DE3782370T2

DE3782370T2 - Verfahren.

Info

Publication number: DE3782370T2
Application number: DE8787306807T
Authority: DE
Inventors: Norman Harris; Colin Rathmell; John Scarlett; Keith Turner
Original assignee: Davy Mckee Ltd
Current assignee: Davy Mckee Ltd
Priority date: 1986-08-01
Filing date: 1987-07-31
Publication date: 1993-03-11
Anticipated expiration: 2007-08-01
Also published as: CN1014235B; MX168899B; EP0255401B1; JPH0813783B2; DE3782370D1; NZ221287A; RU2007383C1; EP0255401A3; AU600290B2; EP0255401A2; CA1307761C; GR3001824T3; GB8618892D0; CN87105385A; ATE81844T1; IN170061B; AU7638787A; ES2035864T3; JPS6388158A; KR880002798A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Dialkylmaleats. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen säurefreien Dialkylmaleats, z. B. des Diäthylmaleats aus einem Reaktionsprodukt, das eine größere Menge Dialkylmaleat und eine geringere Menge Monoalkylmaleat enthält.
Die Herstellung von Dialkylmaleaten durch Veresterung von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder eines Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure enthaltenden Gemisches wurde in der Literatur vielfach beschrieben. Da Maleinsäure zweibasisch ist, erfolgt die Veresterung stufenweise über das Monoalkylmaleat. Im Falle des Maleinsäureanhydrids kann diese stufenweise Veresterung beschrieben werden durch die Gleichungen
worin R eine Alkylgruppe ist. Diese Reaktionen können durchgeführt werden in zwei im wesentlichen getrennten Schritten in getrennten Reaktoren oder gleichzeitig in einem einzigen Reaktor. Die Stufe der Monoesterbildung der Gleichung (1) kann nicht-katalytisch erfolgen, zweckmäßigerweise bei Anwendung erhöhter Temperaturen. Die Stufe der Diesterbildung nach Gleichung (2) kann ebenfalls nicht-katalytisch durchgeführt werden. Gewöhnlich wird es jedoch bevorzugt, in der Stufe der Diesterbildung der Gleichung (2) einen Veresterungskatalysator zu benutzen, wie etwa einen Säurekatalysator (z. B. Schwefelsäure).
Die Stufe der Diesterbildung der obigen Gleichung (2) ist eine reversible Reaktion und liefert ein Gleichgewichtsgemisch, das eine geringere Menge Monoalkylmaleat enthält. Viele Chargenverfahren benutzen einen zugesetzten Veresterungskatalysator, wie Schwefelsäure. Zur Gewinnung des Dialkylmaleat-Produkts muß der Katalysator zuerst entfernt werden, bevor man die Reinigung durch Destillationsverfahren, Neutralisation mit Alkali und dann Waschen mit Wasser angeht. Diese Neutralisationsstufen führen zu bedeutenden Mengen wäßriger Flüssigkeiten und entfernen nicht nur den Katalysator, sondern auch jegliches Monoalkylmaleat und andere vorliegende saure Materialien, wie Spuren von nicht-umgesetztem Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure. Obgleich es theoretisch möglich wäre, dieses Monoalkylmaleat aus den anfallenden wäßrigen Flüssigkeiten zu gewinnen und zur Herstellung weiteren Dialkylmaleats in das Verfahren zurückzuführen, ist dies wirtschaftlich nicht tragbar. Daher geht das Monoalkylmaleat für das Verfahren in diesen wäßrigen Flüssigkeiten verloren, die eine potentielle Verunreinigungsgefahr darstellen. Außerdem stellen der Verlust des Monoalkylmaleats und die Beseitigung dieser Abfallflüssigkeiten einen bedeutenden Betriebskostenfaktor dar.
Verschiedene Vorschläge zur Vermeidung des Einsatzes von Katalysatoren wurden beschrieben. So schlägt die US-A-4361710 vor, ein gasförmiges, Maleinsäureanhydrid enthaltendes Gemisch mit einem oberhalb 180ºC siedenden, einwertigen oder mehrwertigen Alkohol (z. B. 2-Äthylhexanol oder Dodecan-1-ol) unter Bildung einer Lösung des entsprechenden Maleinsäure-Halbesters in dem Alkohol zu waschen und dann die Lösung zur Entfernung des Wassers und Bildung einer Lösung von Maleinsäurediester in dem Alkohol zu erhitzen. Da Wasser bei einer Temperatur erheblich unter der des Alkohols siedet, wird es aus dem Reaktionsgemisch leicht entfernt, so daß es möglich ist, die Reaktion der Diesterbildung bis zur Vollständigkeit zu treiben.
US-A-4032458 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol, bei dem Maleinsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck verestert und dann einem zweistufigen Hydrierverfahren unterzogen wird. Nach der Beschreibung der Zeichnung wird es bevorzugt, zur Veresterung einen einwertigen Alkohol, wie n-Butanol, zu verwenden, der mit Wasser ein heterogenes Azeotrop bildet. Die Veresterungsstufe wird in einer Destillationszone durchgeführt, aus der über Kopf ein n-Butanol-Wasser-Azeotrop entfernt wird. Nach Spalte 11, Zeilen 23 bis 27, wird dieses Azeotrop kondensiert und der Trennung in zwei Schichten überlassen. Die n-Butanol-Schicht wird dekantiert, erneut destilliert und in die Destillationszone zurückgeführt. Das n-Butanol-Wasser-Azeotrop hat einen Siedepunkt (92,7ºC bei Atmosphärendruck), der wesentlich niedriger als der Siedepunkt des Alkohols selbst ist (117,4ºC bei Atmosphärendruck), was eine leichte Entfernung des Wassers aus dem Veresterungsgemisch erlaubt. Ferner kann das Verfahren nur wie beschrieben betrieben werden, weil das kondensierte Azeotrop heterogen ist und sich in zwei Schichten trennt, was eine leichte Gewinnung des n-Butanols zwecks Rückführung in das Verfahren gestattet.
Obgleich in US-A-4032458, Spalte 8, Zeilen 45 bis 47, angegeben ist, daß
"andere bei dem Verfahren der Erfindung brauchbare, geeignete einwertige Alkohole Äthanol, Propanol, Butanol, Amylalkohol und dergl. umfassen",
ist die dargestellte Ausführungsform der Anlage mit Äthanol anstelle von n-Butanol nicht betriebsfähig, weil Äthanol mit Wasser vollkommen mischbar ist und mit diesem ein homogenes, eine einzige flüssige Phase aufweisendes Azeotrop bildet. Es erfordert viel Energie, aus diesem Azeotrop zwecks Rückführung in das Verfahren im wesentlichen trockenes Äthanol zu bilden. Da außerdem der Siedepunkt des Äthanol-Wasser-Azeotrops äußerst nahe (78,17ºC bei Atmosphärendruck) an dem des Äthanols selbst (78,32ºC bei Atmosphärendruck) liegt, muß das gesamte Äthanol aus dem Veresterungsgemisch herausdestilliert werden, um das gesamte Wasser zu entfernen. n-Propanol führt zu ähnlichen Problemen. Aufgrund dieser Faktoren ist es infolge des Energiebedarfs äußerst kostspielig, Äthanol oder Propanol in der Destillations-Veresterungsstufe des Verfahrens der US-A- 4032458 einzusetzen, um das Veresterungswasser vollständig zu entfernen und so die Veresterungsreaktion zur Bildung einer 100%igen Ausbeute an Dialkylmaleat zu treiben.
US-A-4562283 beschreibt ein Verfahren zur Trennung von Maleinsäureanhydrid aus gasförmigen Reaktionsgemischen durch Berührung mit Butanol am Boden einer Kolonne und dann Waschen der behandelten Gase in der Kolonne mit einem Butylmaleat-Gegenstrom. Nach Spalte 2, Zeilen 33 bis 36, der US-A-4562283 wird jegliches gebildetes Wasser aus der Säule oberhalb des Beschickungspunktes für das Butanol entfernt. Wiederum kann diese Arbeitsweise nur zur Entfernung des Veresterungswassers dienen, weil das Butanol-Wasser-Azeotrop beträchtlich unter dem Butanol selbst siedet und das Azeotrop sich bei der Kondensation in zwei flüssige Phasen trennt.
Als Alternative zu nicht-katalytischen Veresterungsverfahren zur Herstellung von Dialkylmaleaten oder zu homogenen Veresterungskatalysatoren, wie Schwefelsäure, ist es auch möglich, zur Herstellung eines Dialkylmaleats einen heterogenen Veresterungskatalysator zu benutzen, wie etwa ein saures, Sulfonsäuregruppen enthaltendes Ionenaustauscherharz. Wenngleich diese heterogenen Katalysatoren eine Neutralisationsstufe zur Katalysatorentfernung und daher den damit verbundenen Verlust an Monoalkylmaleat ausschalten, bleibt doch das Problem der unvollständigen Veresterung, insbesondere, wenn Äthanol zur Veresterung benutzt wird. Obgleich ein gewisser Reinigungsgrad des Reaktionsprodukts durch Destillation erreicht werden kann, ist es doch unmöglich, auf diese Weise reines Diäthylmaleat zu erhalten, da das vorliegende Monoäthylmaleat in der Destillationskolonne zur thermischen Zersetzung unter Bildung von Maleinsäureanhydrid und Äthanol neigt. Das entstehende Maleinsäureanhydrid verunreinigt die Diäthylmaleatfraktion. Es ist möglich, dieses Problem unter Benutzung eines mehrstufigen Veresterungsverfahrens für die Diesterbildung zu verringern, bei dem wenigstens die Endstufe der Diesterbildung die Umsetzung der letzten Spuren Monoäthylmaleat mit einem großen Überschuß an trockenem Äthanöl einbezieht. Die Kosten für die Herstellung von trockenem Äthanol stellen jedoch einen bedeutenden Verfahrenskostenfaktor dar.
Es wäre demgemäß erwünscht, ein Verfahren zur Herstellung eines Dialkylmaleats aus eine größere Menge Dialkylmaleat und eine kleinere Menge Monoalkylmaleat enthaltenden Reaktionsgemischen zu schaffen, bei dem die mit der thermischen Zersetzung der Monoalkylmaleate verbundenen Schwierigkeiten beseitigt werden. Es wäre besonders erwünscht, ein solches Verfahren zu schaffen, das für Diäthylmaleat und für Dialkylmaleate aus anderen Alkanolen benutzt werden kann, die, wie n-Propanol, mit Wasser homogene Azeotrope bilden.
Die vorliegende Erfindung ist demgemäß gerichtet auf die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines im wesentlichen säurefreien Dialkylmaleats, z. B. Diäthylmaleats, aus einem eine größere Menge Dialkylmaleat und eine kleinere Menge des entsprechenden Monoalkylmaleats enthaltenden Reaktionsgemisch, bei dem die Reaktionsverluste durch die Anwendung einer Neutralisationsstufe minimiert werden und trotzdem mit der thermischen Zersetzung des Monoalkylmaleats während der Destillation einhergehende Probleme im wesentlichen überwunden werden.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein kontinuierliches Verfahren geschaffen für die Herstellung eines im wesentlichen säurefreien Dialkylmaleats aus einem eine größere Menge Dialkylmaleat und eine kleinere Menge Monoalkylmaleat enthaltenden Beschickungsstrom, bei dem man
(a) den Beschickungsstrom kontinuierlich einer ersten Destillationszone zuführt,
(b) den Beschickungsstrom kontinuierlich in der ersten Destillationszone unter die thermische Zersetzung von Monoalkylmaleat zu Maleinsäureanhydrid und Alkanol förderlichen Temperatur- und Druckbedingungen destilliert,
(c) aus der ersten Destillationszone (i) eine Monoalkylmaleat und Dialkylmaleat im Gemisch enthaltende Bodenfraktion, (ii) eine Alkanol umfassende dampfförmige Fraktion und (iii) eine Zwischenfraktion gewinnt, die im wesentlichen frei von Alkanol ist und einen größeren Anteil Dialkylmaleat und einen kleineren Anteil Maleinsäureanhydrid enthält,
(d) die Zwischenfraktion (iii) aus Stufe (c) in einer zweiten Destillationszone kontinuierlich erneut destilliert unter Bildung (i) einer Maleinsäureanhydrid enthaltenden Kopffraktion und (ii) einer im wesentlichen säurefreies Dialkylmaleat enthaltenden Bodenfraktion, und
(e) die Bodenfraktion (ii) der Stufe (d) gewinnt.
Die hier benutzte Bezeichnung "Bodenfraktion" bedeutet in jedem Falle eine Fraktion, die aus dem unteren Teil der betreffenden Destillationszone entweder in Form eines dampfförmigen Stroms, der anschließend gewöhnlich zu einer Flüssigkeit kondensiert wird, oder in Form eines flüssigen Stroms gewonnen wird.
Das Dialkylmaleat leitet sich vorzugsweise von einem Alkanol, vorzugsweise einem primären oder sekundären Alkanol ab, das bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält. Das Verfahren der Erfindung ist besonders auf Dialkylmaleate anwendbar, die von C&sub2;- bis C&sub4;-Alkanolen abgeleitet sind, wie Äthanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol und sec.-Butanol. Das Verfahren der Erfindung ist demgemäß anwendbar auf die Reinigung von Gemischen, die eine größere Menge Diäthylmaleat, Di-n-propylmaleat, Di-iso-propylmaleat, Din-butylmaleat, Di-iso-butylmaleat oder Di-sec.-butylmaleat und eine kleinere Menge des entsprechenden Monoalkylmaleats enthalten. Das Verfahren dient mit besonderem Vorteil zur Herstellung von im wesentlichen säurefreiem Diäthylmaleat aus rohen Gemischen, die eine größere Menge Diäthylmaleat und eine kleinere Menge Monoäthylmaleat enthalten.
Man erhält den Beschickungsstrom vorzugsweise durch Veresterung von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder einem Gemisch aus Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure mit einem Alkanol, wie Äthanol, in einer oder mehreren Stufen in Anwesenheit eines festen, heterogenen Veresterungskatalysators, wie etwa eines Ionenaustauscherharzes mit einem Gehalt an Säuregruppen, die unter Sulfonsäuregruppen und Carbonsäuregruppen ausgewählt werden. Das nach diesem Verfahren erhaltene rohe Reaktionsgemisch kann als solches bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Vorzugsweise wird das rohe Reaktionsgemisch jedoch destilliert, um wenigstens einen größeren Teril des darin vorliegenden Alkanols und Wassers zu entfernen. In einigen Fällen kann das Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid aufweisende Beschickungsmaterial wahlweise eine kleinere Menge (z. B. etwa 0,001 Mol-% bis etwa 5 Mol-%) Fumarsäure enthalten, wenn die Anwesenheit einer kleineren Menge Dialkylfumarat in dem entstehenden, im wesentlichen säurefreien Dialkylmaleatprodukt toleriert werden kann. Beispielsweise kann die Anwesenheit kleinerer Mengen Diäthylfumarat in einem Diäthylmaleat-Beschickungsmaterial in den in EP-A-01 43 634, WO-A-86/03189 und WO-A-86/07358 beschriebenen Hydrierverfahren toleriert werden. Um Zweifel zu vermeiden, sollen sich die nachfolgenden Bezugnahmen auf Maleinsäure, Monoalkylmaleate und Dialkylmaleate, wo es der Zusammenhang erlaubt, nicht nur auf die benannten Verbindungen beziehen, sondern auch auf die Gemische der benannten Verbindungen und geringeren Mengen der entsprechenden Fumarsäure, des Monoalkylfumarats und/oder Dialkylfumarats.
Die Zusammensetzung des Beschickungsstroms hängt von den bei seiner Herstellung angewandten Reaktionsbedingungen ab. Bei der Veresterung von Maleinsäureanhydrid mit Äthanol mit Blick auf die Erzeugung von Diäthylmaleat zum Beispiel ist es in der Praxis wirtschaftlich nicht attraktiv, zu versuchen, das gesamte in dem rohen Veresterungsgemisch vorliegende Monoäthylmaleat zu verestern. Daher umfaßt der Beschickungsstrom im allgemeinen wenigstens etwa 2 Mol-% bis etwa 40 Mol-% Monoalkylmaleat. Vorzugsweise enthält das Ausgangsmaterial nicht mehr als etwa 30 Mol-% Monoalkylmaleat. Demzufolge können für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren Beschickungsströme in Erwägung gezogen werden, die etwa auf molarer Basis ein Verhältnis von Dialkylmaleat : Monoalkylmaleat von etwa 98 : 2 bis etwa 60 : 40, vorzugsweise von etwa 98 : 2 bis etwa 70 : 30 aufweisen. Außer Dialkylmaleat und Monoalkylmaleat kann der Beschickungsstrom auch geringere Mengen Wasser und Alkanol enthalten.
Gewünschtenfalls kann die Bodenfraktion (ii) der Stufe (d) nach ihrer Gewinnung in Stufe (e) einer letzten Neutralisationsstufe unterzogen werden, um jegliche verbliebene Spur saurer Materialien, wie Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Monoalkylmaleat und/oder Monoalkylfumarat zu entfernen. Im allgemeinen enthält die Bodenfraktion (ii) der Stufe (d) nicht mehr als etwa 0,2 bis 0,3 Mol-% saure Materialien insgesamt. Eine solche Neutralisationsstufe umfaßt zweckmäßigerweise den Durchgang der Bodenfraktion (ii) der Stufe (d) des Verfahrens, evtl. nach Zusatz einer kleineren Menge Wasser, durch das Bett eines basischen Ionenaustauscherharzes, z. B. eines schwach basischen, substituierte Aminogruppen (z. B. N(CH&sub3;)&sub2;-Gruppen) enthaltenden Anionenaustauscherharzes, oder durch ein Bett eines festen Alkalis, wie etwa Natriumhydroxid oder Natriumbicarbonat, mit anschließender erneuter Destillation. Alternativ kann diese Stufe das Waschen mit einer wäßrigen alkalischen Waschflüssigkeit umfassen, wie etwa einer Lösung eines Gemisches aus Natriumcarbonat und Dinatriummaleat (wahlweise mit nachfolgender Wasserwäsche), und anschließender erneuter Destillation, um Wasser als Kopfprodukt, reines Dialkylmaleat als ein mittleres Produkt und ein Natrium enthaltendes Bodenprodukt zu trennen. Da nur Spuren von sauren Materialien in der Bodenfraktion (ii) der Stufe (d) verbleiben, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur relativ kleine Mengen Abfallwaschflüssigkeit erzeugt, deren Beseitigung kein größeres Problem darstellt. Außerdem sind Verluste an potentiellem Dialkylmaleat in Form von Monoalkylmaleat, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit den Abfallflüssigkeiten minimal.
Bei einem anderen bevorzugten Verfahren der Erfindung wird der Säuregehalt der Fraktion (ii) der Stufe (d) dadurch weiter verringert, daß man das erfindungsgemäße Verfahren wiederholt, wobei man die genannte Fraktion (ii) der Stufe (d) nach deren Gewinnung in Stufe (e) als Beschickungsstrom für eine weitere primäre Destillationszone einsetzt und danach die Stufen (b) bis (e) wiederholt.
Es ist gewöhnlich zweckmäßig, die primäre Destillationszone der Stufe (a) unter vermindertem Druck, z. B. bei einem Druck von etwa 0,03 bar bis etwa 0,33 bar zu betreiben. Drucke von mehr als 0,33 bar sind jedoch nicht ausgeschlossen, wenngleich es normalerweise nicht erwünscht ist, in der primären Destillationszone einen Druck von mehr als etwa 1 bar anzuwenden.
Die dampfförmige Fraktion (ii) der Stufe (c) enthält im allgemeinen neben einem Gemisch aus Alkanol und einer kleineren Menge Maleinsäureanhydrid möglicherweise auch jegliches in dem Beschikkungsstrom vorliegendes Wasser und auch eine kleinere Menge Dialkylmaleat.
Die Auslegung der primären Destillationszone hängt in gewissem Maße von der Zusammensetzung des zu behandelnden Reaktionsproduktes ab. Für Beschickungsströme, die etwa 2 Mol-% bis etwa 40 Mol-% Monoalkylmaleat enthalten, kann die primäre Destillationszone eine einzige Destillationskolonne aufweisen. Für Reaktionsprodukte, die etwa 15 Mol-% bis etwa 40 Mol-% Monoalkylmaleat enthalten, werden vorzugsweise 2 Destillationskolonnen in Serie benutzt, da dies zu einer Verringerung der Betriebskosten führen kann. In diesem Falle umfaßt das der zweiten Destillationskolonne der primären Destillationszone aus ihrer ersten Destillationskolonne zugeführte Material eine im wesentlichen an Alkanol freie Fraktion, die an Dialkylmaleat reicher als der Beschickungsstrom ist, und die mittlere Fraktion (iii) der Stufe (c) wird aus der zweiten Destillationskolonne gewonnen.
Wenn die primäre Destillationszone eine einzige Destillationskolonne umfaßt, kann die mittlere Fraktion (iii) der Stufe (c) einen dampfförmigen Strom aufweisen, der aus einem Kolonnenteil zwischen dem Kopf und dem Boden abgezogen wird. Es ist auch beabsichtigt, die primäre Destillationszone als einzelne Destillationskolonne mit einem Rückflußkondensator in dem abgehenden Weg des dampfförmigen Kopfstroms auszubilden, wobei der Rückflußkondensator unter Teilkondensationsbedingungen betrieben wird, so daß ein im wesentlichen an Alkanol freies Kondensat entsteht, das Dialkylmaleat und Maleinsäureanhydrid enthält. Ein Teil dieses Kondensats kann als Rückflußstrom auf die Kolonne zurückgegeben werden, während die dampfförmige Fraktion (ii) der Stufe (c) aus dem Rückflußkondensator gewonnen wird und die mittlere Fraktion (iii) der Stufe (c) einen anderen Teil des Kondensats umfaßt.
Wenn die primäre Destillationszone eine in Serie geschaltete erste und zweite Destillationskolonne aufweist, kann ein dampfförmiger Strom aus einem Teil der ersten Destillationskolonne zwischen dem Kopf und dem Boden abgezogen und der zweiten Destillationskolonne zugeführt werden, und die mittlere Fraktion (iii) der Stufe (c) kann aus der zweiten Destillationskolonne gewonnen werden.
Alternativ kann die primäre Destillationszone eine in Serie geschaltete erste und zweite Destillationskolonne aufweisen. In diesem Falle kann die erste Destillationskolonne in dem abgehenden Weg der dampfförmigen Kopffraktion mit einem Rückflußkondensator versehen werden, der unter partiellen Kondensationsbedingungen betrieben wird, so daß ein im wesentlichen an Alkanol freies Kondensat entsteht, das Dialkylmaleat und Maleinsäureanhydrid aufweist. Ein Teil dieses Kondensats aus dem Rückflußkondensator der ersten Destillationskolonne kann dann als Rückflußstrom auf die erste Destillationskolonne zurückgegeben werden, während ein Alkanol enthaltend er dampfförmiger Strom aus dem Rückflußkondensator der ersten Destillationskolonne gewonnen wird und ein anderer Teil des Kondensats aus dem Rückflußkondensator der ersten Destillationskolonne der zweiten Destillationskolonne zugeführt wird.
Wenn das Verfahren eine primäre Destillationszone mit in Serie geschalteter erster und zweiter Destillationskolonne umfaßt, kann die mittlere Fraktion (iii) der Stufe (c) Material aufweisen, das in Dampfform aus einem Kolonnenteil zwischen Kopf und Boden der ersten Destillationskolonne gewonnen wurde. Alternativ kann die zweite Destillationskolonne in dem Weg des dampfförmigen Kopfstroms mit einem Rückflußkondensator bestückt sein. In diesem Fall kann der Rückflußkondensator der zweiten Destillationskolonne unter Teilkondensationsbedingungen betrieben werden, so daß ein im wesentlichen an Alkanol freies Kondensat erzeugt wird, das Dialkylmaleat und Maleinsäureanhydrid aufweist. Dabei wird ein Teil des Kondensats aus dem Rückflußkondensator der zweiten Destillationskolonne als Rückflußstrom auf die zweite Destillationskolonne zurückgegeben, während ein Alkanol enthaltender dampfförmiger Strom aus dem Rückflußkondensator der zweiten Destillationskolonne gewonnen wird und die mittlere Fraktion (iii) der Stufe (c) einen anderen Teil des Kondensats aus dem Rückflußkondensator der zweiten Destillationskolonne aufweist.
Bevorzugt wird die dampfförmige Fraktion (ii) der Stufe (c) Kondensationsbedingungen ausgesetzt, um daraus kondensierbare Stoffe, einschließlich Alkanol, zu kondensieren.
Die bei bestimmten dieser bevorzugten Verfahren angewandten Teilkondensationsbedingungen führen zur Bildung eines Dialkylmaleat, z. B. Diäthylmaleat, und Maleinsäureanhydrid enthaltenden Kondensats und eines Alkanol enthaltenden Dampfstroms. Diese Teilkondensationsbedingungen beinhalten die Anwendung einer Kondensationstemperatur, die höher als der Siedepunkt des Alkanols oder irgendeines Alkanol- Wasser-Azeotrops, jedoch niedriger als der Siedepunkt des Maleinsäureanhydrids bei dem in der primären Destillationszone herrschenden Druck ist, und die auch höher als der Schmelzpunkt des Maleinsäureanhydrids (60ºC) ist. Daher beinhalten die Teilkondensationsbedingungen die Anwendung einer Temperatur von wenigstens etwa 60ºC, wie auch der in der primären Destillationszone herrschende Druck sein mag. Wenn in der primären Destillationszone Atmosphärendruck herrscht, umfassen die Teilkondensationsbedingungen die Anwendung einer Temperatur im Bereich von etwa 80ºC bis etwa 180ºC. Bei geringeren Drucken kann ein tieferer Temperaturbereich Anwendung finden. Beispielsweise bei etwa 0,03 bar kann der Temperaturbereich etwa 60ºC bis etwa 140ºC betragen, während er bei einem Druck von 0,33 bar von etwa 60ºC bis etwa 160ºC reichen kann.
Die sekundäre Destillationszone der Stufe (d) kann eine einzige Destillationskolonne umfassen, die gewöhnlich unter verringertem Druck betrieben wird, z. B. bei einem Druck von etwa 0,03 bar bis etwa 0,33 bar. Sie kann alternativ jedoch auch zwei oder mehr Destillationskolonnen in Serie umfassen. Die Bodenfraktion der Stufe (d) wird aus dem Unterteil der Destillationskolonne der zweiten Destillationszone gewonnen, wenn diese aus einer einzigen Destillationskolonne besteht, oder aus dem Unterteil der letzten der in Serie geschalteten Destillationskolonnen, wenn die sekundäre Destillationszone aus zwei oder mehr Destillationskolonnen in Serie besteht, und zwar wird die Bodenfraktion in Form eines dampfförmigen Stroms oder eines flüssigen Stroms abgezogen. Im ersteren Falle wird der dampfförmige Strom im allgemeinen in der Gewinnungsstufe (e) des Verfahrens unter Bildung eines flüssigen Stroms kondensiert.
Zum deutlichen Verständnis und zur leichten praktischen Ausführung der Erfindung werden fünf bevorzugte erfindungsgemäß betriebene Ausführungsformen der Anlage zur Reinigung von unreinen Dialkylmaleat-Beschickungsströmen beispielhaft unter Bezugnahme auf die Fig. 1 bis 5 der beiliegenden Zeichnung beschrieben, die Fließdiagramme der betreffenden Anlagen zeigen.
Es ist dem Fachmann verständlich, daß die Zeichnungen schematisch sind und weitere Ausrüstungsteile, wie Rückflußtrommeln, Pumpen, Vakuumpumpen, Temperaturfühler, Druckfühler, Druckentspannungsventile, Regelventile, Strömungsregler, Niveauregler, Haltetanks, Vorratstanks und dergl. in einer kommerziellen Anlage zusätzlich erforderlich sind. Diese Hilfsausrüstungsteile sind nicht Teil der vorliegenden Erfindung und entsprechen der herkömmlichen Chemieingenieurpraxis.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 der Zeichnung wird ein unreiner Diäthylmaleat-Beschickungsstrom, der Diäthylmaleat, Monoäthylmaleat, Äthanol und Wasser enthält, durch die Leitung 1 einem mittleren Punkt einer primären Destillationskolonne 2 zugeführt, die bei einem Druck von 0,066 bar betrieben wird. Dieser unreine Diäthylmaleat-Strom wird durch zweistufige Veresterung von Maleinsäureanhydrid mit Äthanol in einer Veresterungsanlage unter nicht-katalytischen Bedingungen in der ersten Monoesterbildungsstufe und unter Benutzung eines sauren Ionenaustauscherharzes, wie Amberlyst 16, in der zweiten Diesterbildungsstufe erzeugt. (Das Wort "Amberlyst" ist ein Warenzeichen). Die Diesterbildungsstufe umfaßt mehrere Reaktoren, deren letzter mit "trockenem" Äthanol aus einer geeigneten Äthanolentwässerungsanlage beschickt wird. Das entstehende Reaktionsgemisch erfordert keine Neutralisationsstufe, um den Katalysator daraus zu entfernen (weil ein heterogener Katalysator benutzt wurde), wird aber einer Vordestillationsstufe anströmseitig der Anlage der Fig. 1 unterworfen, um im wesentlichen das gesamte in dem rohen Reaktionsprodukt vorliegende Wasser und Äthanol zu entfernen und den Beschickungsstrom in Leitung 1 zu liefern.
Ein Kopfstrom, der Äthanol und geringere Mengen Wasser, Maleinsäureanhydrid, Monoäthylmaleat und Diäthylmaleat enthält, wird über Kopf in Leitung 3 mit einer Temperatur von 140ºC gewonnen. Die Anwesenheit von Maleinsäureanhydrid in dem Kopfprodukt in Leitung 3 resultiert vermutlich aus der reversiblen Zersetzung von Monoäthylmaleat in der primären Destillationskolonne 2 gemäß der Gleichung:
geführt, der durch die Leitung 5 mit Druckwasser von einer Temperatur von 130ºC beschickt wird. Ein größerer Teil der kondensierbaren Bestandteile der Dämpfe in Leitung 3 mit Siedepunkten über dem des Äthanols werden dadurch in dem ersten Kondensator 4 kondensiert. Das anfallende Kondensat wird durch die Leitung 6 zur Bildung eines Rückflußstroms zur primären Destillationskolonne 2 zurückgeführt. Dieses Kondensat besteht aus einem Gemisch von Maleinsäureanhydrid, Diäthylmaleat und Monoäthylmaleat. Ein kleinerer Teil dieser höhersiedenden Bestandteile in den Dämpfen in Leitung 3 und ein größerer Teil des darin enthaltenen Äthanols und Wassers gelangt noch in Dampfform durch die Leitung 7 weiter zu einem zweiten Kondensator 8, der durch die Leitung 9 mit einem tiefgekühlten Kühlmittel (z. B. tiefgekühltem Wasser) beschickt wird, um die Dämpfe auf eine Temperatur unter 20ºC abzukühlen. Auf diese Weise werden die in dem Dampfstrom in Leitung 7 vorliegenden, restlichen, kondensierbaren Bestandteile zu einem großen Teil kondensiert und die Verluste in dem Dampfabstrom minimiert. Das anfallende Kondensat enthält hauptsächlich Äthanol und Wasser neben Spuren von Monoäthylmaleat, Diäthylmaleat und Maleinsäureanhydrid und wird in Leitung 10 zur Rückführung zu Veresterungsanlage gewonnen. Die Leitung 11 bezeichnet einen Anschluß an eine Vakuumpumpe oder einen Wasserdampfstrahlejektor (nicht gezeigt).
Ein flüssiges Bodenprodukt, das ein Gemisch aus Diäthylmaleat und Monoäthylmaleat enthält, wird durch Leitung 12 aus der primären Destillationskolonne 2 gewonnen. Ein Teil dieses flüssigen Bodenprodukts wird durch Leitung 13 zu dem Kolonnenaufkocher 14 zurückgeführt, der durch Leitung 15 mit Wasserdampf beschickt wird, während der Rest durch Leitung 16 zu der Veresterungsanlage zurückgeführt wird.
Aus der primären Destillationskolonne 2 wird durch Leitung 17 eine mittlere Fraktion entnommen. Diese mittlere Fraktion besteht aus einer größeren Menge Diäthylmaleat und einer geringeren Menge Maleinsäureanhydrid. Sie wird einer mittleren Stelle einer sekundären Destillationskolonne 18 zugeführt. Das in dem Strom in der Leitung 17 vorliegende Maleinsäureanhydrid erscheint über Kopf in Leitung 19 und gelangt zu dem Kondensator 20, der durch die Leitung 21 mit Wasser von 60ºC beschickt wird. Das resultierende Kondensat wird als Rückflußstrom durch die Leitung 22 auf die Kolonne 18 zurückgegeben. Unkondensierte Maleinsäureanhydrid-Dämpfe strömen weiter durch Leitung 23 und werden mit dem Strom in der Leitung 7 vereinigt, bevor dieser durch die Leitung 10 zur Veresterungsanlage zurückgeführt wird. Das flüssige Bodenprodukt aus der sekundären Destillationskolonne 18 wird durch die Leitung 24 gewonnen und enthält im wesentlichen reines Diäthylmaleat und höchstens nur Spuren (im typischen Fall insgesamt etwa 0,3 Mol-% oder weniger) saure Materialien, wie Monoäthylmaleat, Maleinsäureanhydrid und/ oder Maleinsäure. Ein Teil dieses flüssigen Bodenprodukts wird durch die Leitung 25 zum Kolonnenaufkocher 26 zurückgeführt, der durch die Leitung 27 mit Wasserdampf beschickt wird. Der Rest gelangt durch die Leitung 28 zu dem Neutralisationsteil 29, in dem letzte Säurespuren entfernt werden.
Durch die Leitung 30 wird ein im wesentlichen säurefreier Diäthylmaleat-Produktstrom gewonnen. Die Zusammensetzungen und Strömungsgeschwindigkeiten in den verschiedenen Leitungen der Anlage der Fig. 1 sind in der Tabelle 1 angegeben.
Die Gesamtgewinnung an Diäthylmaleat aus dem Beschickungsstrom in Leitung 1 beträgt 81,6 %. Obgleich es kleine Verluste an sauren Materialien aus der Anlage mit den Abfallflüssigkeiten aus dem Neutralisationsteil 29 und möglicherweise auch kleine Verluste in der Leitung 11 gibt, wird das restliche organische Material in den Leitungen 10 und 16 gewonnen. Es kann zur Erzeugung von weiterem Diäthylmaleat in die Veresterungsanlage zurückgeführt werden. TABELLE 1 Leitung Nr. Strömungsgeschwindigkeiten in Mole je Stunde Diäthylmaleat Monoäthylmaleat Spur null Äthanol Wasser Maleinsäureanhydrid
Die Resultate für einen anderen Beschickungsstrom sind in Tabelle 2 angegeben, die die Strömungsgeschwindigkeiten und Zusammensetzungen in den wichtigsten Leitungen der Anlage der Fig. 1 aufführt.
Der Säuregehalt in der Leitung 28, wie er durch den Stern (*) in Tabelle 2 angezeigt wird, beträgt insgesamt 0,4 Mole je Stunde. Mit diesem Beschickungsmaterial beträgt die totale Gewinnung an Diäthylmaleat 73,5 %. Abgesehen jedoch von irgendwelchen Materialverlusten durch die Leitung 11 und den geringen Verlusten aus dem System an Säurematerialien in den wäßrigen Abfallflüssigkeiten aus dem Neutralisationsteil, wird das verbleibende organische Material in dem Beschickungsstrom der Leitung 1 in den Leitungen 10 und 16 gewonnen. Es kann zur Wiederverwendung in die Veresterungsanlage zurückgeführt werden.
Die Anlage der Fig. 2 ist im allgemeinen ähnlich der der Fig. 1 mit der Ausnahme, daß anstelle der Abnahme eines dampfförmigen Seitenstroms durch die Leitung 17 zwecks Zuführung zu der sekundären Destillationskolonne 18 diese Zuführung über die Leitung 31 mit Kondensat aus der Leitung 6 erfolgt.
Die Anlage der Fig. 3 wird durch die Leitung 101 mit einem Beschickungsstrom beschickt, der Diäthylmaleat, Monoäthylmaleat, Äthanol und Wasser enthält. Diesen Beschickungsstrom erhält man durch zweistufige Veresterung von Maleinsäureanhydrid mit Äthanol unter Benutzung einer nicht-katalytischen primären Veresterungsreaktion unter Bildung von Monoäthylmaleat, anschließende Zugabe von Äthanol und Durchgang durch einen einstufigen Diesterbildungsreaktor, der eine Beschickung aus Amberlyst 16 oder einem ähnlichen Veresterungskatalysator enthält, und dann eine Vordestillationsstufe zur Entfernung wenigstens der Hauptmenge Wasser und des in dem rohen Reaktionsprodukt vorliegenden Äthanols. Der Beschickungsstrom in der Leitung 101 wird der Destillation in einer primären Destillationszone unterworfen, die eine erste Destillationskolonne 102 und eine zweite Destillationskolonne 103 umfaßt.
Das Kopfprodukt aus der Kolonne 102 in der Leitung 104 enthält Äthanol, Wasser und geringere Mengen Monoäthylmaleat, Diäthylmaleat TABELLE 2 Leitung Nr. Strömungsgeschwindigkeiten in Mole je Stunde Diäthylmaleat Monoäthylmaleat Spur null Äthanol Wasser Maleinsäureanhydrid
und Maleinsäureanhydrid. Es gelangt zu einem Kondensator 105, der durch die Leitung 106 mit Wasser von einer Temperatur von 130ºC beschickt wird. Der Betriebsdruck der Kolonne 102 beträgt 0,066 bar.
Das Äthanol und Wasser gelangt zusammen mit Spuren Monoäthylmaleat und Diäthylmaleat weiter durch Leitung 107 zu einem Kondensator 108, der durch die Leitung 109 mit tiefgekühltem Kühlmittel (z. B. tiefgekühltem Wasser) von weniger als 20ºC beschickt wird. Das anfallende Kondensat wird durch die Leitung 110 zu der Veresterungsanlage zurückgeführt. Die Leitung 111 ist ein Anschluß an eine Vakuumpumpe oder an einen Dampfstrahlejektor (nicht dargestellt), durch die der Betriebsdruck in den Destillationskolonnen aufrechterhalten wird.
Das Kondensat aus dem Kondensator 105 wird als Rückflußstrom durch die Leitung 112 auf den Kopf der ersten Destillationskolonne 102 zurückgegeben.
Das flüssige Bodenprodukt aus der ersten Destillationskolonne 102 in der Leitung 113 enthält Diäthylmaleat und Monoäthylmaleat. Ein Teil dieses flüssigen Bodenprodukts wird durch die Leitung 114 zu dem Kolonnenaufkocher 115 zurückgeführt, der mit durch die Leitung 116 zugeführtem Wasserdampf erhitzt wird, und dann zu der Kolonne 102 zurückgeführt, während der Rest in der Leitung 117 gewonnen wird.
Aus der ersten Destillationskolonne 102 wird durch die Leitung 118 eine mittlere Fraktion gewonnen, die eine größere Menge Diäthylmaleat und eine geringere Menge Monoäthylmaleat und Maleinsäureanhydrid enthält. Sie wird in einer zweiten Destillationskolonne 103 erneut destilliert. Das Kopfprodukt in der Leitung 119 enthält Äthanol zusammen mit geringeren Mengen Maleinsäureanhydrid, Monoäthylmaleat und Diäthylmaleat und gelangt zu einem Kondensator 120, der durch die Leitung 121 mit Druckwasser von 160ºC beschickt wird. Die zweite Destillationskolonne 103 wird mit einem Druck von 0,066 bar gefahren. Unkondensierter Äthanoldampf gelangt zusammen mit Spuren Monoäthylmaleat und Diäthylmaleat weiter durch die Leitung 122 und wird mit den Dämpfen in der Leitung 107 vereinigt, um durch den Kondensator 108 zu strömen. Das Kondensat aus dem Kondensator 120 wird als Rückflußstrom durch die Leitung 123 zu dem Kopf der zweiten Destillationskolonne 103 zurückgegeben.
Das flüssige Bodenprodukt aus der zweiten Destillationskolonne 103 wird in der Leitung 124 gewonnen und enthält Diäthylmaleat und Monoäthylmaleat. Ein Teil dieses flüssigen Bodenprodukts wird zu der Kolonne 103 über die Leitung 125 und den Kolonnenaufkocher 126 zurückgeführt, der durch die Leitung 127 mit Dampf beschickt wird. Der Rest wird in der Leitung 128 gewonnen. Die Ströme in den Leitungen 117 und 128 werden in der Leitung 129 vereint und in die Veresterungsanlage zurückgeführt.
Aus der zweiten Destillationskolonne 103 wird durch die Leitung 130 eine mittlere Fraktion gewonnen. Diese ist im wesentlichen frei von Monoäthylmaleat und besteht aus einem Gemisch aus einer größeren Menge Diäthylmaleat und einer kleineren Menge Maleinsäureanhydrid. Diese mittlere Fraktion wird einer sekundären Destillationszone in Form einer dritten Destillationskolonne 131 zugeführt. Das Maleinsäureanhydrid erscheint in dem Kopfprodukt in der Leitung 132 und gelangt zu einem Kondensator 133, der durch die Leitung 134 mit Wasser von 60ºC beaufschlagt wird. Das Kondensat wird als Rückflußstrom durch die Leitung 135 auf die Kolonne 131 zurückgegeben. Unkondensierte Dämpfe gelangen weiter durch die Leitung 136 und werden mit den Dämpfen in der Leitung 107 gemischt und durch den Kondensator 108 geleitet. Das flüssige Bodenprodukt in der Leitung 137 ist ein im wesentlichen säurefreier Diäthylmaleatstrom. Ein Teil dieses Bodenprodukts in der Leitung 137 wird zu der Kolonne 131 durch die Leitung 138 und den Aufkocher 139 zurückgeführt, der mit durch Leitung 140 zugeführtem Wasserdampf beaufschlagt wird. Der Rest gelangt durch die Leitung 141 zu einem Neutralisationsteil 142, in dem die restlichen Säurespuren entfernt werden. Durch die Leitung 143 wird ein reiner, säurefreier Diäthylmaleatstrom gewonnen.
Die Zusammensetzungen und Strömungsgeschwindigkeiten der verschiedenen Ströme in den wichtigsten Leitungen der Anlage der Figur 3 sind in der Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3 Leitung Nr. Strömungsgeschwindigkeiten in Mole je Stunde Diäthylmaleat Monoäthylmaleat Spur null Äthanol Wasser Maleinsäureanhydrid
Die Anlage der Fig. 4 ist im allgemeinen ähnlich der der Fig. 3 mit der Ausnahme, daß anstelle der Abnahme dampfförmiger Seitenströme durch die Leitungen 118 und 130 aus der ersten Destillationskolonne 102 bzw. zweiten Destillationskolonne 103 der primären Destillationszone zwecks Zuführung zu der zweiten Destillationskolonne 103 bzw. der dritten Destillationskolonne 131 diese Kolonnen über die Leitungen 144 bzw. 145 mit Kondensat aus den Leitungen 112 bzw. 123 beaufschlagt werden.
Die Anlage der Fig. 5 ist eine modifizierte Form der Anlage der Fig. 2, und gleiche Bezugszahlen dienen zur Bezeichnung gleicher Teile in den Fig. 2 und 5. Anstatt das Material in Leitung 28 zu einem Neutralisationsteil 29 zu leiten, wird es einer weiteren primären Destillationskolonne 201 zugeführt, die unter vermindertem Druck betrieben wird. Der Kopfstrom in der Leitung 202 enthält Spuren Äthanol und Maleinsäureanhydrid, besteht aber hauptsächlich aus Diäthylmaleat. Der Kondensator 203 wird durch die Leitung 204 mit Kühlwasser beschickt, um einen größeren Teil der kondensierbaren Bestandteile in Leitung 202, die Siedepunkte über dem des Äthanols haben, zu kondensieren. Das Kondensat daraus wird über die Leitungen 205 und 206 unter Bildung eines Rückflußstroms zur Kolonne 201 zurückgeführt. Das Äthanol gelangt weiter durch Leitung 207 zu einem zweiten Kondensator 208, der durch die Leitung 209 mit tiefgekühltem Kühlmittel (z. B. tiefgekühltem Wasser) beschickt wird, um die Dämpfe auf eine Temperatur unter 20ºC abzukühlen. Auf diese Weise werden die übrigen in dem Dampfstrom in Leitung 207 vorliegenden, kondensierbaren Bestandteile großenteils kondensiert, und Verluste mit dem Dampfabstrom werden minimiert. Das anfallende Kondensat enthält hauptsächlich Äthanol neben Spuren Monoäthylmaleat, Diäthylmaleat und Maleinsäureanhydrid und wird in der Leitung 210 zwecks Rückführung zur Kolonne 18 gewonnen. Die Leitung 211 bezeichnet einen Anschluß an eine Vakuumpumpe oder einen Dampfstrahlejektor (nicht dargestellt).
Ein flüssiges Bodenprodukt, das im wesentlichen aus Diäthylmaleat und einer Spur Monoäthylmaleat und anderen sauren Materialien besteht, wird aus der Kolonne 201 durch die Leitung 212 gewonnen. Ein Teil dieses flüssigen Bodenprodukts wird durch die Leitung 213 zu einem Kolonnenaufkocher 214 zurückgeführt, der durch die Leitung 215 mit Wasserdampf beaufschlagt wird, während der Rest durch die Leitung 216 zu der Veresterungsanlage zurückgeführt wird.
Ein Teil des Kondensats in der Leitung 205 wird durch die Leitung 217 an einen mittleren Punkt einer weiteren Destillationskolonne 218 übergeben. Der größere Teil des jeglichen verbliebenen, in dem Strom in Leitung 217 vorliegenden Maleinsäureanhydrids geht durch die Leitung 219 über Kopf und gelangt zu einem Kondensator 220, der durch die Leitung 221 mit Wasser von 60ºC beschickt wird. Das anfallende Kondensat, das überwiegend Diäthylmaleat ist, aber auch eine Spur Maleinsäureanhydrid enthält, wird durch die Leitung 220 als Rückflußstrom zur Kolonne 218 zurückgegeben. Jeglicher unkondensierter Maleinsäureanhydriddampf gelangt weiter durch die Leitung 223 und wird mit dem Strom in der Leitung 207 vereinigt, bevor er durch die Leitung 210 zu der Kolonne 18 zurückgeführt wird. Ein flüssiger Strom wird durch die Leitung 224 von der Kolonne 218 abgezogen. Ein Teil dieses flüssigen Stroms wird durch die Leitung 225 zu einem Kolonnenaufkocher 226 zurückgeführt, der durch die Leitung 227 mit Wasserdampf beschickt wird. Ein kleinerer Abstoßstrom wird durch die Leitung 228 zu der Kolonne 201 zurückgeführt.
Ein dampfförmiger Diäthylmaleat-Bodenproduktstrom wird aus der Kolonne 218 durch die Leitung 229 gewonnen und in dem Kondensator 230 kondensiert, dessen Kühlwasser-Beschickungsleitung mit 231 bezeichnet ist. Die Zusammensetzungen und Strömungsgeschwindigkeiten in den verschiedenen Leitungen der Anlage der Fig. 5 sind zusammen mit einigen wichtigen Betriebsbedingungen in der Tabelle 4 angegeben. Im Falle der Leitungen 1, 28, 31, 217 und 228 sind die angegebenen Bedingungen jene am Abgabeende der betreffenden Leitung.
Die Anlagen der Fig. 1 bis 5 wurden in Bezug auf Diäthylmaleat und Monoäthylmaleat enthaltende Beschickungsströme und die Gewinnung von im wesentlichen reinem Diäthylmaleat daraus beschrieben TABELLE 4 Leitung Nr. Strömungsgeschwindigkeiten in Mole je Stunde Diäthylmaleat Monoäthylmaleat Spur null Äthanol Wasser Maleinsäureanhydrid "Schwere" Temperatur Druck
Für einige Zwecke jedoch kann die Anwesenheit einer kleineren Menge Diäthylfumarat in dem Diäthylmaleatprodukt toleriert werden. Beispielsweise kann bei dem Verfahren der EP-A-01 43 634, WO-A- 86/03189 oder WO-A-86/07358 die Anwesenheit von etwa 0,001 Mol-% bis etwa 5 Mol-% Diäthylfumarat in dem Produktstrom toleriert werden. In diesen Fällen kann der Beschickungsstrom entsprechende Mengen Diäthylfumarat neben geringeren Mengen Fumarsäure und/oder Monoäthylfumarat enthalten, die beispielsweise aus der Anwesenheit einer geringeren Menge Fumarsäure in dem Maleinsäureanhydrid resultieren, das als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Diäthylmaleat enthaltenden Beschickungsstroms diente. Unter diesen Umständen ist Monoäthylfumarat neben Monoäthylmaleat in dem Strom in der Leitung 16 oder in der Leitung 129 anwesend, während Diäthylfumarat neben Diäthylmaleat in dem Endproduktstrom in der Leitung 30, in der Leitung 143 oder in der Leitung 229 anwesend ist. Wenn aus einem auch Diäthylfumarat enthaltenden Produktstrom in Leitung 30, in Leitung 143 oder in Leitung 229 im wesentlichen reines Diäthylmaleat benötigt wird, kann dies durch weitere Destillation aus dem betreffenden Produktstrom erhalten werden.
Die Fig. 1 bis 5 zeigen die Benutzung von Destillationskolonnen mit Böden. Der Fachmann erkennt, daß irgendeine andere geeignete Ausführungsform einer Destillationskolonne, wie etwa gepackte Türme, anstelle des dargestellten Kolonnentyps eingesetzt werden kann.

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen säurefreien Dialkylmaleats aus einem eine größere Menge Dialkylmaleat und eine kleinere Menge Monoalkylmaleat enthaltenden Beschickungsstrom, bei dem man

(a) den Beschickungsstrom kontinuierlich einer ersten Destillationszone zuführt,

(b) den Beschickungsstrom kontinuierlich in der ersten Destillationszone unter die thermische Zersetzung von Monoalkylmaleat zu Maleinsäureanhydrid und Alkanol förderlichen Temperatur- und Druckbedingungen destilliert,

(c) aus der ersten Destillationszone (i) eine Monoalkylmaleat und Dialkylmaleat im Gemisch enthaltende Bodenfraktion, (ii) eine Alkanol umfassende dampfförmige Fraktion und (iii) eine Zwischenfraktion gewinnt, die im wesentlichen frei von Alkanol ist und einen größeren Anteil Dialkylmaleat und einen kleineren Anteil Maleinsäureanhydrid enthält,

(d) die Zwischenfraktion (iii) aus Stufe (c) in einer zweiten Destillationszone kontinuierlich erneut destilliert unter Bildung (i) einer Maleinsäureanhydrid enthaltenden Kopffraktion und (ii) einer im wesentlichen säurefreies Dialkylmaleat enthaltenden Bodenfraktion, und

(e) die Bodenfraktion (ii) der Stufe (d) gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man die Bodenfraktion (ii) der Stufe (d) nach ihrer Gewinnung in der Stufe (e) einer Endneutralisationsstufe unterwirft.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem man die erste Destillationszone unter vermindertem Druck betreibt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem man die erste Destillationszone bei einem Druck in dem Bereich von etwa 0,03 Bar bis etwa 0,33 Bar betreibt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die erste Destillationszone eine einzige Destillationskolonne umfaßt und bei dem der ihr zugeführte Beschickungsstrom etwa 2 Mol-% bis etwa 40 Mol-% Monoalkylmaleat enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die erste Destillationszone eine einzige Destillationskolonne umfaßt und bei dem die Zwischenfraktion (iii) der Stufe (c) einen dampfförmigen Strom umfaßt, der von einem Teil der Kolonne zwischen ihrem Kopf und ihrem Boden abgenommen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die erste Destillationszone eine einzige Destillationskolonne umfaßt, die in dem Weg eines aus ihr kommenden dampfförmigen Kopfstroms mit einem Rückflußkondensator versehen ist, der Rückflußkondensator unter Teilkondensationsbedingungen betrieben wird, so daß ein im wesentlichen alkanolfreies, Dialkylmaleat und Maleinsäureanhydrid enthaltendes Kondensat erzeugt wird, ein Teil des Kondensats als Rückflußstrom auf die Kolonne zurückgegeben wird, die dampfförmige Fraktion (ii) der Stufe (c) aus dem Rückflußkondensator gewonnen wird und bei dem die Zwischenfraktion (iii) der Stufe (c) einen anderen Teil des Kondensats umfaßt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die erste Destillationszone eine in Serie geschaltete erste und zweite Destillationskolonne umfaßt, der der ersten Destillationskolonne zugeführte Beschickungsstrom etwa 15 Mol-% bis etwa 40 Mol-% Monoalkylmaleat enthält, das aus der ersten Destillationskolonne der zweiten Destillationskolonne zugeführte Material eine im wesentlichen alkanolfreie Fraktion umfaßt, die reicher an Dialkylmaleat als der Beschickungsstrom ist, und die Zwischenfraktion (iii) der Stufe (c) aus der zweiten Destillationskolonne gewonnen wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die erste Destillationszone eine in Serie geschaltete erste und zweite Destillationskolonne umfaßt, aus einem Teil der ersten Destillationskolonne zwischen ihrem Kopf und Boden ein dampfförmiger Strom zwecks Zuführung zur zweiten Destillationskolonne abgezogen wird und die Zwischenfraktion (iii) der Stufe (c) aus der zweiten Destillationskolonne gewonnen wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die erste Destillationszone eine in Serie geschaltete erste und zweite Destillationskolonne umfaßt, die erste Destillationskolonne in dem Weg ihrer dampfförmigen Kopffraktion mit einem Rückflußkondensator versehen ist, der Rückflußkondensator der ersten Destillationskolonne unter Teilkondensationsbedingungen betrieben wird, so daß ein im wesentlichen alkanolfreies, Dialkylmaleat und Maleinsäureanhydrid umfassendes Kondensat erzeugt wird, ein Teil des Kondensats aus dem Rückflußkondensator der ersten Destillationskolonne als Rückflußstrom auf die erste Destillationskolonne zurückgegeben wird, ein Alkanol enthaltender dampfförmiger Strom aus dem Rückflußkondensator der ersten Destillationskolonne gewonnen wird und ein anderer Teil des Kondensats aus dem Rückflußkondensator der ersten Destillationskolonne der zweiten Destillationskolonne zugeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, bei dem die Zwischenfraktion (iii) der Stufe (c) Material enthält, das in Dampfform aus einem Teil der zweiten Destillationskolonne zwischen ihrem Kopf und ihrem Boden gewonnen wurde.

12. Verfahren nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, bei dem die zweite Destillationskolonne in dem Weg des abgehenden dampfförmigen Kopfstroms mit einem Rückflußkondensator versehen ist, der Rückflußkondensator der zweiten Destillationskolonne unter Teilkondensationsbedingungen betrieben wird, so daß ein im wesentlichen alkanolfreies, Dialkylmaleat und Maleinsäureanhydrid enthaltendes Kondensat erzeugt wird, ein Teil des Kondensats aus dem Rückflußkondensator der zweiten Destillationskolonne als Rückflußstrom zur zweiten Destillationskolonne zurückgegeben wird, ein Alkanol enthaltender dampfförmiger Strom aus dem Rückflußkondensator der zweiten Destillationskolonne gewonnen wird und die Zwischenfraktion (iii) der Stufe (c) einen anderen Teil des Kondensats aus dem Rückflußkondensator der zweiten Destillationskolonne aufweist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem die dampfförmige Fraktion (ii) der Stufe (c) Kondensationsbedingungen unterworfen wird, um kondensierbare Materialien einschließlich Alkanol aus ihr zu kondensieren.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem das Dialkylmaleat Diäthylmaleat ist, das Monoalkylmaleat Monoäthylmaleat ist und das Alkanol Äthanol ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem der Beschickungsstrom auch eine geringere Menge des entsprechenden Dialkylfumarats enthält und die Bodenfraktion (ii) der Stufe (d) auch Dialkylfumarat enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem der Beschickungsstrom etwa 0,001 Mol-% bis etwa 5 Mol-% Dialkylfumarat enthält.