KR950013080B1

KR950013080B1 - 디알킬 말레에이트의 제조방법

Info

Publication number: KR950013080B1
Application number: KR1019870008397A
Authority: KR
Inventors: 해리스 노만; 라트멜 콜린; 터너 케이스; 스칼렛 죤
Original assignee: 데이비 프로세스 테클놀러지 리미티드; 크리스토퍼 토마스 아일즈
Priority date: 1986-08-01
Filing date: 1987-07-31
Publication date: 1995-10-24
Also published as: IN170061B; AU7638787A; JPS6388158A; KR880002798A; CN1014235B; US4765869A; ES2035864T3; NZ221287A; RU2007383C1; AU600290B2; EP0255401A3; DE3782370D1; CN87105385A; GR3001824T3; JPH0813783B2; GR3006682T3; CA1307761C; GB8618892D0; DE3782370T2; ATE81844T1

Abstract

내용 없음.

Description

디알킬 말레에이트의 제조방법

제1 도 내지 제5 도는 에스테르화 플랜트에서 말레산 무수물과 에탄올과의 2단계 에스테르화에 의해 생성된 불순한 디에틸 말레에이트 공급스트림으로부터 순수한 디에틸 말레에이트를 회수하는 플랜트를 도시한 도면이다.

제1 도 및 제2 도는 제1증류대가 단일 증류탑을 포함하는 플랜트를 도시한 도면이다.

제3 도 및 제4 도는 제1증류대가 제1 및 제2증류탑을 포함하는 플랜트를 도시한 도면이다.

제5 도는 추가의 제1증류탑을 포함하는 제2 도의 플랜트의 변형된 형태의 플랜트를 도시한 도면이다.

본 발명은 다량의 디알킬 말레에이트와 소량의 모노알킬 말레에이트를 함유하는 반응 생성물로부터 디알킬 말레에이트, 특히, 산을 거의 함유하지 않는 디알킬 말레에이트(예 : 디에틸 말레에이트)를 제조하는 방법에 관한 것이다.

말레산 무수물, 말레산 또는 말레산 무수물과 말레산의 혼합물의 에스테르화에 의해 디알킬 말레에이트를 제조하는 방법은 문헌에 다양하게 기술되어 왔다. 말레산은 이염기성이므로, 에스테르화는 모노알킬 말레에이트를 거쳐 단계적으로 진행된다. 말레산 무수물의 경우의 이러한 단계적 에스테르화는 하기 반응식(1) 및 (2)로 나타낼 수 있다 :

[반응식(1)]

상기식에서, R은 알킬 그룹이다.

이러한 반응은 독립된 반응기 내에서 2개의 실질적으로 독립적인 단계들로 수행하거나 단일 반응기 내에서 동시에 수행할 수 있다. 반응식(1)의 모노에스테르화 단계는 승온을 사용하여 비촉매적으로 편리하게 수행할 수 있다. 반응식(2)의 디에스테르화 단계도 또한 비촉매적으로 수행할 수 있으나, 통상적으로는 반응식(2)의 디에스테르화 단계에 있어서 산촉매(예 : 황산)와 같은 에스테르화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 반응식(2)의 디에스테르화 단계는 가역반응이고 모노알킬 말레에이트를 소량 함유하는 평형 상태의 혼합물을 제공한다. 여러가지 배치법(batch method)에서는 황산과 같은 첨가한 에스테르화 촉매를 이용한다. 디알킬 말레에이트 생성물을 회수하기 위해, 증류법에 의해 정제하기 전에, 알칼리로 중화시킨 다음 물로 세척하여 촉매를 먼저 제거해야 한다. 이러한 중화단계는 상당한 양의 수성액체를 생성하고 촉매뿐 아니라 모노알킬 말레에이트 및 미량의 미반응 말레산 무수물 또는 말레산과 같은 존재하는 기타 산 물질을 제거한다. 생성된 수성 액체로부터 모노알킬 말레에이트를 회수하여 이를 디알킬 말레에이트 제조공정으로 재순환시키는 것은 이론적으로 가능하지만, 경제적으로 실행할 수 없다. 따라서, 모노알킬 말레에이트는 잠재적인 오염의 위험이 있는 이러한 수성 액체의 처리과정으로부터 손실된다. 더욱이 모노알킬 말레에이트의 손실 및 이러한 폐기 액체의 처리는 상당한 작업비를 의미한다.

촉매의 사용을 배제하는 여러가지 제안이 기술되어 있다. US-A 제4361710호에는 말레산 무수물을 함유하는 기체 혼합물을 180℃ 이상의 비등하는 1가 또는 다가 알클로 세척하여 알콜중의 상응하는 말레산 반(hlaf)-에스테르 용액을 형성시킨 다음, 용액을 가열하여 물을 제거하고 알콜 중의 말레산 디에스테르 용액을 형성시키는 것이 제안되어 있다. 물은 알콜의 비점 이하의 온도에서 잘 비등하기 때문에 반응혼합물로부터 이를 제거하는 것이 용이하고 따라서 디에스테르화 반응을 완결시킬 수 있다.

US-A 제4032458호에는 말레산을 승온 및 승압에서 에스테르화시킨 다음, 2단계 수소화과정을 거치는 1,4-부탄 디올의 제조 방법이 기술되어 있다. 도면에 대한 설명에 따르면, 상기 방법은 n-부탄올과 같은, 물과 불균질 공비물을 형성하는 1가 알콜을 에스테르화하는데 이용하기에 바람직하다. 에스테르화 단계는 n-부탄올-물 공비물이 제거된은 증류대(distillation zone)에서 수행한다. 컬럼(coluimn) 11, 23행 내지27행에 따르면, 이러한 공비물을 축합시키고 2개의 층으로 분리시킨다. n-부탄올 층을 경사 여과하고 재증류시킨 다음 증류대로 재순환시킨다. n-부탄올-물 공비물은 알콜자체의 비점(대기압에서 117.4℃)보다 다소 낮은 비점(대기압에서 92.7℃)을 갖기 때문에 에스테르화 혼합물로부터 물을 쉽게 제거할 수 있다. 또한 공정은 단지 상기 기술한 반대로만 시험할 수 있는데, 축합 공비물이 불균질하고 2개의 층으로 분리되어 n-부탄올을 공정으로의 재순환을 위해 용이하게 회수할 수 있기 때문이다.

US-A 제4032458호의 컬럼 8, 45행 내지 47행에는 "그들의 발명의 공정에 유용한 기타 적합한 1가 알콜에는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알콜 등이 포함된다"라고 기술되어 있지만, 예시된 형태의 플랜트(plant)는 n-부탄을 대신 에탄올을 사용하여 작동시킬 수 없을 것이며 그 이유는 에탄올이 물과 완전히 혼합되고, 따라서 단일액상을 포함하는 균질한 공비물을 형성하기 때문이다. 공정으로의 재순환을 위해 이러한 공비물로부터 실질적 무수 에탄올을 생성하는데는 많은 에너지가 필요하다. 더욱이, 에탄올-물 공비물의 비점(대기압에서 78.17℃)이 에탄올 자체의 비점(대기압에서 78. 37℃)과 상당히 근사하기 때문에 모든물을 제거하기 위해서는 모든 에탄올을 에스테르화 혼합물로부터 증류시켜야 한다. n-프로판올도 유사한 문제를 야기한다. 이러한 요인들 때문에, US-A 제4032458호에 기술된 공겅의 증류-에스테르화 단계에서 에탄올이나 포로판올을 사용하는 경우, 에스테르화에 의한 물을 완전히 제거하여 디아킬 말레에이트가 100% 수율로 생산되도록 에스테르화 반응을 유도하는 데에는 에너지면에서 막대한 비용이 든다.

US-A 제4562283호에는 탑의 저부에서 부탄올과 접촉시킨 다음 탑 내에서 처리된 기체를 역류 스트림의 부틸 말레에이트로 세척함으로써 기체 반응 혼합물로부터 말레산 무수물을 분리하는 방법이 기술되어 있다. US-A 제4562283호의 컬럼 2,33행 내지 36행에 따르면, 형성된 물은 모두 부탄올의 공급지점위의 탑으로부터 제거된다. 또한, 이러한 방법은 에스테르화에 의한 물을 제거하기 위해 사용할 수 있는데 이는 단지 부탄올-물 공비물이 부탄올 자체보다 다소 낮은 온도에서 비등하고 공비물이 응축시 2개의 액상으로 분리되기 때문이다.

디알킬 말레에이트를 제조하기 위해 비-촉매적 에스테르화 방법을 사용하거나 황산과 같은 균질 에스에테르화 촉매를 사용하는 것에 대한 대안으로서, 디알킬 말레에이트의 제조용으로 술폰산 그룹을 함유하는 산성이온교환수지와 같은 불균질 에스테르화 촉매를 사용하는 것이 또한 가능하다. 그러한 불균질 촉매가 촉매 제거를 위한 중화 단계의 이용을 피할 수 있게 하고 모노알킬 말레에이트의 중대한 손실을 방지하지만, 특히 에탄올을 에스테르화에 사용하는 경우, 불완전 에스테르화의 문제가 남는다. 반응 생성물의 어느정도의 정제가 증류에 의해 달성될 수 있지만, 존재하는 모노에틸 말레에이트가 증류 탑 내에서 열분해하여 말레산 무수물 및 에탄올을 생성하는 경향이 있기 때문에 이러한 방법으로 순수한 디에틸 말레에티르를 수득하는 것은 불가능하다. 생성된 말레산 무수물은 디에틸 말레이트 분획을 오염시킨다. 적어도 최종 단계에서 디에스테르화가 최종적인 미량의 모노에틸 말레에이트와 많은 과량의 무수 에탄올과의 반응을 포함하는, 디에스테르화 반응을 위한 다단계 에스테르화 방법을 이용함으로써 이러한 문제점을 감소시킬 수 있다. 그러나, 무수 에탄올의 생산비는 상당한 가공비를 의미한다.

따라서, 모노알킬 말레에이트의 열분해와 관련된 난점물이 제거되는, 다량의 디알킬 말레에이트와 소량의 모노알킬 말레에이트를 함유하는 반응 혼합물로부터 디알킬 말레에이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 디에틸 말레에이트 및 n-프로판올과 같이 물과의 균질 공비물을 형성하는 기타의 알칸올로부터 유도된 디알킬 말레에이트용으로 사용될 수 있는 그러한 공정을 제공하는 것이 특히 바람직하다.

따라서, 본 발명은 다량의 디알킬 말레에이트와 소량의 상응하는 모노알킬 말레에이트를 함유하는 반응혼합물로부터 산을 거의 함유하지 않는 디알킬 말레에이트(예 : 디에틸 말레에이트)를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이고, 이 방법은 중화 단계의 이용에 의해 유발되는 반응 손실을 최소화하고 또한 증류시 모노알킬 말레에이트의 열분해와 관련된 문제들을 실질적으로 극복시킨다.

본 발명에 따라서, (a) 공급 스트림을 제1증류대(primary distillation zone)로 연속적으로 공급하고 : (b) 모노알킬 말레에이트의 열분해에 유리한 온도 및 압력 조건하에 제1증류대 내의 공급 스트림을 연속적으로 증류시켜 말레산 무수물 및 알칸올을 수득하고 : (c) 제1증류대로부터 혼합물로서 모노알킬 말레에이트 및 디알킬 말레에이트를 함유하는 하부 분획(i), 알칸올을 함유하는 증기 분획(ii) 및 알칸올을 거의 함유하지 않고 다량의 디알킬 말레에이트와 소량의 말레산 무수물을 포함하는 중간부 분획(iii)을 회수하고 : (d) 단계(c)로부터의 중간부 분획(iii)을 제2증류대 내에서 연속적으로 재증류하여 말레산 무수물을 함유하는 상부 분획(i)과 산을 거의 함유하지 않는 디알킬 말레에이트를 함유하는 하부 분획(ii)을 수득하고 : (e) 만제(d)의 하부 분획(ii)을 회수함을 특징으로 하여, 다량의 디알킬 말레에이트와 소량의 모노알킬 말레에이트를 함유하는 공급 스트림으로부터 산을 거의 함유하지 않는 디알킬 말레에이트를 연속적으로제조하는 방법을 제공한다.

본 명세서에서 사용한 "하부 분획"이라는 용어는 각 경우에, 통상 후속적으로 응축되어 액체를 형성하는 증기 스트림의 형태로 또는 액체 스트림의 형태로 각각의 증류대의 하부로부터 회수되는 분획을 의미한다.

디알킬 말레에이트는 바람직하게는 알칸올로부터 유도되고, 바람직하게는 탄소수 4이하의 1급 또는 2급 알칸올이다. 본 발명의 공정은 에탄올, n-포로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올 및 2급 부탄올과 같은 C₂내지 C₄알칸올로부터 유도된 디알킬 말레에이트에 특히 적합하다. 따라서, 본 발명의 공정은 다량의 디에틸 말레에이트, 디 -n-프로필 말레에이트, 디 -이소-프로필 말레에이트, 디-n-부틸-말레에이트, 디-이소-부틸 말레에이트 또는 디-2급-부틸 말레에이트와 소량의 상응하는 모노알킬 말레에이트를 함유하는 혼합물의 정제에 적용할 수 있다. 공정은 다량의 디에틸 말레에이트와 소량의 모노에틸말레에이트를 함유하는 조 혼합물로부터 산을 거의 함유하지 않는 디에틸 말레에이트를 제조하는데 특히 유리하게 사용된다.

바람직하게는 공급 스트림은 술폰산 및 카복실산 그룹중에서 선택된 산 그룹을 함유하는 이온교환수지와 같은 고체 불균질 에스테르화 촉매의 존재하에 1개 이상의 단계로 말레산 무수물, 말레산, 또는 말레산 무수물과 말레산과의 혼합물을 알칸올로 에스테르화하여 수득한다. 그러한 방법으로 수득된 조 반응 혼합물은 그대로 본 발명의 공정에 사용할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 조 반응 혼합물을 증류시켜 혼합물 내에 존재하는 적어도 대부분의 알칸올과 물을 제거한다. 몇몇의 경우, 말레산 또는 말레산 무수물 공급원료는 소량의 디알킬 푸마레이트의 존재가 산을 거의 함유하지 않는 생성된 디알킬 말레에이트 생성물에서 허용되는 경우(예를들면 디에틸 말레에이트 공급 원료 내의 소량의 디에틸 푸마레이트의 존재가 EP-A 제01 43634호, WO-A 제86/031989호, 및 WO-A 제86/07358호에 기술된 수소화공정에서 허용될 수 있다), 소량(예 : 약 0.001 내지 약 5몰%)의 푸마르산을 임의로 함유할 수 있다. 의혹을 없애기 위해 언급하자면, 이후의 말레산, 모노알킬 말레에이트 및 디알킬 말레에이트에 대한 언급은 문맥이 허락하는 경우, 지칭된 화합물 뿐 아니라 지칭된 화합물과 소량의 상응하는 푸마르산, 모노알킬 푸마레이트 및/또는 디알킬 푸마레이트의 혼합물도 언급하는 것이다.

공급 스트림의 조성은 이의 제조에 사용되는 반응조건에 따라 좌우될 것이다. 디에틸 말레에이트를 생성하기 위해 말레산 무수물을 에탄올로 에스테르화 하는 경우, 예를들면 조 에스테르화 혼합물 내에 존재하는 모든 모노에틸 말레에이트를 에스테르화하려는 시도는 실제적으로 경제적으로 관심을 끌지 못한다. 따라서, 공급 스트림은 일반적으로 모노알킬 말레에이트를 약 2몰% 이상 내지 약 40몰% 이하로 포함한다. 바람직하게는, 출발물질은 모노알킬 말레에이트를 약 30몰% 이상은 함유하지 않는다. 따라서, 몰 기준으로 디알킬 말레에이트 : 모노알킬 말레에이트가 약 98 : 2 내지 약 60 : 40, 바람직하게는 약 98 : 2 내지 약 70 : 30인 공급 스트림을 본 발명의 공정에서 사용하는 것을 고려할 수 있다. 공급스트림은 또한 디알킬 말레에이트 및 모노알킬 말레에이트 이 의에 소량의 물 및 알칸올을 포함할 수 있다.

경우에 따라, 단계(d)의 하부 분획(ii)을 단계(e)에서 회수한 후 최종 중화단계로 처리하여 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산, 모노알킬 말레에이트, 및/또는 모노알킬 푸마레이트와 같은 잔류하는 미량의 산성물질을 제거할 수 있다. 일반적으로 단계(d)의 하부 분획(ii)은 산성 물질을 총 약 0.2 내지 0.3몰% 이하로 함유한다. 그러한 중화 단계는 편의상 공정의 단계(d)의 하부 분획(ii)을, 가능하게는 이것에 소량의 물을가한 후, 염기성 음이온 교환수지층, 예를들면 치환된 아미노 그룹(예 : -N(CH₃)₂그룹)을 함유하는 약염기성 음이온교환수지층을 통과시키거나 수산화나트륨 또는 중탄산나트륨과 같은 고체 알칼리의 베드를 통해통과시킨 후 재증류시킴을 포함한다. 또한, 탄산나트륨과 말레산 이나트륨의 혼합물 용액과 같은 수성 알칼리 세척액으로 세척하고(임의로 이어서 물로 세척), 이어서 재증류시켜 상부 생성물로서 물, 중간부 생성물로서 순수한 디알킬 말레에이트 및 하부 생성물을 함유하는 나트륨을 분리함을 포함할 수 있다. 미량의 산물질만이 단계(d)의 하부 분획(ii)에 잔류하기 때문에, 본 발명의 방법에서는 비교적 소량의 폐기 세척액만이 생성되며, 이의 처분은 중대한 문제가 되지 않는다. 더욱이, 폐기 액체중으로 손실된 모노알킬 말레에이트, 말레산 또는 말레산 무수물 형태의 잠재적 디알킬 말레이트의 손실은 의미하다.

본 발명에 따른 다른 바람직한 공정에 있어서, 단계(d)의 분획(ii)을 추가의 증류대에 대한 공급스트림으로서 단계(e)에서 회수한 후, 단계(b) 내지 (e)를 반복함으로써, 단계(d)의 분획(ii)을 사용하여 본 발명의 공정을 반복하여 단계(d)의 분획(ii)의 산 함량을 횔씬 더 감소시킨다.

통상적으로 단계(a)의 제1증류대를 감압하에, 예를들면 약 0.03 내지 0.33바아(bar)의 압력하에서 작동시키는 것이 편리하다. 그러나, 0.33바아 이상의 압력도 허용가능하며, 단 제1증류대에서 약 1바아 이상의 압력을 사용하는 것은 통상적으로 바람직하지 않다.

단계(c)의 증기 분획(ii)은 일반적으로 알칸올과 소량의 말레산 무수물의 혼합물 외에 또한 공급스트림내에 존재하는 물 및 소량의 디알킬 말레에이트를 함유할 수 있다.

제1증류대의 고안은 처리될 반응생성물의 조성에 다소 의존할 것이다. 모노알킬 말레에이트를 약 2 내지 약 40몰% 이하로 함유하는 공급스트림에 대하여는 제1증류대가 단일 증류탑을 포함할 수 있다. 모노알킬 말레에이트를 약 15 내지 약 40몰% 이하로 함유하는 반응 생성물에 대하여는 2개의 증류탑을 연속하여 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 그 이유는 이에 의해 작업비를 경감시킬 수 있기 때문인데 : 이 경우 제1증류대의 제1증류탑으로부터 제2증류탑에 공급된 물질은 공급스트림보다 디알킬 말레에이트가 더 풍부한 실질적으로 알칸올을 함유하지 않는 분획을 함유하며, 단계(c)의 중간부 분획(iii)은 제2증류탑으로부터 회수된다.

제1증류대가 단일 증류탑을 포함하는 경우, 단계(c)의 중간부 분획(iii)은 탑의 상부와 하부의 중간부인탑의 부분으로부터 얻어진 증기 스트림을 포함할 수 있다. 제1증류대는 증류탑으로부터의 상부 증기 스트림의 통로에 환류 응축기를 갖춘 단일 증류탑을 포함할 수 있으며, 이 환류 응축기는 부분 응축 조건하에 조작되어 디알킬 말레에이트 및 말레산 무수물을 함유하고 알칸올을 거의 함유하지 않는 응축물을 생성하며 : 이러한 응축물의 일부는 환류 스트림으로서 탑으로 환송될 수 있고, 단(c)의 중기 분획(ii)은 환류 응축기로부터 회수되고, 단계(c)의 중간부 분획(iii)은 응축물의 다른 부분을 포함한다.

제1증류대가 연속하여 연결된 제1 및 제2증류탑을 포함하는 경우, 제2증류탑으로 공급하기 위해 제1증류탑의 상부와 하부의 중간부인 제1증류탑의 부분으로부터 증기스트림을 취할 수 있고, 단계(c)의 중간부 분획(iii)을 제2증류탑으로부터 회수할 수 있다.

또한, 제1증류대는 연속적으로 연결된 제1 및 제2증류탑을 포함할 수 있고, 이 경우, 제1증류탑에 이것으로부터의 상부 증기 분획의 통로에 환류응축기를 장착할 수 있으며, 환류 응축기는 부분응축 조건하에서 조작하여 디알킬 말레에이트와 말레산 무수물을 포함하는 실질적으로 알칸올을 함유하지 않는 응축물이 생성되도록 하고 : 이후에, 제1증류탑의 환류 응축기로부터의 이러한 응축물의 일부는 환류스트림으로서 제1증류탑으로 환송될 수 있는 한편, 알칸올을 함유하는 증기 스트림은 제1증류탑의 환류 응축기로부터 회수되고, 제1증류탑이 환류 응축기로부터의 응축물의 다른 부분은 제2증류탑에 공급된다.

공정이 연속적으로 연결된 제1 및 제2증류탑을 포함하는 제1증류대의 사용을 포함하는 경우 단계(c)의 중간부 분획(iii)은 탑의 상부와 하부의 중간부인 제2증류 증류탑의 부분으로부터 증기형태로 회수된 물질을 함유할 수 있다. 또한, 제2증류탑에 이것으로부터의 상부 증기 스트림의 통로에 환류 응축기를 장착할 수 있으며, 이 경우, 제2증류탑의 환류 응축기는 부분 응축 조건하에 조작하여 디알킬 말레에이트와 말레산 무수물을 포함하는 실질적으로 알칸올을 함유하지 않는 응축물이 생성되도록 하고, 제2증류탑의 환류응축기로부터의 응축물의 일부는 환류 스트림으로서 제2증류탑으로 환송되는 한편, 알칸올을 함유하는 증기 스트림은 제2증류탑의 환류 응축기로부터 회수되며, 단계(c)의 중간부 분획(iii)은, 제2증류탑의 환류응축기로부터의 응축물의 다른 부분을 함유한다.

바람직하게는, 단계(c)의 증기 분획(ii)은 알칸올을 포함하는 응축성 물질을 응축시키기 위해 응축조건하에 둔다.

이러한 바람직한 공정에서 사용되는 부분응축 조건에 의해 디알킬 말레에이트(예 : 디에틸 말레에이트), 및 말레산 무수물을 함유하는 응축물 및 알칸올을 함유하는 증기 스트림이 제조된다. 그러한 부분응축조건은 제1증류대 내에서 사용된 압력에서 알칸올 또는 알칸올-물 공비물의 비점보다 높지만 말레산 무수물의 비점보다는 낮고 또한 말레산 무수물의 융점(60℃)보다 높은 응축 온도를 사용한다. 따라서, 부분응축 조건은 제1증류대 내에서 사용된 어떤 압력에서도 약 60℃ 이상의 온도를 사용한다. 제1증류대 내에서 대기압이 사용되는 경우, 부분응축 조건은 약 80 내지 약 180℃ 범위의 온도를 사용한다. 감압하에서 더 낮은 온도범위를 사용할 수 있다. 예를들어 약 0.03바아에서는 약 60 내지 약 140℃의 온도 범위일 수 있고, 0.33바아에서는 약 60 내지 160℃일 수 있다.

단계(d)의 제2증류대는 통상 감압하에, 예를들어 약 0.03 내지 약 0.33바아에서 조작되는 단일 증류탑을 포함할 수 있다. 그러나, 이는 2개 이상의 증류탑을 연속적으로 포함할 수도 있다. 단계(d)의 하부 분획은 제2증류대가 단일 증류탑으로 이루어진 경우에는 이의 증류탑의 하부로부터, 또는 제2증류대가 연속적인 2개 이상의 컬럼으로 이루어진 경우에는 연속된 증류탑중 마지막 증류탑의 하부로부터, 증기 스트림이나 액체스트림의 형태로 회수할 수 있으며 ; 전자의 경우 증기 스트림은 일반적으로 응축되어 공정의 회수단계(e)에서 액체스트림을 형성한다.

본 발명을 명확히 이해하고 본 발명을 본 발명에 따라서 조작되는 불순한 디에틸 말레에이트 공급 스트림정제용의 5개의 바람직한 플랜트 형태로 쉽게 수행하기 위해, 단지 예시를 위해, 첨부된 도면들을 참조로하여, 각각이 각 플랜트에 대한 흐름도)(flow diagram)인 제1 도 내지 제5 도에 대해 설명한다.

당해 기술분야의 숙련가는 이들 도면은 도식적으로 나타낸 것이며, 시판용의 플랜트에는, 예를들어 환류드럽, 펌프, 진공펌프, 온도 감지기, 압력 감지기, 압력 경감 밸브(pressure relief valve), 조절 밸브, 유량 조절기, 수준 조절기, 보관 탱크(holding tank), 저장탱크 등과 같은 추가의 장치 품목이 더 요구될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러한 장치의 보조품목의 설비는 본 발명의 부분이 아니며 통상적인 화학공학의 실시에 따른다.

제1 도에 있어서, 디에틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 에탄올, 및 물을 함유하는, 불순한 디에틸말레에이트 공급 스트림을 라인(1)에서, 0.066바아의 압력에서 조작되는 제1증류탑(2)의 중간 지점에 도입한다. 이러한 불순한 디에틸 말레에이트 스트림은 1차로 모노에스테르화 단계에서 비촉매 조건을 사용하고, 2차로 디에스테르화 단계에서 엠라이스트(Amberlyst) 16과 같은 산성 이온교환수지를 사용하여 에스테르화 플랜트에서 2단계로 말레산 무수물을 에탄올로 에스테르화하여 제조한다["엠버라이스트(Amberlyst)"는 등록상표이다. 이러한 디에스테르화 단계는 다수의 반응기를 사용하는데 이중 최종 반응기에는 적합한 에탄올 탈수 유니트(unit)로부터 "무수" 에탄올이 공급된다. 생성된 반응 혼합물은(불균질 촉매가 사용되었기 때문에) 촉매를 제거하기 위한 중화단계를 전혀 필요로 하지 않으나 조 반응 생성물 내에 존재하는 모든 물과 에탄올을 실질적으로 제거하고 라인(1)에 대한 공급 스트림을 제공하기 위해 제1 도의 플랜트로부터의 상부 스트림의 예비 증류단계는 필요하다.

알칸올 및 소량의 물, 말레산 무수물, 모노에틸 말레에이트, 및 디에틸 말레에이트를 함유하는 상부 스트림은 140℃의 온도에서 라인(3)의 상부에서 회수된다. 라인(3)의 상부 생성물중의 말레산 무수물의 존재는 하기 반응식(3)에 따른, 제1증류탑(2) 내에서의 모노에틸 말레에이트의 가역적 분해로부터 생성되는 것으로 생각되어진다 :

[반응식 (3)]

라인(3) 내의 증기는 130℃ 온도에서 압력하에 라인(5)을 통해 물이 공급되는 제1응축기(4)를 통과한다. 에탄올의 비점보다 높은 비점을 갖는 라인(3) 내의 증기의 응축가능한 성분의 대부분은 이에 의해 제1응축기(4) 내에서 응축된다. 생성된 응축물은 라인(6)을 통해 제1증류대(2)로 회수되어 이에 대한 환류스트림을 형성한다. 이러한 응축물은 말레산 무수물, 디에틸 말레에이트 및 모노에틸 말레에이트의 혼합물로 이루어진다. 라인(3) 내의 증기중의 이러한 고비점 성분의 소량과 여기에 함유된 에탄올 및 물의 대부분은 여전히 증기 형태로, 라인(9)을 통해 냉각된 냉각매질(예 : 냉각수)이 공급되어 증기를 20℃ 이하의 온도로 냉각시키는 제2응축기(8)내로 라인(7)을 통해 도입된다. 이러한 방법으로 라인(7) 내의 증기스트림중에 존재하는 잔류 응축성 성분은 대부분이 응축되고 증기 퍼어지에서의 손실은 최소화된다. 생성된 응축물은 미량의 모노에틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트 및 말레산 무수물 이 의에 주로 에탄올과 물을 함유하고 에스테르화 플랜트로 재순환시키기 위해 라인(10)내로 회수된다. 라인(11)은 진공펌프 또는 증기방출기(도시되어 있지 않음)에 대한 연결을 나타낸다.

디에틸 말레에이트와 모노에틸 말레에이트의 혼합물을 함유하는 하부 액체 생성물은 제1증류탑(2)으로부터 라인(12)내로 회수된다. 이러한 하부 액체 생성물의 일부는 라인(15)을 통해 스팀이 공급되는 탑 리보일러(column reboiler)(14)로 라인(13)을 통해 재순환되고, 나머지는 라인(16)을 통해 에스테르화 플랜트로 재순환된다.

중간부 분획은 라인(17)을 통해 제1증류탑(2)으로부터 회수된다. 이러한 중간부 분획은 디에틸 말레에이트 대부분과 소량의 말레산 무수물로 이루어진다. 이는 제2증류탑(18)의 중간 지점으로 공급된다. 라인(17) 내의 스트림중에 존재하는 말레산 무수물은 라인(19) 내의 상부에서 나타나고 60℃에서 라인(21) 내로 물이 공급되는 응축기(20)를 통과하게 된다. 생성된 응축물은 환류 스트림으로서 라인(22)을 통해 탑(18)으로 환송된다. 응축되지 않은 말레산 무수물 증기는 라인(23)을 통과하여 라인(10)을 통해 에스테르화 플랜트로 재순환되기 전에 라인(7) 내의 스트림과 합해진다. 제2증류탑(18)으로부터의 하부 액체 생성물은 라인(24) 내로 회수되고 순수한 디에틸 말레에이트 상당량 및, 모노에틸 말레에이트, 말레산 무수물 및/또는 말레산과 같은 산성 물질을 극미량(통상은 전체의 약 0.3몰% 이하)함유한다. 이러한 하부 액체 생성물의 일부는 라인(27)을 통해 증기가 공급되는 탑 리보일러(26)로 라인(25)을 통해 재순환된다. 나머지는 라인(28)을 통과하여 중화 구획(section)(29)으로 이동하며 여기서 최종적인 미량의 산이 제거된다.

실질적으로 산을 거의 함유하지 않는 디에틸 말레에이트 생성물 스트림은 라인(30) 내로 회수된다. 제1 도의 플랜트의 여러 라인 내의 조성과 유량(flow rate)을 표 1에 기재한다.

[표 1]

라인(1)의 공급 스트림으로부터의 디에틸 말레에이트의 총체적인 회수율은 81.6%이다. 중화 구획(29)으로부터의 폐기 액체 중에서 플랜트로부터의 산 물질이 소량 손실되고 라인(11) 내에서도 소량 손실될 수 있지만, 잔류 유기 물질은 라인(10) 및 (16) 내에서 회수되어 추가의 디에틸 말레에이트를 제조하기 위해 에스테르화 플랜트로 재순환될 수 있다.

다른 공급 스트림에 대한 결과를 제1 도의 플랜트에서 가장 중요한 라인 내의 유량 및 조성을 기재한 표 2에 정리한다.

[표 2]

표 2에서 별표(*)로 나타낸 라인(28) 내의 산 함량은 총 0.4몰/시간이다. 이러한 공급 원료에 대한 디에틸 말레에이트의 총체적인 회수율은 73.5%이다. 그러나, 산 물질의 라인(11)을 통한 다소의 손실과 중화구획으로부터의 수성 폐기액체 중의 산 물질계로부터의 약간의 손실은 별문제로 하고, 라인(1) 내의 공급스트림 내의 잔류 유기 물질은 라인(10) 및 (16) 내에서 회수되어 에스테르화 플랜트에서 재사용하기 위해 재순환될 수 있다.

제2 도의 플랜트는 제1 도에서 라인(17)을 통해 측부 증기 스트림을 제2증류탑(18)으로 공급하는 것에 대신하여, 측부 증기 스트림을 응축물로서 라인(16)으로부터 라인(31)을 경유하여 공급하는 것을 제외하고는 제1 도의 플랜트와 일반적으로 유사하다.

제3 도의 플랜트에는 라인(101) 내로 디에틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 에탄올, 및 물을 함유하는 공급 스트림이 제공된다. 이러한 공급 스트림은 말레산 무수물과 에탄올과의 2단계 에스테르화에 의해 수득되는데, 이때 비촉매적 제1에스테르화 반응에 의해 모노에틸 말레에이트를 생성시킨 후 에탄올을 가하고 앰벌라이스트 16 또는 유사한 고체 에스테르화 촉매 충전물을 함유하는 일단계 디에스테르화 반응기를통과시킨 다음, 예비 증류단계를 거쳐 조반응 생성물 내에 존재하는 적어도 대부분의 물과 에탄올을 제거한다. 라인(101) 내의 공급 스트림은 제1증류탑(102) 및 제2증류탑(103)을 포함하는 제1증류대 내에서 증류시킨다.

라인(104) 내에 존재하는 탑(102)으로부터의 상부 생성물은 에탄올, 물, 및 소량의 모노에틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트 및 말레산 무수물을 함유한다. 이것은 130℃의 온도에서 라인(106)을 통해 물이 공급되는 응축기(105)를 통과한다. 팁(102)의 가동 압력은 0.0662바아이다.

미량의 모노에틸 말레에이트 및 디에틸 말레에이트와 함께 에탄올 및 물은 라인(109)을 통해 20℃ 이하에서 냉각된 냉각 매질(예 : 냉각수)이 공급되는 응축기(108)를 라인(107)을 통해 통과한다. 생성된 응축물은 라인(110)을 통해 에스테르화 플랜트로 재순환한다. 라인(111)은 (도시되어 있지 않은) 진공 펌프 또는 증기 방출기에 연결되어 있고, 이것에 의해 증류탑 내의 가동압력이 유지된다.

응축기(105)로부터의 응축물은 환류 스트림으로서 라인(112)을 통해 제1증류탑(102)의 상부로 환송된다.

라인(113) 내에 함유된 제1증류탑(102)으로부터의 하부 액체 생성물은 디에틸 말레에이트 및 모노에틸말레에이트를 함유한다. 이러한 하부 액체 생성물의 일부는 라인(116)을 통해 공급되는 증기에 의해 가열되는 탑 리보일러(115)로 라인(114)을 통해 재순환된 다음 탑(102)으로 환송되고, 나머지는 라인(117) 내로 회수된다.

중간부 분획은 제1증류탑(102)으로부터 라인(118)을 통해 회수되며, 이러한 중간부 분획은 다량의 디에틸 말레에이트 및 소량의 모노에틸 말레에이트와 말레산 무수물을 함유한다. 이것은 제2증류탑(103) 내에서 재증류된다. 라인(119) 내의 상부 생성물은 소량의 말레산 무수물, 모노에틸 말레에이트 및 디에틸 말레에이트와 함께 에탄올을 함유하고, 130℃에서 가압하에 라인(121)을 통해 물이 공급되는 응축기(120)를 통과한다. 제2증류탑(103)은 0.066바아의 압력에서 가동된다. 응축되지 않은 에탄올 증기는 미량의 모노에틸 말레에이트 및 디에틸 말레에이트와 함께 라인(122)을 통과하여 라인(107) 내에서 증기와 합해진 다음, 응축기(108)를 통과한다. 응축기(120)로부터의 응축물은 라인(123) 내의 환류스트림으로서 제2증류탑(103)의 상부로 환송된다.

제2증류탑(103)으로부터의 하부 액체 생성물은 라인(124) 내로 회수되며, 디에틸 말레에이트 및 모노에틸 말레에이트를 함유한다. 이러한 하부 액체 생성물의 일부는 라인(125) 및, 라인(127)을 통해 증기가 공급되는 탑 리보일러(126)를 경유하여 탑(103)으로 재순환하고, 나머지는 라인(128) 내로 회수된다. 라인(117) 및 (128) 내의 증기는 라인(129)에서 합해져 에스테르화 플랜트로 재순환한다.

중간부 분획은 제2증류탑(103)으로부터 라인(103) 내로 회수된다. 이것은 거의 모노에틸 말레에이트를 함유하지 않으며, 다량의 디에틸 말레에이트와 소량의 말레산 무수물의 혼합물로 이루어진다. 이러한 중간부 분획은 제3증류탑(131)의 형태의 제2증류대에 공급된다. 말레산 무수물은 라인(132) 내의 상부 생성물로서 나타나며 60℃에서 라인(134)을 통해 물이 공급되는 응축기(113)를 통과한다. 응축물은 환류 스트림으로서 라인(135)을 통해 탑(103)으로 환송된다. 응축되지 않은 증기는 라인(136)을 통과하여 라인(107) 내의 증기와 합해진 다음, 응축기(108)를 통과한다. 라인(137) 내의 하부 액체 생성물은 실질적으로 산을 함유하지 않은 디에틸 말레에이트 스트림이다. 라인(137) 내의 이러한 하부 생성물의 일부는 라인(138)을 통과하여, 라인(140)을 통해 증기가 공급되는 리보일러(139)를 통해 탑(131)으로 재순환한다. 나머지는 라인(141)을 통해 중화구획(142)으로 보내지며, 여기서, 잔류하는 미량의 산이 제거된다. 산을 함유하지 않는 순수한 디에틸 말레에이트 스트림은 라인(143) 내로 회수된다.

제3 도의 플랜트에서 가장 중요한 라인 내의 각종 스트림의 조성 및 유량을 표 3에 기재한다.

[표 3]

제4 도의 플랜트는 제3 도에서 제1증류대의 제1 및 제2증류탑(102) 및 (103)으로부터 라인(118) 및 (130)을 통해 측부(증기 스트림을 취하여 각각 제2증류탑(103) 및 제3증류탑(131)으로 제공하는 것 대신에, 이를 탑에 각각의 라인(112) 및 (123)으로부터의 응축물이 각각의 라인(144) 및 (145)를 통해 공급되는 것을 제외하고는 일반적으로 제3 도의 플랜트와 유사하다.

제5 도의 플랜트는 제2 도의 플랜트의 변형된 형태이고 제2 도 및 5도의 동일한 부분을 지시하기 위해 동일한 참조번호가 사용된다. 라인(28) 내의 물질은 중화 구획(29)을 통과하는 대신에, 감압하에서 가동되는 추가의 제1증류탑(201)으로 공급된다. 라인(202)내의 상부 스트림은 미량의 에탄올 및 말레산 무수물을 함유하나 주로 디에틸 말레에이트로 이루어진다. 응축기(203)에는 라인(204)을 통해 냉각수가 공급되어 에탄올의 비점보다 높은 비점을 갖는 라인(202) 내의 응축성 성분의 대부분을 응축시킨다. 이로부터의 응축물은 라인(205) 및 (206)을 경유하여 탑(201)으로 환송되어 환류 스트림을 형성한다.

에탄올은 증기를 20℃ 이하의 온도로 냉각시키도록, 냉각된 냉각 매질(예 : 냉각수)이 라인(209)을 통해 공급되는 제2응축기(208)를 라인(207)을 통해 통과한다. 이러한 방법으로 라인(207) 내의 증기 스트림 중에 존재하는 잔류 응축성 성분은 대부분 응축되고 증기 퍼어지 내의 손실량도 최소화된다. 생성된 응축물은 미량의 모노에틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트 및 말레산 무수물 외에 주로 에탄올을 함유하고 탑(18)으로의 재순환을 위해 라인(210)을 통해 회수된다. 라인(211)은 도시되어 있지 않은) 진공 펌프 또는 증기 방출기에 연결됨을 나타내는 것이다.

다량의 디에틸 말레에이트 및 미량의 모노에틸 말레에이트 및 기타 산 물질을 함유하는 하부 액체 생성물은 탑(201)으로부터 라인(212) 내로 회수된다. 이 하부 액체 생성물의 일부는 라인(215)을 통해 증기가 공급되는 탑리보일러(214) 내로 라인(213)을 통해 재순환하고, 나머지는 라인(216)을 통해 에스테르화 플랜트내로 재순환한다.

라인(205) 내의 응축물의 일부는 라인(217)을 경유하여 또다른 증류탑(218)의 중간 지점으로 공급된다. 라인(217) 내의 스트림 중에 존재하는 잔류하는 말레산 무수물의 대부분은 라인(219) 내의 상부에 나타나서, 60℃에서 라인(221)을 통해 물이 공급되는 응축기(220)를 통과한다. 주로 디에틸 말레에이트와 미량의 말레산 무수물을 함유하는 생성된 응축물을 환류 스트림으로서 라인(222)을 통해 탑(218)으로 환송된다. 응축되지 않은 말레산 무수물은 라인(223)을 통과하여, 라인(210)을 통해 탑(18)으로 재순환하기 전에, 라인(207) 내의 스트림과 합해진다. 액체 스트림은 탑(218)으로부터 라인(224) 내로 얻어진다. 액체 스트림의 일부는 라인(227)을 통해 증기가 공급되는 탑 리보일러(226) 내로 라인(225)을 통해 재순환한다. 소량의 퍼어지 스트림은 라인(228)을 통해 탑(201) 내로 재순환한다.

증기 디에틸 말레에이트 하부 생성물 스트림은 탑(218)으로부터 라인(229) 내로 회수되고 231로 표기된 냉각수 공급라인을 갖는 응축기(230) 내에서 응축된다. 제5 도의 플랜트에서 각종 라인 내의 조성과 유량을 몇몇의 가동 조건과 함께 표 4에 기재한다. 라인(1), (28), (31), (217) 및 (228)의 경우, 언급한 조건은 각각의 라인의 전달 말단에서의 조건이다.

[표 4]

제 1 도 내지 5도의 플랜트는 디에틸 말레에이트 및 모노에틸 말레에이트를 함유하는 공급 스트림과 이로부터의 실질적으로 순수한 디에틸 말레에이트의 회수와 관련하여 기술하였다. 그러나, 특정 목적을 위해, 생성물 디에틸 말레에이트 중의 소량의 디에틸 푸마레이트의 존재는 허용될 수 있으며, 예를 들면, EP-A 제01 43 634호, WO-A 제86/03189호, 또는 WO-A 제86/07358호의 공정에 있어서, 생성물 스트림 중에 디에틸 푸마레이트가 약 0.001 내지 약 5몰% 이하로 존재하는 것을 허용될 수 있다. 그러한 경우, 공급스트림은, 예를들면 디에틸 말레에이트-함유 공급 스트림의 제조를 위해 공급 원료로서 사용된 말레산 무수물 중에 존재하는 소량의 푸마르산으로 인한, 소량의 푸마르산 및/또는 모노에틸 푸마레이트 뿐만 아니라 상응하는 양의 디에틸 푸마레이트를 함유할 수 있다. 그러한 조건하에서 라인(16) 또는 라인(129) 내의 스트림 중에는 모노에틸 말레에이트 의에 모노에틸 푸마레이트가 존재할 수 있는 한편, 라인(30), 라인(143) 또는 라인(229) 내의 최종 생성물 스트림 중에는 디에틸 말레에이트 외에 디에틸 푸마레이트가 존재할 수 있다. 본질적으로 순수한 디에틸 말레에이트가 디에틸 푸마레이트도 함유하는 라인(30), 라인(143) 또는 라인(229) 내의 생성물 스트림으로부터 요구될 경우, 이를 추가로 증류하여 각각의 생성물 스트림으로부터 수득할 수 있다.

제1 도 내지 5도는 트레이(tray)를 갖는 증류탑의 용도를 설명하는 것이다 ; 본 분야의 숙련가는 도시된 형태의 증류탑 대신에 충전된 탑과 같은 그 밖의 적합한 형태의 증류탑을 사용할 수 있음을 인식할 수 있을 것이다.

Claims

(a) 공급 스트림을 제1증류대(primary disdtillation zone)로 연속적으로 공급하고; (b) 모노알킬 말레에이트의 열분해에 유리한 온도 및 압력 조건하에 제1증류대 내의 공급 스트림을 연속적으로 증류시켜 말레산 무수물 및 알칸올을 수득하고 ; (c) 제1증류대로부터 혼합물로서 모노알킬 말레에이트 및 디알킬말레에이트를 함유하는 하부 분획(i), 알칸올을 함유하는 증기 분획(ii) 및 알칸올을 거의 함유하지 않고 다량의 디알킬 말레에이트와 소량의 말레산 무수물을 포함하는 중간부 분획(iii)을 회수하고 ; (d) 단계(c)로부터의 중간부 분획(iii)을 제2증류대 내에서 연속적으로 재증류하여 말레산 무수물을 함유하는 상부 분획(i)과 산을 거의 함유하지 않는 디알킬 말레에이트를 함유하는 하부 분획(ii)을 수득하고 ; (e) 단계(d)의 하부 분획(ii)을 회수하는 단계들을 포함함을 특징으로 하여, 다량의 디알킬 말레에이트와 소량의 모노알킬 말레에이트를 함유하는 공급 스트림으로부터 산을 거의 함유하지 않는 디알킬 말레에이트를 연속적으로 제조하는 방법.
제1 항에 있어서, 단계(d)의 하부 분획(ii)을 단계(e)에서 회수한 후 최종 중화단계로 처리하는 방법.
제1 항에 있어서, 제1증류대를 감압하에 조작하는 방법.
제3 항에 있어서, 제1증류대를 약 0.03내지 약 0.33바아 범위의 압력에서 조작하는방법.
제1 항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1증류대가 단일 증류탑을 포함하고, 여기에 공급되는 공급 스트림이 모노알킬 말레에이트 약 2 내지 약 40몰%를 함유하는 방법.
제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제1증류대가 단일 증류탑을 포함하고 단계(c)의 중간부 분획(iii)은 탑의 상부와 하부의 중간부인 탑의 부분으로부터 취한 증기 스트림을 포함하는 방법.
제1 항 내지 제4 항중 어느 한 항에 있어서, 제1증류대가 증기탑으로부터의 상부증기 스트림의 통로에 환류 응축기를 갖춘 단일 증류탑을 포함하고, 이 환류 응축기는 부분 응축 조건하에 조작되어 디알킬말레에이트와 말레산 무수물을 함유하고 알칸올을 거의 함유하지 않는 응축물을 생성하며, 이러한 응축물의 일부는 환류스트림으로서 탑으로 환송되고, 단계(c)의 증기 분획(ii)은 환류 응축기로부터 회수되고 단계(c)의 중간부 분획(iii)은 응축물의 다른 부분을 포함하는 방법.
제1 항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1증류대가 연속적으로 연결된 제1 및 제2증류탑을 포함하고, 제1증류탑에 공급되는 공급 스트림은 모노알킬 말레에이트 약 15 내지 약 40몰%를 함유하며, 제1증류탑으로부터 제2증류탑에 공급되는 물질은 공급 스트림보다 디알킬 말레에이트가 더 풍부한, 알칸올을 거의 함유하지 않는 분획을 포함하고, 단계(c)의 중간부 분획(iii)은 제2증류탑으로부터 회수되는 방법.
제1 항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1증류대가 연속적으로 연결된 제1 및 제2증류탑을 포함하고, 제2증류탑으로의 공급을 위해, 증기 스트림을 탑의 상부와 하부의 중간부인 제1증류탑의 부분에서 취하며, 단계(c)의 중간부 분획(iii)은 제2증류탑으로부터 회수하는 방법.
제1 항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1증류대가 연속적으로 연결된 제1 및 제2증류탑을 포함하고, 제1증류탑에는 이것으로부터의 상부 증기 분획의 통로에 환류 응축기가 장착되고, 제1증류탑의 환류 응축기는 부분응축 조건하에 조작되어 디알킬 말레에이트와 말레산 무수물을 포함하고 알칸올은 거의 함유하지 않는 응축물을 생성시키고, 제1증류탑의 환류 응축기로부터의 응축물의 일부는 환류 스트림으로서 제1증류탑으로 환송되고, 알칸올을 함유하는 증기 스트림은 제1증류탑의 환류 응축기로부터 회수되며, 제1증류탑의 환류 응축기로부터의 응축물의 다른 부분은 제2증류탑에 공급되는 방법.
제9 항에 있어서, 단계(c)의 중간부 분획(iii)이 탑의 상부와 하부의 중간부인 제2증류탑의 부분으로부터 증기 형태로 회수된 물질을 포함하는 방법.
제9 항에 있어서, 제2증류탑에 이것으로부터의 상부 증기 스트림의 통로에 환류 응축기가 장착되고, 제2증류탑의 환류 응축기는 부분 응축 조건하에 조작되어 디알킬 말레에이트와 말레산 무수물을 함유하고 알칸올은 거의 함유하지 않는 응축물을 생성하며, 제2증류탑의 환류 응축기로부터의 응축물의 일부는 환류스트림으로서 제2증류탑으로 환송되고, 알칸올을 함유하는 증기 스트림은 제2증류탑의 환류 응축기로부터 회수되며, 단계(c)의 중간부 분획(iii)은 제2증류탑의 환류 응축기로부터의 응축물의 다른 부분을 포함하는방법.
제1 항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(c)의 증기 분획(ii)을, 이로부터의, 알칸올을 포함한, 응축성 물질을 응축시키기 위해 응축조건으로 처리하는 방법.
제1 항 내지 4항 증 어느 한 항에 있어서, 디알킬 말레에이트는 디에틸 말레에이트이고, 모노알킬 말레에이트는 모노에틸 말레에이트이며, 알칸올은 에탄올인 방법.
제1 항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 공급 스트림이 상응하는 디알킬 푸마레이트도 또한 소량함유하고, 단계(d)의 하부 분획(ii)이 디알킬 푸마레이트도 또한 함유하는 방법.
제15 항에 있어서, 공급 스트림이 디알킬 푸마레이트 약 0.001 내지 약 5몰% 이하를 함유하는 방법.
제1 항에 따른 방법에 의해 제조된, 산을 거의 함유하지 않는 디알킬 말레에이트.
촉매적 수소화에 의해 부탄-1,4-디올, 감마-부틸롤락톤, 및/또는 테트라히이드로푸란을 제조하기 위한, 제1 항에 따른 방법에 의해 제조된 디알킬 말레에이트의 용도.