JPS6399039A - マイレン酸ジアルキルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的１ （産業上の利用分野） 本発明はマレイン酸ジアルキルの製造法に関する。

（従来の技術と問題点） 無水マレイン酸、マレイン酸または無水マレイン酸とマ
レイン酸の両方を含む混合物のエステル化によるマレイ
ン酸ジアルキルの製造は、多くの場合に、文献に記載さ
れてきた。マレイン酸は、二Ｆ！阜性であるので、エス
テル化は、マレイン酸モノアルキルを経由して段階的に
進行する。Ｓ水マレイン酸の場合には、この段階的エス
テル化は次式によって説明できる。

ただし、Ｒはアルキル基である。

これらの反応は、別々の反応器中で２つの実質・士別の
工程または、甲−の反応器中で、同時に行うことができ
る。式（１）のモノエステル化工程は、高温の使用で、
触媒なしで都合よく行うことができる。式（２）のジエ
ステル化工程す同様に、触媒なしで行うことができるが
、式（２）のジエステル化工程では菖通、酸性触１１！
＋！（たとえば、硫酸）のようなエステル化触媒を使う
のが好ましい。

マレイン酸ジエチルは、円通、バッチ反応法によって、
工業的規模で、ファインケミカルとして製造される。こ
の公知の方法では、無水マレイン酸また１よ、無水マレ
イン酸と７レイン酸の混合物はどちらの場合も、おそら
く、少量のフマール酸を含んでいるが、硫酸またはその
誘導体のような均一液相エステル化触媒の存在で、過剰
のエタノールと反応させる。反応条件は、一般に、実質
上すべての無水マレイン酸が反応するように選ばれる。

しかし、前記、式（２）のジエステル化反応は、可逆性
でぜあるので、反応生成物は、所望のマレイン酸ジエチ
ルだけを１１１ることはできず；１４通、この反応では
、最高でも、約９５モル％のマレイン酸ジエチルしか得
られず、残りは主に、マレイン酸モノエチルであり、そ
の他、少量のフマール酸七ノエチル、フマール酸ジエチ
ル、マレイン酸およびフマール酸をともなう。反応混合
物はまた、過剰のエタノールおよび、中間体とし工生成
したモノエステル、すなわち、マレイン醒モノエチルお
よびフマール酸モノエチルのエステル化によって生成し
た水を含む。

マレイン酸ジアルキルを回収するためには、蒸溜法、ア
ルカリ中和およびつづいての水洗による精製を行う前に
、まず、触媒を除去しな【Ｊればならない。この中和工
程は、相当６１の水性液体を生成し、また、触媒だけで
なく、マレイン酸モノアルキルや、痕跡量の未反応の無
水マレイン酸またはマレイン酸のような、存在する他の
酸性物質をｂ除去する。

さらに、マレイン酸ジエチルは、若干水にとモノるので
、所望のマレイン酸ジエチルはいくらか、酸性物質とい
っしょに、洗浄液中に失われる。理論的には、得られた
水性液からマレイン酸七ノア°ルキルを回収し、これを
、あとのマレイン酸ジアルキルの製造工程に再循環する
ことは可能Ｃあるが、これは経流的には実行可能ではな
い。それゆえマレイン酸モノアルキルは、この水性液体
中に工程上火われ、これは、大きい汚染公害となる。

さらに、マレイン酸ジアルキルの損失Ａ３よびこれらの
廃液の排出（、ｔｌかなりの操業コストとなる。

エタノールの代りに他のアルキルアルコールを使う、他
のマレイン酸ジアルキルのバッチＷＡ　Ｗｉにち、類似
の方法が使用できる。

この公知の方法を、比較的簡単な改変で連続操作に適用
覆ることは可能かもしれないが、出来上がった方法は、
やはり、マレインＭ　Ｅノアルキルの形、および反応混
合物中に存在する他の有機酸物質の形で潜在的生成物の
かなりの損失という欠点から逃れることはできない。さ
らに、酸性触媒は、生成物回収工程で破壊されるため、
ＦＡｉ　Ｍまたはその誘導体の消費が、大規模連続操業
プラントの操業コストに上乗せされる。

公知の方法の別の欠点は、硫酸を含む不純物によるマレ
イン酸ジアルキルの製品の汚染の危険性であり、これは
、たとえば水素添加で、ブタン−１゜４−ジオール、テ
トラヒドロフランおよび／または、ガンマ−ブチロラク
トンを得るための原料としてのにうないくつかの目的に
、これを使用することをできないようにする。この目的
に（たとえばマレイン酸ジエチルのような）マレイン酸
ジアルキルを使うことについてのその他の教示は、たと
えば［Ｐ−＾−０１４３６３４、−〇−＾−８６１０３
１８９または１ｌｌＯ−＾−８６１０７３５８から得る
ことができる。このような目的に使う触媒の原料のエス
テル（または、水素を含むガス）中の硫黄を含む化合物
の存在によって汚染されるので、エステルの硫黄含ｍを
、変容できる低水準に減らすためには、ａ重な精製方法
が要求される。そのような追加の精製工程は、製造コス
トにかなりの上乗せをする。

触媒の使用をさける種々の提案が述べられてきた。すな
わち、ｕＳ−＾−４３６１７１０は、無水マレイン酸を
含む気体混合物を、沸点が１８０℃より高い一価または
多価アルコール（たとえば、２−エチルヘキサノールま
たはドデカン−１−オール）で洗って、相当するマレイ
ン酸のアルコール溶液を生成させ、つぎに、この溶液を
加熱して、水を除去してマレイン酸ジエステルのアルコ
ール溶液を生成させることを提案している。水は、この
アルコールよりずっと低い温度で沸とうするので、反応
Ｕ合物から容易に除去され、それで、ジスチル化反応の
完結を可能にする。

ｕＳ−＾−４０３２４５８はマレイン酸を、高温高圧で
エステル化して、つぎに、二段水素添加法に付す、１．
４−ブタンジオールのｌ１３ｉ！ｉ法を記載している。

その図面の説明によれば、エステル化に、ｎ−ブタノー
ルのような水と不均質な共沸混合物を形成する一価アル
コールを使用するのが好ましい。エステル化工程は、ｎ
−ブタノール−水の共沸混合物がオーバーヘッドとして
除去される前溝帯域で行われる。第１１１１Ｉ、第２３
行ないし第２１行にれば、この共沸混合物は凝縮され、
放置されて二層に分離される。

ｎ−ブタノール層を傾刀し、再蒸溜し、前溝帯域へ再循
環させる。ｎ−１タノールー水の共沸°混合物は、アル
コール自体の沸点（常圧で１１７．４℃）よりもかなり
低い沸点（常圧で９２．７℃）を右し、そのため、水は
、エステル化混合物から容易に除去できる。さらに、凝
縮した共沸混合物は、不均質で二層に分離するので、こ
の方法は、前記のようにしてだけ操業でき、そのため、
工程の再循環のためｎ−ブタノールを容易に回収するこ
とができる。

ＵＳ−Ａ−４０３２４５８（７）第８Ｈ，第４５行’；
＠　イＬ／第４７行ニハ；［本発明の方法に有用な、他
の適当な一価アルコールには、エタノール、プロパツー
ル、ブタノール、アミルアルコールなどがある１、」と
述べられているが、エタノールは水と完全に混ざりあい
、単一の液相からなる均一な共沸混合物を形成するので
、図示された形式のプラントは、ｎ−ブタノールの代り
にエタノールを使って操業ツ゛ることはできない。この
共沸混合物から、工程への再循環のために実質上無水の
エタノールを製）＾するには、多爪のエネルギーを必要
とする。さらに、エタノール−水の共Ｆ！Ｉ混合物の沸
点（常圧で７８．１７℃）は、エタノール自体のそれ（
常圧で７８．３２℃）に、極めて近いので、水を寸°べ
て除くには、すべてのエタノールを、エステル化混合物
から溜去しなければならな°い。ｎ−プロパツールにも
、似たような問題がある。これらの要因のため、ｌｌ５
−＾−４０３２４５８の方法の蒸溜−エステル化工程に
エタノールまたはプロパツールを使うと１．°［ステル
化の水を完全に除いて、それによってエステル化反応を
、マレイン酸ジアルキルの１００％収率の製造の方向に
押し進めるには、極めて高いエネルギ−コストを要する
。

Ｉｔｓ−Ａ−４５６２２８３は、ブタノールの入った塔
の底部に接触させて、気体の反応混合物から無水マレイ
ン酸を分離し、つぎに、塔の中で、その処理された気体
を、マレイン酸ブチルの自流で洗う方法を１ｍ　ａ＜　
Ｌ／　Ｔ　イ６゜ＵＳ−Ａ−４５６２２８３ノ第２１１
１１．第３３行ないし第３６行によれば、生成した水は
、ブタノールの供給点の上で、塔から除去される。この
場合もブタノール−水の共沸混合物の沸点は、ブタノー
ル自体よりかなり低く、共沸混合物は、凝縮によって２
つの液相に分離するため、この方法は、エステル化の水
の除去のためだ【プにしか使えない。

したがって、酸性触媒の消費が実質上要らない無水マレ
イン酸およびそれとマレイン酸との混合物からのマレイ
ン酸ジアルキルの製造法が要求される。さらに、高い工
程効率をもって、また製品回収段階での中間体のマレイ
ン酸モノアルキルの実質的な損失なしに、マレイン酸ジ
アルキルを製造するための、連続操業可能な方法を提供
する要求がある。さらに別の要求は、マレイン酸ジアル
キル製品が硫黄を含む化合物で汚染される危険をさける
方法を提供Ｊることである。

したがって本発明は、無水マレイン酸また（ま無水マレ
イン酸とマレイン酸の混合物を実質上完全にマレイン酸
ジアルキルに変換することをｊ構成りるマレイン酸シア
ルＶルの製造法を提供しようとするものである。さらに
、また、本発明は、触媒の消費なしに、無水マレイン酸
と相当りるアルキルアルコールからマレイン酸ジアルキ
ルをｊ％Ｊ　３ｙｉするための連続的に操業可能な方法
を提供しようとするものである。さらに、また、本発明
は、マレイン酸ジアルキルのエステル化において、均質
触媒としてｆｉｉｌ［酸およびその誘導体の使用をさけ
、それによってマレイン酸ジアルキル製品の汚染の危険
を不要にする方法を提供しようと覆るものである。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明のマレイン酸ジアルキルの製造方法は、モノエス
テル化帯域中で、無水マレイン酸をアルキルアルコール
と反応させて相当するマレイン酸モノアル１−ルを形成
し、つぎに、得られたマレイン酸モノアルキルをざらに
アルキルアルコールと反応させて相当するマレイン酸ジ
アルキルを形成するマレイン酸ジアルキルの製造方法に
おいて、前記マレイン酸モノアルキルを含む第１の液体
供給物を、固体エステル化触媒が装入された第一次エス
テル化帯域に供給し、前記アルキルアルコールを含む第
２の供給流を前記第一次エステル化帯域に供給し、前記
第一次エステル化帯域を前記アルキルアルコールを含む
蒸気流をその中に形成４丁いし保持するに十分な高温に
保持し、前記第一次エステル化帯域中にＪ５い又、前記
第１の液体供給物を前記然気流と前記触媒の？’／在の
もとて緊密に接触させ、前記第二次エステル化帯域から
アルキルアルコール蒸気のほかに、蒸気状の水を含む、
蒸気状の逸出流を回収し、ここで４ｊＩ記水は、前記マ
レイン酸モノアルキルの前記アルキルアルコールによる
エステル化によって前記第一次エステル化帯域中で生成
されるものであり、そして、前記マレイン酸ジアルキル
を含む液体製品を、前記第一次エステル化帯域から回収
する各工程を含むことを特徴としている。

本発明の製造方法は、単一の第一次エステル化帯域を含
んでいてもよい。しかし、しばしば直列に接続した複数
の第一次エステル化帯域を使用して操業するのが好まし
い。

本発明の方法において、第一次エステル化帯域へ（２つ
以上のそのような帯域が、直列で使用される場合は、そ
の最初の第一次エステル化帯域へ）供給される、第１の
液体供給物は、マレイン酸モノアルキルを含む。この第
１の液体供給物は、適切な状況のもとでは、エステル化
帯域からの反応生成物を含んでもよい。すなわち、たと
えばモノエステル化帯域内で、実質上１：１の無水マレ
イン酸：アルキルアルコールのモル比が使われ、反応が
完結まで進行するならば、できた実質上純粋なマレイン
酸［ノアルキルは、第一次エステル化帯域への、または
、２つ以上の帯域が直列で使われろ場合は、その最初の
第一次エステル化帯域への第１の液体供給物として、直
接、使用できる。しかし、普通は、モノエステル化帯域
では、過剰のアルキルアルコールを使用するのが好まし
い。

この場合、モノエステル化帯域で、少しだけ過剰のアル
キルアルコールを使うと、マレイン酸モノアルキルとア
ルキルアルコールの混合物は、第一次エステル化帯域へ
の（２つ以上の帯域を使う場合は、最初のそのような帯
域への）第１の液体供給物として使うことができる。し
かし、第一次エステル化帯域へのくまたは、最初のその
ような帯域への）第１の液体供給物は、マレイン酸モノ
アルキルとマレイン酸ジアルキルの混合物からなるのが
好ましい。そのような混合物は、多分さらにアルキルア
ルコールと混ぜたあとで、モノエステル化生成物の混合
物を、スルホンｌ！基およびカルボン酸基から選ばれた
酸性置換基を含むイオン交換樹脂のような固体のエステ
ル化触媒を含む第１のエステル化帯域を通すことによっ
て得ることができる。マレイン酸モノアルキルとアルキ
ルアルコールの混合物を、並流で通すと、マレイン酸モ
ノアルキルの少なくとも一部は、そのような第１次エス
テル化帯域内で、マレイン酸ジアルキルに変換される。

この場合は、第１次エステル化生成物中に存在するエス
テル化の少な（とも大部分は、たとえば、前布によって
、それから除去して、第一次エステル化帯域へのまたは
、直列に接続された複数のそのような帯域の最初のもの
への第１の液体供給物として使用できるエステル原料を
得るのが好ましい。

エステル化の水は、アルキルアル１−ル蒸気の流れでス
トリッピングすることによって、第一次エステル化帯域
またはそのそれぞれから蒸気として除去されることがわ
かる。そのアルキルアルコールからなる第２の供給流は
、第一次エステル化帯域またはそれぞれに液状で供給さ
れ、そこで気化されてもよい。しかし、しばしばそれは
蒸気状でそこに供給される。

第一次エステル化帯域または、そのそれぞれはバッチ方
式で操業してもよい。しかし、大規模製造のためには、
もつと普通には速続操業される。

この場合、その第１の液体供給物は、第一次エステル化
帯域またはそのそれぞれに連続的に供給され、その液体
生成物は、そこから連続的に回収される。

本発明の方法において、第一次エステル化帯域またはそ
のそれぞれ中での蒸気流としてのまたはそれを形成する
ためのそのアルキルアルコールからなる第２の供給流の
供給速度は、液相中の反応体であるアルキルアルコール
のＳａを、マレイン酸モノアルキルからジアルキルへの
エステル化反応が完結するように充分に推し進めるよう
に設定し、かつ、保持しうるような、また、それぞれの
第一次エステル化帯域中でのこの反応によって、液相か
ら放出されたエステル化の水の大部分、好ましくは、実
買上そのすべてをストリッピングしうるような値である
べきである。第一次の供給流中の水の濃度が低いほど、
それぞれの第一次エステル化帯域からの生成水のストリ
ッピングの度合は高く、マレイン酸ジアルキルへの変換
率も高くなる。［無水］アルキルアルコールを含む第２
の供給流が例えば約１モル％以下の含れ最°Ｃ使われた
場合は、液体製品流が少な（とも約９５モル％のマレイ
ン酸シアル−Ｖル、しばしば少なくとも約９７モル％た
とえば９９モル％上のマレイン酸ジアルキルを含むよう
に工程を操業することが１ｉＪ能て゛ある１、一方、第
２の供給流の含水量が、約１０モル％の領域にある場合
は、液体製品流のマレイン酸ジアルキル含量は、それに
応じて低く、たとえば、約８０モル％から約８５モル％
まであろう。

本発明の方法に使われる無水マレイン酸は、実質上、純
粋グレードの無水マレイン酸でよい。代わりに、無水マ
レイン酸を、高モル吊金み、マレイン酸を低モルＭ含む
、無水マレイン酸とマレイン酸の混合物を使う場合は、
典型的には、少なくとも８０モル％の無水マレイン酸と
、約２０モル％以下マレイン酸を含む。それは、さらに
少量の？１通、約０．００１モル％から、約５モル％ま
でのフマール酸を含んでもよい。マレイン酸含量が高い
ほど、モノエステル化帯域中に生成する水のネは多い。

不均質なエステル化触媒が使われるため、触媒は、第一
次エステル化帯域またはそのそれぞれの中に残溜する。

それで、そこからでる液体生成物は、触媒との相互作用
の結果として導入される硫賃系不純物を本質的に含まず
、触媒を中和する必要なしに製品のマレイン酸ジアルキ
ルを回収するために、従来の蒸溜法または類似の手法に
付することができる。

ある好ましい方法では、そのような帯域が１つだけの場
合は、第一次エステル化帯域への、そのような帯域が２
つ以上使われる場合は、最後の第一次エステル化帯域へ
の第２の供給流は、約１モル％未満の水を含む。

この方法の１つの形態では、第一次エステル化帯域は、
スルホン酸基およびカルボン酸基から選ばれた酸性基を
含む固定化されたイオン交換樹脂の入った反応器からな
る。このようｔ【固定化されたイオン交換樹脂は、例え
ば、金網で包まれたいくつかの容器からなり、その各々
は前記の樹脂ビーズを多量含んでいる。そのかわりに樹
脂は金網の簡の中にビーズとしてトラップしてもよい。

また樹脂は繊維の形をとってもよい。この場合繊維は適
当な形状に織られるかまたは金網と織り沢ぜることもで
きる。

この製造法では第１の供給流【、（、アルキルアルコー
ル蒸気を含む上背蒸気流に対して間流どして反応器を下
方に進行するのが具合がよい。好ましくは、反応器ｔよ
、逸流泡反応器として操業ケる。

樹脂は、第一次エステル化帯域反応器内で固定化される
ので、下薪液流は、生成したてのコスデル化水を運び去
るアルキルアルコール蒸気の泡の１Ｗ流に逆行して、だ
ｌνだん無水にむって行く領域を通って下降して行く。

反応器の辺下端で、水の濃度はもつとも小さく、それは
ｆｆ１２の供給流の含水♀とその供給速度によって、主
に決まる。第２の供給流の含水ｈ１を、約１七ル以下に
保つことによって、第一次エステル化帯域中でマレイン
酸ジアルキルへの極めて高率の変換率が４７７られる。

さらに本発明は、直列に接続した複数の第一次エステル
化帯域を使用し、その第一次エステル化帯域の各々は、
スルホン酸基およびカルボンＭｌから選ばれた酸性暴を
含むイオン交換樹脂のは入った、代表的に（Ｊ撹拌され
たタンク状の反応器である反応器からなることを特徴と
する方法を提供する。そのような方法では、６通、最後
の第一次エステル化帯域への第２の供給流の含水ｍが、
先行づる第一次エステル化帯域のどれかへのそれぞれの
第２の供給流の相当ザる含水量よりも低いように配置す
るのが好ましい。これは、それぞれの反応器に供給され
る第２の供給流の含水量が、直列の１つの反応器からつ
どの反応器に行くにつれて順次減少するように配″ｆ１
１′！Ｊ′ることによって達成される。これを実施する
１つの方法は、最後の反応器に先行する反応器またはそ
のそれぞれへの第２の供給流が、つぎにつづく反応器か
らの蒸気状逸出流の物質からなるように配置することで
ある。

この方法では、最後の第一次エステル化帯域への第２の
供給流が、典型的には、約１モル％未満の含水量をもつ
「無水」のアルキルアルコールからなる乙のが好ましい
。

本発明の方法の最初の工程では、無水マレイン酸をアル
キルアルコールと反応させて、次式によって相当するマ
レイン酸モノアルキルを形成する。

ただし、Ｒはたとえば、１ないし４個の炭素原子を含む
アル、ヤルＬ４である。この反応は触媒の存在を必要と
しない。無水マレイン酸とアルキルアルコールの等モル
混合物を使うことができるが、過剰のアルキルアルコー
ルを使って操業するのが好ましい。すなわち、無水マレ
イン酸：アルキルアルコールのモル比は広範囲に変化で
きるが、典型的には、約１：１ないし約１：１０である
。しかし、會通は、約１：　１．５ないし１：５の範囲
、たとえば約１；２のモル比で操業するのが好ましい。

モノエステル化帯域に供給されるアルキルアルコールは
、この方法のあとの法の工程から再循環された水を含ん
でもよい。この方法の川下の法の工程から回収したマレ
イン酸シアル１ルおよび無水マレイン酸もモノエステル
化帯域へ再循環さぜてもよい。

この方法に使用されるアルキルアルコールは、たとえば
１ないし４個の炭素原子を含んでもよい。

適当なアルキルアルコールの例としてはメタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、
およびイソブタノールがある。特に、本発明の方法に使
うのが好ましいのは、エタノールである。

したがってこの方法の製品は、好ましくは、相当するマ
レイン酸ジＣ１ないしＣ４アルキルである。代表的な例
は、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジｎ−プロピル、
マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル
およびマレイン酸ジイソブチルである。特に好ましい方
法の製品は、？レイン酸ジエチルである。

モノエステル化工程は、バッチ方式で行なってもよいが
、連続法で行うのが好ましい。モノエステル化では、代
表的な温度は、約５０℃ないし約１５０℃、たとえば約
６０℃ないし１００℃であり、圧力は、アルキルアルコ
ールを液相に保った充分なものである。典型的には、こ
れ番よ、約１バールから約５バール絶対圧の範囲にある
。

モノエステル化帯域は、便利な形の反応器例えば、撹拌
付きタンク状反応器からなってい°Ｃもよい。一般に、
反応混合物は予め定められた時間の間、代表的には、約
１５分ないし３００分のオーダーの時間の間、たとえば
約６０分間、モノエステル化帯域内に保持きれる。滞溜
時間は実ダ１上、選ばれた反応条件下で、無水マレイン
酸とアルキルアルコールを完全に反応させて、相当する
マレイン酸モノアルキルを形成することができるように
選ばれる。それゆえ、モノエステル化帯域からの反応混
合物は、マレイン酸モノアルキルや普通過剰のアルキル
アルコールを含み、また、少量の未反応無水マレイン酸
（普通、約０．５モル％以下）を含み、その他に、多分
、若干の水、マレイン酸ジアルキル、フマールＭＥノア
ルキル、フマール酸ジエチル、マレイン酸および／また
フマール酸も含まれる。

このモノエステル化混合物は、多分、さらにアルキルア
ルコールを添加してから、次式に従って、相当するマレ
イン酸ジアルキルへの触媒による変換のために前に進め
られる。

ＣＨ−ＣＯ・ＯＲＣＨ−Ｃ０・０Ｒ ＣＩｌ・ＣＯ・ＯＩＩ　　　　　Ｃ１１・ＣＯ・ＯＲた
だし、Ｒは前に定義された通りである。この反応は、平
衡反応である。それゆえ、マレイン酸の！！ｌ造吊を最
大にするためには、エステル化反応で生成した水を除く
必要がある。

本発明による好ましい連続法では、マレイン酸モノアル
キルを含む第１の液体供給流は、少なくとも１つの第一
次エステル化帯域を通過し、その中で、固体のエステル
化触媒の存在で、アルキルアルコールの流れと緊密に接
触する。そのような帯域が１つだけの場合は、第一次に
エステル化帯域への、またそのような帯域が２つ以上あ
る場合は、最初の第一次エステル化帯域への第１の液体
供給物は、主としてマレインｆｆｉ’Ｅノアルキルだけ
からなっていてもよい。代わりに、それｔよマレイン酸
モノアルキルとアルキルアルコールの混合物からなって
もよい。しかし、普通はマレイン酸モノアルキルおよび
マレイン酸ジアルキルを両方含む混合供給流を使うのが
好ましい。このような混合供給流は、マレイン酸モノア
ルキルと普通マレイン酸モノアルキルのエステル化を行
うのに必要な過剰七ル数のアルキルアルコールの混合物
を、固体エステル化触媒の入った第１次エステル化帯域
中を、亜流で通し、エステル化条件に保つことによって
得られる。このようなエステル化条件は、普通、中間の
エステル化帯域内で高温を使うこと、およびアルキルア
ルコールを液相に保つに充分な圧力を使うことを含む。

４ｑられた第１次エステル０化生成物の混合物は、代表
的には、°約７０：３０／−ｒい、し約２０：８０のモ
ル比でのマレイン酸モノアルキルおよびジアルキルの混
合物を含み、この他、過剰のアルキルアルコールおにび
、エステル化反応で生成した水ならばにマレイン酸、フ
マール醇おにびフマール酸モノ−およびジアルキルのよ
うな副生成物を少量含む。第１次エステル化帯域中での
滞溜時間は、第１次エステル化生成物の混合物が、実質
上、平衡混合物であるように、その温度圧力条件に関し
て選ばれるのが好ましい。

適当な固体エステル化触媒の例には、イオン交換樹脂、
好ましくは、スルホンＭ　ＩｔおＪ：びカルボン１ｌｌ
ｌ、４を含む巨大網状のイオン交換樹脂が含まれ乞 第１次エステル化帯域におＣプる代表的反応条件に【よ
、約８０℃イ【いし約１４０℃、好ましくは約１００℃
ないし約１２５℃の範囲の温度、ならびに、約１ないし
約２０バール、好ましくは、約５ないし約１５バールの
範囲の圧力の使用が含まれる。第１次エステル化帯域を
通る液体の時間当りの空間速度Ｃよ好ましくは、約０．
２４ｉｈｒ−’ないし約５ｈｒ　−’　、代表的には、
約１ｈｒ　’ないし約２ｈｒ　’の範囲にある。

第１次エステル化生成物の混合物は、添加した触媒を含
まず、そのため、マレイン酸モノ−Ｊ３よびジアルキル
の両方を含む、エステル含有混合物から、オーバーヘッ
ドで回収されるアル４ルアルコールと水を分離するため
に、常圧、減圧または加圧下で、反応平衡を右ｎに妨害
することなしに蒸溜できる。アル１ニルアルコール溜分
は、多分適当な水分除去処理をしたあと、第一次エステ
ル化帯域（（のような帯域が１つだ（］の場合）への、
または、第一次エステル化帯域の１つく普通最後の１つ
）（そのような帯Ｖ１２つ以上ある場合）への第２の供
給流の製造のための原料として使うことができる。この
副弁（ま、また、モノ王スプル化帯域または第１Ｔステ
ル化帯域内での使用のためのアルキルアルコール源とし
ても役に立つことができる。第１次エステル化生成物の
Ｕ合物の蒸溜で１１７られるエステル含有混合物【、１
、本発明の方法の第一次エステル化への供給流として使
うことができ、あるいは、まずアルキルアルコールと、
不活性稀釈剤と、および／または、工程中の川下の方か
ら再循環される物質と混合づることかで・さる。

第一次エステル化帯域が１つだけの場合は、その第一次
エステル化帯域からの、また（よ、そのような帯域が２
つ以上ある場合は、最後の第一次−丁スチル化帯域から
の最終製品混合物は、主として、マレイン酸ジアルキル
を含む。マレイン酸ジアルキルの比率は、前に述べたよ
うに、第２の供給流の含水ｒＬｌに左右される。第２の
供給流として、たとえば約１モル％未満の水を含む「無
水」アル４ルアルコールを使用した場合は、そのＪ：う
な帯域が１つだけのときはその第一次エステル化帯域か
らの、ぞのにうな帯域が２つ以上のときは、最後のエス
テル化帯域からの液体製品流は、代表的には、少なくと
し約９１七ル％から約９９モル％以Ｆまでの吊のマレイ
ン酸ジアルキルならびにアルキルアルコールおよび少量
の水、マレイン酸Ｊ３よびマレイン酸［ノアルキルを含
む。場合によっては、゛痕跡ら１のフマール酸およびフ
マール酸七ノアルキルも検出され青る。このＲ１４製品
の混合物は、蒸′ｍｔ）で、触媒を含まないマレイン閣
ジアルキル含量の多い製品とし、そのままある種の目的
に使用りることができる。別の方法として、この触媒を
含まない製品は、さらに、ここに同時に出願した川岸′
１のヨーロッパ特許出願用　　　　　号（ケース８６０
７９）の方法に　１回以上、付して精製できる。

所望ならば、精製工程は、アルカリ水溶液または好まし
くは、１９８６年８月　１日句で出へ１されたバ願の英
国特許出願第８６１８８９３号の教示に従って、マレイ
ン酸の相当するジ（アルカリ金属）塩の水溶液中溶解し
たアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩また１よ
ぞれらの２つ以Ｆのｂ１合物を含む水性洗浄液で洗浄し
、つぎに水で洗い、ついで１回以上の蒸溜を行うことを
含んでもよい。

好ましいアルキルアルコールはエタノールであり、好ま
しいマレイン酸ジアルキル（よ、マレイン酸ジエチルで
ある。

「含水」エタノール流から「Ｍ水」］、タノールをつく
る相当なものである。ざらに、普通、経汎的見地から、
第一次エステル化帯域またはそのそれぞれからの蒸気状
逸出流Ｊ３よび他の人工しうる流れたとえば、それ以上
のマレイン酸ジエチルの製ｊ告のための、ＥＰ−Ａ−０
１４３６３４、讐０−八−８［３１０３１８９またはＷ
Ｏ−Ａ−８６１０７３５８の方法を使用する、川下の水
素添加工程からの流れの中に存在す゛るエタノールを再
循環するのが望ましい。それゆえ、場合によっては、た
とえば、含水岱が約１；〔ル％以下の「無水」エタノー
ルをつくるのは、経流的ではないと結論されることもあ
る。この場合、入手できるエタノールの含有の流れは、
約２モル％ないし、約１０モル％以上、たとえば、約１
５モル％までの水を含んでよい。このようなエタノール
含有の流れは、第２の供給流として使用できるが、この
場合は普通、スルホンＲＴａ　４３よび／またはカルボ
ン酸基を含むイオン交換樹脂の入った甲−の第一次エス
テル化帯域たとえば、撹拌付タンク状反応器を使えば充
分である。この場合、液体製品流の中のマレイン酸ジエ
ヂル含けは、普通、固定化されたイオン交換樹脂の入っ
た単一の反応器中でも、直列に接続した複数の撹拌され
るタンク状反応器の中でも、「無水」エタノールを使っ
た場合より、かイエリ低い。それゆえこれらの条件下で
は、液状製品のマレイン酸ジエチル含ｍは、約７５モル
％、普通少なくとも約８０モル％から、約８５モル％ぐ
らいまでであり、代表的には約９０モル％以下である。

第２の供給流として「含水Ｊエタノールからなる流れ、
たとえば２七ル％から１０七ル％までの水を合む流れを
使用した場合は、最終製品混合物は、たとえば、約１５
モル％から約９０Ｅル％まで、たとえば約８０モル％か
ら約８５モル％までマレイン酸ジアルキルを含み、残り
は、マレインＡ！ｆＥノアルー１ニル、水、マレイン酸
、フマール酸、フマール酸モノアルキルおよびフマール
酸ジアルキルからなるそのような液体製品流は、さらに
、同時に出願した共願のヨーロッパ特許出願第　　　　
　　号（ケース８６０７９）の方法で精製するのが右利
である。

マレイン酸ジエチルの製造のためのりｆましい方法にお
いて、無水マレイン酸と、好ましくは過剰モル数のエタ
ノールをモノエステル化帯域内で反応させて、マレイン
酸モノエチルとエタノールの混合物を得る１、これ番、
１、好ましくは、ざらにエタノールと混ぜて前）ホした
種類のイオン交換樹脂のような固体のエステル化触媒の
入った第１次エステル化帯域を通過さける。第１次エス
テル化帯域は、トリクルベッド反応器、撹１γされるタ
ンク状反応器、または樹脂充填カラムの形をとりうる。

得られる、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル
、エタノールおよび水（および多分、少量の不屍物も）
の混合物を、つぎに第１の蒸溜帯域で蒸溜して、オーバ
ーヘッド生成物として、少Ｆのマレイン酸ジエチルをも
含むエタノール／水混合物を得、また、ボトム生成物と
して、代表的に、マレイン酸ジエチルとマレイン酸モノ
エチルの約７０：３０Ｔ−ルの混合物、プラス、エタノ
ールと水のような「軽質分」の少量を含む、エステル含
有生成物を得る。蒸溜はたとえば約０．５バールの減圧
、または、約５バールまでの加圧下に行うことができる
。しかし、これは、常圧または、例えば約１．０５バー
ルのように常圧より少し加圧したところで行うのが便利
である。ボトム生成物から「軽質分」のすべてを除去す
る必要はないので、１１の蒸溜帯域のボトムは、比較的
低温に保って、この段階での熱分解の危険をへら寸こと
ができる。

第１の蒸溜帯域からのオーバーヘッド生成物は、前に述
べたように、水とエタノール（プラス少量のマレイン酸
ジエチル）の混合物である：中間のエステル化帯域に供
給される反応況合物のマレイン酸モノエチル＝Ｘ、タノ
ールのモル比は、この蒸溜工程からオーバーヘッド生成
物の含水７１が、蒸溜圧での水／エタノール混合物の蒸
溜によって１；７られる水／エタノール共沸混合物より
も高くなるように調節するのが好ましい。常圧または常
圧より少し加圧して、第２の蒸溜帯域中ｒ再黒溜して、
第２の蒸溜帯域への供給物よりは、水分が少ないが、第
２の蒸溜帯域の圧力での水／エタノール混合物の蒸溜で
得られる水／エタノール」ξ沸混合物よりは、まだ水分
の多い「含水」エタノールのＡ−バーヘッド生成物を得
る。第２の蒸溜帯域からの「含水」エタノールオーバー
ヘッド生成物は、代表的には約１５モル％の水を含む。

第２の蒸溜帯域からのこの「含水」エタノールオーバー
ヘッド生成物の一部は、中間のエステル化帯域に再循環
でき、一部は、第２の蒸溜帯域へ、還流の流れとしても
どし、残りは、エタノール脱水二Ｌニットに通して「無
水」エタノールとし、そのような帯域が１つだけの場合
は、第一次エステル化帯域への、また、そのような帯域
が２つ以上ある場合は、Ｉ４後の第一次エステル化帯域
への蒸気供給流を形成することができる。第２の７／５
８Ｖｌ帯域からのホト１１生成物は、主として水である
が、第１の蒸溜帯域から溜出するマレイン酸ジエチルを
含む。

エタノール脱水ユニットは、約２０モル％までの水を含
む「含水」エタノール流から第一次エステル化帯域中の
蒸気供給流の源としで使うために約１モル％未満の含水
ｍをもつ「無水」エタノールの充分な流れをつくること
ができる適切な設Ｓ１によるものであればよい。「無水
ｊエタノールの製造には薄膜分離法ら使用できる；また
、モレキュラー・シーブも使える。

この方法の１つの好ましい形態では、アンバーリスト１
６のようなスルホンＭ　３．Ｘを含む巨大網状イオン交
換樹脂の入った撹拌付タンク状反応器からなってよい単
一の第一次エステル化帯域が使用され、これを通してエ
タノール蒸気が、バブリングされる。

別の好ましい方法では、第一次エステル化帯域は、アン
バーリスト１６のような、スルボンｌ！！２　Ｂ４を含
む巨大網状イオン交換樹脂の固定化仕込みを含む反応器
からなり、これを通しく゛、エタノール熱気、Ｏｆまし
くは「無水」エタノール熱気が、イオン交換樹脂を通っ
て流下するマレイン酸モノエチルを含む液相と向流で通
過する；この上うむ方法では反応器は、溢注泡反応器と
して操業される。

別の好ましい方法においては、直列に接続した複数の第
一次エステル化帯域を使用し、そのそれぞれは、アンバ
ーリスト１６のようなスルホン酸基およびまたはカルボ
ンｌｌ！基を含むイオン交換樹脂の仕込みを触媒として
含む反応器からなる。そのような方法では、そのように
反応器２基だ４１または、５基以上の使用もできるが、
そのような反応器を３基または４基直列で使用するのが
便利である。それぞれの反応器には、適当な網を設けて
、反応器中のそれぞれの樹脂ビーズの仕込み物を保持す
る。マレイン酸モノエチルの供給流（たとえば、約７Ｑ
：３０モル比のマレイン酸ジエチル：マレイン酸モノエ
チル混合物）を、今度はエタノール蒸気の流れに対して
向流で、反応器に供給する。

「無水」エタノールは、直列の最後の反応器に通し、そ
こからの気体状逸出流ｔよ、つぎに、最後から２番目の
反応器に通し、最後から２番目の反応器からの蒸気状逸
流は、最後から３番目の反応器に通すく３基より多い反
応器を使う場合、以下同様）。この方法で、各々の反応
器中で生成したエステル化水は、はとんど全部、然気状
のエタノール流中に取り出される。液相は、１つの反応
器から、次のそれに行くにつれて、順次水分の少ないエ
タノール蒸気に出会う。

この２番目の好ましい方法の修正された法では、最１１
２の反応器からの蒸気状逸出流は、最後から２番目の反
応器に入る前に凝縮し、一方、最後から２番目の反応器
からの蒸気状逸出流は、やはり、最後から３番目の反応
器に入る前に凝縮する（３１、もより多い反応器を使う
場合、以下同様）。この形の方法では、第２の流れは、
最後のは反応器を除いて、すべての反応器へ液状で供給
され、（れぞれの反応器内で気化して、蒸気流を形成す
る。

この方法のさらに別の方法では、最後の反応器からの気
体状逸出流は、ＩＨ後から２番目の反応器に入る前に圧
縮され、一方、最後から２番目の反応器からの気体状逸
出流はやはり、最後から３番目の反応器に入る前に圧縮
される（３基より多い反応器を使う場合、以下同様）。

第一次エステル化帯域またはそのそれぞれにおける反応
条件は、好ましくは、約１００ないし約１２５℃の範＋
１１１の温度および、約１ないし約３バールの圧力の使
用を含む。第一次エステル化帯域またはそのそれぞれの
中での滞留時間は、代表的には、約２ないし約１０時間
の範囲にある。

前に述べたように、第２の恭溜帯域からのホトｌ）生成
物は、水のＩＪかに、マレイン酸ジエチルを含ｌνでい
る。この混合物は、傾刀器中で放胃すると、うまく分離
する。イの水層は、廃東するか、または、水性中和段階
が、最ｎ！！Ｉ！Ｊ品の精製に使用される場合には、こ
の水相は、この水性中和段階のための調製用水を提供す
るのに使用できる。右橢層は本発明の方法の第一次エス
テル化１；シ域の上流でプラントへもどすのが便利であ
る。

（実施例） 本発明をはっきり理解し、容易に実施できるようにする
ため、本発明による好ましい方法をそれぞれ使ったマレ
イン酸ジエチルの連続製造のための６種類の好ましいプ
ラントの方式を、それぞれのプラントのフローシートで
ある第１図ないし第６図の添付図面を参照しで、実施例
のみによって説明する。

図面は、略図であるため、熱交換器、ポンプ、フィルタ
ー、パルプ、真空機器、温度センサー、圧力調節器など
のような若干の従来からある装置品目は、単純化のため
、図面から除外したことは、当業者に理解されよう。そ
のような追加の装置品目は、図示プラントの操業の成υ
Ｊのために必要であり、またそのような付帯の装置品目
の準備と配置は本発明の一部を形成せず、標準的な化学
工学の業務によって提供されることは、当業者によって
容易にわかるであろう。

図面の第１図によれば、マレイン酸ジエチルの製；ろの
ための連続操業プラントに、２イン１で、液体の無水マ
レイン酸が、ライン２（−］−タノールが、約１：２の
モル比で供給される。液体の無水マレイン酸は、代表的
には約５モル％以下の少量のマレイン酸および、代表的
には約１モル％未満の、さらに少量のフマール酸を含み
うる。ライン２で供給されるエタノールは、少量またと
えば約３．５モル％の水を含みつる。この水は、調製用
コータノールと、ＬＰ−Ａ−０１４３６３４、同一＾−
８６１０３１８９または讐０−＾−８６１０７３５８の
教示に従って操業し、ブタン−１，４−ジオール、ガン
マ−ブチロラクトンおよびテトラヒドロフランを生産す
るエステル水素添加プラント（図示せず）から再循環さ
れる含水エタノールの混合物からなる。この２つの流れ
は、撹拌器４によって、モノエステル化反応器３の中で
混合される。反応混合物は、反応器３の中に約６゜分の
滞留時間の間、保持され、反応器３内の温度は、９５℃
に保たれる。

モノエステル化反応器３の中で、はとＩυど定量的な、
マレイン酸モノエチルの生成が行われる。

マレイン酸モノエチルとエタノールのほぼ等モルの混合
物プラス少量の水を含むこの反応混合物を、反応器３か
ら、ライン５に排出する。この混合物に、ライン６から
約１５モル％の水を含む「含水」エタノールとして供給
される、もう　１七ルのエタノールと混合する。できた
混合物は、マレイン酸モノエチル、エタノールおよび水
を約１＝　２二０、２５のモル比で含み、これは、つぎ
に、アンバーリスト１６のような−８０３１１Ｍを含む
イオン交換樹脂の床の入った第１次エステル化反応器７
へ供給される。（「アンバーリスト」はσ録商標である
。）これは、加圧下、１１５℃に保たれる。

第１次エステル化反応器７の樹脂床を通る、液体の時間
あたりの空間速度は、約１．７５ｈｒ−１である。マレ
イン酸モノエチルの約７０モル％が、反応器７通過中に
エステル化されてマレイン酸ジエチルになる。したがっ
て、ライン８の中の液体の逸出流はマレイン酸ジエチル
、マレイン酸モノエチル、水および過剰のエタノールを
、約０．７：　　０．３：０、！Ｊ５　：　　１．３の
モル比で含み、また、たぶん、少量の無水マレイン酸、
マレイン酸、フマール酸、フマール酸モノエチルおよび
フンール酸ジエチルも含んでいる。

この混合物は、ライン８を通って、実質上常圧で操業す
る第１の蒸溜塔９に送られる。少１ｄのマレイン酸ジエ
チルを含む、約２：　　１．２５モル比のエタノール／
水混合物は、ライン１０でオーバーヘッドとして回収さ
れ、やはり実質上常圧で操業する第２の蒸溜塔１１に供
給される。ライン１０のオーバーヘッド生成物は、蒸溜
塔９の操作圧力すなわち実質上常圧で得られるエタノー
ル／水よりも水分の多い混合物である。蒸溜塔１１は、
蒸溜塔６からのオーバーヘッド生成物の成分を、ラ　　
−イン１２でそのボトム生成物が回収される水とマレイ
ン酸ジエチルを含むボトム生成物と、ライン１３で回収
され、１５モル％の水を含むエタノール／水オーバーヘ
ッド生成物とに分離する。参照番号１４は、ライン１５
で水蒸気を供給する塔１１用のりボイラーを示す。

ライン１３中のエタノール／水の混合１カの一部は、ラ
イン１７に供給される冷却水によって、冷ｉＪＩ器１６
中で凝縮される。ドラム１８に集められ、できた凝縮物
の一部は塔１１にライン１９と２０を通じて戻され、一
方、残りは、ライン１９と６で反応器７に再循環される
。

ドラム１８の内容物は、ライン２１で供給される窒素で
おおい、一方、抜気ライン２２は、プラントから非凝縮
性物′１１１を抜気するために設けられる。

ライン２３中の、塔９からのボトム生成物は、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸モノエチルおよび少量の「軽質
分」　（たと°えば、水およびエタノール）の、モル比
、約０．７：　　０．３：　　０．２の混合物である。

この混合物の一部は、ライン２４と、蒸気加熱ラインを
２６で示したりリボイラー２５によって、塔９に再循環
され、残りは、ライン２７および２８を通って、アンバ
ーリスト１６のような、−３ｏ　３ＩＩ　ｎを含む巨大
網状イオン交換樹脂の入った第一次エステル化反応器２
９の頂部に入る。

反応器２９内で樹脂を固定化するためには、それぞれ生
母の樹脂ビーズの入った金網でっつんだ小さいパッケー
ジにして反応器に入れるのが好ましい。反応器にはつつ
ｌνだパッケージの形かまたは樹脂ビーズのままの形の
樹脂の層を、それぞれのせる内部皿（図示せず）を入れ
てもよい。「無水」エタノ−・ル蒸気１；１　、ライン
３０から反応器２９の底部に入り、ライン２８からの流
下する熱い液体混合物と接触して、気相に保たれる。第
一次エステル化反応器２９内では、流下する液体混合物
中に残存するマレイン酸モノエチルとエタノールが反応
して、さらにエステル化が起こる。エステル化反応でで
きた水は、Ｆ昇するエタノール蒸気でストリッピングさ
れ、できた「含水」エタノール蒸気は、ライン３１で、
第１の蒸溜塔９の中央部に供給される。液体生成物の流
れは、今や、少量のモスエステル、すなわち、マレイン
酸モノエチルおよびたぶんまたフマール酸モノエチルを
含み、主として、ジエスデル、すなわら、マレイン酸ジ
エチルおよびたぶんまた、フマール酸ジエチルの他に痕
跡けのエタノールと水を含むが、これはライン３２から
反応器２９を出る。

反応器２９の代表的な反応条件は、約１１５℃の温度と
、約２バールの圧力の使用を含む。第一次エステル化反
応器２９中での滞留時間は、少なくとも４時間である。

ライン３０で供給される「無水」エタノールは、適当な
エタノール脱水ユニット３３で提供される。

これは、ライン３４から供給される含水エタノールから
１無水１エタノールを分離するのに薄膜を使用できる。

代わりに、同じ目的を達成するのにモレ１ニラ−・シー
ブを使ってもよい。脱水ユニット３３への供給流は、ラ
イン３５の圧縮器３６によって、第２の蒸溜塔１１から
のライン１３の中のオーバーヘッドの流れから供給され
る。水はエタノール脱水ユニット３３から「含水」エタ
ノール流の形で回収され、それは、脱水ユニット３３か
ら、ライン３７を通って、第２の燕溜塔１１の中央部に
再循環される。代表的には、ライン３０の中の「無水」
エタノールは、２モル％未満、たとえば約１．５モル％
以下の含水量をもつ。

第２の蒸溜塔１１からボトム生成物としてライン１２に
回収された水とマレイン酸ジエチルの混合物の一部は、
ライン３８から傾刀器３９に供給され、ここで分ば１さ
れて二相になる。水分の多い上層は、逸流として廃棄す
るか、後述する下流の水性中和１稈がプラントに含まれ
ている場合【は、それに調製用水として用いるためにラ
イン／ＩＯで供給する。傾刀器３９中の下層シよ、主と
してマレイン酸ジエチルからなり、ライン４１を通して
、ライン２７中の液体流と混ぜ、そのあと反応器２９で
処理づる。参照番号４２は、塔１１の中央部に接続した
傾汐器３９からの抜気ラインを示す。

ライン３２中の反応器２９かの液体製品流は、真空（０
，８バール）′Ｃ−操業する第３の蒸溜塔／１３に送ら
れる。存在するエタノールと水は、ライン４４でオーバ
ーヘッドとして回収され、冷７Ｊｌ供給ラインを４６で
示した冷却器４５中で凝縮される。

できた凝縮物は、ドラム４７に集める。参照番号４８は
、真空ポンプまたは、蒸気エジェクター（図示せず）へ
の接続を示す。ドラム＝′Ｉ７からの凝縮物の一部は、
ライン４９で１塔４３の頂部へ再循環して、還流の流れ
を形成し、一方、残りは、ライン５０で、反応器２９の
上部にらどす。

第３の蒸溜塔４３からのボトム生成物は、ライン５１か
ら回収され、主として、ジエステル、すなわち、マレイ
ン酸ジエチルまたは、マレイン酸ジエチルと少量のフマ
ール酸ジエチルの混合物からなり、少量、たとえば約２
モル％以下のマレイン酸モノエチルおよび、マレイン酸
、フマール酸モノエチルおよびフマール酸のような他の
少量の不純物を含む。マレイン酸モノエチル含母は、ラ
イン３０の中のエタノール蒸気流中の含水量に左右され
る。このエタノール熱気流中の含水量が低いほど、ライ
ン５１中のマレイン酸ジエチル製品流のマレインＰａＴ
：ノ、エチル含！’？（は低い。

ライン５１中の流れの一部は、ライン５２および、ライ
ン５４で蒸気を供給されるリボイラー５３で、塔４３に
再循環される。

ライン５１中のジエステル流は、それ以上の精製なしに
、２．３の目的に使用できる。しかし、しばしば、最後
の痕跡のそのモノエステルを除（ことによって、これを
精製するのが好ましい。これは、中和段階５５でアルカ
リ水溶液、たとえば炭酸ナトリウム水溶液で洗い、たぶ
んそのあと水洗することによって達成できる。洗浄用の
ｉＪ製製氷水、ライン４０で中和段階５５に供給でき、
−・方、固体の炭酸ナトリウムまたは炭酸ナトリウム水
溶液は必要により５６に示すように供給される。

少量のマレイン酸モノエチルのナトリウム塩を含む少１
１のアルカリ性水性洗浄廃液は、ライン５７から排出さ
れる。

洗浄されたジエステルはつぎに０．７５バールで操業す
るもう１つの蒸溜塔５９ヘライン５８で供給する。水は
、ライン６０でオーバーヘッドとして回収され、冷却水
供給ラインを６２て示した冷却器６１中で、凝縮される
。凝縮物の一部は、ライン６４Ｌ、６５でドラム６３か
ら中和段階５５へ再循環され、残りは、ライン６６で、
還流の流れどして塔５９へ戻される。参照番号６７は、
真空ポンプまたは蒸気エジェクター（図示せず）への接
続を示す。

ライン６８中の塔５９からのジエステルホト１１生成物
の一部は、ライン６９で、ライン７１で蒸気を入れるリ
ボイラー７０に供給し、塔５９へ再循環させる。残りは
ライン７２で、最後の精製塔７３に供給しここで０．６
バールの圧力で再蒸溜する。ライン７４の中のオーバー
ヘッド生成物は、ライン７６に冷却水を通した冷ｆＪＩ
器７５で、凝縮、させる。ドラム７７からの凝縮物の一
部はライン７８から、純粋のジエステルとして取り出さ
れる。

このようなジエステルは、はとんどマレイン酸ジエチル
であるが、エステル化反応の間の異性化または、ライン
１に供給された無水マレイン酸が少量のフマール酸を含
むことの結果として、少量のフマール酸ジエチルをも含
んでいる。凝縮物の残りはドラム７７から塔７３へ、ラ
イン７９を通って、）７流の流れとして戻される。真空
ポンプまたは蒸気エジェクター（図示せず）への接続は
８０で示される。ライン８２Ｊ３よび８３′ｃ供給され
るリボイラー８１が、塔７３のために設けられる。

このリボイラーは、ライン８４で蒸気を受ける。

［重質分］の形成は、ライン、８５へ排出することで制
御する。

ライン５１中のジエステル流から、実７１上酸を含まな
いマレイン酸ジエチルの流れを回収り゛る別の方法は、
同時に出願した、共願のヨーロッパ特許出願第　　　　
丹（ケース８６０７９）に記載しである。

前述のように、反応器２９は、里−路反応器として操業
される。所望ならば、反応器２９からの液体製品流の一
部は、ライン８６で、反応器２９の入口へ再循環するこ
とができる。

第２図のプラントは、第１図のそれと類似しており、同
様の部分を示すのに、同じ番（（を両方の図面で使って
いる。しかし、第１図のプラン１−の一段式の第一次エ
ステル化反応器２９は、第２図のプラントでは、一連の
連続撹拌タンク式反応器８７．８８および８９で置ぎ換
えられ、その各々に、アンバーリスト１６のイオン交換
樹脂ビーズが入っている。第一次エステル化反応器８７
．８８、および８９の攪拌器は９０．９１および９２で
示される。反応器８７．８８および８９のそれぞれの代
表的な反応条件は、第１図のプラントの反応器２つにつ
いて述べたものと類似している。

液相は第１の撹拌された反応器８７から、ライン９３で
、直列につないだ第２の反応器８８に導かれ、一方反応
器８８から、液体は、ライン９４で、第３の反応器８９
に供給される。ライン３０の［無水Ｉエタノール蒸気は
、反応器８９の底部に供給される。反応器８７の中で起
こるエステル化でできるエタノール蒸気と水蒸気のｎ１
合物は、ライン９５で、反応器８９の頂部を出て、反応
器８８の座部に入り、ここでざらに水蒸気を取り入れる
。できたエタノール／水蒸気混合物は、ライン９６で、
反応器８Ｂを出て、ライン４４からライン９７を通って
（る再循環されたエタノール蒸気と混合される。反応器
８７からの気体逸出流は、含水エタノール蒸気であり、
ライン３１で蒸気浴９へ送られる。

反応器８７への液体供給物は、約７０　：　３０モル比
のマレイン酸ジエチル：マレイン酸モノエチル混合物で
ある。ライン９３中で１よ、相当するモル比は、約８５
：１５であり、一方、ライン９４では、約９２：　８で
ある。ライン３２中の相当する混合物（よ、約９９＝　
１モル比のマレイン酸ジエチルおよびモノエチルの混合
物である。これらの比の正確な値は、なかんずく、ライ
ン３０中に供給さけれる。［熱水］］−タノールの含水
Ｍおよび供給速度に左右され、また、反応器８７．８８
および８９のそれぞれの中での液体反応混合物の温麿お
よび滞留時間に左右される。

第３図のプラントは、一般に、冷７ＪＪ器９９および１
００が、それぞれライン９５および９６に設けられ、冷
！Ｊｌ器１００からの凝縮物が、ライン５０の中の凝縮
物とｆｔａ合されてライン９８へ供給されるという点を
除いては、第２図のそれと類似している。すなわち、エ
タノールは、液体として、反応器８８および８７のそれ
ぞれに供給され、ここで、流下する熱いエステル含有液
体流として気化する。

第４図のプラントでは、第１図の単一の第一次エステル
化反応器２９は直列に接続した４基の撹拌されたタンク
式反応器１０１．１０２．１０３および１０４によって
置換えられる。これらの反応器のそれぞれには、アンバ
ーリスト１６が入っている。参照番号１０５．１０６．
１０７および１０８は、それらのそれぞれの攪拌器を示
す。

「無水」エタノール蒸気は、圧縮器１０９の力で、ライ
ン３０を通じてエタノール脱水ユニット３３から供給さ
れる。（圧縮器１０９は、第１図のプラントの圧縮器３
６を置き換える。）圧縮された蒸気は、ライン１１０を
通って、一部は、凝縮されてライン１１でモノニスＴル
化反応器３に供給され、一方、残りはライン１１２で、
４番目の反応器１０４の下部につけた散布器に供給され
る。

塔９からのボトム生成物は、ライン２３および２７で１
番目の反応器１０１の頂部に供給される。

液体流を、反応器１０１の底部からライン１１３で取り
出し反応器１０２の頂部へ入れる。同様にしてライン１
１４は、反応器１０２の底部から、反応器１０３の頂部
へ液体を供給し、一方液体は、反応器１０３から反応器
１０４へ、ライン１１５で取り出される。

同伴された反応ｉ’！！ｉ１０／ｌからのエステル化水
を含むエタノール蒸気は、ライン１１６とブロワ−１１
７の力によって、反応器１０３の底部の散布２；に供給
される。同称の方法で、ライン１１８どブロワ−１１９
がエタノール蒸気と、同伴の水蒸気を、反応器１０２の
底部の散布器へ運ぶのに１史用される。反応器１０２を
出る蒸気はライン１２０とブロワ−１２１で、反応器１
０１の底部の散布器に供給される。

含水エタノール蒸気は、ライン１２２で反応器１０１の
頂部から回収され、ライン３５の中の熱気と−しょにな
って、混合流を形成し、これ（１１エタノール脱水コニ
ツト３３へ、ライン３４ｒ（Ｉｔ給される。

ライン５０のエタノール再循環およびライン４１の化１
写器３９からのエステルτｉｌは、−し五になって、ラ
イン１２３で、反応器１０１の頂部へ供給される。

第１図のプラントで行われるように、ライン１９からの
「含水」エタノールを、ライン６でライン５へ再循環す
る代わりに相当するｔの調製用エタノールを、ライン２
からライン１２５でライン５へ供給する。

第１図ないし第４図に図示したプラントの各々において
、中和段階５５がアルカリ水溶液の使用と、それにつづ
く水洗を含むことが提案されている。１９８６年８月　
１日イ］出願の英国出願第８６１８８９３号の教示する
ように、相当するマレイン酸のジ（アルカリ金属）塩（
たとえば、マレイン酸ジナトリウム）の水溶液に溶かし
たアルカリ金ｒｆＳ（たとえばナトリウム）の水酸化物
、炭酸塩、重炭酸塩重病酸塩またはそれらの２つ以上の
混合物からなる水性アルカリ性洗浄液を使い、°つぎに
塔５９で然溜する、別の中和法が行われる。

別の方法として、第１図ないし第４図に図示したプラン
トのそれぞれの中和段階５５は、同時出願の共願ヨーロ
ッパ特許出願第　　　　　号（ケース８６０７９）の蒸
溜法を使う精製段階で置き換えることができる。

図面のうち第５図は、つぎに、ブタン−１，４−ジオー
ル、ガンマ−ブチロラクトンＪ５よびテトラヒドロフラ
ンの同時生産に使われる、マレイン酸ジエチルの製造用
の連続操業プラントを図示する。

このプラントでは、ライン２０１で液体無水マレイン酸
を、ライン２０２で調製用エタノールを供給する。無水
マレイン酸とエタノールの混合物ｔｉｔ、ライン２０４
で含水エタノール流の供給をも受けるモノエステル化反
応＄２０３へ、ライン２０４で、約２：　１のエタノー
ル：無水マレイン酸モル比で供給される。ライン２０４
で供給されるエタノールは、約１５ないし２０モル％の
水を含む。反応器２０３には、ジャケット２０５がつＧ
プられており、必要に応じ、これに冷却水を通して、冷
却できる。モノエステル化反応器の内容物は、攪拌機２
０６の力で８Ｒ合できる。反応混合物は約６０分の８：
）留時間の間、反応器２０３中に保持され、反応器２０
３の温度は、約１００℃に保持される。

マレイン酸モノエチルのほとんど定量的な生成が、モノ
エステル化反応ｆｉ２０３の中で起こる。

マレイン酸モノエチルおよびエタノールのほぼ等モル吊
の混合物プラス相当する岱の水を含むこの液体の反応混
合物はライン２０７で反応器２０３から排出される。

この混合物は、ライン２０８を通り、ライン２０９で約
１５ないし２〇七ル％の水を含む「含水］エタノール流
として供給されるもう　１モルのエタノールと混合され
る。できた混合物は、マレイン酸モノエチル、エタノー
ルおよび水を、約１：２：０．２５のモル比で含み、つ
ぎにポンプ２１０によって、ライン２１２で蒸気を供給
される加熱器２１１を経て、アンバーリスト１６のよう
な一８０３Ｈ基を含むイオン交換樹脂床を入れた第１次
エステル化反応器２１３に圧送される（「アンバーリス
ト」は、登録商標）。これは、約１０５℃で加圧下に保
持される。

第１次エステル化反応器２１３の樹脂床を通る液体の時
間あたりの空間速酊は、約１．７５ｈｒ　’である。マ
レイン酸モノエチルの約７０モル％は、反応器２１３を
通過することによって、エステル化されて、マレイン酸
ジエチルになる。したがってライン２１４中の液体逸出
流は、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノエチル、水
および過剰のエタノールを、約０．７：　　０．３：　
　０．９！ｌ　：　　１．３のモル比で含み、たぶん、
少Ｍの無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、フマ
ール酸モノエチルおよびフマール酸ジエチルをも含む。

この混合物は、ライン２１４で、実質上常圧で操業する
第１の蒸溜塔２１５に送られる。少量のマレイン酸ジエ
チル、テトラヒドロフランおよびジエチルエーテルをも
含むモル比的２：　　１．２５のエタノール／水混合物
は、ライン２１６で、オーバーヘッドとして回収される
。

ライン２１６中のオーバーヘッド生成物は、塔２１５の
操業圧力、すなわち実質上常圧において１１１られるエ
タノール／水共沸混合物よりも水分の多い混合物である
。ライン２１６中の蒸気の一部は、ライン２１８で冷却
水を供給される冷却器２１７中で凝縮される。できた凝
縮物は、凝縮物ドラム２１９に入り、ポンプ２２１でラ
イン２２０に再ｆＪ環されて、塔２１５のための還流の
流れを形成する。凝縮しなかった蒸気はライン２２２を
通ってエタノール回収塔２２３へ入り、ここから、水と
マレイン酸ジエチルを含むボトム生成物がライン２２４
中へ回収される。このボトム生成物の一部は、ポンプ２
２５によって、蒸気ラインを２２７で示した加熱器２２
６を経由して、塔２２３へ再循環され、一方残りはライ
ン２２８で冷ｌＪ器２２９に入り、つぎに水処理部門〈
図示せず）に入る。

オーバーヘッド生成物は、塔２２３からライン２３０で
回収され、約１５ないし２０モル％の水を含んでいる。

これは、また、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフ
ランのようｌｉ、存在する低沸点の物質をも含んでいる
。

ライン２３０中のエタノール／水混合物は、ライン２３
２で供給される冷却水で、冷却器２３１巾で凝縮される
。ドラム２３３に集められたできた凝縮物の一部は、ラ
イン２３４とポンプ２３５で塔２２３へもどされて、塔
２２３のための還流の流れを形成する。参照番号３０２
は、ドラム２３３のための人気ラインを示す。

ドラム２２３からの凝縮物の残りはライン２３６を通っ
てエーテル回収Ｆｉ２３７に入り、ここからジエチルエ
ーテルＪ３よび、他の「軽質分」たとえばテトラヒドロ
フランが、ライン２３８にオーバーヘッドとして回収さ
れ、冷に１剤供給を２４０で示した冷却器２３９中で凝
縮される。凝縮物は、ライン２４２とポンプ２４３によ
凝縮物ドラム２４１から塔２３７へ、還流の流れとして
もどされる。蒸気はうイン２４４で、フレアスタックに
１友気され、ジエチルエーテルは、ライン２４５から、
ライン２４７で冷に１水を受ける冷！Ｊｌ器２４６を経
て、貯蔵される。このようなむジエチルエーテルは、ま
たライン２２２中の物質に存在するテトラヒドロフラン
をも若干含有している。

ライン２４８中の１２３７からのボトム生成物は、約１
５ないし２０モル％の水を含む含水エタノール流である
。一部は、ポンプ２４９で、ライン２５１によって蒸気
をうけて加熱される、リボイラー２５０を通じて、塔２
３７へ再循環され、一方、残りは、ライン２５２　Ｊ５
よび２０４でモノエステル化反応４２０３へ再＠環され
る。

ライン２５３中の塔２１５からのホト１８生成物生成物
は、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノエチルおよび
少量の「軽質分」　（たとえば、水およびエタノール）
の約０．７：　　０．３：　　０．２モル比の混合物で
ある。この混合物の一部は、ポンプ２５４３３　Ｊ：び
、蒸気加熱ラインを２５６で示したりボイラー２５５に
よって塔２１５へ再循環し、残りは、ライン２５７を通
して、つぎにライン２５８Ｊ３よび２５９を通して、そ
れぞれ、アンバーリスト１６のような−ＳＯ３ＩＩ　、
ｌを含む巨大網状イオン交ｌ！ｆ！樹脂の入った一対の
第一次エステル化反応器２６０．２６１のそれぞれの頂
部に入る。

各々の反応器２６０．２６１には、撹拌器２６２．２６
３が設けられており、また、その底部に、それぞれ蒸気
分配器２６４．２６５を設けである。

エタノール然気は、ライン２６６．２６７および２６８
によって、分配器２６４．２６５を通じて、反応器２６
０．２６１の底部に導入される。

残存するマレイン酸モノエチルとエタノールの反応によ
って、第一次エステル化反応器２６０．２６１中で、さ
らにエステル化が起こる。エステル化反応でできた水は
、上昇するエタノール然気によってストリッピングされ
、ライン２６９　Ｊ３よび２７０中の、できた「含水［
エタノール然気（よ、ライン２７１によって、冷却水を
ライン２７３で受ける冷ｒＪＩＺ２７２を通じてドラム
２７４に入り、ここから、ポンプ２７５およびライン２
７６．２７７Ｊ３よび２０８によって、？５１次Ｔステ
ル化反応器２１３に再循Ｉ〕される。

符号２７８は、人気ラインを示す。

第一次エステル化反応Ｚ＋　２６０．２６１からの液体
製品流は、今や、マレイン酸ジエチルＪ５よびマレイン
酸モノエチルを、杓８５：１５のモル比で含み、その地
歩（ｉＸのエタノールと水を含むが、これはライン２７
９および２８０で、反応器２６０、２６１を出て、ポン
プ２８１によって後述するフラッシュ塔２８３へ、ライ
ン２８２を経で圧送される。

反応器２６０．２６１での代表的反応条件は、約１１５
℃の温度約１バールの圧力の使用を含む。

第一次エステル化反応器２６０．２６１中での滞留時間
ｔよ、約２１／２時間である。

ライン２６６に供給されるエタノール蒸気は、ライン２
０２からの調製用エタノールと、水素添加ブランｌ−２
８５（後でさらに説明する）の製品回収部門からのライ
ン２８４中に再循環されるエタノールの混合物である。

このエタノール反応器は、蒸気をライン３０１で供給さ
れる加熱器３００中で気化させる。

ライン２８２中の反応器２６０，２６１からの液体製品
流は、真空（約０，１バール）で操業する堝２８３へ入
る。エタノールおよび存在する水は、ライン２８６でオ
ーバーヘッドとして回収され、このオーバーヘッド流の
一部は、ライン２８８で供給される調節水で約７０℃に
冷却される冷却器２８７中で凝縮される。できた凝縮物
は、ドラｌ＼２８９に集められる。ドラム２８９からの
凝縮物は、ライン２９１中を、ポンプ２９０によって塔
２８３の頂部へ再循環されて、還流の流れを形成する。

ライン２８６からの流れのうち凝縮しない部分は、主に
、エタノールと水からなり、ライン２９２を通り、冷ｒ
Ｊｌ水供給ラインを２９４で示したもう１つの冷却器２
９３中で凝縮される。できた凝縮物は、ドラム２９５に
集められ、ライン２９６とポンプ２９７によって第一次
エステル化反応器２６０．２６１に再循環される。符号
３１６【よ、真空ポンプ（図示せず）への接続を示η。

塔２８３からのボトム生成物は、ライン２９８で回収さ
れ、主として、マレイン酸ジエチルおよびマレイン酸モ
ノエチルからなり、他に少Ｆｒ）のマレイン酸、フマー
ル酸ジエチル、フマール酸モノエチルおよびフマール酸
などの不純物を含む。

ライン２９８中のエステル流は、ポンプ２９９で、同時
出願した共願のヨーロッパ特許出願第号（ケース８６０
７９）の教示によって操ｉする精製プラント３０４に圧
送される。この精製プラント３０４は、さらに、フマー
ル酸ジエチルからマレイン酸ジエチルを分離するための
蒸溜部門を含んでもよい。マレイン酸ジエチルとマレイ
ン酸モノエチルの混合物を含む再循環は、ライン３０５
と３０６によって、精製プラント３０４から戻される。

パージ流が、ライン３０７に入れられる１、無水マレイ
ン酸を含む凝縮物は、ライン３０３で、モノエステル化
反応器２０３へ再循環される。ｔとしてエタノールと水
を含む混合物が、ライン３０８で塔２８３へ再循環され
る。

多分少量のフマール酸ジエチルを含む、酸を含まないマ
レイン酸ジエチルは、ライン３０９で、精製プラント３
０４から回収され、ＥＰ−Ａ−０１４３６３４、同一＾
−８６１０３１８９またはＷＯ−Ａ−８６／　０７３５
８に述べられた方法によって操業するように配置された
、気相水素添加プラント２８５へ送られる。プラント２
０５には、ライン３１０で水素を供給する。そのような
プラントには、たとえば同時出願した共願ヨーロッパ特
許出願第　　　　号（ケース８６０４０）の教示によっ
て操業するように設計されたような製品回収部門が含ま
れる。

ライン３１１には、水素添加プラント２８５から回収さ
れたテトラヒドロフランの流れ、ライン３１２には、ガ
ンマ−ブチロラクトンの流れ、ライン３１３にはブタン
−１，４−ジオールの流れがある。少量のｎ−ブタノー
ルおよび「徂７１分１が、それぞれライン３１４および
３１５で回収される。

第６図のプラントでは、無水マレイン酸ｔよ、ライン４
０１でモノエステル化反応器４０２に供給され、これに
は、また、ライン４０３でｆ、タノールを含む流れも供
給される。反応器４０４には、ライン４０４から、無水
マレイン酸とマレイン酸ジエチルを含む再循環流も供給
される。モノエステル化反応器４０２には、１豐拌鼎４
０５、冷７ＪＩコイル４０６、（プラント操業開始時に
は蒸気加熱コイルとして二役をつとめる。）および、１
Ｍ気プライン４０フ設けられている。無水マレイン酸は
、反応器４０２中で」エタノールと反応して、触媒なし
で、マレイン酸モノエチルを生成する。反応器４０２か
らの液体反応混合物は、ライン４０８で排出されポンプ
４０９によって、蒸気加熱器４１０へ圧送される。これ
は加熱器４１０の上流で、ライン４１１と４２２−（”
供給される、それ以上のエタノールを含む２つの流れと
混合される。混合された流れは、ライン４１３で、アン
バーリスト１６のような酸性イオン交換樹脂の固定床を
入れた第１次エステル化反応器４１４に流入する。マレ
イン酸モノエチルとエタノールからマレイン酸ジエチル
のできる反応が、反応器４１４の中で起こる。

中間エステル化製品混合物は、第１次エステル化反応器
４１４からライン４１５で回収され、フラッジ１蒸溜塔
４１７に入る前に、蒸気加熱器４１６で加熱される。主
にエタノールと水を含み、かつ少量のジエチルエーテル
（他にテトラヒドロフランと痕跡ａのマレイン酸ジエチ
ル、両方とも、後述のようにモノエステル化反応器４０
２への再循環流中に存在する）を含む気体流は、エタノ
ール回収塔４１９へ行くライン４１８中へ、オーバーヘ
ッドとして回収される。これにはプラントの冷却器に使
用され、プラントの他の所で回収された流れを含む水を
含むライン４２０中の水も供給される。ライン４２１中
の塔４１９からのＡ−バーヘッド生成物は、冷ｒＪｌ器
４２２によって凝縮され、主としてエタノールおＪ：び
それより少ないｉｌｉの水、ジエチルｌ−チルおよびテ
トラヒト１コフランを含んでいる。できた凝縮物はドラ
ム４２３に集まる。一部は、ライン／Ｉ２４中を、ポン
プ４２５で塔４１８にもどして、還流の流れを形成し、
一方、残りはライン４２６で、エーテル回収３？Ｓ／１
２７に送る。ライン４２８中の塔４１９がらのボトム生
成物の一部は、ポンプ４２９によって、堪りボイラー４
３０　Ｊ５よびライン４３１を経由して再循環される。

このライン４２８中のボトム生成物は、主として水であ
るが、若干のエタノールどマレイン酸ジエチルを含んで
いる。ライン４２８中のボトム生成物の残りは、ライン
４３２に入り冷ノ４１器４３３で冷却されて、水処理プ
ラント（図示Ｕず）に送られる。

エーテル回収塔４２７がらは、ジエチルエーテルからな
る気体流が少量のエタノール、水およびテトラヒドロフ
ランと−しょにライン４３４中に、オーバーヘッドとし
て回収される。これは、冷却ｉＷ／１３５によって凝縮
される。できた凝縮物は、ドラム４３６に集まる。一部
は、ポンプ４３８によって、ライン４３７中を、塔４２
７へ、還流の流れどして再循環され、一方、残りはライ
ン４３９を通って冷ｉＪＩ器／Ｉ４０へ送られ、つぎに
貯蔵される。

符号４４１および／１４２は、それぞれ、凝縮ドラｌ＼
４２３６３よび４３６のための抜気ラインを示す。

ライン４４３中のエーテル回収塔／Ｉ２７からのボトム
生成物（よ、主としてエタノールであるが、少量の水と
少量のテトラヒドロ７ランｉＪ３　Ｊ、びジエチルエー
テルを含んでいる。一部１．′Ｌ、ライン４４５中を、
リボイラー４７１４を経由してポンプ４４６によって塔
４２７へもどされ、一方、残り（よ、ライン４４７中を
ライン４４８中のそれ以上のエチルアルコールと混ぜる
ために再循環れて、ライン４０３なすの流れを形成する
。

フラッシュ蒸溜法４１７からのボトム生成物は、ライン
４４９からの第１次エステル化反応器４５０へ送られる
。これには、撹拌器４５１と、エタノール蒸気を９反応
器４５０に供給りるライン４５３に接続された散布器４
５２が設けられている。

マレイン酸モノエチルとエタノールのそれ以上の反応は
反応器４５０中で起こり、さらにマレイン酸ジエチルを
生成する。再循ｌ（されたエタノールを含む流れは、ラ
イン４５４で反応器４５０へもどされる。

エステル化水は、ライン４５５から反応器４５０を出る
エタノールの上昇気流によってストリッピングされる。

この蒸気は冷却器４５６中で凝縮され、ドラム４５７に
集まり、ここからライン４１２中を、ポンプ４５８によ
って、第１次エステル化反応器４０２へ再循環される。

符号４５９は、ドラム４５７のための抜気ラインを示す
。

主としてマレイン酸ジエチルと、より少ない渚のマレイ
ン酸モノエチルを含み、かつ若干のエタノールおよび水
ならびに痕跡量のジエチルエーテルおよびテトラヒドロ
フランも含む液体製品混合物は、ライン４６０で回収さ
れる。これは、ポンプ４６１で、減圧弁４６２を通じて
真空で操業されるフラッシュ蒸溜法４６３へ圧送される
。ライン４６４中のＡ−バーヘッド流は、ライン４５４
で第一次エステル化反応器４５０へ再循環され、エタノ
ールおよび水と、他に若干のマレイン酸ジエチルおよび
痕跡量のマレイン酸モノエチルを含んでいる。

塔４６３からのボトム生成物は、ライン４６５中を、ポ
ンプ４６７でマレイン酸ジエチル精製プラント４６６へ
圧送される。プラント４６６は、同時出願の共願ヨーロ
ッパ特許出願第 号（ケース８６０７９）の教示によって、操業する。そ
れは、奸ましくは、フマール酸ジエチルからマレイン酸
ジエチルを分離するための蒸溜塔を含む。

酸を含まないマレイン酸ジエチルは、ライン４６８で回
収され、気相水Ｍ添加プラント４６９に送られる。これ
は、ＦＰ−Ａ−０１１１３６３４、ＷＯ−八−８６１０
３１８９またはＷＯ−＾−８６１０７３５８に述べられ
た方法に、にって操業するように配置され、ライン／１
７０で、水素を供給される。これは、たとえば、同時出
願のヨーロッパ特許出願第　　　　　号（ケース８６０
４０）の方法によって操業するように設計されたような
製品回収部門を含んでいる。プラント４６９からは、ラ
イン４７１でテトラヒドロフランの流れが、ライン４７
２で、ガンマーブヂロラクトンの流れが、そしてライン
４７３でブタン−１，４−ジオールの流れが回収される
。

第５図のプランｊ・にＪ３けるように、ｎ−ブタノール
ｎ１生成物の回収を、水素添加プラント７１６９の製品
回収部門内に設ける代わりに、堝４７５には、ライン４
７６でエタノールとｎ−ブタノールを含むプラント４６
９から回収された「軽資力」混合物を、ライン４７７で
調製用エタノールを供給する。

ライン４７８中の混合流は、蒸器によって、ライン４７
９中に気体流をもたらし、その一部はうイン４８０に流
れ、加熱器４８１とライン４５３を経由して　ａＴ　２
次エステル化反応器４５０に入る。

ライン４７９中の残りの気体流は、冷却器４８２に入る
。できたライン４８３中の凝縮物は、ドラム４８４に集
め一部は、ポンプ４８６で、ライン４８５から塔４７５
に速流の流れとしてもどし、残りはライン４４８で、ラ
イン４４７と−しょなる。符号４８７は、ドラム４８４
のための抜気ラインを示す。水素添加プラント４６９で
の副生成物としてできるｎ−ブタノールの流れは、塔４
７５の底部から、ライン４８８で回収される。この流れ
の一部は、ライン４８９で、リボイラー４９０を経由し
て塔／１７５にもどる。残りはライン４９１で、貯蔵に
まねされる。

マレイン酸ジエチル精製プラント４６６からは、エタノ
ール、マレイン酸ジエチル、水および無水マレイン酸、
その他、痕跡量のテトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、マレイン酸、およびフマール酸を含む流れが、ライ
ン４９２で回収される。

これは、ライン４６１中の物質と混ぜられて、ライン４
５４の流れを形成する。また、マレイン酸ジエチル精製
プラント４６６からは、無水マレイン酸およびマレイン
酸ジ］−チル、その他に痕跡ら）のエタノールおび水を
含む流れが回収される。これは、ライン４０４でモノエ
ステル化反応器へ再循環される。プラント４６６から回
収されるライン４９３中の別の流れは、マレインＦＩＱ
　Ｅジエチルおよびマレイン酸ジエチルおよび少量の「
ｆｒ！、資力」の混合物を含む。一部は、ライン４９４
で、パージされ、一方、残りはライン４９５で第１次エ
ステル化反応器４１４に再循環される。

第６図のプラントでのいくつかのより重要イｊ流れの組
成と、２．３の代表的な操作条件を表に示す、（この表
でｒ　Ｔ　Ｉ−Ｉ　Ｆ　Ｊは、テトラヒドロフランをｒ
ｌ）ＥＥＪは、ジエチルニーデルを意味ヂる、さらに「
マレイン酸モノエチル」および［マレイン酸ジエチル］
という項目は、それぞれ少Ｆ３１のフマール酸モノエチ
ルおよびフマール酸ジＴデルを含む。） 以下余白 図示の形のプラントは、他のＣ１ないしｃ４アルキルア
ルコールを使ってマレイン酸ジエチル以外のマレイン酸
ジ（Ｃ＋ないしＣ４アルＶル）を製造する操業を行うよ
うに容易に改変することができることは当業者に容易に
理解されよう。たとえば第１図ないし第４図の場合、メ
タノールは水と共沸混合物を形成しないので、ライン１
０での水のオーバーヘッド生成物からの分離は、蒸器に
よって行い、ライン２５に供給するための十分な「無水
」メタノール流をつくるのに、別の脱水コニット３３は
要らない。

ｎ−プロパツールをつかって、マレイン酸ジｎ−プロピ
ルをつくる操業をする場合は、ｎ−プロパツールは、エ
タノールとほとんど同じ方式で水と１１１−相の共沸混
合物をつくるので、図示のプラントの改変は、はとんど
または全く不要であろう。

ｎ−ブタノールも、水と共？１！重合物を形成するがこ
れは、冷却すると二層に分離する、それゆえ、第１図な
いし第４図のプラントの場合、マレイン酸ジー０−゛ブ
チルの製造のためにライン３ｏ中に「無水１のｎ−ブタ
ノール流をつくるのには、傾刀が使用できる。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の方法によれば、無水マレ
イン酸または無水マレイン酸とマレイン酸の混合物を実
質上完全にマレイン酸ジアルキルに変換することができ
る。

また触媒の消費なしに、無水マレイン酸と相当するアル
キルアルコールからマレイン酸ジアルキルを連続的に製
造することができる。

さらに、本発明にＪ３いては、マレイン酸モノアルギル
のエステル化の際、・均質触媒として硫酸おにびその誘
η体を使用し／、にいので、それによるマレイン酸ジア
ルキル製品の汚染を回避することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第６図は、本発明の実施例に使用するプラ
ン１−の流れ図である。

Claims (32)

【特許請求の範囲】
1. （１）モノエステル化帯域中で、無水マレイン酸をアル
   キルアルコールと反応させて相当するマレイン酸モノア
   ルキルを形成し、つぎに、得られたマレイン酸モノアル
   キルをさらにアルキルアルコールと反応させて相当する
   マレイン酸ジアルキルを形成するマレイン酸ジアルキル
   の製造方法において、 前記マレイン酸モノアルキルを含む第１の液体供給物を
   、固体エステル化触媒が装入された第２次エステル化帯
   域に供給し、前記アルキルアルコールを含む第２の供給
   流を前記第２次エステル化帯域に供給し、前記第２次エ
   ステル化帯域を前記アルキルアルコールを含む蒸気流を
   その中に形成ないし保持するに十分な高温に保持し、前
   記第２次エステル化帯域中において、前記第１の液体供
   給物を前記蒸気流と前記触媒の存在のもとで緊密に接触
   させ、前記第二次エステル化帯域からアルキルアルコー
   ル蒸気のほかに、蒸気状の水を含む、蒸気状の逸出流を
   回収し、ここで前記水は、前記マレイン酸モノアルキル
   の前記アルキルアルコールによるエステル化によって前
   記第２次エステル化帯域中で生成されるものであり、そ
   して、前記マレイン酸ジアルキルを含む液体製品を、前
   記第２次エステル化帯域から回収する各工程を含むこと
   を特徴とするマレイン酸ジアルキルの製造方法。
2. （２）前記第１の液体供給物が、前記第２次エステル化
   帯域へ連続的に供給され、また前記液体製品が、そこか
   ら連続的に回収されることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のマレイン酸ジアルキルの製造方法。
3. （３）前記第２の供給流が、蒸気状で、前記第２次エス
   テル化帯域へ供給されることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項または第２項記載のマレイン酸ジアルキルの製
   造方法。
4. （４）前記第２の供給流が、液体状で前記第２次エステ
   ル化帯域へ供給されることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項または第２項のマレイン酸ジアルキルの製造方法
   。
5. （５）前記第２次エステル化帯域が、スルホン酸基およ
   びカルボン酸基から選ばれた酸性基を含む固定化された
   イオン交換樹脂の装入された反応器からなることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１
   項記載のマレイン酸ジアルキルの製造方法。
6. （６）前記固定化されたイオン交換樹脂が、金網に包ん
   だパッケージからなり、そのおのおのが多量の前記樹脂
   のビーズを含んでいることを特徴とする特許請求の範囲
   第５項の記載のマレイン酸ジアルキルの製造方法。
7. （７）前記蒸気流が、前記第１の液体供給物と向流で、
   前記第２次エステル化帯域を通過することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項ないし第６項いずれか１項記載の
   マレイン酸ジアルキルの製造方法。
8. （８）前記第２の供給流の含水量が、約１モル％より少
   ないことを特徴とする特許請求の範囲第５項ないし第７
   項いずれか１項記載のマレイン酸ジアルキルの製造方法
   。
9. （９）前記第２次エステル化帯域が、スルホン酸基およ
   びカルボン酸基から選ばれた酸性基を含むイオン交換樹
   脂の装入された、撹拌機材タンク式反応器からなること
   特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項いずれか
   １項記載のマレイン酸ジアルキルの製造方法。
10. （１０）前記第２の供給流の含水量が、約１５モル％よ
    り少ないことを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の
    マレイン酸ジアルキルの製造方法。
11. （１１）前記第２次エステル化帯域が複数個直列に接続
    され、前記第２次エステル化帯域のおのおのが、スルホ
    ン酸基およびカルボン酸基から選ばれた酸性基を含むイ
    オン交換樹脂の装入された反応器からなることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項ないし第４項いずれか１項記
    載のマレイン酸ジアルキルの製造方法。
12. （１２）前記反応器のうち少なくとも１つが、撹拌機材
    タンク式反応器であることを特徴とする特許請求の範囲
    第１１項記載のマレイン酸ジアルキルの製造方法。
13. （１３）前記第２次エステル化帯域の最後の１つに供給
    される第２の供給流の含水量が、前記複数個の第２次エ
    ステル化帯域のうちの先行するどれか１つに供給される
    それぞれの第２の供給流の相当する含水量よりも低いこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１１項または第１２項
    記載のマレイン酸ジアルキルの製造方法。
14. （１４）前記最後の第２次エステル化帯域への第２の供
    給流の含水量が、約１モル％より少ないことを特徴とす
    る特許請求の範囲第１１項ないし第１３項のいずれか１
    項記載のマレイン酸ジアルキルの製造方法。
15. （１５）前記複数個の第２次エステル化帯域のそれぞれ
    に供給されるそれぞれの第２の供給流の含水量が、直列
    接続の中の１つの帯域から次の帯域に行くにつれてだん
    だん少なくなることを特徴とする特許請求の範囲第１１
    項ないし１４項いずれか１項記載のマレイン酸ジアルキ
    ルの製造方法。
16. （１６）前記最後の第２次エステル化帯域に先行する前
    記第２次エステル化帯域またはそのそれぞれの第２の供
    給流が、次に続く第２次エステル化帯域からの蒸気生成
    物流の原料を構成することを特徴とする特許請求の範囲
    第１１項ないし第１５項のいずれか１項記載のマレイン
    酸ジアルキルの製造方法。
17. （１７）前記最後の第２次エステル化帯域に先行する前
    記第２次エステル化帯域またはそのそれぞれへの第２の
    供給流が、次に続く第２次エステル化帯域からの蒸気生
    成物流を凝縮することによつて得られる液体状凝縮物か
    らなることを特徴とする特許請求の範囲第１６項のマレ
    イン酸ジアルキルの製造方法。
18. （１８）前記最後の第２次エステル化帯域に先行する前
    記第２次エステル化帯域、またはそのそれぞれへの第２
    の供給流が、次に続く第２次エステル化帯域からの蒸気
    生成物流を圧縮することによつて得られる蒸気流からな
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１６項記載のマレ
    イン酸ジアルキルの製造方法。
19. （１９）前記第１の液体供給物が、マレイン酸モノアル
    キルのほかに、少なくとも少量のマレイン酸ジアルキル
    を含んでいることを特徴とする特許請求の範囲第１項な
    いし第１８項いずれか１項記載のマレイン酸ジアルキル
    の製造方法。
20. （２０）前記第１の液体供給物のマレイン酸ジアルキル
    含量が、約６０モル％ないし約８０モル％であることを
    特徴とする特許請求の範囲第１９項記載のマレイン酸ジ
    アルキルの製造方法。
21. （２１）前記アルキルアルコールがエタノールであり、
    前記マレイン酸モノアルキルがマレイン酸モノエチルで
    あり、前記マレイン酸ジアルキルがマレイン酸ジエチル
    であることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第
    ２０項いずれか１項記載のマレイン酸ジアルキルの製造
    方法。
22. （２２）モノエステル化帯域内で製造されたマレイン酸
    モノエチルを固体エステル化触媒の挿入された第１次エ
    ステル化帯域でエタノールと反応させ、得られた中間エ
    ステル化生成物の混合物を第１の蒸溜工程で蒸溜し、エ
    タノールおよび水を含む混合物をマレイン酸モノ−およ
    びジエチルを含む混合物から分離し、第２次エステル化
    帯域が１つだけの場合はその混合物を前記第２次エステ
    ル化帯域への第１の液体供給物として使用し、そのエス
    テル化帯域が２つ以上の場合は前記第２次エステル化帯
    域の最初の１つへの第１の液体供給物として使用するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第２１項記載のマレイン
    酸ジアルキルの製造方法。
23. （２３）第１の蒸溜工程で得られるエタノール／水混合
    物の含水量が、第１の蒸溜工程の蒸溜圧力で製造される
    べき共沸混合物よりも多くなるように、前記第１次エス
    テル化帯域に供給される反応混合物のマレイン酸モノエ
    チル：エタノールのモル比を選定することを特徴とする
    特許請求の範囲第２２項記載のマレイン酸ジアルキルの
    製造方法。
24. （２４）第１の蒸溜工程からのエタノール／水混合物を
    、第２の蒸溜工程で再蒸溜し、オーバーヘッドとして第
    ２の蒸溜工程へ供給されるエタノール／水混合物より水
    分の少ないエタノールと水の混合物を得て、ボトム生成
    物として水および少量のマレイン酸ジエチルの混合物を
    得ることを特徴とする特許請求の範囲第２３項記載のマ
    レイン酸ジアルキルの製造方法。
25. （２５）前記第２の蒸溜工程からのオーバーヘッド生成
    物の一部を脱水して、第２次エステル化帯域が１つだけ
    の場合は前記第２次エステル化帯域への第２の供給流と
    して、また、前記第２次エステル化帯域が２つ以上の場
    合は前記多数個の第２次エステル化帯域の最後の１つへ
    の第２の供給流として使用するための乾燥されたエタノ
    ール流を提供することを特徴とする特許請求の範囲第２
    ４項記載のマレイン酸ジアルキルの製造方法。
26. （２６）薄膜またはモレキュラー・シーブを使つて脱水
    を行うことを特徴とする特許請求の範囲第２５項記載の
    マレイン酸ジアルキルの製造方法。
27. （２７）脱水工程で副生物として得られた水分の多い溜
    分を、第２の蒸溜工程に再循環させることを特徴とする
    特許請求の範囲第２５項または第２６項記載のマレイン
    酸ジアルキルの製造方法。
28. （２８）前記第２の蒸溜工程からボトム生成物を放置し
    て、２つの液層に分離し、得られる有機層を前記の少な
    くとも１つの第一次エステル化帯域の上流でプロセスに
    再循環させることを特徴とする特許請求の範囲第２５項
    ないし第２７項いずれか１項記載のマレイン酸ジアルキ
    ルの製造方法。
29. （２９）得られた水層を、第一次エステル化帯域からの
    マレイン酸ジエチル生成物がその中を通る水性中和帯域
    での調製用水として使用することを特徴とする特許請求
    の範囲第２８項記載のマレイン酸ジアルキルの製造方法
    。
30. （３０）前記第２の蒸溜工程からオーバーヘッド生成物
    の別の一部を、前記第１エステル化段階に再循環させ、
    そのための調製用エタノールを提供することを特徴とす
    る特許請求の範囲第２５項ないし第２９項いずれか１項
    記載のマレイン酸ジアルキルの製造方法。
31. （３１）第一次エステル化帯域が、スルホン酸基を含む
    イオン交換樹脂の挿入された撹拌付のタンク状の反応器
    からなり、第２の供給流の含水量が約１５モル％より少
    ないことを特徴とする特許請求の範囲第２２項記載のマ
    レイン酸ジアルキルの製造方法。
32. （３２）第２次エステル化帯域からの蒸気逸流が、凝縮
    されて第１次エステル化帯域に再循環されることを特徴
    とする特許請求の範囲第２３項記載のマレイン酸ジアル
    キルの製造方法。