかしながら、この場合には、特に、硫酸モノアルキルエステ ルの抽出性が悪いので、硫酸は触媒として不適当であることが示されている。そ れというのも、硫酸モノアルキルエステルの適当な抽出のために必要である多量 の水がエステル化反応に負に影響するはずであるからである。従って、アルキル −又はアリールスルホン酸が触媒として使用されている（２欄５５行以降）が、 これらは硫酸よりは著しく高価である。 本発明の課題は、エステル化触媒としての硫酸を用いて出発し、エステル化触 媒（硫酸又はモノアルキル硫酸）をできるだけ簡単かつ完全に、得られる反応混 合物から分離することを可能とする、工業的に簡単かつ経済的な方法で（メタ） アクリル酸エステルを製造する方法を開発することである。更に、この触媒は、 再び直接、即ち付加的に蒸留濃縮することなしに、エステル化に影響を及ぼすこ となくエステル化に戻すことが可能であるべきである。 意外にも、混合物中のアルカノール含有率が最大５重量％である場合に、この 反応混合物（エステル化混合物）からこの触媒が抽出できることが判明した。 従って、本発明の目的は、触媒としての硫酸又は硫 酸モノ−Ｃ₄〜Ｃ₁₂−アルキルエステルの存在下での（メタ）アクリル酸とＣ₄〜 Ｃ₁₂−アルカノール、有利にＣ₄〜Ｃ₁₀−アルカノール、特に有利にＣ₄〜Ｃ₈− アルカノールとの反応による、（メタ）アクリル酸エステルの製法であり、これ は、触媒を水での抽出により反応混合物から再生させ、触媒水溶液を再びエステ ル化に戻すことをを特徴とし、この際、抽出すべき反応混合物中の未反応のアル カノールの濃度は、抽出すべき反応混合物に対して最大５重量％である。 意外にも、アルカノール含有率は、硫酸及びアルカノールから形成され、特有 のエステル化触媒として作用する硫酸モノアルキルエステルの抽出性へ大きな影 響を有することが判明した（第１表参照）。これにより、この触媒は、少量の水 で抽出でき、この抽出物はエステル化に直接戻すことができる。そのアルカノー ル含有率が≦３重量％、殊に≦１重量％である反応混合物を抽出するのが有利で ある。 最大５重量％のアルカノール含有率を達成するために、高いエステル化変換率 を、例えば反応水の留去によりもたらすのが有利であり；かつ／又は使用物質の 適当な比を選択する。残留アルカノール含有率がなお５重量％より大きい場合に は、このアルカノールを慣用の蒸留装置（例えば篩板、ラシッヒリング、パッキ ング等を備えた塔）中で留去する。意外にも、この場 合に、強酸性のエステル化触媒の存在にもかかわらず、酸触媒作用による副反応 、例えばエーテルー又はオレフィン形成又は（メタ）アクリレートの二重結合へ のアルカノールの付加（Micael−付加）は、あまり観察されない。 蒸留は、常法で実施され、この蒸留条件は使用アルカノールの種類により決ま る。 アルカノールの留去は、水での触媒（硫酸）の抽出を問題なく可能とする反応 混合物中の残留アルカノールの含分になるまで行うのが有利である。殊に残留触 媒含有率は、反応混合物に対して≦５重量％、有利に≦３重量％、殊に有利に≦ １重量％である。 エステル化混合物からの触媒の抽出のための条件を、水相中のこの触媒濃度（ 硫酸及び硫酸モノアルキルエステル）が水性抽出物に対して少なくとも２０重量 ％、殊に少なくとも２５重量％であり、抽出度が、反応混合物中の触媒量に対し て少なくとも７０重量％、殊に少なくとも８０重量％であるように選択するのが 有利である。このことを達成するために、抽出のためにエステル化混合物の全重 量に対して約５〜２０重量％、殊に約８〜１５重量％の水を使用する。得られる 抽出物は、それを濃縮することなく、エステル化に再び供給することができる。 この抽出の実施は、自体公知の方法で行うことができる。向流法で、例えば、 エネルギー供給なしに塔中 で、脈動塔、内部充填体を有する塔、ミキサーセットラー装置又はスタテイック ミキサー中で抽出するのが有利である。 環境温度又はより高い温度で抽出を実施することができるが、約１５〜４０℃ の範囲の温度で実施するのが有利である。 エステル化は、実際に慣用の方法で実施される、即ち、（メタ）アクリル酸と Ｃ₄〜Ｃ₁₂−アルカノールとの反応は触媒の存在下に高い温度で実施される。ア ルカノール：アクリル酸又はメタクリル酸のモル比は、一般に１：０.８〜１.２ である。Ｃ₄〜Ｃ₁₂−アルカノールは、例えばペンタノール、ヘキサノール、ヘ プタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、２−プロピ ルヘプタノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール及び有利にブタノ ール、殊にｎ−ブタノールである。反応混合物中の硫酸濃度は、全内容物に対し て通常０.５〜１０重量％、有利に１〜５重量％である。 重合開始剤としては、例えばフェノチアジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモ ノメチルエーテル又はこれらの混合物及び場合によっては空気(０.１〜１０リッ トル／ｈ×１)が、反応混合物に対して１００〜５０００ｐｐｍの量で使用され る。 反応混合物から水を除去するためのエントレイナーとして、本発明の方法では 飽和炭化水素（例えばシク ロヘキサン）又は芳香族化合物（例えばトルエン）が使用できるが、この反応は 付加的なエントレイナーなしで実施するのが有利である。 反応温度は、一般に約７０〜１６０℃、有利に９０〜１３０℃である。 反応時間は、一般に約１〜１０、有利に１〜６時間である。 この反応は、常圧、減圧又は過圧下に実施することができる。エステル化の間 に形成される水が、例えば水、Ｃ₄〜Ｃ₁₂−アルカノール及びエステルからの混 合物の形で留去されるように圧力を調節するのが有利であり、この際、有機成分 は再びエステル化に戻される。このエステル化は連続的又は不連続的に実施する ことができ、この際、連続的反応実施が有利である。 このエステル化は、慣用の装置中で、例えば、場合によっては塔、凝縮器及び 相分離容器を備えている１以上の加熱可能な撹拌反応器（カスケード）からなる エステル化装置中で実施される。反応器内容物を、撹拌又は他の慣用かつ好適な 手段により混合する。 触媒の抽出の後になお水性塩基を用いる残留酸（触媒及び（メタ）アクリル酸 ）の抽出／中和が必要である場合には、これらは慣用の抽出装置（前記参照）中 で行うことができ、この際、塩基必要量は、触媒の高い抽出度に基づき僅かであ り、この抽出は、意外にも ＥＰ−Ａ−０５６６０７４に記載の相分離の問題なしに進行する。 触媒及び場合による残留カルボン酸及び低沸点成分の除かれた反応混合物か らのエステルの単離は、常法で、殊に蒸留、例えば篩棚段塔中での蒸留により行 なわれる。 次の実施例で本発明を説明するが、これらは本発明を限定するものではない。 「％」は、「重量％」である。 塔、凝縮器及び分離容器を備え、それぞれ１リットルの反応容積を有する撹拌 反応器３個から成る撹拌釜カスケードに、１時間当たりアクリル酸５５８ｇ、ｎ −ブタノール６４８ｇ、硫酸１６ｇ及びフェノチアジン１ｇを供給する。これら の反応器中の反応温度は１０６℃、１１８℃又は１２３℃であり、圧力は７００ ミリバールであった。塔頂部から水、ｎ−ブタノール及びｎ−ブチルアクリレー トからの混合物が生じ、これは水相と有機相に分かれたので、有機相を循環流と してこの塔に戻した。 反応生成物（１０７０ｇ／ｈ）は、分析によれば、 ｎ−ブチルアクリレート９０.２％、 ｎ−ブタノール２.７％、 アクリル酸０.５％、 ブチル硫酸２.２％、 残分：副産物、ポリマー、オリゴマー、フェノチア ジンを含有した。 アクリル酸変換率(Umsatz)は９９％、転化率(Umwandlung)は９８％。 ２５℃まで冷却された反応生成物をミキサーセトラー−装置中で、２５℃で水 ９０ｇ／ｈを用いて抽出した。水相（９７ｇ／ｈ）は、硫酸モノｎ−ブチルエス テル２０.５％（回収率８５％）及び硫酸０.５％を含有した。 水相を第１反応器の蒸留塔の下部に戻し、この際、新鮮硫酸の添加により１. ３ｇ／ｈまで減少させた。更に、アクリル酸変換率は９９％であり、転化率は９ ８％であった。 抽出に供給れる反応混合物のｎ−ブタノール含有率による触媒−抽出度の依存 性を測定し、ここで、硫酸の存在下にｎ−ブタノールを用いるアクリル酸のエス テル化により製造され、種々のｎ−ブタノール含有率を有するエステル化混合物 を、分液ロート中、２５℃で水１０％で１回抽出した。この実験の結果を第１表 に記載し、未反応のアルカノールの含有率を５％以下、有利に０.１〜３％以下 に保持する反応実施の重要性を明らかにする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ， ＩＤ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 ゲールハルト ネストラー ドイツ連邦共和国 Ｄ―67056 ルートヴ ィッヒスハーフェン ムンデンハイマー シュトラーセ 170 (72)発明者 アルブレヒト ダムス ドイツ連邦共和国 Ｄ―67157 ヴァッヘ ンハイム ドクトル―ハンス―ホフマン― シュトラーセ 13

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．触媒としての硫酸又は硫酸モノ−Ｃ₄〜Ｃ₁₂−アルキルエステルの存在下に おける（メタ）アクリル酸とＣ₄〜Ｃ₁₂−アルカノールとの反応により（メタ） アクリル酸エステルを製造する場合に、触媒を水での抽出により反応混合物から 再生させ、この際、抽出すべき反応混合物中の未反応アルカノールの濃度は、抽 出すべき反応混合物に対して最大５重量％であることを特徴とする、（メタ）ア クリル酸エステルの製法。 ２．アルカノール濃度は０.１〜３重量％である、請求項１に記載の方法。 ３．水を用いる抽出により反応混合物から再生された触媒の水溶液を再びエステ ル化に戻す、請求項１又は２に記載の方法。 ４．抽出度が反応混合物中の触媒量に対して少なくとも７０重量％、殊に少なく とも８０重量％になるように触媒の抽出を実施する、請求項１から３のいずれか １項に記載の方法。 ５．水相中の触媒濃度が、水性抽出物に対して少なくとも２０重量％、殊に少な くとも２５重量％になるように触媒の抽出を実施する、請求項１から４のいずれ か１項に記載の方法。 ６．抽出を１５〜４０℃で実施する、請求項１から５ のいずれか１項に記載の方法。 ７．抽出を向流で又はスタテイックミキサー中で実施する、請求項１から６のい ずれか１項に記載の方法。 ８．アルカノールとしてｎ−ブタノール又はイソブタノールを使用する、請求項 １から７のいずれか１項に記載の方法。 ９．反応温度は７０〜１６０℃、殊に９０〜１３０℃である、請求項１から８の いずれか１項に記載の方法。 １０．反応時間は１〜１０、殊に１〜６時間である、請求項１から９のいずれか １項に記載の方法。