CN114933531A - 一种悬浮催化精馏制备顺丁烯二酸二甲酯的方法及装置 - Google Patents
一种悬浮催化精馏制备顺丁烯二酸二甲酯的方法及装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114933531A CN114933531A CN202210638079.5A CN202210638079A CN114933531A CN 114933531 A CN114933531 A CN 114933531A CN 202210638079 A CN202210638079 A CN 202210638079A CN 114933531 A CN114933531 A CN 114933531A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tower
- methanol
- esterification
- diester
- mono
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 51
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 18
- 239000000725 suspension Substances 0.000 title claims abstract description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 318
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 62
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims abstract description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N fumaric acid monomethyl ester Natural products COC(=O)C=CC(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N methyl hydrogen fumarate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 23
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 57
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 32
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 23
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 5
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 5
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- XLYMOEINVGRTEX-ARJAWSKDSA-N Ethyl hydrogen fumarate Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C(O)=O XLYMOEINVGRTEX-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- XLYMOEINVGRTEX-UHFFFAOYSA-N fumaric acid monoethyl ester Natural products CCOC(=O)C=CC(O)=O XLYMOEINVGRTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N Di-Et ester-Fumaric acid Natural products CCOC(=O)C=CC(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N Diethyl maleate Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- -1 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- 239000004909 Moisturizer Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002334 Spandex Polymers 0.000 description 1
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 230000001333 moisturizer Effects 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004759 spandex Substances 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
- B01D3/143—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column by two or more of a fractionation, separation or rectification step
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种悬浮催化精馏制备顺丁烯二酸二甲酯的方法,顺酐与系统回流的甲醇在单酯化反应塔中反应生成顺丁烯二酸单甲酯;通过控制甲醇塔的工艺参数,使得反应中生成的水与甲醇实现初步分离,甲醇自塔顶蒸出,水相则送至废水处理站进行处理;单酯化反应生成的顺丁烯二酸单甲酯与系统回流的甲醇通过二酯化精馏塔在二酯化反应催化剂的作用下发生反应生成顺丁烯二酸二甲酯。本发明工艺流程简单合理,设备投入小,反应过程中温度压力较低,能量消耗少。
Description
技术领域
本发明涉及一种悬浮催化精馏制备顺丁烯二酸二甲酯的工艺方法,具体是以顺酐和甲醇为原料,在强酸阳离子交换树脂催化剂下连续催化精馏制备顺丁烯二酸二甲酯。
背景技术
1,4-丁二醇(BDO)作为一种重要的基本有机化工和精细化工原料,已广泛应用于化工、医药、纺织、日化、造纸等领域。且BDO因可衍生出一系列高附加值精细化工产品,如用于制备四氢呋喃(THF)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氨酯(PU)等而备受瞩目。其中,THF可用于生成聚四亚甲基丁二醇(PTMEG),此物质为合成氨纶、聚醚弹性体及热塑性聚氨酯的重要原料。PBT作为五大工程塑料之一,因具有优异的电性能、机械性能及耐热性能,现已广泛应用于汽车、精密机械、电子电气等领域。PU则主要用于汽车、轻工和纺织工业。除此之外,1,4-丁二醇还可用作溶剂、润滑剂、增湿剂、柔软剂、胶黏剂、除草剂、涂层树脂和医药中间体等诸多领域。
目前,生产BDO的工艺路线主要有:炔醛法、丁二烯法、环氧丙烷法和顺酐法。其中,顺酐法生产BDO因其具有工艺流程简单,产品转化率高、反应三废量少及投资量小等特点现备受企业青睐。该方法主要分为三步:(1)该法以MA和甲醇为原料,通过两步酯化反应依次生成顺丁烯二酸单甲酯(MMM)、顺丁烯二酸二甲酯(DMM);(2)DMM的加氢反应;(3)通过氢解反应得到BDO。
DMM作为顺酐法制备1,4-丁二醇的关键中间产物,其工艺路线的选择及产品品质的优劣对于后续加氢工序尤为重要。US4584419、US4751334、US4795824和CN103360209A公开了以顺酐为原料,经低碳醇二次酯化得到产物,但所用工艺流程复杂、设备投资成本大,制约其应用推广。
图1为传统酯化单元流程示意图,其中,T1为单酯化反应塔,顺酐与来自一段二酯化精馏塔顶过量的乙醇/水共沸液混合,经过预热后送至单酯化塔中发生单酯化反应,该反应不需催化剂即可有选择的酯化制得顺丁烯二酸单乙酯;T2为汽提塔,单酯化塔顶馏分经冷凝及相分离,其水层送至此塔将三元共沸混合物从塔顶蒸出,而一级和二级二酯化精馏塔产生的水自此塔底部排至废水处理站进行处理;T3为一级二酯化精馏塔,来自单酯化塔底组分的顺丁烯二酸单乙酯/乙醇混合物和来自一级二酯化精馏塔塔顶馏分乙醇/水共沸液混合接触,进行催化二酯化反应并生成部分顺丁烯二酸二乙酯;T4为二级二酯化精馏塔,来自一级二酯化精馏塔的顺丁烯二酸二乙酯和未转化的顺丁烯二酸单乙酯在此塔中与系统的循环乙醇充分接触,进行单乙酯二酯化反应并最终产生大量顺丁烯二酸二乙酯。
同时,为了解决DMM生产过程中,催化剂更换频繁,导致操作繁琐、催化剂损耗严重、反应塔板上催化剂分布不均的问题,CN103360252A和CN103360253A公开了一种马来酸二甲酯的生产方法,两者的构思均是通过在现有催化蒸馏塔的基础上,通过使用固定床反应器,将催化剂装填在每个固定床反应器中,使大部分(80~90重量%)马来酸单甲酯首先在多个固定床反应器中转化为马来酸二甲酯,剩余的马来酸单甲酯在催化蒸馏塔下段转化为马来酸二甲酯。通过这样的技术方案,由于进催化蒸馏塔下段的物料中已经基本不含马来酸酐,不会造成催化剂的失活,所以不用在线更换催化剂,不会造成塔压力波动。
因此,如何节约现有技术方案装置成本,减少项目投资,降低占地空间,提升空间利用率,提高方案经济性成为业界亟待解决及突破的问题。
发明内容
本发明针对现有技术中装置成本高,占地空间大,方案经济性差的问题,提供一种新的顺丁烯二酸二甲酯的方法,该法具有能耗低、经济性好等优点。
为解决上述问题,本发明提供了一种悬浮催化精馏制备顺丁烯二酸二甲酯的方法,包括如下步骤:
(1)顺酐和甲醇分别进入单酯化塔T1中反应,塔顶蒸出的馏分一部分通过冷凝回流至单酯化塔T1中,另一部分送至甲醇塔T2;
(2)单酯化塔T1的塔底馏分液顺丁烯二酸单甲酯送入搅拌罐D1中与二酯化反应催化剂和部分甲醇进行搅拌混合后,送入二酯化精馏塔T3的第一块塔板进料,另一部分甲醇分为两股,一股从塔底进料,一股从二酯化精馏塔T3的反应段进料;
含有甲醇的馏分从二酯化精馏塔T3的塔顶蒸出并返回至甲醇塔T2中循环使用,塔底组分顺丁烯二酸二甲酯和二酯化反应催化剂送至分离器实现固液分离,得到顺丁烯二酸二甲酯产品,同时,分离出来的二酯化反应催化剂返回至搅拌罐D1中循环利用;
其中,甲醇塔T2的塔顶蒸出甲醇并冷凝送至单酯化塔T1中循环使用;甲醇塔T2底部排出液送至废水处理站处理。
其中,T3为反应精馏塔,根据实际需要,可以选择全塔不回流,即塔顶无冷凝器直接出料的方式。在上述步骤(2)中,反应物料+催化剂+一部分甲醇将从T3的第一块塔板进料,另一部分甲醇则分为两股:一股从塔底进料(即塔器最后一块板),一股从反应段(即塔器中段)进料。甲醇此种进料方式使得塔器上下具有合适的浓度梯度使得甲醇可以充分与反应物进行接触,促进反应,使得该工艺下分离效果最大化。
其中,甲醇塔T2的塔顶蒸出甲醇并冷凝送至单酯化塔T1中循环使用;甲醇塔T2底部排出液送至废水处理站处理。
其中,单酯化塔T1为精馏塔,单酯化塔T1中,甲醇和顺酐的进料摩尔比为5:1~2:1;塔板数为10~20,质量回流比为1~4,塔顶馏分摩尔采出比为0.3~0.6;操作温度为100~300℃,操作压力为0.3~0.6MPa。优选地,顺酐进料位置范围为第1~8块塔板,甲醇从最后一块塔板进料。优选地,单酯化塔(T1)中,甲醇和顺酐的进料摩尔比为3:2,塔顶温度为116℃,塔底温度为279℃,全塔压力维持在0.5MPa,塔板数为15块,MA于第5块塔板上进料,甲醇于第15块塔板上进料,质量回流比为2.4,塔顶馏分摩尔采出比为0.43。其中,塔顶馏分摩尔采出比具有与《化工原理》教材中的馏出液采出率(即D/F)有相同的含义,不同的是此处是以摩尔流速计而不是质量流速计。
甲醇塔T2为精馏塔,操作温度为50~150℃,操作压力为0.1~0.4MPa,塔板数为10~20,质量回流比为1~3,塔顶馏分摩尔采出比为0.4~0.6。优选地,甲醇塔T2的塔顶温度为116℃,塔底温度为279℃,全塔压力维持在0.1MPa,塔板数为10,质量回流比为2,塔顶馏分摩尔采出比为0.5。
所述二酯化反应催化剂为强酸阳离子交换树脂催化剂。优选地,所述酯化反应催化剂为DZH型强酸阳离子交换树脂催化剂。
优选地,所述二酯化精馏塔T3为反应精馏塔,二酯化精馏塔T3的塔板型式为筛板。
优选地,二酯化精馏塔T3中,甲醇总用量和顺丁烯二酸单甲酯的进料摩尔比为5:1~2:1,操作温度为100~250℃,操作压力为0.1~0.4MPa,塔板数为10~25,塔顶馏分摩尔采出比为0.3~0.7。优选地,在一个具体实施方式中,T3塔板数为20,含MMM、催化剂及甲醇的混合物料于第1块塔板上进料,甲醇则分为两股分别从第10和20块塔板上进料。甲醇分为三段进料,在T3塔中,考虑分离物系的实际性质,塔顶不需要设置冷凝器用于回流操作,因此为了保证分离效果,反应物料(含MMM、甲醇、催化剂)必须从塔顶进料,而另外两支甲醇物料则从塔底进料(此为了保证甲醇进塔后可快速汽化,既保证浓度梯度也保证催化剂的悬浮)以及反应段进料,通过分开进料以保证塔内甲醇的浓度梯度始终保持在合适范围以促进二酯化反应。
其中,D1中MMM与甲醇的摩尔比优选范围为:2:1~1:2。催化剂用量与DMM产量有关,5万吨DMM约需催化剂12吨。
根据催化剂实际使用情况,步骤(2)中,分离出来的二酯化反应催化剂部分分流至催化剂再生工段,此时搅拌罐D1相应对二酯化反应催化剂进行补充。比如,催化剂寿命约3个月,采用计时方式(两月为限)定期对需要再生的催化剂进行更换再生操作。
本发明进一步提出了一种悬浮催化精馏制备顺丁烯二酸二甲酯的装置,包括单酯化塔T1、甲醇塔T2、搅拌罐D1和二酯化精馏塔T3,其中:
所述单酯化塔T1设置有顺酐进料口和甲醇进料口,单酯化塔T1的塔顶设置有相互连接的冷凝器和回流罐,回流罐出口一部分与单酯化塔T1的塔顶相连,另一部分与甲醇塔T2的进料口相连;所述单酯化塔T1的塔底排出口与搅拌罐D1的进料口相连;
所述甲醇塔T2塔顶设置有相互连接的冷凝器和回流罐,所述回流罐出口一部分与甲醇塔T2的塔顶相连,另一部分与单酯化塔T1的进料口相连;
所述搅拌罐D1经输送泵与二酯化精馏塔T3的反应段进料口相连;所述二酯化精馏塔T3的塔底与分离器相连,所述分离器的固体出口进一步依次连接输送泵和搅拌罐D1的进料口。
其中,所述二酯化精馏塔T3的塔板型式为筛板。
有益效果:与现有技术相比,本发明具有如下优点:
(1)本申请所述的悬浮催化技术的催化剂是悬浮分散在原料中,随原料一起进入反应塔,在塔中由于上升蒸汽的搅拌作用使得其处于悬浮状态。具体地,本发明催化剂的流动充斥在反应段就是利用甲醇蒸汽来实现。传统的催化蒸馏法(即CD法),该法是利用塔器内部设置催化剂捆扎包的构件,使得催化剂固定于某处以促进反应并提供必要的传质接触表面。该法将催化剂固定于塔器某处故而不能在生产过程中随时观察催化剂失活与否,只能通过定期停车拆解精馏塔的方式以更换塔内催化剂。相较于CD法,而们所采用的悬浮催化精馏(即SCD法)催化剂以浆液形式加入、取出,不仅避免催化剂捆扎包的制作、装卸和催化剂再生困难等缺陷,而于塔器外分离出的催化剂可以随时检测活性,使得催化剂一旦失活能够被及时觉察并进行更换,使得催化剂的取出、再生及补充操作更加快速便捷,且我们采用微粒催化剂,减小传质传热阻力,使得催化剂效率得到充分发挥,
(2)本发明方法中,得到的产品DMM能达到产品要求,且本法对比传统法,在不影响产品产量和质量的前提下,将MA的二酯化过程由原来的两段式反应变为单段式反应,并利用悬浮催化技术,使得酯化反应精馏进程的连续性得到保证,相较于传统法,本发明工艺节省装置成本,减少项目投资,降低项目占地空间,提升项目空间利用率,实现反应连续性,提高现有技术经济性。
附图说明
图1是传统酯化单元流程示意图;
图2是本发明的流程示意图,其中,T1为单酯化反应塔,顺酐与系统回流的甲醇在此塔中不借助催化剂即可发生反应生成顺丁烯二酸单甲酯;T2为甲醇塔,通过控制该塔的工艺参数,使得反应中生成的水与甲醇实现初步分离,甲醇自塔顶蒸出,水相则送至废水处理站进行处理;T3为二酯化精馏塔,单酯化反应生成的顺丁烯二酸单甲酯与系统回流的甲醇通过该塔在二酯化反应催化剂的作用下发生反应生成顺丁烯二酸二甲酯。
具体实施方式
为了更清楚的阐述本发明的技术方案,以下结合说明书内容给出相关技术方案的具体实施例,应该理解以下实施例并不构成对本发明保护范围的限制,任何相关技术领域技术人员基于本发明无需付出创造性劳动的演变与改进所形成的技术方案均属于本发明的保护范围。
本发明使用装置如图2所示,包括单酯化塔T1、甲醇塔T2、搅拌罐D1和二酯化精馏塔T3,其中,单酯化塔T1设置有顺酐进料口和甲醇进料口,单酯化塔T1的塔顶设置有相互连接的冷凝器和回流罐,回流罐出口一部分与单酯化塔T1的塔顶相连,另一部分与甲醇塔T2的进料口相连;所述单酯化塔T1的塔底排出口与搅拌罐D1的进料口相连;
甲醇塔T2塔顶设置有相互连接的冷凝器和回流罐,所述回流罐出口一部分与甲醇塔T2的塔顶相连,另一部分与单酯化塔T1的进料口相连;
搅拌罐D1经输送泵与二酯化精馏塔T3的反应段进料口相连;所述二酯化精馏塔T3的塔底与分离器相连,所述分离器的固体出口进一步依次连接输送泵和搅拌罐D1的进料口。
其中,所述二酯化精馏塔T3的塔板型式为筛板。
下面通过具体的实施例来详细说明悬浮催化精馏制备顺丁烯二酸二甲酯的工艺过程。
实施例1
按图2所示流程,原料顺酐(MA)(物流1)和来自甲醇塔T2的甲醇循环液及补充甲醇汇合物流(物流3)分别进入单酯化塔T1,含甲醇、水、MA、顺丁烯二酸单甲酯(MMM)的馏分(物流4)从塔顶蒸出,通过冷凝,部分蒸馏液(物流5)回流返回此单酯化塔,其余(物流6)则送至甲醇塔T2。通过控制甲醇塔T2的温度压力参数,将甲醇从此塔顶蒸出并冷凝送至单酯化塔T1中循环使用(物流10)。酯化反应中产生的水(物流8)从甲醇塔T2底部排至废水处理站处理。单酯化塔T1塔底馏分液(物流11)送入搅拌罐D1内与来自二酯化精馏塔T3内的循环催化剂(物流20)及补充甲醇(物流14)进行搅拌混合(物流15)并泵送至二酯化精馏塔进行催化二酯化反应。将搅拌均匀的混合物流15泵送至二酯化精馏塔T3并对T3补充甲醇(物流16)使之进行二酯化催化反应,该催化反应使用DZH顺酐酯化树脂催化剂,采用悬浮催化反应技术使得催化剂流动充斥在T3塔的反应段。含大量甲醇的馏分(物流17)从塔顶蒸出并返回甲醇塔T2中循环使用。二酯化精馏塔T3塔底组分(物流18)为DMM以及二酯化反应催化剂,将塔底物料送至分离器(固液分离器)实现固液分离,其中,DMM(物流22)送至加氢工段进行后续工序,分离出来的催化剂(物流20)则返回至搅拌罐D1中,必要时催化剂可部分分流(物流21)至催化剂再生工段,此时搅拌罐D1应相应对催化剂进行补充(物流13)。
其中,单酯化塔T1的进料摩尔比为3:2(甲醇:MA),该塔塔顶温度为116℃,塔底温度为279℃,全塔压力维持在0.5MPa,该塔塔板数为15块,MA于第5块塔板上进料,甲醇于第15块塔板上进料,质量回流比为2.4,塔顶馏分摩尔采出比为0.43,塔底馏分采出比为0.57;甲醇塔T2塔顶温度为65℃,塔底温度为101℃,全塔压力维持在0.1MPa,该塔塔板数为10,质量回流比为2,塔顶馏分摩尔采出比为0.5,塔底馏分采出比为0.5;二酯化精馏塔T3的进料摩尔比为3:1(总甲醇:MMM),该塔塔顶温度为119℃,塔底温度为200℃,全塔压力维持在0.2MPa,该塔塔板数为20块,含MMM、一部分甲醇和催化剂的混合物料于第1块塔板上进料,补充甲醇则分为两股分别从第10和20块塔板上进料,即补充的甲醇分别于反应精馏塔的反应段和提馏段进料,两者进料摩尔比为1:1,塔顶馏分摩尔采出比为0.67,塔底馏分采出比为0.33。
各塔塔顶塔底物流组成见表1。
表1
物流号 | 6 | 11 | 7 | 8 | 17 | 22 |
甲醇,mass% | 61.2 | 0.5 | 99.5 | 1.3 | 76.7 | 0.4 |
MMM,mass% | 35.8 | 99.5 | 0.5 | 35.9 | 1.2 | |
MA,mass% | 3.1 | 2.8 | ||||
H<sub>2</sub>O,mass% | 57.0 | 21.1 | 0.1 | |||
DMM,mass% | 2.9 | 1.1 | 99.5 |
从表1中可以看出,采用本发明方法,产品DMM能达到产品要求,且本法对比传统法,在不影响产品产量和质量的前提下,将顺酐的二酯化过程由原来的两段式反应变为单段式反应,并利用悬浮催化技术,使得酯化反应精馏进程的连续性得到保证且利用该悬浮技术使得催化剂的取出、再生及补充操作更加快速便捷。通过上述改进,对比传统法,该工艺可节约装置成本,减少项目投资,降低项目占地空间,提升项目空间利用率,提高现有技术项目经济性。
实施例2
按照实施例1所述的条件和步骤进行反应。其中,单酯化塔T1的进料摩尔比为3:2(甲醇:MA),该塔塔顶温度为116℃,塔底温度为279℃,全塔压力维持在0.5MPa,该塔塔板数为15块,MA于第1块塔板上进料,甲醇于第15块塔板上进料,质量回流比为2.4,塔顶馏分摩尔采出比为0.43,塔底馏分采出比为0.57;甲醇塔T2塔顶温度为65℃,塔底温度为101℃,全塔压力维持在0.1MPa,该塔塔板数为10,质量回流比为2,塔顶馏分摩尔采出比为0.5,塔底馏分采出比为0.5;二酯化精馏塔T3的进料摩尔比为3:1(甲醇:MMM),该塔塔顶温度为119℃,塔底温度为200℃,全塔压力维持在0.2MPa,该塔塔板数为20块,含MMM、甲醇和催化剂的混合物料于第1块塔板上进料,补充甲醇于第20块塔板上进料,塔顶馏分摩尔采出比为0.67,塔底馏分采出比为0.33。
从实施例2结果可以看出本发明方案的普适性,即进料位置的变化不会对最终产物的纯度产生较大影响,也进一步说明了该方案操作范围大,具有优异的抗波动及人为误操作的能力,工业前景广阔。
各塔塔顶塔底物流组成见表2。
表2
物流号 | 6 | 11 | 7 | 8 | 17 | 22 |
甲醇,mass% | 67.0 | 0.5 | 99.5 | 1.5 | 76.8 | |
MMM,mass% | 12.2 | 99.5 | 15.2 | 1.2 | 0.5 | |
MA,mass% | 20.8 | 20 | ||||
H<sub>2</sub>O,mass% | 0.5 | 60.2 | 21.0 | |||
DMM,mass% | 3.1 | 1.0 | 99.5 |
实施例3
按照实施例1所述的条件和步骤进行反应。其中,单酯化塔T1的进料摩尔比为2:1(甲醇:MA),该塔塔顶温度为112℃,塔底温度为241℃,全塔压力维持在0.5MPa,该塔塔板数为15块,MA于第1块塔板上进料,甲醇于第15块塔板上进料,质量回流比为2.4,塔顶馏分摩尔采出比为0.43,塔底馏分采出比为0.57;甲醇塔T2塔顶温度为65℃,塔底温度为101℃,全塔压力维持在0.1MPa,该塔塔板数为10,质量回流比为2,塔顶馏分摩尔采出比为0.5,塔底馏分采出比为0.5;二酯化精馏塔T3的进料摩尔比为2:1(甲醇:MMM),该塔塔顶温度为143℃,塔底温度为215℃,全塔压力维持在0.2MPa,该塔塔板数为20块,含MMM和催化剂的混合物料于第1块塔板上进料,甲醇于第20块塔板上进料,塔顶馏分摩尔采出比为0.67,塔底馏分采出比为0.33。
各塔塔顶塔底物流组成见表3。
表3
物流号 | 6 | 11 | 7 | 8 | 17 | 22 |
甲醇,mass% | 97.0 | 1.3 | 99.5 | 1.3 | 59.5 | 0.2 |
MMM,mass% | 0.3 | 98.7 | 10.6 | 4.3 | 0.3 | |
MA,mass% | 2.8 | 3.6 | ||||
H<sub>2</sub>O,mass% | 0.5 | 70.9 | 30.5 | |||
DMM,mass% | 13.6 | 5.7 | 99.5 |
综上所述,本发明提供了一种悬浮催化精馏制备顺丁烯二酸二甲酯的思路及方法,具体实现该技术方案的方法和途径很多,以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (9)
1.一种悬浮催化精馏制备顺丁烯二酸二甲酯的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)顺酐和甲醇分别进入单酯化塔(T1)中反应,塔顶蒸出的馏分一部分通过冷凝回流至单酯化塔(T1)中,另一部分送至甲醇塔(T2);
(2)单酯化塔(T1)的塔底馏分液顺丁烯二酸单甲酯送入搅拌罐(D1)中与二酯化反应催化剂和部分甲醇进行搅拌混合后,送入二酯化精馏塔(T3)的第一块塔板进料,另一部分甲醇分为两股,一股从塔底进料,一股从二酯化精馏塔(T3)的反应段进料;含有甲醇的馏分从二酯化精馏塔(T3)的塔顶蒸出并返回至甲醇塔(T2)中循环使用,塔底组分顺丁烯二酸二甲酯和二酯化反应催化剂送至分离器实现固液分离,得到顺丁烯二酸二甲酯产品,同时,分离出来的二酯化反应催化剂返回至搅拌罐(D1)中循环利用;
其中,甲醇塔(T2)的塔顶蒸出甲醇并冷凝送至单酯化塔(T1)中循环使用;甲醇塔(T2)底部排出液送至废水处理站处理。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,单酯化塔(T1)为精馏塔,单酯化塔(T1)中,甲醇和顺酐的进料摩尔比为5:1~2:1;塔板数为10~20,质量回流比为1~4,塔顶馏分摩尔采出比为0.3~0.6;操作温度为100~300℃,操作压力为0.3~0.6 MPa。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,甲醇塔(T2)为精馏塔,操作温度为50~150℃,操作压力为0.1~0.4 MPa,塔板数为10~20,质量回流比为1~3,塔顶馏分摩尔采出比为0.4~0.6。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述二酯化反应催化剂为强酸阳离子交换树脂催化剂。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述二酯化精馏塔(T3)为反应精馏塔,二酯化精馏塔(T3)的塔板型式为筛板。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,二酯化精馏塔(T3)中,甲醇总用量和顺丁烯二酸单甲酯的进料摩尔比为5:1~2:1,操作温度为100~250℃,操作压力为0.1~0.4 MPa,塔板数为10~25,塔顶馏分摩尔采出比为0.3~0.7。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,分离出来的二酯化反应催化剂部分分流至催化剂再生工段,此时搅拌罐(D1)相应对二酯化反应催化剂进行补充。
8.一种悬浮催化精馏制备顺丁烯二酸二甲酯的装置,其特征在于,包括单酯化塔(T1)、甲醇塔(T2)、搅拌罐(D1)和二酯化精馏塔(T3),其中:
所述单酯化塔(T1)设置有顺酐进料口和甲醇进料口,单酯化塔(T1)的塔顶设置有相互连接的冷凝器和回流罐,回流罐出口一部分与单酯化塔(T1)的塔顶相连,另一部分与甲醇塔(T2)的进料口相连;所述单酯化塔(T1)的塔底排出口与搅拌罐(D1)的进料口相连;
所述甲醇塔(T2)塔顶设置有相互连接的冷凝器和回流罐,所述回流罐出口一部分与甲醇塔(T2)的塔顶相连,另一部分与单酯化塔(T1)的进料口相连;
所述搅拌罐(D1)经输送泵与二酯化精馏塔(T3)的反应段进料口相连;所述二酯化精馏塔(T3)的塔底与分离器相连,所述分离器的固体出口进一步依次连接输送泵和搅拌罐(D1)的进料口。
9.根据权利要求8所述的装置,其特征在于,所述二酯化精馏塔(T3)的塔板型式为筛板。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210638079.5A CN114933531A (zh) | 2022-06-07 | 2022-06-07 | 一种悬浮催化精馏制备顺丁烯二酸二甲酯的方法及装置 |
CN202310663003.2A CN116672983A (zh) | 2022-06-07 | 2023-06-06 | 一种悬浮催化精馏制备顺丁烯二酸二甲酯的方法及装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210638079.5A CN114933531A (zh) | 2022-06-07 | 2022-06-07 | 一种悬浮催化精馏制备顺丁烯二酸二甲酯的方法及装置 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114933531A true CN114933531A (zh) | 2022-08-23 |
Family
ID=82866133
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210638079.5A Pending CN114933531A (zh) | 2022-06-07 | 2022-06-07 | 一种悬浮催化精馏制备顺丁烯二酸二甲酯的方法及装置 |
CN202310663003.2A Pending CN116672983A (zh) | 2022-06-07 | 2023-06-06 | 一种悬浮催化精馏制备顺丁烯二酸二甲酯的方法及装置 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202310663003.2A Pending CN116672983A (zh) | 2022-06-07 | 2023-06-06 | 一种悬浮催化精馏制备顺丁烯二酸二甲酯的方法及装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (2) | CN114933531A (zh) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN87105388A (zh) * | 1986-08-01 | 1988-03-09 | 戴维麦基(伦敦)有限公司 | 马来酸二烷基酯的制备方法 |
CN87105385A (zh) * | 1986-08-01 | 1988-04-27 | 戴维麦基(伦敦)有限公司 | 工艺过程 |
CN103360253A (zh) * | 2012-04-01 | 2013-10-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产马来酸二甲酯的方法 |
-
2022
- 2022-06-07 CN CN202210638079.5A patent/CN114933531A/zh active Pending
-
2023
- 2023-06-06 CN CN202310663003.2A patent/CN116672983A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN87105388A (zh) * | 1986-08-01 | 1988-03-09 | 戴维麦基(伦敦)有限公司 | 马来酸二烷基酯的制备方法 |
CN87105385A (zh) * | 1986-08-01 | 1988-04-27 | 戴维麦基(伦敦)有限公司 | 工艺过程 |
CN103360253A (zh) * | 2012-04-01 | 2013-10-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产马来酸二甲酯的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN116672983A (zh) | 2023-09-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US20220410104A1 (en) | Gas-liquid bubbling bed reactor, reaction system, and process for synthesizing carbonate ester | |
WO2022166540A1 (zh) | 一种制备马来酸二醇酯的工艺方法 | |
CN106588536B (zh) | 一种环己酮的制备方法与系统 | |
CN106518608B (zh) | 环己烷二甲醇的连续制备方法及装置 | |
CN101735182B (zh) | 顺酐加氢连续生产丁二酸酐的工艺 | |
CN101367724B (zh) | 一种乙酸异丙酯的合成方法及其装置 | |
CN103360206B (zh) | 生产1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯和丁醇的方法 | |
CN109748791A (zh) | 生产己二酸二甲酯的节能方法 | |
CN109748778A (zh) | 生产1,6-己二醇的方法 | |
CN100413833C (zh) | 环氧乙烷水合制乙二醇的方法 | |
CN103360253B (zh) | 生产马来酸二甲酯的方法 | |
CN114933531A (zh) | 一种悬浮催化精馏制备顺丁烯二酸二甲酯的方法及装置 | |
CN110483282B (zh) | 一种生产高浓度乙二醇双乙酸酯的装置和方法 | |
CN101121640A (zh) | 催化精馏生产乙二醇的方法 | |
CN114984866B (zh) | 一种制备马来酸二甲酯的系统及方法 | |
CN1268594C (zh) | 生产乙二醇的方法 | |
CN209193849U (zh) | 一种硝基苯连续加氢制苯胺装置 | |
CN102351666A (zh) | 一种连续生产高浓度甲缩醛的方法 | |
CN109438167B (zh) | 一种环己烯节能生产系统以及生产方法 | |
CN220835483U (zh) | 一种1,4-丁二醇制备四氢呋喃的系统 | |
CN111747849A (zh) | 利用苯磺酸及其衍生物连续催化酯化合成醋酸正丙酯的方法 | |
CN116036999B (zh) | 一种顺酐加氢系统及顺酐加氢制备丁二酸酐方法 | |
CN1356301A (zh) | 苯催化加氢制环己烷的反应精馏外耦合装置及合成工艺方法 | |
CN114773198B (zh) | 一种悬浮催化精馏制备丙二醇甲醚醋酸酯的方法及装置 | |
CN114805250B (zh) | 一种四氢呋喃的制备工艺和装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20220823 |