JPS6357551A - Ｃ↓１−ｃ↓４脂肪族アルコ−ルのメタクリル酸エステルの連続製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術的分野 本発明はメタクリル酸のエステル化に関するものである
。さらに特定的にいえば、本発明は相対的に高沸点の不
純物のかなりの足を同時に含む工程流の中のメタクリル
酸の連続的エステル化を提供する方法へ向けられている
。

発明の背景 飽和脂肪族アルコールのメタクリル酸エステル、例えば
、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、はアクリルポリマ
ーまたはアクリル型ポリマーの有用な先駆物質である。

これらのポリマーは良好な透明性、耐候性および物理強
度の性質を示し、従って広範囲の応用に顕著に好適なも
のである。

ＭＭＡ誘導ポリマーの代表的最終用途は、信号、広告用
看板、照明用装具、窓用材料、構造パネルなどへ加工で
きるアクリルシート、自動車尾灯レンズ、衛生器具など
のための成型用樹脂、並びに、表面皮膜、接着剤、イン
キ、床磨き剤などの各種のものの成分、が挙げられる。

メタノールのような飽和脂肪族アルコールによるメタク
リル酸のエステル化はもちろん当業においてよく知られ
ている。一つのその種のエステル化法はウエンツェルら
による米国特許Ｎｏ。

３．６３９，４６０に記載されている。その特定的方法
においては、エステル化反応は実質上連続流れ撹拌タン
ク反応器（ＣＳ　ＴＲ）であるものの中で、かつ反応器
中でのメタクリル酸（ＭＡ）の過剰の存在下で実施され
る。

そのような慣用的ＭＡ−エステル化法においては、液状
の有機副生物は、大部分の商業的Ｃ５ＴＲが比較的低い
転化率を示しかつ実際的な種類のパージ流を提供するも
のでないのでかなりの濃度で代表的には存在するもので
あり、一般的には望ましくない。現今のＭＡエステル化
技法はこのように代表的には、ＭＡがエステル化される
前に、ＭＡからのその種の副生成物の分離、あるいは、
存在ＭＡと相対的な副生物濃度の最小化、を必要とする
。

しかし、これらの液状の有機副生成物質を粗製の合成さ
れたメタクリル酸からエステル化前に分離する慣用的方
法は、主として許容できない製品ロスのために経済的に
魅力のないものである。その上、エネルギー損失はしば
しば重大である。

本発明の方法は、粗製メタクリル酸供給原料流の低コス
トで、連続流の、接触的に誘起される、比較的高転化率
のエステル化を可能にするものである。メタクリル酸含
有供給原料流は未反応のアルコールとメタクリル酸だけ
でなく、かなりの量の副生成不純物も同時に含んでいる
。本発明のもう一つの利点は存在する高沸点不純物がエ
ステル化反応媒体の部分として有利に利用できることで
ある。すなわち、それらの不純物はエステル化段階に先
立って粗製メタクリル酸から分離される必要はなく、反
応剤を稀釈するのに有利に使用できて付随的に良好な工
程制御が行なわれる。

発明の要約 本発明が意図するメタクリル酸エステル化法は過剰のエ
ステル化用アルコールと押出し流れ型の反応器を利用す
る。メタクリル酸、存在するメタクリル酸と相対的な化
学量論的過剰のＣ−Ｃ脂肪族アルコール、エステル化剤
、およびメタクリル酸より大きくない揮発性をもつ液状
有機物質、を含む供給原料流を反応器へ供給する。この
供給原料流を反応器中において、実質上大気圧において
エステル化温度で、導入メタクリル酸の少くとも一部を
エステル化するのに十分な時間の間、維持する。反応器
内で生成される混合物はメタクリル酸エステル、未反応
メタクリル酸、未反応の０１−０４脂肪族アルコール、
エステル化反応触媒、水、および反応生成物以外の雑物
を含んでいる。

生成混合物は好ましくは蒸溜帯または蒸溜塔内で、溜出
物流と塔底物流とに連続的に分画される。

溜出物流は塔底物流よりも相対的に多いメタクリル酸エ
ステル含量をもっている。一方、塔底物流は相対的に不
揮発性の液体有機物質、い（らかのメタクリル酸エステ
ル、いくらかのメタクリル酸、いくらかのアルコール、
触媒、および水を含む。

塔底物流の一部は反応器へ循環され、残りはパージされ
る。

好ましい具体化の詳細説明 本発明は各種の形態で具体化が可能であるが、付属の図
面においては本発明の好ましい具体化が示され、かつ詳
細に後述されている。本発明の開示は本発明の一つの模
範例であって描かれている特定具体化によって制限され
るべきものである。

付属の図面を参照すると、反応器供給原料流は反応器供
給源または反応器供給配管１２を経て押出し流れ反応器
１０の中へ導入される。所望エステル化反応が可逆的で
あるので、押出し流れ型反応器は通常は選ばれない。し
かし、本発明の方法においては、押出し流れ型反応器の
利用が以後においてきわめて詳細に述べるいくつかの利
点を提供することが発見されたのである。

反応器供給原料流は反応剤としての粗製メタクリル酸と
Ｃ１−Ｃ４脂肪族アルコール、硫酸のようなエステル化
反応触媒、およびメタクリル酸よりも大きくない揮発性
をもつ少くとも一つの液状有機物質を含む。一般的には
、反応器供給原料流は上流のメタクリル酸製造工程の副
生成物であるような各種の液状有機物質を含んでいる。

本発明の原理に従ってエステル化の目的に使用できる適
当なＣ１−Ｃ４飽和脂肪族アルコールの例はメタノール
、エタノール、ｎ−プロパツール、およびｎ−ブタノー
ルである。メタノールが好ましい。

適当であるエステル化触媒はよく知られている。

硫酸がその例であって、かつ好ましい。

反応器１０への供給原料流は実質上の大気圧に保たれ、
反応器１０の中へ導入されるメタクリル酸の少くとも一
部をエステル化する十分な時間の間、エステル化反応温
度で保たれる。代表的なエステル化反応温度は約１００
℃（約２１２°Ｆ）から約１６０℃（約３２０°Ｆ）の
範囲にある。

反応器流出物はメタクリル酸と脂肪族アルコールの反応
剤、所望エステル、並びに、エステル化中に形成される
かもしれない副生成物、あるいは供給原料流の部分とし
て導入されたかもしれない副生成物のすべてを含む混合
物によって構成される。

反応器１０は図に示すとおり、反応帯１１へ熱を供給す
るための熱交換器１３によってかこまれた螺旋状、また
はコイル状の管状反応帯１１を含む。あるいはまた、こ
の押出し流れ反応器は、押出し流れが反応器を通して維
持され得るかきり、適切な熱交換器形態のいずれかをも
っことができる。

反応器流出物は反応器から導管１４を経て、適当な分溜
帯域へ、例えば蒸溜塔１６の液溜め部分１５の中へのよ
うに、運びさられる。反応器流出物は、好ましくは大気
圧より低い圧力において、蒸溜塔１６内で、比較的揮発
性の溜出物または塔頂流と比較的不揮発性の塔底物流へ
連続的に分割される。

蒸気化された溜出物流は蒸溜塔１６中を昇り、上部すな
わち頂部１７から塔頂蒸気配管１８を経て出る。

液状の塔底流は蒸溜塔１６の液溜め部１５から塔底排出
配管２０を経て出る。

蒸溜塔１６からの塔頂流、すなわち、塔頂蒸気流は塔底
流よりも相対的に大きいメタクリル酸エステル含示をも
ち、塔頂コンデンサー２６中で凝縮される。生成凝縮液
は付属図面に示されるデカンタ−のような適当な分離器
２８へ供給されて、あとでさらに詳細に論するとおりの
液−液分離にさらにかけられる。

塔底物流の一部は、循環流として、押出し流れ反応器１
０へ戻される。この塔底物流の残りは系から、連続式ま
たは半連続式で図示のとおりパージ配管１９を経て容易
にパージできる。パージ配管１９は遠隔操作できる弁２
１を含むことができる。

塔底戻し導管２２は戻される塔底物流部分を押出し流れ
反応器１０へ、図示のとおり、反応器供給原料配管１２
を経て供給する。反応器１０への循環される塔底物流の
戻しを助け、かつ、配管反応器１０の中の所望反応圧を
維持するために、導管２２は好ましくは回転式容積型ポ
ンプなどのような適当なポンプ２３を含む。

押出し流れ反応器１０への供給原料流は導管２２を経て
循環される塔底物流の戻し部分と、反応器１０へ新しい
供給原料の配管２４を経て反応器へ供給される新鮮な供
給原料流とによって構成される。新鮮な供給原料は粗製
メタクリル酸、それで以てエステル化されるべきＣ１−
０４脂肪族アルコール、およびエステル化反応触媒、並
びに、上流のメタクリル酸合成副生成物と他の不純物、
を含んでいてよい。好ましくは、塔底物戻し導管２２と
新鮮供給原料配管２４とは反応器中へ入る前に組合わせ
、反応器１０へ反応器供給管１２を経て実質上均一な反
応混合物を予め決めた時間の間にわたって、連続的に供
給するようになされる。ＣからＣ４アルコールは反応器
供給原料流中において、存在メタクリル酸と相対的に化
学量論的に過剰で存在する。

特定的にいえば、意図するアルコールがメタノールであ
るときには、その種のメタノールは押出し流れ反応器供
給原料流の中で、反応器供給配管１２中に存在するメタ
クリル酸の量を基準にして約７０モル％までの過剰で存
在する。

塔底物排出配管２０を経て蒸溜塔１６から排出される塔
底物流は液体有機物質の大部分、および、新鮮な供給原
料流の配管２４へはじめに供給されたエステル化反応触
媒を含んでいる。好ましくは、前述の液状有機物質およ
び新鮮な供給原料の配管２４を経て系へ供給されたエス
テル化反応触媒の、実質上すべてを塔底物流が含み、そ
して塔頂蒸気流はそれらを実質全く含まない。

操作にあたっては、戻される塔底物流部分と新鮮な供給
原料との、押出し流れ反応器１０へ供給される合計の供
給物中の容積比は約５から約２００の範囲にあることが
できる。好ましくは、この容積比は約５から約２０であ
る。

所望のメタクリル酸エステルがメチルメタクリレートで
あるときには、循環される蒸溜塔底流と反応器供給原料
流との容積比は好ましくは約０．８から約０．９９５、
さらに好ましくは約０．８から約０．９５である。

蒸溜塔１６のための循環ループ２５は蒸溜塔１６の底部
すなわち液溜め部１５、押出し流れ反応器１ｏ、および
、図に示すとおりの各種導管１２．１４．２０および２
２から成る。好ましくは、熱交換器１３は前記のとおり
反応帯１１へ熱を供給することのほかに蒸溜塔１６のた
めの必要な熱入力をまた提供する。このように、本発明
のもう一つの利点は、生成するメタクリル酸エステルが
蒸溜塔塔頂から比較的純粋な形でかつ比較的高収率で連
続的に回収でき、−方では望ましくない系中の不純物の
蓄積がさけられる、ということである。

生成されるメタクリル酸エステルは周知の共沸蒸溜法を
採用して蒸溜塔１６中で容易に回収される。

塔頂配管１８を経て蒸溜塔１６から出てゆく塔頂蒸気は
塔頂凝縮器２６中に通され、従って液化される。

得られる凝縮液は、それは代表的には水性相と有機相と
から成るが、次にこれらの２相を分離するために分離器
２８へ送られる。好ましい分離器はデカンタ−である。

水性相は分離器２８から導管３４を経て抜出される。有
機相の部分は分離器２８から導管３０を経て貯槽へ、ま
たは必要ならばその後の処理へ送られる。有機相の残り
は分離器２８から蒸溜塔１６へ、還流として、液体還流
配管３２へ戻される。

循環ループ２５中で循環される液状有機物質は、ときに
はここでは比較的高沸点の不純物あるいは「重質物」と
もよばれるが、主として上流のメタクリル酸合成段階の
副生成物であり、この副生成物はこの酸がエステル化さ
れる前に粗製メタクリル酸供給原料流から分離される必
要はない。この液状有機物質は通常は２，５−ジメチル
シクロペンテノン、３．５．５−　）リメチルブチロラ
クトン、および重質物質により各種の相対比において構
成される。代表的には、これらの反応副生成物の混合物
は押出し流れ反応器供給配管１２の中で変動する量で存
在し、押出し流れ反応器１０に供給される。

例えば、反応混合物中のアルコール濃度は減らされ、そ
れによって望ましくないエーテルを形成させることなく
過剰のアルコールを使用することを可能にする。メタク
リル酸濃度もまたうすめられるので、メタクリル酸のア
セトンおよびｃｏへの望ましくない転化もまた最小化さ
れる。

液状還流配管８２を経て蒸溜塔へメタクリル酸エステル
を還流させることは、反応水の比較的容易な除去を可能
にする。また、蒸溜塔供給配管１４中に存在する触媒は
蒸溜塔塔底物流中に残るので、未反応のメタクリル酸と
触媒は、メタクリル酸より小さいか等しい相対的揮発度
をもつ上述副生成物と一緒に、その系からパージ配管１
９を経て所望の程度に容易にパージすることができる。

生成されるべきメタクリル酸エステルがメチルメタクリ
レートであるときには、押出し流れ反応器への供給原料
流中に存在するｃ　−ｃ　脂肪族アルコール対メタクリ
ル酸の反応剤モル比は好ましくは約１．１から約１．７
である。より好ましくは、押出し流れ反応器供給原料液
中のアルコール対メタクリル酸のモル比は約１．２から
約１．５である。

エステル化触媒が硫酸であるときには蒸溜塔供給原料流
中の硫酸濃度は蒸溜塔供給原料流の重量を基準にして約
５から約５０重ｔ％、好ましくは約１５から約３０重量
％である。

メチルメタクリレートが連続式すなわち、いわゆる「定
常状態」運転において生成されるときには、還流として
蒸溜塔１６へ戻される有機相部分は主としてメチルメタ
クリレートであり、比較的少量のメタノールと水も存在
する。水性相は大部分が水であるが、少量のメタノール
とメチルメタクリレートを含むことができる。押出し流
れ反応器１０への新鮮な供給原料はメタノール、粗メタ
クリル酸、比較的重質の副生成物、およびエステル化触
媒から成る。大部分が副生成物と触媒とから成る工程パ
ージ流は比較的少量の未反応のメタクリル酸とメタノー
ル、並びに、いくらかのメチルメタクリレートと水を含
むことができる。塔底物戻し導管２２を経て押出し流れ
反応器１０へ戻される塔底物流の部分は通常は約１０重
量％以下のメチルメタクリレート・エステル化反応剤お
よび生成物を含み、その残りは比較的重質の副生成物お
よびエステル化触媒である。

定常状態運転中に、塔底物排出導管２０の中の塔底物流
の約０．１から約２重量％が循環ループ２５からパージ
配管１９を経てパージされて、押出し流れ反応器１０へ
導管２２を経て循環液として戻される蒸溜塔１６からの
塔底物の世が調節される。好ましくは、押出し流れ反応
器１０中の比較的重質の副生成物の濃度は重量で約５５
から約７５％に保たれる。

メチルメタクリレートを製造するには、押出し流れ反応
器１０の中へ導入される供給原料流のエステル化反応温
度は好ましくは約１００℃（約２１２°Ｆ）から約１３
５℃（約２７５°Ｆ）であり、反応器滞溜時間、すなわ
ち、導入された供給原料流が押出し流れ反応器１０内で
保持される間の時間、は好ましくは約５秒から約５分で
ある。さらに好ましくは、エステル化反応温度は約１２
０℃（約２４８°Ｆ）から約１３５℃（約２７５°Ｆ）
であり、反応器滞溜時間は約３０秒から約２分である。

蒸溜塔１６内の圧力は好ましくは大気圧より低く、さら
に好ましくは水銀柱で約２５０ｍｍである。押出し流れ
反応器１０中の圧力は好ましくは、蒸溜塔１６の内圧を
少くとも約１０ポンド／平方インチこえて保たれる。

管状反応帯１１内の圧力は適当な背圧または絞り弁３６
によって保つことができ、それは図示するとおり導管２
２の中へ組込むことができる。弁３６は遠隔操作が可能
である。好ましくは、弁３６は蒸溜塔供給原料取入れ口
３８へ比較的近接して置かれて、蒸溜塔供給原料流が、
圧力が低下されたのちに蒸溜塔１６の塔底液部分または
液溜め部分１５の中ヘフラッシュされるようにする。

本発明は次の工程実施例によってさらに解説する。

図示のエステル化反応系を次の條件下で操作した。

反　　応　　温　　度　　＝１３５　℃（２７５°Ｆ）
反応器背圧：　１Ｏｐｓｉ 反応器滞溜時間　＝５秒 蒸溜塔塔底温度　：　１２９．４℃（約２６５°Ｆ）Ｈ
Ｓｏ　　濃度　　　：　３５．６重量％新鮮供給原料中
の Ｍ　ｅ　ＯＨ／ＭＡ　　：　１．３１　（モル１モル）
塔底物循環割合／ 新鮮供給原料割合：約１９５（容積／容積）観察された
物質収支を次の表１に示す。

表　　　　Ｉ ＭＡ　３４０．７５．７−− ＭＭＡ　　３．３３９２．２２．０ ＭｅＯＨ１８６，４２，０１２，４１６，３ＩＳＯ３８
，５３８，５−− Ｈ２Ｏ１，５９，１６４，２ 重質物＋　　　５７．０　　５７．０　　　−　　−合
計　６０２．６　１０８．０　４１３．７　８２．５１
、ＭＡよりも大きくない揮発性をもつ液状有機物質。

２、系から抜出される有機相。

３、系から抜出される水性相。

本明細書において解説し記述したものはＣニーＣ４胞和
脂肪族アルコールによるメタクリル酸の連続式エステル
化法である。本発明の方法は好ましい具体化を参照して
解説および記述されたのであるが、本発明はそれに限定
されるべきものではない。逆に、別法、変更および修正
は前記の記述と特許請求の範囲を参照することにより、
当業熟練者にとっては明らかになる。例えば、この方法
はメタクリル酸のメチルメタクリレートへのエステル化
に関して論じられてきたが、この方法はアクリレートエ
ステルおよび他のメタクリレート・エステルにも同じく
使用できる。従って、その種の別法、変更および修正は
それらが特許請求の範囲の精神と領域内に入るかぎり、
本発明の一部を形成するものと考えるべきである。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の連続流れのメタクリル酸エステル（外４名
）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）エステル化触媒存在下でＣ＿１−Ｃ＿４飽和脂肪族
   アルコールのメタクリル酸エステルの連続式製造方法で
   あって、 押出し流れ反応器中へ、メタクリル酸、存在するメタク
   リル酸に関して化学量論的に過剰のＣ＿１−Ｃ＿４飽和
   脂肪族アルコール、エステル化用硫酸触媒、および、メ
   タクリル酸より大きくない揮発性をもち供給原料流の重
   量で約５５％と約７５％の間を構成するような少くとも
   一つの液状有機物質、を含む供給原料流を連続的に導入
   し； 押出し流れ反応器中の導入供給原料流を実質上大気圧で
   かつエステル化温度において、比較的高転化率のエステ
   ル化を行なわせかつ反応剤と反応生成物の混合物を生成
   させる十分な時間の間、維持し； 生成混合物を大気圧以下の圧力において、比較的大きい
   メタクリル酸エステル含量をもつ溜出物流と、メタクリ
   ル酸エステル含量が比較的少なくかつ上記の液状有機物
   質と上記の硫酸とを含む塔底物流とに、連続的に分溜し
   ；そして、少くとも約９８重量％の上記塔底物流を押出
   し流れ反応器へ戻す； 諸段階から成る方法。 ２）アルコールがメタノールであり、アルコール対メタ
   クリル酸の供給原料流中のモル比が約１．１から約１．
   ７である、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３）アルコール対メタクリル酸の供給原料流中のモル比
   が約１．２から約１．５である、特許請求の範囲第２項
   に記載の方法。 ４）液状有機物質が２，５−ジメチルシクロペンテノン
   および３，５，５−トリメチルブチロラクトンから成る
   群からの少くとも一員を含む、特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ５）エステル化温度が約１００℃から約１６０℃である
   、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６）押出し流れ反応器内の時間が約５秒から約５分であ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７）押出し流れ反応器内の時間が約３０秒から約２分で
   ある、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８）脂肪族アルコールがメタノールであり、エステル化
   温度が約１２０℃から約１３５℃であり、押出し流れ反
   応器内の時間が約３０秒から約２分である、特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ９）分溜中の大気圧以下の圧力が水銀の約２５０ミリメ
   ートルである、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０）押出し流れ反応器へ戻される塔底物流の部分と上
   記反応器中へ供給される供給原料流との容積比が約０．
   ８から約０．９９５である、特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 １１）押出し流れ反応器へ戻される塔底物流の部分と上
   記反応器中へ供給される供給物流との比が約０．８から
   約０．９５である、特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 １２）押出し流れ反応器への供給原料流が戻される塔底
   物流部分と新鮮供給原料流とによって約５から約２００
   の容積比において構成される、特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 １３）押出し流れ反応器への供給原料流が戻される塔底
   物流部と新鮮供給原料流とによって約５から約２０の容
   積比において構成される、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。