JPS60156684A - ガス状反応混合物から無水マレイン酸を連続的に分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発、明は、ガス状反応混合物から無水マレイン酸（Ｍ
ｓ＾）を連続的に分離する方法に関する。

１１１１： 西ドイツ特許小舅公開２５４５６７５号明細書によれ舎
兼、第一工程でＭＳＡをｎ−フリノールでエステル化し
、そしてマレイン酸ジブチルエステルを第二工程で接触
水素化することにより、ＭＳＡから１，４−ブタンジオ
ールを製造しうろことが知られている。西ドイツ特許２
８４５９０５号明細書に記載の方法によれば、この１，
４−プタンジオーぶの生成は一工程で行われ、その場合
ＭＳＡとアルコールの混合物を、ＭＳＡを完全にエステ
ル化することを避けて直接に接触水素化する。

西ドイツ特許出願公開３１０６８１９号明細書には、ガ
ス状反応混合物から１，４−ブタンジオールで洗浄する
ことによりＭＳＡを分離することが記載されている。こ
うして得られる混合物を水素化して１，４−ブタンジオ
ールにする。この場合溶剤を分離する必要はないが、吸
収物中にＭＳＡ又はモノマーのＭＳＡからの生成物を高
濃度で得ることはできないし、ブタンジオールとＭＳＡ
からの希望しないオリゴマー及び重合体の生成を避ける
こともできない。しかし両者とも希望されることである
。なぜならば高い空時収量は高い吸収物濃度においての
み得られ、そしてオリゴマー及び重合体は、続（水素化
において触媒に影響を与えるからである。

ブタンジオールの製造に適するブタノール及びＭＳＡか
らの混合物を、ＭＳＡ含有反応混合物のブタノールによ
る洗浄によって製造しようとするならば、経済的に支持
できる出費によってブタノール洗浄を実施できないとい
う重大な工業上の困難が、廃ガス中のブタノールの高濃
度によって生ずる。したがって１，４−ブタンジオール
と取得するため有利に水素化しうる液状混合物が、でき
るだけ経済的な手段で得られる、反応ガスから溶剤を用
いてＭＳＡを洗出する方法を開発することが課題となっ
ていた。

本発明はこの課題を解決したもので、炭化水素の接触酸
化の際に得られる無水マレイン酸を含有するガス状反応
混合物をブタノールと接触させ、得られるガス状物質を
向流で々レイ／酸ジブチルエステルと接触させ、そして
液状生成物を塔底から取り出すことを特徴とする、前記
ガス状反応混合物を溶剤で処理することによる、ガス状
反応混合物から無水マレイン酸を連続的に分離する方法
である。

本発明方法によれば、Ｍ８Ａ含有ガス状混合物が、□ブ
タノールによるＵＳＡ吸収のために接触に用いられる。

ブタノールとしては、イソブタノール及びｎ−ブタノー
ルが蓮する。吸収剤とし□てｎ−ブタノールを使用する
ととが優れている。

反応ガスの供給は、本方法の好ましい実施態様において
は、液状ブタノールの表面下に、例えば浸漬管によって
行われる。しかし反応混合物船吸収塔の下部から直接に
導入することもでき、そこでは液状ブタノールが反流で
流される。ＭＳＡ吸収を１個の塔で又は数佃の順次連結
する塔で実施する梯作法が好ましい。反地混合物をガス
状ブタノールと接触させることもできる。

Ｍ８Ａ含有反応混合物は、例えばブテン、ブタ□ン又は
ペンゾールのような炭化水素の既知の接触酸化によって
得られる。□どの既知の酸化法に□お：□いては、１ｔ
ｆａｍ”当たり無水マ□レイン酸を４０′Ｉ含有する２
５０〜６０６尤の温度、ガス状反地混合物を、反応器か
ら流出子る。そめほかこのガス状反応混合物は、未反応
の炭化水素のほかに水、−酸化炭素及び二酸化炭素を含
有する。

塔としては、例えば泡鐘塔、充填体塔又は多　、、；孔
板塔のような棚段数が１〜５０好ましくは５　′〜２０
の吸収塔が適する。好ましくはＭＳＡ含有ガス状混合物
を塔底から、ブタノールを塔の下部好ましくは塔底より
上部で、そしてマレイン酸ジプチルエステルを塔頂から
導入する。温度　：は塔底でＤ〜２′８０℃、塔中で０
〜１１８℃、塔頂で０〜１００℃である。ガス状出発混
合物中のＭＳＡ　１モルに対し、０，２〜１０モルのブ
タノール及び０．２〜２０モルのマレイン酸ジブチルエ
ステルを使用する。

塔中”ｅ　ＭｓＡを連続的に分離する好ましい実施態様
によれば、ガス状混合物及びフリノールが、塔底又は塔
の下部で導入される。塔の下部とは、塔底上部の餉二〜
第五段までを意味する。

ブタノール導入の上部、すなわ゛ち第二ないし第五棚段
の上部で；場合により主として水から成る第二液□相□
を、塔から排出する。水相の排出　、′位置がら上め第
五棚駿までを意味する塔の中部　：□１がら、液状混合
物を排出し、これから別の蒸留装置例えば蒸留塔でマレ
イン酸ジプチルエステル（沸点２６７℃）より容易に沸
騰する部分を留出させて、塔の下部に供給する。この別
の蒸留において塔底生成物として得られるマレイン酸ジ
プチルエステルを、吸収塔に頂部から供給する。その際
この塔は、下部の棚段が２５〜１１８℃好ましくは６５
〜１００　’Ｃ１塔の中部が０〜６５℃好マシクは２５
〜６５℃、そして塔底が０〜５０℃好ましくは０〜３０
℃となるように運転される。

本発明による吸収の条件下で、ＭＳＡは塔中で主として
マルイン酸モノ−及び−ジブｆルエステルになる。ＭＳ
Ａのガス状随伴物質は、塔頂がら導出され、必要により
水の一部は側方排出口を経て塔から排出できる。塔の下
部から得られる液状の生成物は、例えば次の組成を有す
る。ブタノール０．０１〜９３重量％、マレイン酸モツ
プチルエステル０．７〜７９重量％、マレイン酸酸ジブ
チルエステルは、普通は多量の異性体フマル酸ブチルエ
ステルを含有する。この液状混合物は、１，４−ブタン
ジオールを取得するための水素化に好適である。このた
めには液状混合物を完全にエステル化するために、例え
ば１゜０〜２２０℃に加熱することが推奨される。その
際反応水がブタノールと共に排出され、これによって本
発明方法に必要なブタノールが回収される。次いでマレ
イン酸ジプチルエステルは、既知の手段により水素化し
て１，４−ブタンジオールに変えられる。

新規方法は、ＭＳＡを反応ガスから定量的に、そして吸
収剤の損失をほとんど避けて液状混合物とすることを可
能にする。これはマレイン酸の半エステル及びジエステ
ルを高濃度で含有し、そして１，４−ブタンジオールを
取得するための水素化に好適である。本発明の方法が、
マレイン酸及び／又はフマル酸の結晶の析出を妨げない
ことは予想外であった。

例１（第１図参照）。

ＭＳＡ及び水蒸気で飽和した容器に、ＭＳＡ　Ｉ容量％
及び水５容量％を含有するように２０ＯＮＪ／ｈ（１時
間当たりのノルマルりの窒素を添加する。こうして製造
されたガス流は、その成分に関して、ＭＳＡを製造する
ためのブタン、ブテン又はペンゾールの既知の空気酸化
において得られるガス状反応混合物にほぼ相当する。

ガス混合物（１）を、実験開始時にブタノール１／２１
を装入したフラス−１”（２）に、７５℃の温度で液面
下に導入する。このフラスコから規則正しい時間的間隔
で導管（３）により液状反応混合物を取り出し、フラス
コ中の液の高さを一定に保つ。

フラスコの上には、導管（５）及び試料取出口（６）を
備えた泡鐘棚段３個を有する泡鐘塔（４）が連ｉされて
いる。塔のこの部分の温度は６０℃に保たれる。

導管（５）からｎ−ブタノール１０ｍ１Ｚ時を導入する
。塔部（４）には排出口（８）を備えた２５℃に保たれ
る相分離器（力が存在し、ここで生じたより高密度の第
二液相（水相）を塔から排出することができる。相分離
器（７）の上には、他の合計２１の泡鐘棚鹸を有する塔
（９）が設置され、これは２５℃に保たれ乞。塔の頂部
からＭＳＤＢＥ２０　ｍｌ／時（１０）を供給し、同時
に塔頂からガス流（１１）　’を排出する。

４日の実験時間後に定常状態となり、下記の結果が得ら
れる。ガス状で供給されたＭＳＡ　（１０ｇ／時）は液
状混合物（これは装置の下部で集めＩ’ｐｔする）に移
り、主としそエステルの形になっている。フラスコ排品
物（６）のＧＣ−及びＨＰＬｃ分析によると、その組成
は、ｎ−ブタノール１８、ｊ１重量％、マレイン酸モ）
フチ宛エステル３４．０重量％、ＭＳＤＢＥ　４６．４
　重量％　及ヒＭＳＡ　マｖイ、酸及び７．見酸。−量
％やある。排出。（６）ではＭＳＡ　１マレイン酸及び
フマル酸も半エステ〃船検出されない。相分離器（７）
からは、水相４を７〜８重量％含有する。ｎ−ブタノ１
ル濃度は、塔（９）の上部では０．４％まで猛少する。

廃ガス（１１）と共に、ｎ−ブタノール０．４２ｇ／時
、ＭＳＤＢＫ　Ｏ，０４９７時及び水５ｇ／時が取り出
される。

例２（比較実験） 例１と同様に操作し、ただしブタノールの供給を省略す
る。１日の間にマレイン酸が塔内で結晶析出するので、
吸収を中止せねばならない。

この実験においてＭＳＤＢＥの添加を約１ｏｏｍＪ／時
に高めると、障害となる結晶析出は避けられるが、その
際液状の生成物が得られ、これは１，４−ブタンジオー
ルを製造するための水素化の前に、追加の濃化工程を必
要とする。

例５（第２図参照） ＭＳＡ及び水蒸気で飽和した容器に、ＭＳＡ　Ｉ容量％
及び水５容量％を含有するように２００１Ｊ／／時の窒
素を添加する。こうして製造されたガス流は、ＭＳＡを
製造するためのペンゾール、ブタン又はブテンの既知の
空気酸化において得られるガス状反応混合物に相当する
。

ガス混合物（１）を、実験開始時にブタノール／２１を
装入したフラスコ（２）に１００℃の温度で液面下に導
入する。このフラスコから規則正しい時間的間隔で導管
（３）により液状反応混合物を取り出し、フラスコ中の
液の高さを一定に保つ。

フラスコ上には、導管（５）及び試料取出口（６）を備
えた泡鐘棚段６個を有する泡鐘塔（４）が連結されてい
る。塔のこの部分は６５０℃に保たれる。

導管（５）からｎ−ブタノール２０ｍ１Ｚ時を導入する
。塔部（４）には排出口（８）を備えた３０°Ｃに保た
れる相分離器（７）が存在し、ここで生じたより高密度
の第二液相（水相）を塔から排出することができる。相
分離器（７）の上には、他の合計２１の泡鐘棚段を有す
る塔（９）が設置され、これは６０℃に保たれる。

相分離器（７）の上の６個の棚段には排出口が設けられ
ており、これによってそれより上の塔部分からの液状吸
収物（１２）が排出され、蒸留装置（１５）に送られる
。

塔の頂部からＭＳＤＢＥ１００ｍｌ／時（１０及び１４
）を供給し、同時に塔頂からガス流（１１）′τ胃二二
ＩＩＲｎＪ［１Ｋ５１％、、、ｌＱｊ　ｈｉｔ　ｔ）Ｊ
ｑｆ）ｔｓ、果が得られる・ガフ状で供竺さ督たＭＳＡ
、　（−１０、、、、、ｇ／時）は液状混合物に門は装
置♀下部で集、、、められる）に移り、主として干ステ
ルの形にな一チている。フラスコ排出物（３）のＧＣ−
及びＨＦ’ＬＣ分析による仁、その組成は、ｎ−ブタノ
ール２５重量％、マレイン酸モノブチルエステル予、５
重量％、ＭＳＤＢＥ　２９重量％及びＭＳＡ　、マレイ
ン酸及びフマル酸１重量％でやる。排出口（６）　柔−
１竺ｓＡ、　、マレイン酸及びフマル酸も半エステルも
門出されない。相分離器（７）からしま、水相忙５．９
！時が排出され、これ＆ま・−ブタノ−省す−量％含有
する。ｉ−ブタツル濃度−１塔（９）の上部では０．１
％以下に減少する。廃ガス（す）と共に、？−ブタノー
ク０．００８１１／時１．ＭＳＤＢＥ、、　−４９／時
及び水５〜６９イ時力゛取り出きれ、る。

吸収物（１２）は水０．８重量％及びブタノール、！、
５重量％ケ含有する。これをサムベイ蒸留（１トに導き
、そこで２０ｍバール及び１４０℃で、ブタノール及び
水とＭｓｐＢＥとに分離する。なお、ブイノール０．０
５重量％、を含有するＭＳＤＢＥ　（１４）約？！９／
時が基環に供給され、他方、ブタノ二盗６７重量％、水
５！量％及びＭＳＤＢＦ、　５０重量％奪市有する塔頂
生成物（１３）　１６ｇ／時カー、吸収塔の第二棚段に
導入される。物質流（１３）はく５℃翔、物質流（１４
）は６０℃に冷却される。

定常状態におりて物質流（１０）、により、ＭＳＤＢＦ
ｊ　１０ｄ／、時を吸収塔に供給する。

【図面の簡単な説明】

第１図は例１を説明するための工程図、第２図は例６を
説明す７！ための工程図であって、図中の記竺２．は反
応器１．４及び９は泡鐘塔、７は！盆離器１．１５は蒸
留塔を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　炭化水素の接触酸化の際に得られる無水マレイン
   酢を含有するガス状反応混合物をブタノールと接触させ
   、得うれるガス状物質を向流でマレイン酸ジブチルニス
   −チルと接触させ、そして液状生成物を塔底から取り出
   すことを特徴とする、前記ガス状反応混合物を溶剤で処
   理することによる、−ガス状反応混合物から無水マレイ
   ン酸を連続的に分離する方法。 ２　無水マレイン酸１モル１に対し、０．２〜１０モル
   のブタノール及び０．２〜２０モルのマレイン酸ジブチ
   ルエステルを使用することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ６、　無水マレイン酸を含有するガス状反応混合物及び
   ブタノールを塔の下部に導入し、塔のこの導入部の上部
   で水を排出し、啼の頂部からマレイン酸ジブチルエ子チ
   ルを供給し、そして塔の底部から液状９生成物を取り出
   すことを特徴、とする１、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ４、無水マレイン酸を含有するガス状反応混合物及びブ
   タノールを塔の下部に導入し、塔の中部から液状混合物
   を排出し、この混合物からマレイン酸ジブチルエステル
   より沸点の低い部分を蒸留分離して塔の下部に導入し、
   そしてこの蒸留において塔底生成物として得られるマレ
   イン酸ブチル千ステ、〃を肇頂に供給することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。