CN1113051C - (甲基)丙烯酸的提纯方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过向粗产物(甲基)丙烯酸中加入第二组分，并将所得溶液进行结晶而提纯(甲基)丙烯酸的方法。具体地，该方法包括向粗产物(甲基)丙烯酸中加入一种或多种浓度为1～35%的极性有机物质作为第二组分，将所得的(甲基)丙烯酸溶液进行结晶，并从母液中分离出如此形成的结晶(甲基)丙烯酸沉淀。本发明方法是一种经济的方法，它不使用大量的第二组分或非常低的温度，而可以从粗产物(甲基)丙烯酸中分离出通过蒸馏难以除去的杂质。此外，残余母液本身可用作制备(甲基)丙烯酸酯的原料。

Description

(甲基)丙烯酸的提纯方法
技术领域
本发明涉及一种(甲基)丙烯酸的提纯方法，特别是一种通过向(甲基)丙烯酸粗产物中加入第二组分进行结晶而提纯(甲基)丙烯酸的方法。
上述的术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
背景技术
将异丁烯、叔丁醇、异丁烯醛或异丁基醛用分子氧进行一步或两步催化气相氧化而制得的产物中，除目标产物甲基丙烯酸(沸点161℃/760mmHg，熔点15℃)外，还含有作为副产物的羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、马来酸、柠康酸、苯甲酸、甲苯甲酸和对苯二甲酸，或者醛，如甲醛、乙醛、丙醛、异丁烯醛、苯甲醛、甲苯甲醛和糠醛。这些杂质中的多数可通过通常的提纯方法，如萃取和蒸馏来分离。然而，很难除去含量很小的杂质，如马来酸、柠康酸和醛。特别是，醛类在紫外光区有吸收，因此，醛类残留量较大的甲基丙烯酸产物存在着色的问题。为防止着色的问题，醛类的残留量必须尽可能地降低。这种由于杂质而存在的问题不仅出现在甲基丙烯酸的生产中，而且还出现在通过气相氧化丙烯和丙烯醛而进行的丙烯酸生产中。
而且，在蒸馏提纯中，由于即使控制得尽量低，蒸馏温度也高达大约80℃，因此(甲基)丙烯酸和其它物质在蒸馏塔内经历聚合反应，导致常常出现问题，如蒸馏塔的堵塞。因此蒸馏操作的进行通常加入聚合抑制剂，但这有可能使聚合抑制剂进入产物中。由于这一原因，聚合抑制剂的加入量不能大到可完全避免由于聚合反应而带来的问题。因此目前，这种由于聚合反应而带来的问题不能被避免。
在这样的情形下，有人尝试用结晶法除去(甲基)丙烯酸中的杂质，结晶法基本上不会产生由于聚合反应带来的问题。例如，JP-A-7-163802公开了结晶的方法和设备；JP-B-45-32417公开了一种用结晶法提纯甲基丙烯酸的方法，其中甲基丙烯酸中含有大量非极性有机溶剂，如丁二烯、庚烷和甲苯；JP-A-7-82210公开了一种通过蒸发加入的水而进行的绝热冷却方法；JP-A-9-157212公开了一种通过蒸发加入的液化丙烯或液化异丁烯而进行的绝热冷却方法。
然而，在JP-A-7-163802的结晶法中，所使用的结晶设备有局限性，并且该方法不能应用于其它通用的结晶设备。在JP-B-45-32417的方法中，甲基丙烯酸中必须存在作为第二组分的大量非极性有机溶剂，这一量例如为40～85％，结果降低了甲基丙烯酸在处理溶液中的浓度。为从溶液中有效地回收甲基丙烯酸，结晶时溶液的温度必须降低至-20～-80℃的极低温。结果存在的问题是，结晶设备必须尺寸较大，并且冷却需要大量的能量。JP-A-7-82210和JP-A-9-157212的方法仅限于特殊的冷却方法，如绝热冷却，因此不能应用于通用的结晶设备。
本发明的一个目的是提供一种用结晶法提纯(甲基)丙烯酸的方法，按照该方法可通过一种经济的方法除去含在(甲基)丙烯酸中并且难于用蒸馏减少其含量的杂质，这种经济的方法不使用大量的第二组分，并且不需要非常低的温度。
本发明的另一目的是提供一种用结晶过程中分离出的母液生产(甲基)丙烯酸酯的经济方法，该母液本身作为甲基丙烯酸酯的原料。
发明概述
本发明为一种提纯(甲基)丙烯酸的方法，该方法包括向粗产物(甲基)丙烯酸中加入一种或两种或多种浓度为1～35重量％的极性有机物质作为第二组分，从(甲基)丙烯酸溶液中结晶(甲基)丙烯酸，并将沉淀的(甲基)丙烯酸晶体与母液相互分离开来。
实施发明的最佳方式
本发明中要进行提纯的粗产物(甲基)丙烯酸是指粗产物甲基丙烯酸或粗产物丙烯酸。粗产物甲基丙烯酸可通过各种方法，如直接氧化法和ACH法制得。至于生产粗产物甲基丙烯酸的方法，例如有这样的一种方法，该方法包括使选自异丁烯、叔丁醇、异丁烯醛或异丁基醛的化合物进行直接氧化，该氧化包括用分子氧在一步或两步中进行催化气相氧化，得到反应气体，冷凝反应气体以得到冷凝液，或向反应气体的冷凝液中加入水，或在水中吸收反应气体，以得到甲基丙烯酸水溶液，用有机溶剂从冷凝液或甲基丙烯酸水溶液中萃取甲基丙烯酸，并通过蒸馏除去有机溶剂和非挥发性物质，得到粗产物甲基丙烯酸，以及这样的一种方法，该方法包括通过萃取或蒸馏分离在ACH方法中作为副产物生成的甲基丙烯酸，以得到粗产物甲基丙烯酸。而且，粗产物丙烯酸可通过与生成粗产物甲基丙烯酸类似的方式，通过用分子氧对例如丙烯和/或丙烯醛进行一步或两步催化气相氧化而得到。
上述的粗产物(甲基)丙烯酸为含有待通过本发明的提纯方法除去的杂质的(甲基)丙烯酸。即使通过精细蒸馏或结晶而提纯的甲基丙烯酸，若它含有待通过本发明的方法除去的杂质，则在本发明中也被认为是待提纯的粗产物(甲基)丙烯酸。
在本发明的方法中，首先向粗产物(甲基)丙烯酸中加入一种或两种或多种极性有机物质，作为第二组分使其浓度为1～35重量％。
第二组分不受限制，只要它们是在结晶时与(甲基)丙烯酸不形成固体溶液的极性有机物质即可。作为这种第二组分，可提及的有例如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，乙醚，二噁烷，四氢呋喃，丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮，甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。第二组分优选选自甲醇，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯。作为第二组分，这些物质可单独使用，或者以两种或多种的混合物使用。
第二组分的加入量应使其浓度为1～35重量％，优选3～30重量％。若第二组分的浓度小于1重量％，由于(甲基)丙烯酸晶体开始沉淀的温度，即晶体沉淀的温度与(甲基)丙烯酸的凝固点之间的差别非常小，结晶操作变得很难，并且在某些情形下由于粗产物(甲基)丙烯酸完全固化，根本不可能进行结晶操作。另一方面，若加入第二组分的浓度大于35重量％，则晶体沉淀温度急剧降低，因此冷却需要大量能量和较高的成本。
从结晶时操作的角度考虑，优选第二组分的种类和量的选择应使加入第二组分后粗产物(甲基)丙烯酸的晶体沉淀温度在-10～10℃的范围内。
然后在结晶容器中进行已加入第二组分的粗产物(甲基)丙烯酸的结晶。结晶的操作温度不高于晶体沉淀温度。从可操作性的角度考虑，操作温度优选为-10～10℃。
对于结晶，可使用公知的设备，例如公开于“Kagaku KogakuBinran(化学工程手册)”，第5版(1988)中的那些。结晶操作的类型可以是间歇法或连续法。
然后，将如此获得的(甲基)丙烯酸晶体和母液相互分离开来。(甲基)丙烯酸晶体可由这种结晶法得到。另一方面，分离出的母液通常含有加入的第二组分、浓缩的杂质和(甲基)丙烯酸。
至于从母液中分离晶体，可使用任何使固体和液体相互分离的方法，且对其没有限制。例如，可使用公知的方法，如过滤法和离心法。作为分离设备的具体例子，可提及的是公开于Chuzo Shimizu，“由KUREHA连续晶体提纯设备提纯有机化合物”，“化学工程”，Vol.27，No.3(1982)，p.49中的KCP设备。分离的类型可以是间歇法或连续法。
从分离的母液中，可回收和重新利用或再提纯(甲基)丙烯酸和第二组分。从母液中回收的(甲基)丙烯酸也可用作通过酯化制备(甲基)丙烯酸酯的原料。由于分离出的母液本身可被用作制备(甲基)丙烯酸酯的原料，因此从经济的角度，优选不进行再提纯而使用母液。在利用分离出的母液制备酯时，可进一步向母液中加入原料醇和/或(甲基)丙烯酸。
当用分离出的母液作为制备(甲基)丙烯酸酯的原料时，所用的第二组分可以是满足上述结晶过程条件的任何物质，但优选几乎不抑制或阻碍得到(甲基)丙烯酸酯的酯化反应的那些物质。也就是说，优选在酸性条件下与(甲基)丙烯酸、作为所需产物的(甲基)丙烯酸酯、制备(甲基)丙烯酸酯的原料醇和水几乎不反应的那些物质，和/或作为所需产物的(甲基)丙烯酸酯和作为制备(甲基)丙烯酸酯的原料的醇中之一。这些第二组分的例子为甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，乙醚，四氢呋喃，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。从较少地向反应体系中混入不必要的物质这一角度考虑，特别优选作为所需产物的(甲基)丙烯酸酯，和/或制备(甲基)丙烯酸酯的原料醇。
当利用如此分离出的母液作为制备(甲基)丙烯酸酯的原料时，与单独进行结晶时的方式相同，加入粗产物(甲基)丙烯酸中的第二组分的量应使其浓度为1～35重量％，优选3～30重量％。
作为本发明方法的一个应用实例，可提及这样一种方法，该方法包括向粗产物(甲基)丙烯酸中加入甲醇和/或(甲基)丙烯酸甲酯作为第二组分，使该混合物进行结晶，使(甲基)丙烯酸晶体和母液相互分离开来，并利用在分离出的母液中的(甲基)丙烯酸作为制备(甲基)丙烯酸甲酯的原料。该方法的优越之处在于，在基本上不损失(甲基)丙烯酸下，可生产提纯的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸甲酯。在这种情况下，通过结晶浓缩的杂质被引入到生产(甲基)丙烯酸甲酯的步骤中。然而，这并不会出现特殊的问题，因为例如对于甲基丙烯酸，通过蒸馏几乎不能从甲基丙烯酸(沸点161℃/760mmHg)中分离出的那些杂质可以很容易地通过蒸馏从甲基丙烯酸甲酯(沸点100.8℃/760mmHg)中分离出来。在丙烯酸甲酯的生产中也是这样。
通过下述实施例和对比例将对本发明作进一步详述。这些实施例和对比例并不限制本发明的范围。
除非另加说明，实施例和对比例中的粗产物甲基丙烯酸是通过用分子氧对异丁烯醛进行催化气相氧化，然后冷凝所得的反应气体并萃取甲基丙烯酸而制得的。
此外，除非另加说明，作为用于结晶中的冷却介质，冷水浴中使用水和/或冰，冷却介质浴中使用乙二醇水溶液。
实施例1
向1L的玻璃烧杯中加入950g含表1所示杂质的粗产物甲基丙烯酸和50g甲醇(第二组分)的混合溶液，并在搅拌下用冷水浴冷却至7℃。该情形下晶体沉淀温度为9℃。冷却后通过过滤分离沉淀的晶体，得到280g含表1所示杂质的结晶纯化甲基丙烯酸。表1
杂质 粗产物甲基丙烯酸(重量％) 纯化的甲基丙烯酸(重量％)
乙酸 0.0042 0.0008
丙酸 0.0239 0.0038
马来酸 0.1504 0.0010
柠康酸 0.0373 0.0086
甲苯甲醛 0.0338 0.0063
对比例1
不加入第二组分进行与实施例1相同的过程。也就是，向1L的玻璃烧杯中加入1000g含表1所示杂质的粗产物甲基丙烯酸，搅拌下用冷水浴冷却至10℃。在这种情形下，晶体沉淀温度为14.5℃。冷却后，玻璃烧杯中的溶液完全固化，不能取出杂质和纯化的甲基丙烯酸。对比例2
向1L玻璃烧杯中加入600g含表2所示杂质的粗产物甲基丙烯酸和400g甲醇的混合溶液，搅拌下用冷却介质浴冷却至-10℃。在这种情形下，即使溶液温度达到-10℃，仍无晶体沉淀，不能取出杂质和纯化的甲基丙烯酸。
因此，用于冰-甲醇浴作为冷却介质浴，进行与上述相同的过程。也就是，向1L玻璃烧杯中加入600g含表2所示杂质的粗产物甲基丙烯酸和400g甲醇的混合溶液，搅拌下用干冰-甲醇浴冷却至-30℃。在这种情形下，晶体沉淀温度为-23℃。冷却后通过过滤分离沉淀的晶体，得到350g含表2所示杂质的结晶纯化甲基丙烯酸。然而，该方法需要冷却至非常低的温度-30℃，并且效率很低。表2
杂质 粗产物甲基丙烯酸(重量％) 纯化的甲基丙烯酸(重量％)
乙酸 0.0042 0.0025
丙酸 0.0239 0.0102
马来酸 0.1504 0.0010
柠康酸 0.0373 0.0188
甲苯甲醛 0.0338 0.0150
实施例2
向1L的玻璃烧杯中加入780g含表3所示杂质的粗产物甲基丙烯酸和220g甲基丙烯酸甲酯的混合溶液，并在搅拌下用冷却介质浴冷却至-7℃。该情形下晶体沉淀温度为0℃。冷却后通过过滤分离沉淀的晶体，得到340g含表3所示杂质的结晶纯化甲基丙烯酸。表3
杂质 粗产物甲基丙烯酸(重量％) 纯化的甲基丙烯酸(重量％)
乙酸 0.0042 0.0023
丙酸 0.0239 0.0102
马来酸 0.1504 0.0010
柠康酸 0.0373 0.0182
甲苯甲醛 0.0338 0.0142
实施例3
进行与实施例1相同的过程，作为粗产物甲基丙烯酸，使用在实施例1的方法中得到并熔融的结晶甲基丙烯酸。也就是，向1L的玻璃烧杯中加入950g含表4所示杂质的粗产物甲基丙烯酸和50g甲醇的混合溶液，并在搅拌下用冷水浴冷却至7℃，其中粗产物甲基丙烯酸是在实施例1的方法中进行一次结晶而得到的。该情形下晶体沉淀温度为9℃。冷却后通过过滤分离沉淀的晶体，得到320g含表4所示杂质的结晶纯化甲基丙烯酸。表4
杂质 粗产物甲基丙烯酸(重量％) 纯化的甲基丙烯酸(重量％)
乙酸 0.0008 0.0003
丙酸 0.0038 0.0007
马来酸 0.0010 未测出
柠康酸 0.0086 0.0010
甲苯甲醛 0.0063 0.0012
实施例4
进行与实施例2相同的过程，作为粗产物甲基丙烯酸，使用在实施例2的方法中得到并熔融的结晶甲基丙烯酸。也就是，向1L的玻璃烧杯中加入780g含表5所示杂质的粗产物甲基丙烯酸和220g甲基丙烯酸甲酯的混合溶液，并在搅拌下用冷却介质浴冷却至-6℃，其中粗产物甲基丙烯酸是在实施例2的方法中进行一次结晶而得到的。该情形下晶体沉淀温度为0℃。冷却后通过过滤分离沉淀的晶体，得到260g含表5所示杂质的结晶纯化甲基丙烯酸。表5
杂质 粗产物甲基丙烯酸(重量％) 纯化的甲基丙烯酸(重量％)
乙酸 0.0023 0.0013
丙酸 0.0102 0.0050
马来酸 0.0010 未测出
柠康酸 0.0182 0.0084
甲苯甲醛 0.0142 0.0067
实施例5
向一结晶容器中以54kg/小时的速度引入含表6所示杂质的粗产物甲基丙烯酸，并以4kg/小时的速度引入甲醇，搅拌下用冷却介质浴冷却至6℃。以上述比例混合的溶液的晶体沉淀温度为10℃。冷却后，将含沉淀晶体的浆料连续加入到KCP设备(由Kureha Engineering Co.，Ltd.制造)中，以13kg/小时的速度得到含表6所示杂质的结晶纯化的甲基丙烯酸，并以45kg/小时的速度得到含甲醇的甲基丙烯酸溶液。表6
杂质 粗产物甲基丙烯酸(重量％) 纯化的甲基丙烯酸(重量％) 甲基丙烯酸甲酯(重量％)
乙酸 0.0067 0.0001 未测出
丙酸 0.0662 0.0013 未测出
马来酸 0.2185 未测出 未测出
柠康酸 0.2135 未测出 未测出
甲苯甲醛 0.0735 未测出 未测出
将45kg所得的含甲醇的甲基丙烯酸溶液与6kg粗产物甲基丙烯酸和22kg甲醇混合，然后将它们进行酯化，并通过蒸馏提纯酯以制备甲基丙烯酸甲酯。结果，得到69kg含表6所示杂质的甲基丙烯酸甲酯。实施例6
用分子氧对丙烯醛进行催化气相氧化，然后将所得的反应气体进行冷凝和萃取。蒸馏萃取物得到粗产物丙烯酸。该粗产物丙烯酸所含的杂质列于表7中。
向一结晶容器中以50kg/小时的速度引入该粗产物丙烯酸，并以2kg/小时的速度引入甲醇，搅拌下用冷却介质浴冷却至5℃。以上述比例混合的溶液的晶体沉淀温度为8℃。冷却后，将含沉淀晶体的浆料连续加入到KCP设备(由Kureha Engineering Co.，Ltd.制造)中，以12kg/小时的速度得到含表7所示杂质的结晶纯化的丙烯酸，并以40kg/小时的速度得到含甲醇的丙烯酸溶液。表7
杂质 粗产物丙烯酸(重量％) 纯化的丙烯酸(重量％) 丙烯酸甲酯(重量％)
乙酸 1.4500 0.0029 未测出
丙酸 0.2825 未测出 未测出
丙烯醛 0.0324 未测出 未测出
糠醛 0.0624 0.0001 未测出
将39kg所得的含甲醇的丙烯酸溶液与6kg粗产物丙烯酸和12kg甲醇混合，然后将它们进行酯化，并通过蒸馏提纯酯以制备丙烯酸甲酯。结果，得到51kg含表7所示杂质的丙烯酸甲酯。
工业应用性
按照本发明，含在(甲基)丙烯酸中并难于通过蒸馏减少其含量的那些杂质可以通过一种经济的方法除去，该方法不使用大量的第二组分，并且不需要非常低的温度。此外，利用结晶中分离出的母液作为制备(甲基)丙烯酸酯的原料，可以有效地利用粗产物(甲基)丙烯酸中的(甲基)丙烯酸来制备(甲基)丙烯酸酯。

Claims (8)

1.一种提纯丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，该方法包括向粗产物丙烯酸或甲基丙烯酸中加入一种或两种或多种浓度为1～35重量％的极性有机物质作为第二组分，在-10℃～10℃从所得的丙烯酸或甲基丙烯酸溶液中结晶丙烯酸或甲基丙烯酸，并将沉淀的丙烯酸或甲基丙烯酸晶体与母液相互分离开来，其中第二组分为结晶时与丙烯酸或甲基丙烯酸不形成固体溶液的极性有机物质。
2.根据权利要求1的方法，其中第二组分选自甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，乙醚，二噁烷，四氢呋喃，丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮，甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
3.根据权利要求2的方法，其中第二组分选自甲醇、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯。
4.根据权利要求1～3中任一项的方法，其中第二组分的浓度为3～30重量％。
5.一种制备丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的方法，该方法包括向粗产物丙烯酸或甲基丙烯酸中加入一种或两种或多种浓度为1～35重量％的极性有机物质作为第二组分，在-10℃～10℃从所得的丙烯酸或甲基丙烯酸溶液中结晶丙烯酸或甲基丙烯酸，并利用从丙烯酸或甲基丙烯酸的沉淀晶体中分离出来的母液作为制备丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的原料，其中第二组分为结晶时与丙烯酸或甲基丙烯酸不形成固体溶液的极性有机物质。
6.根据权利要求5的方法，其中第二组分选自甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，乙醚，二噁烷，四氢呋喃，丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮，甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
7.根据权利要求6的方法，其中第二组分选自甲醇、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯。
8.根据权利要求5～7中任一项的方法，其中第二组分的浓度为3～30重量％。
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