KR100257909B1 - 메틸 메타크릴레이트의 제조방법 - Google Patents

Abstract

메타크릴산에 대한 메탄올의 몰비가 작을때 일지라도 높은 메타크릴산 전환율을 수득할 수 있는 메틸 메타크릴레이트의 효과적인 제조방법으로, 상기 방법은 연속해서 연결된 복수 반응부를 가지며 강산성 이온 교환 수지를 함유하는 반응대 및 증류대를 포함하는 장치를 사용하여, 메타크릴산을 제1반응부에 공급하고, 메탄올을 제1반응부 뒤에 있는 하나 이상의 반응부에 공급하고, 각 반응부에서 형성된 반응 혼합물을 바로 뒤의 반응부에 보내고, 각 반응부에서 발생한 증기를 바로 앞의 반응부에 보내고, 반응대의 각 반응부에서 반응 및 증류를 동시에 수행하고 증류대 안의 첫번째 반응부에서 발생한 증기를 증류하여 메틸 메타크릴레이트를 분리하는 것으로 이루어진다.

Description

메틸 메타크릴레이트의 제조방법

제1도는 본 발명의 구현예를 나타내는 도면이다.

제2도는 본 발명의 또다른 구현예를 나타내는 도면이다.

제3도는 본 발명의 또다른 구현예를 나타내는 도면이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

제1도 : 101 : 반응 증류 컬럼 102 : 리보일러

103 : 증발기 104 : 응축기

105 : 분리기 106 : 반응대

107 및 108 : 증류대 109 : 메타크릴산 공급 라인

110 : 메탄올 공급 라인 111 : 수성상 회수 라인

112 : 오일상(에스테르상) - 회수 라인

113 : 재순환 라인 114 : 끊는점이 높은 물질의 회수 라인

제2도 : 202a 및 202b : 리보일러 204 : 응축기

205 : 오일-물 분리기 206a 및 206b : 반응 용기

206a′ 및 206b′ : 교반기 207 : 증류대

209 : 메타크릴산-공급 라인 210 : 메탄올-공급 라인

211 : 수성상-회수 라인 212 : 오일상(에스테르상)-회수 라인

215 : 반응 혼합물 회수 라인 216 : 발생한 증기-공급 라인

217 : 반응 혼합물 회수 라인

제3도 : 304 : 응축기 305 : 오일-물 분리기

306a∼306d : 반응 용기 306a′∼306d′ : 교반기

307 : 증류대 309 : 메타크릴산 공급 라인

310 : 메탄올-공급 라인 311 : 수성상-회수 라인

312 : 오일상(에스테르상)-회수 라인 317 : 반응 혼합물-회수 라인

본 발명은 메타크릴산 및 메탄올로 부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 이온 교환 수리를 사용하여 메탄올과 메타크릴산을 에스테르화 하는 방법의 개선에 관한 것이다.

메타크릴산 및 메탄올로 부터 메틸 메타크릴레이트를 생산하는 공지 방법은 촉매로서 강산선 이온 교환 수지 또는 황산을 사용한다.

강산성 이온 교환 수지를 사용하는 방법은 황산을 사용하는 방법 보다 메타크릴산 전환율이 더 낮다 ; 하지만, 전자는 오일층안에 혼합된 황산을 처리하기 위한 방법이 필요하지 않으며 반응기 물질로서 저급 물질을 만족스럽게 사용할 수 있기 때문에 후자 보다 총체적으로 더 유리하다고 간주된다.

지금까지 강산성 이온 교환 수지를 사용한 메틸 메타크릴레이트의 제조는 고정 층 반응기에서 수행되어 왔다. 그러나, 에스테르화 반응에서 평형이 존재하므로, 반응이 고정 층 반응기에서 수행될때, 반응기 출구에서 메타크릴산의 높은 전환율을 성취하는 것이 불가능하다. 생성물 쪽으로 평형을 이동시키기 위해서, 보통은 메타크릴산에 대한 메탄올의 몰비가 증가된다(일본 특허 공고 제61-4,378호 참조). 이 경우에, 미반응 메타크릴산 및 미반응 메탄올을 반응 혼합물로 부터 분리하고 그후 반응기로 재순환시킨다(일본 특허 공고 제48-1,369호 참조).

고정 층 반응기를 사용한 통상적인 방법에서, 메타크릴산에 대한 메탄올의 몰비는 1.2∼2.0이고, 이 방법은 30∼90%의 메타크릴산 전환율로 수행된다. 그러므로, 과량의 메탄올의 증류로 회수됨으로써 에너지 소비가 커진다는 문제점을 수반한다. 또한 메타크릴산의 중합체 및 출발 물질에 함유된 불순물이 증착되므로, 반응 혼합물이 이온 교환 수지층 전체에서 균일하게 유동되지 않으며, 촉매 활성은 이온 교환 수지 표면의 오염으로 저하되며 촉매 수명이 극단적으로 짧아진다.

상술한 문제점을 해결하기 위해서, 고정층 반응기를 이온 교환 수지가 항상 유동 상태로 있는 유동층 반응기 또는 교반형 반응기로 대치하는 것을 고려할 수 있다. 그러나, 이것은 고정층 반응기를 사용하는 방법과는 달리 높은 전환율의 메타크릴산을 항상 성취할 수 없으며, 반응을 수행하는동안 증류에 의한 생성물인 물 및 메틸 메타크릴레이트를 제거하려고 할때, 메탄올 및 메틸 메틸크릴레이트의 공비 혼합물의 끓는점이 물 보다 낮기 때문에 메탄올이 물보다 먼저 증류제거되며 평형을 생성물 쪽으로 이동시키는 것이 불가능할 뿐 아니라 증류액이 두 액체층으로 분리되지 않기 때문에 탈수 작업은 불가능하게 된다.

이러한 상황하에서, 본 발명가들은 강산선 이온 교환 수지를 사용하여 메타크릴산 및 메탄올로 부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법에 대하여 예의 연구를 한 결과 연속해서 연결된 복수 반응부 및 강산성 이온 교호나 수지를 함유하는 반응대 및 증류대를 포함하는 장치를 사용하여 다단계로 반응-증류를 연속 수행함으로써 양호한 효율로 메틸 메타크릴레이트를 생산할 수 있다는 것을 알아냈다.

본 발명의 목적은 연속해서 연결된 복수 반응부 및 강산성 이온 교환 수지를 함유하는 반응대 및 증류대를 포함하는 장치를 사용하여 메타크릴산 및 메탄올로 부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 높은 메타크릴산 전환율과 함께 높은 효율의 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적 및 장점은 하기 기술로 부터 명백해 질 것이다.

본 발명에 따라, 연속해서 연결된 복수의 반응부 및 강산성 이온 교환 수지를 함유하는 반응대 및 증류대를 포함하는 장치에 메타크릴산을 반응대의 제1반응부에 공급하고, 메탄올을 제1반응부 뒤의 하나 이상의 반응부에 공급하고 각 반응부에서 형성된 반응 혼합물을 바로 다음의 반응부에 보내고, 각 반응부에서 발생한 증기를 바로 전의 반응부에 보내고, 연속해서 각 반응부에서 반응-증류를 수행하고, 증류대 안의 반응대의 제1반응부에서 발생한 증기를 증류하여 생성된 메틸 메타크릴레이트를 분리하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 및 메탄올로 부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법이 제공된다.

본 발명에서 사용된 강산성 이온 교환 수지는 중요하지 않으며, 시판의 강산성 이온 교환 수지를 사용할 수 있다. 강도 및 반응 속도의 관점에서, 듀올라이트(Duolite, 롬 앤드 하스(Rohm & Haas) 의 등록 상표) C-26C, 다이아이온(Diaion 미쓰비시 가세이 고오교 가부시끼가이샤의 등록 상표) SK-1B, 나피온(Nafion, 듀퐁의 등록상표) NR-50 등이 바람직하다.

연속해서 연결된 복수 반응부를 가지며 강산성 이온 교환 수지를 함유하는 반응대 및 증류대를 포함하는 본 발명에서 사용된 장치는 연속해서 연결된 복수 단(plate)으로 구성되고 강산성 이온 교환 수지를 함유하는 반응대 및 증류대로 필수적으로 구성된 반응 증류 컬럼일 수 있으며, 또한 연속해서 연결된 2∼5개 반응 용기 및 강산성 이온 교환 수지를 함유하는 다단계 연속 반응기 및 증류 컬럼으로 필수적으로 구성된 장치이다.

연속해서 연결된 복수의 단으로 이루어지고 강산성 이온 교환 수지를 함유하는 반응대 및 증류대로 구성된 반응-증류 컬럼이 사용되는 경우를 하기에서 설명한다.

이 경우에, 반응대의 윗면에 있는 단 상에 메타크릴산을 공급하고, 반응대의 아랫면에 있는 단 상에 메탄올을 공급하고, 반응-증류 컬럼에 연결된 리보일러에서 하부액의 일부를 가열 및 증발시키고 각단에서 발생한 증기를 바로위에 단으로 보내고, 각 단 상의 반응 혼합물을 바로 밑의 단에 보내고, 바로 밑의 단에서 보낸 증기와 각 단 상에 있는 이온 교환 수지를 유동시키고, 각 단 상에서 동시에 반응 및 증류를 수행하고, 연속해서 다단계로 반응 및 증류를 수행하고 증류대에서 반응대의 최상단으로 부터 발생된 기체를 증류하여 증류 제거하고 반응-증류 컬럼의 탑(top) 으로 부터 메틸 메타크릴레이트를 분리한다.

본 발명에서 사용된 반응 증류 컬럼은 통상의 단 컬럼일 수 있으며, 시브트레이(sieve tray) 컬럼 또는 리플 트레이(ripple tray) 컬럼이 사용될때는 통과하는 강산성 이온 교환 수지를 방지하기 위해서 스테인레스강, 테플론 등으로 만들어진 네트를 장치하는 것이 바람직하다.

본 발명의 한 구현예를 하기 제1도를 인용하여 설명한다. 반응-증류 컬럼(101)은 복수단을 가지며, 단의 일부는 반응대(106)이다. 메타크릴산은 라인(109)를 통해서 반응대(106)의 최상 단 상으로 공급되고 메탄올은 라인(110)을 통해 반응대(106)의 아랫면의 단 상에 공급된다. 메탄올 및/또는 메타크릴산은 액체 형태 또는 그들의 전부 또는 일부가 기체상으로 하여 공급할 수 있다. 하부 액체의 일부를 반응 증류 컬럼(101)의 리보일러(102)에서 가열 및 증발시킨다. 메탄올 공급 위치 아래에서, 강산성 이온 교환 수지가 존재하는 복수단을 갖는 반응대(106)이 제공된다.

강산성 이온 교환 수지가 존재하는 반응대(106) 중에 있는 각각의 단 상에, 출발 물질 및 생성물의 액체 혼합물을 강화관(downcomer, 나타내지 않았음)을 통해 흘러 내려가게 하고, 반면 그위에 있는 강산성 이온 교환 수지는 반응 및 증류가 동시에 일어남으로써 바로 밑에 있는 단으로 부터 올라온 생성물 및 출발 물질의 혼합 가스와 함께 유동 시킨다. 반응 및 증류는 연속해서 다단계로 수행한다. 수득한 메틸 메타크릴레이트 및 물을 연속해서 상승시키고 반응대(106)의 최상 단에서 증류제거한다.

반응대(106)의 최상 단으로 부터 메타크릴산이 증류 제거되는 것을 방지하기 위해서, 반응대(106)의 최상 단 위에서 3∼10의 이론단수를 갖는 증류 컬럼(107)을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 메탄올, 물등과 같은 끓는점이 낮은 물질이 새어나와 하부로 보내지는 것을 방지하기 위해서, 반응대(106)의 최하단 아래에서 이론단수 2∼4를 갖는 증류대(108)을 제공하는 것이 바람직하다. 하부액의 잔류물은 증발기(103)에서 증발되고 끓는점이 높은 물질은 라인(114)를 통해 꺼내지고, 반면 메타크릴산으로 주로 구성된 증발 가능한 성분은 라인(113)을 통해 반응대 106의 윗면으로 재순환 된다.

생성물인 메틸 메타크릴레이트 및 물로 주로 구성된 증류컬럼(107)로 부터 증류 제거된 기체를 응축기(104)에서 응축시키고, 오일-물 분리기(105)에서 오일-물을 분리하고 분리된 물을 그후 라인(111)을 통해서 꺼낸다. 분리된 오일상 (에스테르상)의 일부는 증류 컬럼 107의 탑으로 되돌려 보내고 오일상의 잔류물로 라인(112)를 통해서 메틸 메타크릴레이트를 생성물로서 꺼낸다. 보통, 이것은 증류등으로 더 정제하여 최종 생성물을 만든다.

반응대의 단수가 6 보다 더 클수록, 장치의 전체 액체 잔류 시간을 더 단축할 수 있지만 ; 단수가 더 큰것이 항상 더 좋다고만 할 수 없다. 약 20 보다 더 큰 단수는 실제적으로 중요하지 않다. 왜냐하면 액체중에 있는 메탄올 또는 메타크릴산의 농도는 상당히 작아지고 그러므로 반응 속도는 대략 0이 된다. 보통은, 약 15∼20의 단수가 사용된다.

메탄올 공급 위치는 최하 단 위에 있는 단이 바람직하다. 반응대 106이 20의 단수를 가질때, 그리고 메타크릴산이 반응대의 제1단(최상단) 상으로 공급된다면 메탄올을 14번째∼17번째 단주의 하나에 공급하는 것이 바람직하다. 메탄올이 이들 단 위의 단으로 공급될때 최하단 근처의 단 상에서 메탄올의 함량은 약 0이 되고 반응단으로서 단은 작동되지 않는다. 메탄올이 14번째∼17번째 단 아래의 단 상에 공급될때, 반응 속도는 공급단 바로위의 단 상에서 너무 작아지게 되고 전체 반응량은 감소된다. 반응대(106)이 5 이상의 단수를 가질때, 최적 메탄올 공급 단은 최하 단 이외의 것이다. 메탄올은 반응대(106)의 2 또는 3단 상에 공급될 수 있다.

2∼5개의 반응 용기를 갖는 다단계 연속 반응기 및 증류 컬럼으로 구성된 장치를 사용하는 경우를 하기에서 설명한다.

이 경우에, 제1반응 용기에 메타크릴산을 공급하고 2번째∼5번째 반응 용기중의 하나 또는 몇개에 메탄올을 공급하고, 각 반응 용기 안에 있는 반응 혼합물을 바로 그뒤의 반응 용기에 보내고, 각 용기에서 발생한 증기를 바로 앞의 반응 용기에 보내고, 각 반응 용기에서 반응 및 증류를 수행하고, 제1반응 용기에 증류 컬럼의 하부액을 순환시키면서 제1반응 용기에서 발생한 증기와 함께 동시에 증류 컬럼에 공급하고 증류 컬럼의 탐으로 부터 메틸 메타크릴레이트를 분리하여 제조된다.

본 발명에서 사용된 증류 컬럼은 충전 컬럼, 다공판, 판 컬럼 등과 같은 통상의 증류 컬럼일 수 있으며 컬럼 형태는 중요하지 않다. 반응 용기는 강산성 이온 교환 수지를 유동시킬 수 있는 용기이면 어느것이나 가능하고, 예를 들어, 교반형 반응 용기, 유동형 반응 용기등일 수 있으며, 용기 형태 및 모양은 중요하지 않다. 교반형 반응 용기에서, 강산성 이온 교환 수지의 분쇄를 최소화 하기 위해서 글라스 내장 앵커 블레이트(glass-lined anchor blade), 프파우들러 블레이드(Pfaudler blade) 등과 같은 매끄러운 가장자리를 갖는 교반 블레이드를 사용하는 것이 바람직하다. 유동화형 반응 용기는 질소, 공기 등의 불활성 기체 ; 메탄올 증기 ; 펌프 순환기류 ; 등에 기인하는 상승 기류와 함께 이온 교환 수지가 유동되는 형태이며, 형태 및 모양은 중요하지 않다.

본 발명의 또다른 구현예는 하기 제2도를 참고로 하여 설명된다. 제2도의 장치는 두 반응 용기(206a) 및 (206b)와 증류 컬럼(207)로 구성되며, 반응 용기(206a) 및 (206b)는 교반기(206a′) 및 (206b′)를 각각 갖는다. 증류 컬럼(207)은 반응 용기(206a)에 연결되었으며 메타크릴산은 라인(209)를 통해 반응 용기(206a)에 공급되며 메탄올은 라인(210)을 통해 반응 용기(206b)에 공급된다. 메탄올 및/또는 메타크릴산은 액체 형태 또는 그들의 전부 또는 일부가 기체 형태로 공급된다. 반응 용기(206a) 및 (206b)는 외부 히터 또는 자켓(202a) 및 (202b)를 각기 가지며(제2도에 외부 히터를 나타낸다), 이것은 반응 혼합물을 각각 소망하는 온도로 가열하여 그들을 끓이고 증발시킨다. 각 반응 용기에는 강산성 이온 교환 수지를 포함하는 기체-액체-고체의 3상 시스템이 있으며, 이 시스템에 소망하는 전력을 가하여 혼합 유동 상태를 유지시킨다.

반응 혼합물 만이 필터(나타내지 않았음)를 통해 반응 용기(206a)의 하부로 부터 꺼내지며, 라인(215)를 통해 반응 용기(206b)에 보내진다. 이 경우, 공급 위치는 기체상 일부 또는 액체상 일부일 수 있다. 반면, 반응 용기(206b)에서 발생한 증기가 라인(216)을 통해서 기체 형태로 반응 용기(206a)에 있는 액체에 공급된다. 상기 두 이동은 동시에 수행되므로 기체-액체 역류 접촉은 두 용기 사이에서 수행될 수 있다. 반응 용기(206b)의 하부로 부터 소망하는 액체의 회수는 필터(나타내지 않았음)를 통해 라인(217)을 경유하여 수행된다. 회수된 액체는 주로 메타크릴산 출발 물질 및 메틸 메타크릴레이트 생성물질 및 또한 소량의 끓는점이 높은 부산물을 함유하므로, 끓는점이 높은 분획이 컷되고 그후 그의 잔류물은 반응 용기(206a)로 재순환 된다(재순환은 나타내지 않았음).

반응 용기(206a)로 부터, 메틸 메타크릴레이트 및 물은 증류 컬럼(207)에 기체 형태로 공급된다. 증류 컬럼(207)의 탑으로 부터 메타크릴산이 새어나가는 것을 방지하기 위해서, 증류 컬럼(207)이 약 3∼10의 이론단수를 갖도록 고안되고 1.0이상의 환류 속도로 작동되는 것이 바람직하다. 생성물인 메틸 메타크릴레이트 및 물을 주로 함유하는 증류 컬럼(207)의 탑으로 부터의 증류 기체는 응축기(204)에서 응축되고 오일-물 분리기(205)에서 오일-물 분리가 수행된다. 분리된 수성상은 라인(211)로 부터 꺼낸다. 오일상(에스테르상)의 일부를 증류 컬럼(207)의 탑으로 되돌려 보내고 오일상의 잔류물을 라인(212)로 부터 메틸 메타크릴레이트를 생성물로 꺼낸다. 보통, 이러한 생성물은 증류로 더 정제하여 최종 생성물을 만든다.

반응 용기의 수가 더 많을수록, 반응기 안에서의 전체 액체 잔류 시간을 줄일 수 있지만 ; 반응 용기의 수가 더 많을수록 항상 더 좋다고는 말할 수 없다. 반응 용기가 20개를 초과하는 것은 몇개의 반응 용기내의 액체 중에 있는 출발 메탄올 또는 출발 메타크릴산의 농도가 너무 작아지므로 반응 속도가 거의 0이 되기 때문에 실질적으로 중요하지 않다. 사실상, 시설 비용을 고려하여 보통은 2∼5개의 반응 용기에서 반응이 수행된다.

제3도는 4개의 반응 용기 및 증류 컬럼을 포함하는 장치의 한예를 나타낸다.

반응이 3개 이상의 반응 용기에서 수행될때, 출발 메탄올은 출발 메타크릴산이 공급된 제1반응 용기뒤의 하나 이상의 반응 용기에 공급된다. 메탄올을 하나의 반응 용기에 공급할때, 최종 반응 용기에 공급하는 것이 항상 양호한 것은 아니다. 예를 들어, 5개의 반응 용기의 경우에, 메탄올-공급 위치는 4번째 반응 용기가 가장 바람직하다. 이것은 전체 시스템의 전체 반응 속도가 메탄올 공급 위치에 따라 변하고 메탄올이 4번째 반응 용기에 공급될때 가장 크기 때문이다. 반응 용기(306a)에 있는 액체상은 메탄올 중에서 조성이 풍부해지고 반응 용기(306a)에서 발생한 증기는 가장 낮은 끓는점을 갖는 메탄올-메틸 메타크릴산 공비 혼합물이 되어 시스템으로 부터 효과적으로 물을 꺼내는 것이 불가능하기 때문에 메탄올은 증류 컬럼(307)이 연결된 반응 용기(306a)에 공급되지 말아야 한다. 따라서, 사실상 반응이 한 반응 용기에서 수행될때, 탈수는 수행될 수 없다. 또한, 최종 반응 용기(306b)로 부터 회수된 액체는, 필요하다면, 끊는점이 높은 물질을 제거하고 그후 최종 반응 용기전에 있는 반응 용기중의 하나로 재순환된다. 중요하지 않지만 보통은 회수된 액체는 메타크릴산이 공급된 제1반응 용기로 재순환 된다.

본 반응 장치의 작동은 중요하지 않지만 ; 소정량의 메타크릴산 및 메탄올을 공급하고; 증류 컬럼의 압력을 고정시키고, 필요한 조절을 수행하면서 반응 용기에 소망하는 끓음이 수행되는데 필요한 양으로 열을 가하고 각 반응 용기로 부터 회수된 액체의 양을 조절함으로써 각 반응 용기의 액체 수준이 일정해 지도록 한다. 공급되는 메타크릴산 및 메탄올의 양은 증류물의 양 및 액체 수준 조절 상태를 관측 하면서 적당하게 증가 또는 감소시킨다.

본 발명의 공정에서, 반응 압력 및 반응 온도는 중요하지 않지만 ; 약 80∼120℃ 온도의 반응대 안에서, 약 70∼90℃ 온도의 증류 컬럼 내 증류 컬럼의 탑에서 약 500 토르 내지 대기압의 압력으로 작동하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법이 1.01∼1.20의 메타크릴산에 대한 메탄올의 낮은 몰비로 수행될때, 메타크릴산의 전환율은 90∼99.9%로 증가되고 메틸 메타크릴레이트는 효과적으로 제조될 수 있다.

본 발명은 하기 실시예를 참고로 하여 더 상세히 설명될 것이며, 이것으로 본 발명을 제한하는 것은 아니고 실례로 든 것이다.

[실시예 1]

제1도에서 나타낸 바와 같이 동일한 다단계 반응 증류 컬럼을 사용하여 메틸 메타크릴레이트를 메타크릴산 및 메탄올로 부터 제조한다. 반응 증류 컬럼은 0.1m의 내부 직경을 가지며 이론단수 20을 갖는 반응대, 반응대 위에서 이론단수 5를 갖는 증류대 및 반응대 아래에서 이론단수 2를 갖는 증류대로 이루어진다. 반응대의 각 단은 강산성 이온 교환 수지인 0.1ℓ의 듀올라이트(롬 앤드 하스의 상표) C-26C로 충전되었다. 메타 크릴산을 컬럼의 탑 단(반응대의 제1단)으로 부터 6번째 단 상에 1.0㎏/hr의 속도로 액체 형태로 충전한다. 메탄올은 19번째 단(반응대의 14번째 단)에 0.41㎏/hr의 속도로 액체 형태로 공급한다(메타크릴산에 대한 메탄올의 몰비는 1.1이다). 반응-증류는 74℃의 탑 온도, 500토르의 탑 압력에서, 600토르의 하부 압력 및 86℃의 하부 온도에서 수행한다. 부수적으로, 하부액의 반을 증발시키고 하부로 되돌아 가게 하여 반응 증류 컬럼을 가열한다. 하부액의 잔류물에서 끓는점이 높은 물질을 제거하고 이어서 반응대의 제1단 상에 기체상으로 되돌려 보낸다. 컬럼에서, 19번째 단은 73℃의 최하 온도이고 6번째 단은 114℃의 최고온도이다. 부수적으로, 반응대에서 액체 잔류 시간은 0.43시간이다.

리보일러에서 끓인 증기는 컬럼으로 상승되어 강산성 이온 교환 수지를 유동시킨다. 컬럼 탑으로 부터의 증기를 응축하여 그의 조성은 8.9중량%의 물, 2.3중량%의 메탄올, 88.3중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 0.35중량%의 메타크릴산인 것으로 나타났다. 증류물은 오일상(에스테르상) 및 수성상으로 분리된다. 수성상은 0.21㎏/hr의 속도로 꺼내고 오일상의 반은 증류 컬럼의 탑으로 되돌려 보내고 오일상의 잔류물은 1.14㎏/hr의 속도로 생성물로서 꺼낸다.

에스테르상의 조성은 2.0중량%의 물, 1.9중량%의 메탄올, 95.7중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 0.36중량%의 메타크릴산이다.

실질적으로 남아 있는 메타크릴산은 컬럼 탑으로 부터 꺼낸 에스테르상에 포함된 메타클릴산 뿐이며, 상기 반응-증류에서 메타크릴산 전환율은 99.6%이었다.

[실시예 2]

제2도에 나타낸 바와 같은 두개의 반응 용기 및 한개의 증류 컬럼으로 구성된 동일한 장치를 사용하여 메탄올 및 메타클리산으로 부터 메틸 메타크릴레이트를 제조한다. 단, 반응 용기중에 있는 액체는 쟈켓으로 가열한다. 반응 용기로서 두개의 2.2ℓ 글라스 세퍼러블 플라스크를 사용한다. 첫번째 반응 용기(206a)에 7.1g의 메탄올, 14g의 물, 500g의 메틸 메타크릴레이트, 480g의 메타크릴산 및 400g의 이온 교환 수지[듀올라이트(롬 앤드 하스의 등록 상표) C-26C, 밀도 : 400 dry g/l]를 공급하고 제2반응 용기(206b)에 11g의 메탄올, 11g의 물, 374g의 메틸 메타크릴레이트, 604g의 메타크릴산 및 400g의 상기한 바와 동일한 이온 교환 수지를 공급한다. 증류 컬럼(207)은 딕슨(dixon) 침전물로 충전된 내부 직경 30㎜를 갖는 유리 컬럼으로 구성된 이론단수 5의 충전 컬럼이다.

반응 용기는 필요 전력 0.25㎾/㎥에서 유리 앵커 블레이드로 교반한다. 메타크릴산을 증류 컬럼(207)에 연결된 반응 용기(206a)에 283.8g/hr의 속도로 액체 형태로 공급하고 메탄올은 반응 용기(206b)에 116.2g/hr의 속도로 액체 형태로 공급하여(메타크릴산에 대한 메탄올의 몰비는 1.1)에스테르화 반응을 수행한다.

증류 컬럼(207)의 탑에서 압력을 650토르로 조절하고 반응을 계속한다. 50시간후, 증류 컬럼 탑에서의 온도는 80℃ 이었고, 반응 용기(206a)의 액체 온도는 95.6℃이었으며 반응 용기(206b)의 액체 온도는 102.8℃이었다. 이때에 반응 용기(206b)로 부터 회수된 내용물의 양은 57.0g/hr(잔류 시간은 5.03시간 이었다)이었고, 수성상은 오일-물 분리기로 부터 59.6g/hr의 속도로 회수되었으며, 오일상의 반은 증류 컬럼(207)의 윗면으로 되돌아 가고, 오일상 잔류물은 308.4g/hr의 속도로 생성물로서 수득된다.

컬럼 캅으로 부터 증류 기체를 응축하여 수득되는 농출물의 조성은 9.2중량%의 물, 4.1중량%의 메탄올, 86.7중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 340ppm의 메타크릴산이었다. 오일상의 조성은 2.3중량%의 물, 3.3중량%의 메탄올, 94.4중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 350ppm의 메타크릴산이다. 메타크릴산 전환율은 93.2%이다.

Claims (9)

1. 연속해서 연결된 복수의 반응부 및 강산성 이온 교환 수지를 함유하는 반응대 및 증류대를 포함하는 장치에 메타크릴산 및 메탄올을 공급하고, 상기 메타크릴산은 반응대의 제1반응부에 공급되고, 상기 메탄올은 제1반응부 뒤의 하나 이상의 반응부에 공급되며, 각 반응부에서 형성된 반응 혼합물을 바로 뒤의 반응부에 보내고, 각 반응부에서 발생되는 증기를 바로 앞의 반응부에 보내고, 각 반응부에서 반응 및 증류를 동시에 수행하고, 증류대 안에서 반응대의 제1반응부에서 발생된 증기를 증류하여 생성된 메틸 메타크릴레이트를 분리하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 및 메탄올로 부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 연속해서 연결된 복수 반응부를 가지며 강산성 이온 교환 수지를 함유하는 반응대 및 증류대를 포함하는 장치가 연속해서 연결된 복수의 단으로 이루어지고 강산성 이온 교환 수지를 함유하는 반응대 및 증류대로 필수적으로 구성된 반응-증류 컬럼 이거나, 또는 강산성 이온 교환 수지를 함유하는 연속해서 연결된 2∼5개의 반응 용기로 이루어진 다단계 연속 반응기 및 증류 컬럼으로 필수적으로 구성된 장치인 메틸 메타크릴레이트의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 연속해서 연결된 복수의 단으로 이루어지고 강산성 이온 교환 수지를 함유하는 반응대로 필수적으로 구성된 반응-증류 컬럼인, 반응대 및 증류대를 포함하는 장치에 반응대의 윗면에 있는 단 상에 메타크릴산을 공급하고, 반응대의 아랫면에 있는 단 상에 메탄올을 공급하고, 반응-증류 컬럼에 연결된 리보일러에서 하부액의 일부를 가열 및 증발시키고, 각 단에서 발생한 증기를 바로위의 단으로 보내고, 각 단 상에서 형성된 반응 혼합물을 바로 밑의 단에 보내고, 바로 밑의 단으로 부터 상승한 증기와 함께 각 단 상에서 이온 교환 수지를 유동시키고, 이와 함께 반응 및 증류를 다단계로 동시에 수행하고, 반응대의 최상단에서 발생된 증기를 증류대에서 증류하여 증류제거하고, 반응-증류 컬럼의 탑(top)으로 부터 메틸 메타크릴레이트를 분리하는 메틸 메타크릴레이트의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 연속해서 연결된 복수 단으로 이루어지고 강산성 이온 교환 수지를 함유하는 반응-증류 컬럼의 반응대의 단수가 15∼20인 메틸 메타크릴레이트의 제조방법.
5. 제3항에 있어서, 증류대가 반응대의 윗면, 또는 윗면 및 아랫면 상에 제공되는 메틸 메타크릴레이트의 제조방법.
6. 제3항 또는 제5항에 있어서, 반응대가 메탄올 공급단 아래에 제공되는 메틸 메타크릴레이트의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 강산성 이온 교환 수지가 유동화 되는 2∼5개의 반응 용기를 갖는 다단계 연속 반응기 및 증류 컬럼으로 필수적으로 구성된 장치인 반응대 및 증류대를 포함하는 장치에 메타크릴산을 제1반응 용기에 공급하고, 메탄올을 제1반응 용기 뒤에 있는 1∼4개의 반응 용기에 공급하고, 각 반응 용기에 있는 반응 혼합물을 바로 뒤의 반응 용기에 보내고, 각 반응 용기에서 발생된 증기를 바로 앞의 반응 용기에 보내고, 각 반응 용기에서 반응 및 증류를 동시에 수행하고, 제1반응 용기에서 발생한 증기를 동시에 이와 함께 증류 컬럼에 공급하고, 증류 컬럼의 하부액을 제1반응 용기로 순환시키고 메틸 메타크릴레이트를 증류 컬럼의 탑으로 부터 분리하는 메틸 메타크릴레이트의 제조방법.
8. 제1, 2 또는 7항중의 어느 한 항에 있어서, 반응 용기가 교반형 반응 용기 또는 유동화형 반응 용기인 메틸 메타크릴레이트의 제조방법.
9. 제1, 3 또는 7항중의 어느 한 항에 있어서, 메타크릴산에 대한 메탄올의 몰비가 1.01∼1.20인 메틸 메타클리레이트의 제조방법.