DE2325990C2

DE2325990C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acrylsäuremethyl- oder Acrylsäureäthylester

Info

Publication number: DE2325990C2
Application number: DE2325990A
Authority: DE
Inventors: Yukinaga Aono; Michio Kato; Tsunerjiro Niihama Kawaguchi; Tetsuya Niihama Ohrui; Yasuhito Saijo Sakakibara; Hiroshi Takao
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-05-23
Filing date: 1973-05-22
Publication date: 1982-12-16
Also published as: FR2185610B1; FR2185610A1; DE2325990A1; JPS563338B2; NL7307013A; US3875212A; JPS495916A; GB1414017A; NL180414B; NL180414C

Description

von 0,1 bis 1,0 Mol pro 1 MoI Acrylsäure verwendet, 20 lösung erhaltene restliche Flüssigkeit eine verunreiniete, (2) die erhaltene, ausströmende Veresterungslö- verdünnte Schwefelsäurelösung dar, die Polymerisate

und hochsiedende Bestandteile enthält. Diese restliche Lösung wird nach Neutralisation mit alkalisch reagierenden Verbindungen verworfen. Beispielsweise wurde vor-25 geschlagen, diese restliche Flüssigkeit von den Polymerisaten zu befreien, einzudampfen und wieder in die Veresterungsreaktion einzusetzen. Die bei der Veresterungsreaktion gebildeten Polymerisate sind jedoch teerartige Massen und neigen dazu, sich an den Gefäßwänden abzusetzen. Aus diesem Grunde ist es unmöglich, die Polymerisate aus der restlichen Flüssigkeit nach einem geeigneten Trennverfahren, beispielsweise durch Filtration, zu entfernen. Auch wenn es gelingt, die Polymerisate auf als Lösungsmittel eiiien wasserunlöslichen inerten aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem
Siedepunkt im Bereich von 100 bis 160⁰C in
einer Menge von 0,1 bis 1,0MoI pro 1 Mol
Acrylsäure verwendet,
die erhaltene, ausströmende Veresterungslö-

die

sung durch Abdekantieren in eine organische und eine wäßrige Phase auftrennt,

(3) die Schwefelsäure enthaltende wäßrige Phase in die Veresterungsstufe zurückleitet,

(4) die organische Phase durch Wasserdampfdestillation von entstandenen Polymerisaten und hochsiedenden Bestandteilen abtrennt und den Acrylester und das organische Lösungsmittel gewinnt und

(5) den gemäß (4) gewonnenen Ester und das organische Lösungsmittel zusammen mit dem in der Veresterungsstufe erhaltenen Destillat weiter reinigt.

(D

(2)

(5)

irgendeine Weise aus dem flüssigen Rückstand zu entfernen. so setzen sich gelöste Polymerisate wiederum ab.

wenn die restliche Flüssigkeit weiter eingedampft wird. Um das Reaktionsgleichgewicht der Veresterung von

Acrylsäure mit Methanol günstig zu gestalten, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Veresterune in

sung durch Abdekantieren in eine organische 40 Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs durchgeführt und und eine wäßrige Phase auftrennt, der erhaltene Acrylsäuremethylester in die Kohlenwas-

die Schwefelsäure enthaltende wäßrige Phase in serstoffphase extrahiert wird; vgl. japanische Patentverdie Veresterungsstufe zurückleitet, öffentiichung Nr. 1444,65. Dieses bekannte Verfahren ist

die organische Phase durch Wasserdampfde- in Bezug auf das Reaktionsgleichgewicht und die Verestillation von entstandenen Polymerisaten und 45 sterungsgeschwindigkeit vorteilhaft. Es genüet. 1.0 bis

hochsiedenden Bestandteilen abtrennt und den Acrylester und das organische Lösungsmittel gewinnt und

den gemäß (4) gewonnenen Ester und das organische Lösungsmittel zusammen mit dem in der Veresterungsstufe erhaltenen Destillat weiter reinigt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acrylsäuremethylester und Acrylsäurcäthylester, entsprechend dem vorstehenden Patenlanspruch.

In der folgenden Beschreibung wird hauptsächlich auf die Veresterung von Acrylsäure mit Methanol Bezug genommen. Die Ausführungen gelten jedoch sinngemäß auch für die Veresterung von Acrylsäure mit Äthanol, sofern nicht anders angegeben.

Es wurde vorgeschlagen, die Veresterung von Acrylsäure mit Methanol in einem gerührten Reaktionsgefäß 2,0MoI Methanol pro 1 Mol Acrylsäure zuzusetzen. Jedoch wird bei diesem Verfahren die Veresterung nicht unter gleichzeitiger Destillation und Trennung von während der Veresterungsreaktion gebildetem Wasser und Acrylsäuremethylester durchgeführt. Aus der vorgenannten japanischen Patentveröffentlichung geht hervor, daß die Veresterung unter Rückflußkochen durchgeführt und der entstandene Acrylsäuremethylester ausschließlich durch Extraktion mit dem Kohlenwasserstoff gewonnen wird. Als wäßrige Phase ergibt sich eine verdünnte Schwefelsäurelösung, die wie oben erwähnt, neutralisiert und verworfen wird. Die Behandlung dieser säurehaltigen Abwasser ist im Hinblick auf das öffentliche Interesse sehr wichtig und stellt eine Verteuerung des Verfahrens dar.

Gemäß der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 22 858/63 und der US-PS Nr. 2 917 538 wird Acrylsäure in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen, wie Benzol oder Toluol, mit höheren Alkoholen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen verestert. Bei diesem Verfahren wird die Veresterung unter azeotropem Sieden und Abtrennen des Wassers zusammen mit dem zugesetzten Kohlenwasserstoff durchgefühlt. Die Menge des zugesetzten, teuren

Alkohols kann fast auf die Molmengen der Acrylsäure beschränkt werden. Außerdem kann die nachfolgende Trennung leicht durchgeführt werden. Im allgemeinen wird dabei Benzolsulfonsäure anstelle von Schwefelsäure als Katalysator verwendet, da das Reaktionssystem kein Wasser enthält und deshalb Schwefel rture eine Verkohlung von Reaktionsteilnehmern und Produkten hervorrufen würde.

Es war bisher noch kein Verfahren zur Veresterung von Acrylsäure mit Methanol oder Äthanol bekannt, bei dem nach Zusa_i: eines organischen Lösungsmittels, insbesondere eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, ein azeotrop siedendes Gemisch mit Wasser gebildet wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein wirtschaftliches Verfahren zur Veresterung von Acrylsäure mit Methanol oder Äthanol zur Verfügung zu stellen, das die vorgenannten Nachteile nicht aufweist. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Somit betrifft die Erfindung das im Patentanspruch gekennzeichnete Verfahren.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die ais Katalysator verwendete Schwefelsäure wiederholt verwendet werden. Außerdem kann das Reaktionsgleichgewichl und die Reaktionsgeschwindigkeit der Veresterung von Acrylsäure mit Methanol oder Äthanol auf sehr günstige Weise verschoben werden, so daß sich die Ester leicht synthetisieren lassen. Zudem ist das Problem der Behandlung der säurehaltigen Abwässer praktisch vollkommen gelöst. Schließlich wird der Schwefelsäureverbrauch gesenkt, und die vorerwähnten Schwierigkeiten mit Polymerisaten sind stark vermindert.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zuerst Acrylsäure, das organische Lösungsmittel und Methanol oder Äthanol einem Reaktionsgefäß zugeführt, und die Vereslerungsreaktion wird in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator durchgeführt. Die Reaktion wird bei der Siedetemperatur des Gemisches durchgeführt, und das entstandene Wasser wird zusammen mit dem Acrylsäureester und dem organischen Lösungsmittel azeotrop abdestilliert. Die Menge des abdestillierten Wassers wird durch die Wahl der Siedetemperatur so kontrolliert, daß die Schwefelsäurekonzentration in der Reaktionslösung konstant bleibt. Die Reaktionslösung trennt sich in eine wäßrige und eine organische Phase. Im allgemeinen beträgt das Volumenverhältnis von organischer zu wäßriger Phase im Veresterungsgefäß 1 :9 bis 7: 3. Vorzugsweise wird die Reaktionslösung gerührt, um eine gute Verteilung und das Abdestillieren von azeotrop siedenden Dämpfen in zufriedenstellender Weise zu erreichen. Die aus dem Reaktionsgefäß entnommene Reaktionslösung wird in einem Dekantiergefäß in zwei Phasen getrennt. Die organische Phase wird zur Gewinnung von Acrylsäuremethylester und organischem Lösungsmittel der Wasserdampfdestillation unterzogen, wobei Polymerisate und hochsiedende Bestandteile abgetrennt werden. Bei der Durchführung der Veresterungsreaktion unter den vorgenannten Bedingungen, wobei die Produkte nach Zusatz dos organischen Lösungsmittels abdestilliert werden, entstehen Polymerisate in sehr geringen Mengen, in Form von nicht klebrigen, feinverteilten Feststoffen, die im Gegensatz zu bekannten Veresterungsverfahren keine teerartige Beschaffenheit aufweisen. Aus diesem Grund lassen sich die beim erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Feststoffe sehr leicht abtrennen. Die Polymerisate können also von der wäßrigen, schwefelsäurehaltigen Phase, die im Dekantiergefaß gebildet wird, leicht abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtration. Die auf diese Weise von Feststoffen, einschließlich Polymerisaten, befreite wäßrige Schwefelsäurelösung wird wieder in das Veresterungsgefäß zurückgeleitet.

Auf diese Weise wird durch die Rückgewinnung des Vereslerungskatalysators das Problem mit den säurehaltigen Abwässern praktisch vollständig gelöst, da nur die geringen Säuremengen, die mit den Feststoffen, z. B. den Polymerisaten, zurückbleiben, behandelt werden müssen.

Aus den vorstehenden Ausführungen gehl hervor, daß es bei der Veresterungsreaktion notwendig ist, Wasser in solchen Mengen abzudestillieren, die den während der Veresterungsreaktion gebildeten, bzw. in Acrylsäure und/oder Methanol enthaltenen Wassermengen entsprechen. Die Schwefelsäurekonzentration kann auf diese Weise konstant gehalten werden. Vorzugsweise beträgt die Konzentration der als Katalysator verwendeten Schwefelsäure 5 bis 50 Gewichtsprozent. Die Veresterungsreaktion kann auch außerhalb dieses bevorzugten Konzentrationsbereiches der Schwefelsäure durchgeführt werden. Jedoch sind bei einer niedrigeren Schwefelsäurekonzentration größere Reaktionsgefäße nötig, während höhere Konzentrationen vorzugsweise deshalb vermieden werden, da je nach den Reaktionsbedingungen gelegentlich teerähnliche Polymerisate entstehen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Veresterungsreaktion in Gegenwart eines wasserunlöslichen inerten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedepunkt im Bereich von 100 bis 16O⁰C in einem Veresterungsgefäß durchgeführt. Das als Bestandteil der verwendeten Rohmaterialien in das Veresterungsgefäß gelangte Wasser, sowie das während der Veresterung gebildete Wasser bildet mit dem organischen Lösungsmittel ein azeotrop siedendes Gemisch und wird zusammen mit dem gebildeten Ester abdestilliert, wobei die Schwefelsäurekonzentration im Veresterungsgefäß konstant bleibt. Dabei werden keine teer- oder kautschukartigen, sondern körnige, nicht klebrige Polymerisate in sehr geringen Mengen gebildet, die als kleine Teilchen in der Lösung verteilt sind.

Der Kohlenwasserstoff bewirkt also ein Abdampfen von unnötigem Wasser, indem er mit Wasser ein azeotrop siedendes Gemisch bildet, und außerdem die Bildung von festen, leicht handzuhabenden Polymerisaten.

Nicht umgesetztes Methanol und Acrylsäure sind großenteils in der wäßrigen Phase verteilt. Sie sind also in der von der Reaktionslösung abgetrennten wäßrigen Schwefelsäurelösung enthalten.

Die Feststoffe können durch einfache Filtration entfernt werden. Die wäßrige Schwefelsäurslösung kann in das Veresterungsgeläß zurückgeführt werden. Zur Aufrechterhaltung des Wassergleichgewichtes im ganzen System kann die zurückgeführte wäßrige Lösung je nach Bedarf mit Wasser versetzt oder eingedampft werden.

Das genannte organische Lösungsmitte! kann der Acrylsäure bei der Veresterungsstufe zugesetzt werden. Es kann aber auch eine Lösung von Acrylsäure in dem genannten organischen Lösungsmittel direkt verwendet werden, die bei der Extraktion von Acrylsäure aus einer wäßrigen, Acrylsäure enthaltenden Lösung anfällt.

Die Veresterung von Acrylsäure mit Methanol oder Äthanol gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im allgemeinen in einem tankartigen Reaktionsgefäß durchgeführt. Die Wahl des Reaktionsgefäßes ist nicht kritisch, aber vorzugsweise wird ein gut zu rührendes, tankartiges Reaktionsgefäß bevorzugt, da in der Reaktionslösung eine organische und eine wäßrige Phase besteht. Die Anzahl der Reaktionsgefäße ist nicht be-

schränkt. Es können ein einziges Reaktionsgefäß oder mehrere, in Reihe angeordnete Reaklionsgefäße vcrwen-Het werden. Mit Rücksicht auf eine sichert; und wirtschaltiich·· Verfahrensweise sind zwei in Reihe angeordnete Reaktionsgefälie besonders bevorzugt.

Die als Rohmaterial eingesetzte Acrylsäure wird dem Reaktionsgefäß zusammen mit einem wasserunlöslichen, inerten und mit Acrylsäure nicht reagierenden aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zugeführt. Bei Verwendung von mehreren, in Reihe angeordneten. tankartigen Reaktionsgefäßen wird vorzugsweise die Gesamtmenge der als Rohmaterial eingesetzten Acrylsäure dem ersten Reaktionsgefäß zugesetzt. Es ist nicht notwendig, als Rohmaterial wasserfreie Acrylsäure zuzusetzen, da ein geringer Wassergehalt keine nachteiligen Wirkungen hat.

Das organische Lösungsmittel muß anschließend vom erhaltenen Acrylsäuremethylester bzw. Acrylsäureäthylester abgetrennt werden. Deshalb muß der Siedepunkt des Lösungsmittels mindestens 2O⁰C, vorzugsweise 35⁰C über dem Siedepunkt des jeweiligen Acrylsäureesters liegen. Um das während der Veresterung im Reaktor gebildete Wasser azeotrop abzudestillieren. wird das genannte organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 100 bis 160⁰C verwendet. Bevorzugte aromatische Kohlen-Wasserstoffe sind Toluol. o-Xylol. m-Xylol, p-Xylol, Äthylbenzol und Cumol. In das Reaktionsgefäß werden 0.1 bis l.OMoi organisches Lösungsmittel pro 1 Mol Acrylsäure zugegeben. Die Reaktion liefe auch ab, wenn weniger als 0,1 Mol zugesetzt werden, jedoch werden derartige Mengen nicht verwendet, da dabei die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens vermindert wird. Ebenso läuft die Reaktion bei Zusatz von mehr als 1.0 Mol des organischen Lösungsmittels ab. Der Zusatz von derartigen Mengen ist jedoch nicht wirt-.schaftlich und wird deshalb nicht verwendet.

Bei der Herstellung von Acrylsäuremethylester ist die Menge des zugeführten Methanols nicht kritisch, sie beträgt jedoch vorzugsweise 2.0 bis 3,0MoI pro 1 Mol Acrylsäure. Bei Verwendung von mehreren, in Reihe angeordneten Reaktionsgefäßen wird das Methanol vorzugsweise aufgeteilt und den einzelnen Reaktiunsi-efäßen zugeführt.

Bei der Herstellung von Acrylsäureäthylester werden vorzugsweise 1.5 bis 2,5MoI Äthanol pro 1 Mol Acrylsaure in das Reaktionsgefäß gegeben.

Als Katalysator wird Schwefelsäure verwendet, da sie am wirksamsten und billigsten ist. Dabei wird ein Teil des organischen Lösungsmittels je nach den Reaktionsbedingungen sulfoniert. Die erhaltenen Sulfonsäuren wirken nicht nur als Katalysator, sondern verhalten sich ebenso wie Schwefelsäure, da sie in Wasser löslich sind. Die bevorzugte Schwefelsäurekonzentration im Reaktionsgefäß liegt bei 5 bis 50. insbesondere 5 bis 30 Gewichtsprozent.

Die bevorzugte Reaktionstemperatur (Siedetemperatur) beträgt vorzugsweise 50 bis 100⁰C. insbesondere 75 bis 85°C. Vorzugsweise wird die Reaktion etwa bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die Figur zeigt ein Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform des erfindunesgemäßen Verfahrens.

In das erste Reaktionsgefäß 15 wird durch die Leitung 1 rohe Acrylsäure und das organische Lösungsmittel und durch die Leitung 5 Schwefelsäure eingeleitet. Die rohe Acrylsäure und das organische Lösungsmittel können auch gegebenenfalls durch zwei getrennte Leitungen zugeführt werden. Durch die Leitung 2. die sich in die Leitungen 3 und 4 aufteilt, wird Methanol oder Äthanol in das erste Veresterungsgefäß 15 bzw. das zweite Veresterungsgefäß 16 eingeleitet. Die beiden in Reihe angeordneten, tankartigen Vereslerungsgefäßc werden gründlich gerührt. Aus dem ersten Veresterungsgelaß 15 werden durch die Leitung 9 Dämpfe abdestilliert, die Wasser. Ester. Methanol oder Äthanol und organisches Lösungsmittel enthalten. Anschließend wird die Reaklionslösung durch die Überlaufleitung 8 dem zweiten Veresterungsgefäß 16 zugeführt. Durch die Leitung 11 werden aus dem zweiten Veresterungsgefäß 16 Dämpfe abdestilliert, die Wasser. Ester, Methanol oder Äthanol und organisches Lösungsmitlei enthalten. Sodann wird die Reaktionslösung durch die Überlaufleitung 10 in das Dekantiergefäß 17 eingeleitet. Aus dem DekantiergefäfJ 17 wird die organische Phase durch die Leitung 13 entnommen Aus der organischen Phase wird der restliche Ester und das restliche organische Lösungsmittel durch die Leitung 14. beispielsweise unter Verwendung einer Wasserdampfdestillationsvorrichtung 20, gewonnen und zusammen mit den durch die Leitungen 9 und 11 entnommenen Dämpfen auf Ester und organisches Lösungsmittel aufgearbeitet. In das Gelaß 20 wird der Wasserdampf direkt durch die Leitung 21 eingeblasen. Polymerisate und hochsiedende Bestandteile werden abgetrennt und durch die Leitung 22 gewonnen. Die wäßrige Phase wird der Dekantiervorrichtung durch die Leitung 12 entnommen, der Pumpe 18 zugeführt und unter Druck durch den Filter 19 filtriert. Dabei werden Polymerisate und feste Bestandteile von der wäßrigen Phase abgetrennt. Das wäßrige Filtrat kann durch die Leitung 23 abgeleitet oder durch die Leitungen 6 und 7 wieder dem ersten Veresterungsgefäß 15 zugeführt werden, wobei gegebenenfalls durch die Leitung 5 die Schwefelsäure ergänzt wird. Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Zwei Reaktionsgefäße mit einem Fassungsvermögen von jeweils 1 Liter werden, wie in der Figur gezeigt, in Reihe zueinander angeordnjt und mit einer Lösung von 80 Gewichtsprozent Acrylsäure und 20 Gewichtsprozent Xylol (ein Gemisch aus o-, m- und p-Xylol) beschickt. Im ersten Reaktionsgefäß wird die Veresterung mit Methanol bei einer Temperatur von 8O⁰C durchgeführt, wobei das zurückgehaltene Volumen 0,7 Liter beträgt. Im zweiten Reaktionsgefäß beträgt die Temperatur 82⁰C bei einem zurückgehaltenen Volumen von ebenfalls 0.7 Liter. Die Fließgcjhwindigkeiten und die Zusammensetzung der in den verschiedenen Leitungen fließenden Gemische sind in Tabelle I angegeben. Die Acrylsäuremethylesteriiiisbpiite beträgt 99.0 Prozent. Die als Katalysator verwendete Schwefelsäure wird zu 97 Prozent zurückgewonnen und kontinuierlich zurückgeleitet.

Beispiel 2

Gemäß der Figur wird Äthylalkohol durch die Leitung 2 zugeleitet. Die Temperatur beträgt sowohl im ersten als auch im zweiten Reaktionsgefäß 85° C. Ansonsten wird die Veresterung mit Äthanol gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Fließgeschwindigkeiten und die Zusammensetzung der in den einzelnen Leitungen fließenden Gemische sind in Tabelle II angegeben. Acrylsäureäthylester wird in einer Ausbeute von 99,0 Prozent gebildet. Die Schwefelsäure wird zu 96,5 Prozent wiedergewonnen.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acrylsäuremethyl- oder Acrylsäareäthylester unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator durch Veresterung gegebenenfalls in mehreren Stufen von Acrylsäure in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels mit Methanol oder Äthanol, azeotrope Destillation des bei der Veresterung entstandenen bzw. in den Ausgangsmaterialien enthaltenen Wassers zusammen mit dem organischen Lösungsmittel und dem Acrylsäureester, wobei man die Schwefelsäurekonzentration in der Veresterungslösung konstant hält, und Aufarbeitung des azeotrop abdestillierenden Gemisches und der Veresterungslösung, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) als Lösungsmittel einen wasserunlöslichen inerten aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt im Bereich von 100 bis 160° C in einer Menge unter Verwendung von Schwefelsäure oder Sulfonsäuren als Katalysator und unter Zusatz von Methanol zum Reaktionsgefäß durchzuführen. Bei diesem Verfahren ist es jedoch schwierig, das gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem zu entfernen. Aus diesem Grund ist dieses bekannte Verfahren im Hinblick auf das Reahtionsgleichgewicht unvorteilhaft. Nur bei Zusatz von großen Methanolmengen, beispielsweise 5 bis 7MoI pro 1 Mol Acrylsäure verläuft dieses Verfahren in Bezug auf Reak-

tionsgeschwindigkeit und Umsatz zufriedenstellend. Der erhaltene Acrylsäuremethylester bildet zusammen mit Wasser ein azeotrop siedendes Gemisch, dessen Acrylsäuremethylestergehalt jedoch hoch ist. Aus diesem Grund nimmt die Wasserkonzentration im kontinuier-

!5 lieh arbeitenden Reaktionsgefäß zu, was sich auf die Veresterungsreaktion ungünstig auswirkt. Praktisch die gleiche Situation ergibt sich bei der Veresterung mit Äthanol. Außerdem stellt die nach der Abtrennung von Acrylsäuremethylester und Methanol aus der Reaktions-