JPS5826843A - アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリル酸またはメタクリル酔Ｃ以下これら両
者を（メタ）アクリル酸と略示する〕をエステル化する
方法１こ関するものである。更に詳しくは本発明は酸触
媒を用い、水に不溶の非反応性有機溶媒を共存させて液
−液不均−系で（メタ）アクリル酸のニーステル化を行
なう方法Ｖこ関するものである。

炭素数が３〜４のオレフィンまたは不飽和アルナヒドを
気相接部酸化して得られる（メタ）アクリル駿水％Ｊか
ら（メタ）アクリル酸エステルを製造するＴζ際し、（
メタ）アクリル峻水醪液から（メタ）アクリル酸を有機
部課【こより抽出分離し、エステル化の反応平衡を有利
にする為（こ有機溶媒の存在下ザこエステル化する方法
が知られでいる。

例えば、特公昭４９−４１４１８号公＠−こはキシレン
、エチルベンゼンまたはこれらの混合物を含むメタクリ
ル酸メチルまたはメタクリル酸エチルでメタクリル酸を
抽出し、得られる抽出液をや触媒、アルコールの共存下
で水相と有機相の二相を形成させながら、接触、加温し
てエステル化する方法が示されている。又、特公昭５６
−８８８８号公報には、有喘塔媒の共存下ｔこ硫酸軸媒
を用いて液−液不均−系でエステル化する方法が示され
でいる。これらの方法はいずれも有機俗Ｗを共存させで
水相と有゛婁相の二相を形成させること、こより生成す
るエステルを有機相、こ抽出して反応！衡を有利１こし
、エステル化反応を効率的１こ行なわせる方法である。

しかしこれらの方ゆでは本来エステル化反応會こ無関係
である有機部課を多＃奢と反応器内ｌこ共存させる事ｔ
ζなり、従って反応器は有機俗媒の礒に応じＣその分だ
け犬舎９どならざるを得す、ニスデル化反応を効率的−
こ行なわせた効果は削減されでしまうことＶこなる。

こうした不利を避ける方法として（メタ）アクリル酸酊
こ対する有機溶媒の供給量を減少させる方法即ち（メタ
）アクリル酸漉度を増加させる方法が考えられる。枝開
閉５４＝１１５８１８号公報會こは、メタクリル酸をメ
タクリル酸°エステルを含有する混合抽剤で抽出した後
、蒸留奢こよってメタクリル酸と抽剤の大部分とを分析
し、２１られるメタクリル酸と残部の抽剤との混合物を
エステル化反応の京料とする方法が示されている。しか
しながらこの方４１とよっても、反応器内ｔこおける有
機相中のキシレン等の有機Ｐ媒の量は減少するもののメ
タクリル酸エステルが増加し有機相の容積は減少するこ
とヤこはならない。

本発明者らは（メタ）アクリル酸のエステは反応器内に
おける水相の容ｑ＋とよってのみ影響され、有機相の容
積をかなりの秤寒まで揮じでもエステル化反応率の効率
は推持されることを見出し本発明を完成する１こ至つｒ
このをプロットしで得たものであるが、その櫃要を簡単
壷こ説明する。メタクリル酸のメチルエステル化反応を
キシレンの共存下管こ硫酸触媒順次変化させたと版の、
ニスデル化反応率の変化を示している。横軸は水相容端
？こ対するａ四相容積の比を示しでおり、値が０１こ近
づくｆ・２有男＃Ａ容イが減少することを意味する。

ここで簡便の為ｔこ雫軸を容積比と称するが、容積比は で示される。

第１図から明らかなよう、こ、容積比が０．１以ヒの領
域ではエステル化反応率はほぼ一定値を示し、エステル
化＋−’応が有機相容積「こは無関係會こ進行すること
が解る。一般Ｑこ反応時間（横型反応器會とおいでは平
均滞留時間）が小さくなるｆ−＋１巨応率は低下するの
が普通であるが、第１図の結果はこれに４反して、容積
比が小さくｒるｌ−４平均滞留時間が小さくケるできる
。本軸の様に二液相を形峻させてエステル化する場合、
酸＠媒はほとんど全量水相中１こ存在する為、こ、エス
テル化反応の大部分は水相中で進行し、従っで水相中の
蛎料滞留時用１こよって反応率は決定されるのである。

以ヒの様をこ反応器山番こおける有機相の容積を生成エ
ステルの押出効果が低下しない靭度まで減じでも、エス
テル化反応の効果は低下せず、有凶相容債の減少は即ち
反応器の小型上を意味しかつ攪拌動力の削減等多くの利
点が期待できるのである。しかしながら、容積比を限り
な（小さくすることは、次ぐこ述べる２つの理由１こよ
り得策ではＴい。

第１は、第１図に示される梯に容階比与０．１を境界と
して反応率の低下現象が弔われることである。この現象
は有磯枦容偕が極ｆ＠に減少するｔこ伴い、生成エステ
ルを柚・４４する効果が低下しその結果、本州中ぐこ存
在するエステルの＃変が増加する為反応平衡が変化する
ことによると考えられるが、反応率の低下に伴いエステ
ル収率の低下あるいは未反応（メタ）アクリル酸の回収
費用の増大といった不利は避けられず好ましくｔい。

第２には、容積比の騨少（こより反応器Ｖこ供給さする
９１１ｖｉ媒を含有する水相のｌＡ附が増大することで
ある。即ち反応器から流出する有機相の流歌は、容帽比
以外の条件を同しりこ設定すれば一定の流率となり、容
積比は流出する有機相、水相の流量比と等しくなるはず
であるから、水相流叶は容伊比番こ逆比例しで増加する
。従っＣ流出する水相をそのまま廃棄するのではＭ触媒
の消費量及び該水相の無害（ミ 化処理！要する費用は膨大なものとなるし、例えば特公
昭５６−８８８８号公報で示される方法の様譬こ、エス
テル化反応生成水を反応器から留出させて水相中の酸触
媒窄塵を一定１こ保ちながら循環使用する方法、こおい
でも、循坤懺が膨大な竜となる為動力費の増大、および
流出する有機相、水相を静置分離するデ子 カンタ−の容積増大ヂ等の水利益は避けら１ない。

以ヒ述べた様シこ、容積比を低下させることｑこよりエ
ステル化反応器の小型化が可能と、Ｔるのであるが、容
積比はＯ９１〜１．０とするのが良く、さらｉと好まし
くは０．２〜０．５程窄とぐ するのが良いっ一方容積比を大ｌくすることは、反応器
の容積が大きくなることを意味しでおり好ましくないこ
とは前述した通りである。第１図の結果は水相容梼をＯ
，’１５ｅとして得らｎたものであるが、容積比ｌの場
合反応器内の液容積は１．５ｅとなるの・こ対し、容積
比を２とすると液容積は２．２５Ｎ−どなることは明ら
かであり、反応器容積は実開こ５０％も増大するのであ
り、それにもかかわらずエステル化反応率は何等改善さ
れないのである。

このようｔこ容積比は１以下とするのが良く、更「こは
０．５以下とすること智こより−；ｒ効果を発揮するこ
とｔこなる。

本発明はエステル化反応温Ｉｖ１こは間係なく連用する
ことができるが、７０℃以下の温（９）では反応が十分
に進行せず又１００℃αＦの淵、ｒｔでは（メタ）アク
リル酸の重合による損少が無視し？１なくなり、好まし
くない。従って本発明は７０〜１００℃の反応温度會こ
おいて効毛的イこ実施することができるが、更ｔこは７
５〜９５℃とするのが良い。

を示すものであり、これのみ・こ眼定されるものではな
い。

ライン１から曜料である（メタ）アクリル酸伎び水に下
部の非反応性有〜ン六媒の混合物が反応器４１こ供給さ
１、さら倉こライン２カーらは１ヴ料アルコールが、ラ
イン８からは酸触媒が供給される。ライン５は本例及び
有機相からなる反応液の流出ラインであり、デカンタ＝
６＋こおいで水相と有壜相と１こ分離され、各々ライン
７、ライン８から流出する、ライン９からはエステル化
反応生成水が有機溶媒又は生成エステルの一部と共沸優
こよって留出し、コンデンサー１０＋こよっで凝結後ラ
イン１１から次工ｆパ１こ送られる。なおライン９がら
留出する水の惜は水相中の酸＠煤濃度が所定の＠１こな
るよう調節されるのが好ましい。ライン３から供給され
る酸触媒は所定の＃窄「こ調整する必％があるが、ライ
ン７から流出する酸餉媒＃変一定の水相を、重合物等を
戸別しｒコ後ライン３を経て循環使用し、酸触媒の損失
分だけライン３から゛へ−た炉こ補給するのが好ましい
。

本発明の別の実施法としで、ライン９．１１コンデンサ
ーｌＯを設けず反応液の全潰をライン５から流出させる
こともできる。この場合ｔこはライン７から流出する水
明は反応生成水を含み酸蛾媒ｅｌｆが低−下しているの
で、そのまま全量ライン８を経て循環することはできず
、別途反応生成水を分離する必ｆがあることは言うまで
もケい。いづれの実施形−豐こおいても、容積比はライ
ン８棒びライン７から流出する有機相と水相の流畷比舎
こ等しくなることは明らかであり、有機相流争は条件を
同じに設定すれば一定となる為水相流子を増加させるこ
とｌこより容積化を威少することができる。

第２図々こは単一槽を用いたエステル化の方法を示した
が、本発明はこれに限らず、２段ｔａｂの多段反応槽を
使用する場合１こも同じ効果を有することはδうまでも
ない。

次「こ実施例シこより本発明の方法をさら奢こ説明する
。

実施例１ 第２図のフローシート會こおいで、ライン７から流出す
る水相を全量ライン３を経て２ｊ＃環するほかは第２図
のフローシート。こ従って、２ｅのガラス製フラスコを
使用してメタクリル酸のメチルエステル化反応を実鹿し
ｒこ。メタクリル＄　５　Ｑ　ｗ　ｔ％のキシレン浴液
５００珂／　／　Ｈｒ砂びメタノール２５０ｇ／　／　
Ｈｒを供給しフラスコ内の水相容苧０．７５ｅ、有機相
容積０．８　ｅＫＪチ容哨比ｏ、４で１転したところ、
温！８３℃ｔζ於て水相中の硫嗜＃度を２０ｗｔ％１こ
維持することができｔこ。このときのメタクリル酸の反
応率は７５．５％であった。

実施例２〜４．比較Ｐ、Ｉ　１ フラスコ内の容積化を変化させるほかは実施例１と全く
同じ方法で運転しｔこところ第１表の結果を得た。

実施例５ アクリルｆｉ７０ｗｔ％のキシレン浴液５００ｍ１／即
伎びメタノール３５０　ｖ／　／　１４Ｖを供給し、咎
債比を０．１５とじ【実頓例１ｉこ従い運転しｔごとこ
ろ反応温度８０℃、こ於て蝋酸濃度は３Ｑｗｔ％で一定
となり、このときのアクリル酸反応率は８９％であつｒ
こ　。

灸施伊１６ 原料アルコールとしてエタノールを５１１Ｏ゛肩１７ｋ
Ｊｌ供給するほかは実堆例５と同じ方法で運転したとこ
ろ、反応温変８５℃で硫酸ａｔを８０ｗｔ＋こ維持する
ことができ、このときのアクリル酸反応率は８５．５％
であっ　た。

【図面の簡単な説明】

第１図はメタクリル酸のメチルエステル化反応）こおけ
る容積化と反応率の関係を示したものである。 ヂ２図は本発明を実勤する一例のフローシ−トを示しｔ
こものであり１．２，８，５，７゜８，９．１１はライ
ン、４は反応鼎、６はデカンタ−１ｌＯはコンデンサー
である。 持Ａ；出頓人　　住友化学工東株式会社代　理　人　　
　弁理士　　木　　村　　噂　　故ＸＩ図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水に不癖の非反応性有機溶媒の共存下ｔこ、アクリル酸
   またはメタクリル酸を酸喘媒を用タクリル酸エステルの
   製造方法。