JP2003221363A

JP2003221363A - （メタ）アクリル酸類の製造方法

Info

Publication number: JP2003221363A
Application number: JP2002328346A
Authority: JP
Inventors: Shuhei Yada; 修平矢田; Yasuyuki Ogawa; 寧之小川; Yoshiro Suzuki; 芳郎鈴木; Hirochika Hosaka; 浩親保坂
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-11-20
Filing date: 2002-11-12
Publication date: 2003-08-05
Anticipated expiration: 2022-11-12
Also published as: JP4018512B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】アクリル酸又はメタクリル酸及びこれらの
エステルを製造及び／又は精製する方法において、個々
の工程単位から排出される高沸点重質成分（高沸物）
を、その中の（メタ）アクリル酸及び／又はその二量体
の含有量によって区分して処理する。【効果】本発明によれば、（メタ）アクリル酸及び／又
はそのエステルを製造するプラントにおいて、蒸留塔、
高沸物分解反応器などから排出される液性状の類似する
高沸物同士を同一のタンクで混合しても、ポリマーの析
出がないので、取り扱いや保管が容易である。従って、
タンクを統合することができ、建設費及び設備所要面積
を低減する上に極めて有利である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアクリル酸又はメタ
クリル酸及びこれらのエステル（以下、「（メタ）アク
リル酸類」という）の製造方法に関する。詳しくは、
（メタ）アクリル酸類を製造及び／又は精製する方法に
おいて、個々の工程単位から排出される高沸物を、取り
扱い容易にかつ効率的に保管する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】接触気相酸化によってアクリル酸又はメ
タクリル酸（以下、（メタ）アクリル酸という）を製造
するプロセス、更に直接エステル化によって（メタ）ア
クリル酸エステルを製造するプロセスにおいては、脱水
塔、蒸留塔、酢酸分離塔、高沸物分解反応器（高沸物分
解塔）など個々の工程単位から各種の高沸物が発生す
る。通常これら高沸物は一旦タンクに保管され、その後
回収処理、焼却処理、あるいは埋め立て等の処理に付さ
れる。高沸物の種類によっては高沸物分解反応器を経由
してタンクに保管されることもある。保管に際しては、
高沸物の発生源が多岐にわたり、各プロセス特有の物性
を有するため、個別の製造プロセス毎にタンクを設置し
ていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような従来の保管
方法は、それぞれのプロセスから発生する高沸物を混合
すると、その中に含有される重合禁止剤、副生ポリマー
などが析出するので、これを回避するためのものであ
る。析出ポリマーは装置内面に粘着成分として付着しト
ラブルを起こすからである。そのため、プラントの建設
に当って、個別の高沸物用タンクが必要となり、建設費
が高く、タンクの設置所要面積が広くなるという問題点
があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意検討を行った結果、各プロセスより
排出される高沸物を特定成分の組成で分類し、類似組成
の高沸物を混合することにより、液性状の変化なしにタ
ンクを統合して管理できることを見出し本発明を完成し
た。

【０００５】

【発明の実施の形態】すなわち本発明の要旨は、アクリ
ル酸又はメタクリル酸及びこれらのエステルを製造及び
／又は精製する方法において、個々の工程単位から排出
される高沸点重質成分（高沸物）を、その中の（メタ）
アクリル酸及び／又はその二量体の含有量によって区分
して処理することを特徴とする（メタ）アクリル酸類の
製造方法に存する。

【０００６】本発明の製造方法は、アクリル酸、メタク
リル酸又はそれらのエステル、即ちアクリルモノマーの
蒸留に際して取得される高沸点重質成分（高沸物）の処
理に適用できる。例えば、プロパンをＭｏ−Ｖ−Ｔｅ系
複合酸化物触媒、或いはＭｏ−Ｖ−Ｓｂ系複合酸化物触
媒等を用いて、気相酸化させて得られるアクリル酸、又
はプロピレンもしくはイソブチレンをＭｏ−Ｂｉ系複合
酸化物触媒の存在下、気相接触酸化し、アクロレインも
しくはメタクロレインを生成し、更にＭｏ−Ｖ系複合酸
化物触媒の存在下、気相接触酸化して得られるアクリル
酸もしくはメタクリル酸の製造プロセスに適用できる。
この際、プロピレンを酸化して主としてアクロレインを
生成する前段反応とアクロレインを酸化して主としてア
クリル酸を生成する後段反応をそれぞれ別の反応器で行
うものでも、一つの反応器に前段反応を行う触媒と後段
反応を行う触媒を同時に充填して反応を行うものでも構
わない。更には、アクリル酸又はメタクリル酸を原料と
してそのエステルを製造するプロセスにも適用できる。
アクリル酸エステル類を例示すると、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸メ
トキシエチル等があげられ、メタクリル酸エステル類に
ついても同様の化合物を例示することができる。

【０００７】これらの製造プロセスから得られる未精製
のアクリルモノマーには、アクリルモノマーの２量体、
３量体、これらのエステル化物、無水マレイン酸、ベン
ズアルデヒド、β―ヒドロキシプロピオン酸、β―ヒド
ロキシプロピオン酸エステル類、β―アルコキシプロピ
オン酸、β―アルコキシプロピオン酸エステル等の高沸
点不純物が含有されるのが一般的である。このような高
沸点不純物を含むアクリルモノマーを蒸留すると、蒸留
塔の塔頂成分として（メタ）アクリル酸類が取得される
一方、塔底成分として高沸物が得られる。また、高沸物
は蒸留塔以外の工程において、例えば、高沸物分解反応
器において、濃縮、生成、分離されるもの（分解残留
物、濃縮物など）も含まれる。本発明はかかる高沸物の
貯蔵、輸送、保管などの処理に適用される。

【０００８】次に、図面を用いてアクリル酸及びアクリ
ル酸エステルの製造プロセスを例として説明する。図１
は、プロピレンを原料としてアクリル酸を製造するプロ
セスフロー図の一例である。図中の記号と番号は下記の
通りである。Ａ：アクリル酸捕集塔Ｂ：脱水塔Ｃ：軽沸分離塔（酢酸分離塔）Ｄ：高沸分離塔（アクリル酸精製塔）Ｅ：高沸分解反応器１〜３：重合防止剤供給ライン４：アクリル酸を含有する酸化反応ガス５：アクリル酸水溶液１１：粗アクリル酸１５：アクリル酸抜出ライン１９：高純度アクリル酸抜出ライン２１：高沸物抜出ライン

【０００９】プロパン、プロピレンおよび／またはアク
ロレインを分子状酸素含有ガスを用いて接触気相酸化し
て得たアクリル酸含有ガスは、ライン４を経てアクリル
酸捕集塔Ａに導入し、水と接触させアクリル酸水溶液を
得る。次にアクリル酸水溶液を脱水塔Ｂへ供給する。脱
水塔では、共沸剤を供給し、塔頂から水及び共沸剤から
なる共沸混合物を留出させ、塔底からは酢酸を含むアク
リル酸を得る。脱水塔の塔頂から留出した水および共沸
剤からなる共沸混合物は貯槽１０に導入し、ここで主と
して共沸剤からなる有機相と主として水からなる水相と
に分離する。有機相は脱水塔Ｂに循環する。一方、水相
はライン７を経てアクリル酸捕集塔Ａに循環させて、ア
クリル酸含有ガスと接触させる捕集水として用いること
により有効に活用することができる。必要に応じてライ
ン８から水を補給する。また、ライン７のプロセス液中
の共沸剤を回収するため、共沸剤回収塔（図示せず）を
経て、アクリル酸捕集塔Ａに循環させてもよい。

【００１０】脱水塔Ｂの塔底から、ライン１１を経て抜
き出した粗アクリル酸は、残存する酢酸を除去するため
に軽沸分離塔（酢酸分離塔）Ｃに導入する。ここで塔頂
からライン１２，１３を経て酢酸を分離除去する。ライ
ン１３の酢酸はアクリル酸を含むので、一部もしくは全
量がプロセスへ戻される場合がある。一方、塔底からラ
イン１４を経て実質的に酢酸を含まないアクリル酸を得
る。このアクリル酸は相当に純度が高いのでそのままア
クリル酸エステルの製造原料として使用することもで
き、場合によりライン１５を経て製品とすることもあ
る。更に高純度のアクリル酸を得るためには、ライン１
６を経て高沸分離塔（アクリル酸精製塔）Ｄに導入して
高沸点物をライン１７より分離除去し、高純度アクリル
酸をライン１８，１９を経て得ることが出来る。ライン
１７の高沸物は高沸分解反応器Ｅに導かれ、一部はアク
リル酸としてライン２０よりプロセスへ回収される。高
沸物はライン２１より分離除去され、タンク（図示せ
ず）に貯蔵保管される。

【００１１】図２は、アクリル酸を製造するプロセスフ
ロー図の他の一例である。図１における脱水塔Ｂと軽沸
分離塔（酢酸分離塔）Ｃを１塔の蒸留塔Ｆに纏めたプロ
セスであり、物質の流れは基本的に図１と同じである。

【００１２】図３は、アクリル酸を製造するプロセスフ
ロー図の他の一例である。Ａ：アクリル酸捕集塔Ｇ：放散塔Ｄ：高沸分離塔（アクリル酸精製塔）Ｈ：高沸除去塔Ｋ：溶剤精製塔１〜３：重合防止剤供給ライン４：アクリル酸を含有する酸化反応ガス５：アクリル酸含有溶液１１：粗アクリル酸１３：高純度アクリル酸抜出ライン

【００１３】プロパン、プロピレンおよび／またはアク
ロレインを分子状酸素含有ガスを用いて接触気相酸化し
て得たアクリル酸含有ガスは、ライン４を経てアクリル
酸捕集塔Ａに導入し、溶剤と接触させアクリル酸含有溶
液を得る。次にアクリル酸含有溶液を放散塔Ｇへ供給す
る。放散塔Ｇでは、ライン１０よりガス（アクリル酸捕
集塔Ａの塔頂より排出されるライン６のガス、或いは、
ライン６のガス中の有機物を酸化して除去した後のガス
等）を供給し、塔頂から水及び酢酸を留出させ、塔底か
らは溶剤を含むアクリル酸を得る。放散塔Ｇの塔頂から
留出した水および酢酸はアクリル酸捕集塔Ａに導入し、
水と酢酸は最終的にアクリル酸捕集塔Ａの塔頂より排出
される。放散塔Ｇの塔底からライン１１を経て、高純度
のアクリル酸を得るために高沸分離塔（アクリル酸精製
塔）Ｄに導入して高沸点物をライン１４より分離除去
し、高純度アクリル酸をライン１３を経て得ることが出
来る。ライン１４の高沸物は具体的には無水マレイン
酸、ベンズアルデヒド等であり、高沸除去塔Ｈに導か
れ、これら高沸点物はライン１６より排出される。塔底
より溶剤はライン１７を経て溶剤精製塔Ｋに導かれる。
回収された溶剤は塔頂よりライン７を経てアクリル酸捕
集塔Ａに戻されるが、その一部又は大部分をライン１７
から直接ライン７を経て（図示せず）アクリル酸捕集塔
Ａに返送してもよい。塔底よりライン１８を経て更なる
高沸物が分離除去され、タンク（図示せず）に貯蔵保管
される。る。

【００１４】図４は、アクリル酸エステルを製造するプ
ロセスフロー図の一例である。図中の記号と番号は下記
の通りである。Ｌ：エステル化反応器Ｍ：アクリル酸分離塔Ｎ：高沸分解反応器Ｑ：アルコール抽出塔Ｐ：アルコール回収塔Ｒ：軽沸分離塔Ｓ：エステル精製塔１〜３：重合防止剤供給ライン３１：アクリル酸供給ライン３２：アルコール供給ライン３３：エステル化反応混合物３５：循環アクリル酸３７：高沸点不純物の抜出ライン３９：粗アクリル酸エステルの抜出ライン４１：水供給ライン４２：回収アルコール水ライン４６：アクリル酸エステル製品抜出ライン

【００１５】ライン３１からアクリル酸、ライン３２か
らアルコール、ライン３５から循環アクリル酸、ライン
４８から循環アルコールを、それぞれエステル化反応器
Ｌに供給する。エステル化反応器Ｌには強酸性イオン交
換樹脂などの触媒が充填される。ライン３３を経て、生
成エステル、未反応アクリル酸、未反応アルコール、及
び生成水からなるエステル化反応混合物を抜き出し、ア
クリル酸分離塔Ｍに供給する。アクリル酸分離塔Ｍから
ライン３４を経て未反応アクリル酸の実質的全量を含む
塔底液を抜き出し、ライン３５を経て循環液としてエス
テル化反応器Ｌへ供給する。該塔底液の一部はライン３
６を経て高沸分解反応器Ｎに供給し、分解され得られた
有価物はライン４０を経てプロセスに循環される。循環
されるプロセス内の場所は、プロセス条件によって異な
る。重合物などの高沸点不純物はライン３７を経て系外
へ除去され、タンク（図示せず）に貯蔵保管される。ま
た、アクリル酸分離塔Ｍの塔頂からは、ライン３８を経
て生成エステル、未反応アルコール、及び生成水が留出
する。流出物の一部は還流液としてアクリル酸分離塔Ｍ
に循環し、残りはライン３９を経て抽出塔Ｑに供給され
る。ライン４１よりアルコール抽出の為の水が供給さ
れ、ライン４２を経て回収されたアルコールを含む水は
アルコール回収塔Ｐに供給される。回収されたアルコー
ルはライン４８を経てエステル化反応器に循環される。

【００１６】ライン４３より粗アクリル酸エステルは軽
沸分離塔Ｒへ供給される。ライン４４よりアクリル酸エ
ステルを含む軽沸物は抜き出され、プロセス内へ循環さ
れる。循環されるプロセス内の場所は、プロセス条件に
よって異なる。軽沸物を除去された粗アクリル酸エステ
ルはライン４５を経てアクリル酸エステル製品精製塔Ｓ
へ供給される。塔頂よりライン４６を経て、高純度アク
リル酸エステルを得る。塔底から若干の高沸物を含む液
は、通常アクリル酸を多く含むのでライン４７を経て抜
き出され、プロセス内へ循環される。循環されるプロセ
ス内の場所は、プロセス条件によって異なる。

【００１７】本発明が適用される高沸物は、上記で例示
したように、（メタ）アクリル酸類を分離、濃縮、回
収、精製するための個々の工程単位から排出される高沸
点不純物成分の全てを含むものである。代表的には、図
１及び図２に示されるライン２１、図３に示されるライ
ン１６及びライン１８、図４に示されるライン３７から
排出される塔底液が該当する。

【００１８】このような高沸物は、蒸留塔の塔底成分、
高沸物分解塔の塔底成分、高沸物分解反応器の分解残留
物などとして得られる。蒸留塔の形式やその棚段形状、
充填物形状などは特に限定されるものではない。また蒸
留中や蒸留後の操作において、（メタ）アクリル酸類の
重合を防止するために重合防止剤を特に制限なく使用す
ることができる。これらの重合防止剤も高沸物の一部を
構成することがある。高沸物分解反応器の形状・形式な
ども限定されず、例えば、塔型反応器、槽型反応器など
いずれも使用できる。

【００１９】本発明の対象となる高沸物について、更に
詳述するに、その組成は、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸類のラジ
カル重合物（単に、ポリマーと呼ばれることも多い）、
（メタ）アクリル酸のミカエル付加物である二量体（ダ
イマー）、三量体（トリマー）、四量体（テトラマー）
などのオリゴマー、アクリル酸ダイマーエステル、アク
リル酸トリマーエステル、アクリル酸テトラマーエステ
ル、重合禁止剤、マレイン酸、ベンズアルデヒド、フル
フラール、アルコキシプロピオン酸、アルコキシプロピ
オン酸エステル、アルコール類（例えば、メタノール、
エタノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、２
−エチルヘキシルアルコール等）、ポリマーと（メタ）
アクリル酸とのミカエル付加物等が含まれている。

【００２０】なお、アクリル酸のミカエル付加物である
二量体（ダイマー）、三量体（トリマー）の構造式は次
のように表わされる。アクリル酸の二量体： H₂C=CH-C(=O)-O-CH₂-CH₂-C(=O)
-OH アクリル酸の三量体： H₂C=CH-C(=O)-O-CH₂-CH₂-C(=O)
-O-CH₂-CH₂-C(=O)-OH

【００２１】ベンズアルデヒド、フルフラール等の微量
アルデヒド類は、高純度（メタ）アクリル酸を製造する
際にアルデヒド除去剤（例えば、ヒドラジン類など）と
反応させて重沸物化し排出されることがある。これも高
沸物に含有される一成分となることがある。従って、既
に述べた通り、本発明では高純度（メタ）アクリル酸製
造プロセスより排出される高沸物は、粗アクリル酸プロ
セスの高沸物と同様に取り扱うことができる。

【００２２】本発明で取り扱う高沸物は、その発生由来
により、その組成は一様ではない。例えば、（メタ）ア
クリル酸製造プロセスにおいて、（メタ）アクリル酸を
５〜３０重量％、（メタ）アクリル酸二量体を５〜９０
重量％、エトキシプロピオン酸を０〜５０重量％、ポリ
マー成分その他を５〜５０重量％、水分１重量％以下の
高沸物を挙げることができる。また、（メタ）アクリル
酸エステル製造プロセスにおいて、（メタ）アクリル酸
エステル５〜４０重量％、（メタ）アクリル酸０．１〜
１０重量％、ポリマー成分その他を５〜６０重量％、水
分１重量％以下の高沸物を挙げることができる。

【００２３】本発明の特徴とするところは、高沸物の組
成を（メタ）アクリル酸及び／又はその二量体の含有量
によって区分して処理することにある。（メタ）アクリ
ル酸及び／又はその二量体の含有量が大きい高沸物、中
でもそれらの合計含有量が１０重量％以上、特に２０重
量％以上の高沸物は親水性が大きく、ポリマーに対する
溶解性も大きい。従って、（メタ）アクリル酸及びその
二量体の合計含有量が１０重量％以上の高沸物は相互に
混合しても液性状が変化することなく、ポリマーの析出
もない。

【００２４】一方、（メタ）アクリル酸及び／又はその
二量体の含有量が小さい高沸物、中でもそれらの合計含
有量が１０重量％未満、特に８重量％未満の高沸物は疎
水性が大きい。かかる高沸物は疎水性が大きくて，かつ
ポリマー成分を相当量溶解しているものである。従っ
て、（メタ）アクリル酸及びその二量体の合計含有量が
１０重量％未満の高沸物は相互に混合しても液性状が変
化することなく、ポリマーの析出もない。しかしなが
ら、（メタ）アクリル酸及び／又はその二量体の含有量
が大きい親水性高沸物と、該含有量の小さい疎水性高沸
物とは、液性状が異なるので、ポリマー含有量に関わら
ず両者を混合するとポリマーの析出が起こる。なお、本
発明において、「（メタ）アクリル酸及び／又はその二
量体の含有量」とは、高沸物がいずれか一成分のみを含
有する場合は、当該成分の含有量を意味し、二成分以上
を含有する場合は、両者の合計含有量を意味するもので
ある。

【００２５】性状が類似する高沸物は、混合割合に制限
なく任意の割合で混合することができ、いずれの場合も
ポリマーの析出を回避することができる。混合操作も特
に限定されるものではない。例えば、蒸留塔の塔底液と
して得られた各種の高沸物、高沸物分解反応器における
分解物あるいは分解残留物などを、（メタ）アクリル酸
及び／又はその二量体の含有量によって区分した後は、
同種の液性状を有する高沸物同士を配管ラインで混合
し、又は直接タンクに導入して保管することができる。
場合によっては、混合用の小さな予備タンクを用いて混
合することもできる。

【００２６】図５に示すように、タンク内の高沸物同士
の混合状態を高める目的で、外部循環ラインを設けるこ
ともできる。該循環ラインにストレーナーを設置して微
量のポリマーなどの固形成分を除去することが好まし
い。なお、図５において、７１，７２は高沸物導入ライ
ン、７３は高沸物排出ライン、７４は循環ポンプ、７５
はストレーナーを表わす。

【００２７】上記のように性状が類似する高沸物は互い
に混合してもポリマーの析出はないので自由に、任意の
割合で混合することができる。更に、（メタ）アクリル
酸及び／又はその二量体の含有量が１０重量％以上であ
る親水性高沸物は、それ自体が親水性であるので、プロ
セス内で発生する有価物を含有する各種の排水、酢酸水
などと混合しても、ポリマーの析出がない。この場合、
親水性高沸物の粘度を下げ、タンクへの移送や洗浄を容
易にする効果もある。なお、（メタ）アクリル酸及び／
又はその二量体の含有量が１０重量％未満である疎水性
高沸物は少量の水であっても、ポリマーの析出を促進す
るので、その含有量は２重量％以下、特に１重量％以下
に保持することが好ましい。

【００２８】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り下記の実施例に
限定されるものではない。なお、アクリル酸二量体の分
析は、下記の通りである。アクリル酸の加熱により二量
体を生成させ、高真空下で蒸留精製したアクリル酸二量
体（純度≧95重量%）によるガスクロマトグラフィーの
検量線を予め作成しておき、これに基づいてサンプル中
の二量体を定量した。機器は島津製作所製GC14A、カラ
ムは東京化成社製FFAP-10を使用した。

【００２９】＜実施例１＞アクリル酸プラントの高沸分
解反応器から下記組成の高沸物１を取得した。アクリル酸；８重量％アクリル酸ダイマー；７２重量％マレイン酸；８重量％その他（ポリマー、重合禁止剤等）；１２重量％水分；０．１重量％以下同様に、アクリル酸エチルプラントの高沸分解反応器か
ら下記組成の高沸物２を取得した。アクリル酸；１５重量％アクリル酸ダイマー；７重量％アクリル酸エチル；３重量％エトキシプロピオン酸；３６重量％エトキシプロピオン酸エチル；１３重量％その他（ポリマー、重合禁止剤等）；２５．４重量％水分；０．６重量％

【００３０】上記の高沸物１と高沸物２を、重量比１
０：９０、５０：５０、及び９０：１０で常温下に混合
した。混合後の液性状を観察したがいずれの場合も析出
物は認められなかった。本実施例１は、アクリル酸及び
その二量体の含有量が８０重量％の高沸物１と、同含有
量が２２重量％の高沸物２の混合態様を示すものであ
る。いずれも親水性高沸物であるので混合しても液性状
の変化がないことが分かる。

【００３１】＜実施例２＞図５に示す高沸物タンクＴに
上記の高沸物１と高沸物２を重量比１０：４で導入し
た。両者の混合結果は良好で、タンク液の循環に用いた
ポンプのストレーナーに析出物は認められなかった。

【００３２】＜比較例１＞アクリル酸ブチルプラントの
高沸分解反応器から下記組成の高沸物３を取得した。アクリル酸；７重量％アクリル酸ダイマー；０重量％ブトキシプロピオン酸ブチル；６８重量％アクリル酸ブチル；１１重量％その他（ポリマー、重合禁止剤等）；１４重量％水分；０．１重量％以下上記の高沸物１と高沸物３を、重量比１０：９０、５
０：５０、及び９０：１０で常温下に混合した。いずれ
の場合も、混合後速やかに混合容器の内面にべっとりと
したポリマーの析出が認められた。その後の液性状を観
察したところ、固形浮遊物の発生が認められた。本比較
例１は、アクリル酸及びその二量体の含有量が８０重量
％の親水性高沸物１と、同含有量が７重量％の疎水性高
沸物３の混合態様を示すものである。高沸物の液性状が
異なり、混合によりポリマーの析出が生じたことを示す
ものである。

【００３３】＜実施例３＞アクリル酸２−エチルヘキシ
ルプラントの高沸分解反応器から下記の組成の高沸物４
を取得した。アクリル酸；０．２重量％アクリル酸ダイマー；０重量％２−エチルヘキソキシプロピオン酸２−エチルヘキシル；２４重量％アクリル酸２−エチルヘキシル；３１重量％その他（ポリマー、重合禁止剤等）；４４重量％水分；０．１重量％以下比較例１で使用した高沸物３と上記高沸物４を、重量比
１０：９０、５０：５０、及び９０：１０で常温下に混
合した。混合後の液性状を観察したがいずれの場合も析
出物は認められなかった。本実施例３は、アクリル酸及
びその二量体の含有量が７重量％の高沸物３と、同含有
量が０．２重量％の高沸物４の混合態様を示すものであ
る。いずれも疎水性高沸物であるので混合しても液性状
の変化がないことが分かる。

【００３４】＜実施例４＞図５に示す高沸物タンクＴ
に、上記の高沸物３と高沸物４を重量比２：１で導入し
た。両者の混合結果は良好で、タンク液の循環に用いた
ポンプのストレーナーに析出物は認められなかった。

【００３５】＜比較例２＞上記の高沸物１と高沸物４
を、重量比１０：９０、５０：５０、及び９０：１０で
常温下に混合した。いずれの場合も、混合後速やかに混
合容器の内面にべっとりとしたポリマーの析出が認めら
れた。その後の液性状を観察したところ、固形浮遊物の
発生が認められた。本比較例２は、アクリル酸及びその
二量体の含有量が８０重量％の親水性高沸物１と、同含
有量が０．２重量％の疎水性高沸物４の混合態様を示す
ものである。高沸物の液性状が異なり、混合によりポリ
マーの析出が生じたことを示すものである。

【００３６】＜比較例３＞上記の高沸物２と高沸物３
を、重量比１０：９０、５０：５０、及び９０：１０で
常温下に混合した。いずれの場合も、混合後速やかに混
合容器の内面にべっとりとしたポリマーの析出が認めら
れた。その後の液性状を観察したところ、固形浮遊物の
発生が認められた。本比較例３は、アクリル酸及びその
二量体の含有量が２２重量％の親水性高沸物２と、同含
有量が７重量％の疎水性高沸物３の混合態様を示すもの
である。高沸物の液性状が異なり、混合によりポリマー
の析出が生じたことを示すものである。

【００３７】＜比較例４＞上記の高沸物２と高沸物４
を、重量比１０：９０、５０：５０、及び９０：１０で
常温下に混合した。いずれの場合も、混合後速やかに混
合容器の内面にべっとりとしたポリマーの析出が認めら
れた。その後の液性状を観察したところ、固形浮遊物の
発生が認められた。本比較例４は、アクリル酸及びその
二量体の含有量が２２重量％の親水性高沸物２と、同含
有量が０．２重量％の疎水性高沸物４の混合態様を示す
ものである。高沸物の液性状が異なり、混合によりポリ
マーの析出が生じたことを示すものである。

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、（メタ）アクリル酸及
び／又はそのエステルを製造するプラントから排出され
る液性状の類似する高沸物同士を同一のタンクで混合し
ても、ポリマーの析出がないので、取り扱いや保管が容
易である。従って、タンクを統合することができ、建設
費及び設備面積を低減する上に極めて有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】プロピレンを原料としてアクリル酸を製造する
プロセスフロー図の一例である。

【図２】アクリル酸を製造するプロセスフロー図の他の
一例である。

【図３】アクリル酸を製造するプロセスフロー図の他の
一例である。

【図４】アクリル酸エステルを製造するプロセスフロー
図の一例である。

【図５】高沸物混合タンク及びその付帯設備の一例であ
る。

【符号の説明】

Ａ：アクリル酸捕集塔Ｂ：脱水塔Ｃ：軽沸分離塔（酢酸分離塔）Ｄ：高沸分離塔（アクリル酸精製塔）Ｅ：高沸分解反応器Ｆ：脱水塔Ｂと軽沸分離塔（酢酸分離塔）Ｃを１塔にま
とめた蒸留塔Ｇ：放散塔Ｈ：高沸除去塔Ｋ：溶剤精製塔Ｌ：エステル化反応器Ｍ：アクリル酸分離塔Ｎ：高沸分解反応器Ｑ：アルコール抽出塔Ｐ：アルコール回収塔Ｒ：軽沸分離塔Ｓ：エステル精製塔Ｔ：高沸物貯蔵タンク

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木芳郎三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社内 (72)発明者保坂浩親三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AD11 BC50 BD84 BS10 KE00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリル酸又はメタクリル酸及びこれらの
エステル（以下、「（メタ）アクリル酸類」という）を
製造及び／又は精製する方法において、個々の工程単位
から排出される高沸点重質成分（以下「高沸物」とい
う）を、その中のアクリル酸又はメタクリル酸（以下、
（メタ）アクリル酸という）及び／又はその二量体の含
有量によって区分して処理することを特徴とする（メ
タ）アクリル酸類の製造方法。
【請求項２】高沸物が（メタ）アクリル酸類を塔頂成分
として取得する蒸留塔の塔底成分である請求項１に記載
の（メタ）アクリル酸類の製造方法。
【請求項３】高沸物が（メタ）アクリル酸類の分解反応
器の残留物である請求項１に記載の（メタ）アクリル酸
類の製造方法。
【請求項４】高沸物を、当該高沸物中の（メタ）アクリ
ル酸及びその二量体の合計含有量が１０重量％以上の親
水性高沸物と、同合計含有量が１０重量％未満の疎水性
高沸物とに区分して処理する請求項１〜３のいずれか１
項に記載の（メタ）アクリル酸類の製造方法。
【請求項５】高沸物中の水分含有量が２重量％以下であ
る請求項１〜４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリ
ル酸類の製造方法。
【請求項６】（メタ）アクリル酸及びその二量体の合計
含有量が１０重量％以上の親水性高沸物を２種類以上混
合して同一の貯槽で保管する請求項１〜５のいずれか１
項に記載の（メタ）アクリル酸類の製造方法。
【請求項７】（メタ）アクリル酸及びその二量体の合計
含有量が１０重量％未満の疎水性高沸物を２種類以上混
合して同一の貯槽で保管する請求項１〜５のいずれか１
項に記載の（メタ）アクリル酸類の製造方法。