JP5114195B2 - カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カルボン酸を晶析する晶析工程を備えたカルボン酸の製造方法に関する。
本願は、２００６年２月３日に日本国特許庁に出願された特願２００６−０２６７６６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

（メタ）アクリル酸などのカルボン酸を工業的に製造する場合には、製造過程で生成する不純物や溶媒などを取り除く精製工程が不可欠である。このような精製工程としては、抽出、蒸留、晶析などが一般的であるが、除去対象の物質が高沸点、高融点の物質である場合や、重合性の高い物質である場合には、低温域で高い純度まで精製可能な晶析法を採用することが多い。最も汎用的な晶析法は、精製対象である混合物を冷却面を介して冷却媒体により冷却する方法である。

ところが、カルボン酸のうち、例えば（メタ）アクリル酸をこのような方法で晶析すると、（メタ）アクリル酸は冷却面に付着しやすいために、次第に冷却面にスケールを生じ、装置の安定運転に支障をきたし、生産性が低下する場合があった。よって、スケールの生成を抑制できるような晶析法が求められている。
また、得られるカルボン酸の結晶が微細な粒子であると、後工程での脱液性が悪化し、その結果、得られるカルボン酸の純度が低下するばかりでなく、精製負荷の増大や、生産性の低下などを招く。よって、晶析法には、ある程度の粒径以上の結晶粒子が得られる方法であることも求められる。
さらに工業的な観点から、できるだけ安価な装置で実施でき、大量生産に適した晶析法であることも求められる。

例えば特許文献１〜４などには、静置面上に結晶を析出させた後、一部を融解させる発汗作用により精製する方法が開示されているが、このような方法では、冷却面を結晶の析出と精製とで共有するために生産性が低く、しかも高額な装置が必要であり、経済的に不利である。

より安価な装置を使用した方法として、冷却面とこの冷却面を掻き取る掻き取り手段とを備えた晶析槽を使用する方法がある。ところが、このような方法において高い生産性を達成しようとすると冷却を強めざるを得ず、冷却面に剥離困難な強固なスケールが生じ、安定運転が困難となりやすい。そこで、例えば特許文献５には、溶媒を少量添加することで、冷却面へのスケールの生成を低減しようとする方法が開示されている。

しかしながら、特許文献５に開示の方法ではスケールを十分に抑制することはできない。また、強固なスケールを低減するためには、掻き取り手段による掻き取りを強化する方法もあるが、掻き取りを強化すると槽内の結晶を粉砕してしまい、結晶成長を阻害し、粗大な結晶粒子が得られなくなる。
さらに、このような晶析槽を用いて工業的に大量に生産しようとする場合には、晶析槽の内容積を大きくすることになるが、槽の内壁を冷却面とする通常の晶析槽では、内容積が大きくなるにつれて冷却面の面積が相対的に小さくなるため、冷却面の面積あたりの除熱負荷が増大し効果的な運転ができないし、内容積の大きな晶析槽内では掻き取り手段を高速で作動させることも難しいなど、単に晶析槽の内容積を大きくすることで工業的な生産に対応するのは事実上困難である。
特開２００１−１９９９３１号公報 特開平１１−１９９５２４号公報 特開平９−２２７４４５号公報 特開平７−４８３１１号公報 国際公開第９９／０６３４８号パンフレット

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、晶析槽でカルボン酸含有液体を晶析する際に、晶析槽の内壁面、特に冷却面の役割を果たしている内壁面への強固なスケールの生成を抑制でき、後工程での脱液性（例えば濾過性、洗浄性）に優れた粗大な結晶粒子を高い生産性で安定かつ経済的に工業生産可能な方法の提供を課題とする。

本発明者らが鋭意検討を行った結果、晶析槽内でカルボン酸含有液体からカルボン酸を晶析する晶析工程の前に、カルボン酸含有液体の少なくとも一部を特定条件下で冷却する予備工程を実施することで上述の課題を解決できることを見出した。
すなわち、予備工程を実施すると、予備工程で生成した微結晶は晶析工程で種晶として作用する。また、晶析槽でカルボン酸含有液体を強く冷却しなくてもすむため、条件によっては液中の過飽和度が小さくなり微結晶が溶解して、より大きな結晶の表面に再析出する。そのため、結晶の粗大化が促進され、また、強く冷却することに起因するスケールや微細な結晶粒子の生成を抑制できる。このように、予備工程を実施すると、後工程での脱液性に優れたカルボン酸の粗大な結晶粒子を高い生産性で安定に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明のカルボン酸の製造方法は、カルボン酸として（メタ）アクリル酸を含有するカルボン酸含有液体の少なくとも一部を、冷却面と該冷却面を掻き取る掻き取り手段とを有する、晶析槽の前段に配置された冷却器に供給し、カルボン酸含有液体の結晶化開始温度を超える温度から該結晶化開始温度以下まで前記カルボン酸含有液体を冷却して冷却カルボン酸含有液体を作製する予備工程と、晶析槽内で前記冷却カルボン酸含有液体を含むカルボン酸含有液体からカルボン酸を晶析する晶析工程とを有し、前記冷却器の掻き取り手段は、１５０回／分以上の掻き取り頻度で作動し、前記予備工程では、前記晶析工程における晶析槽の除熱負荷がスケーリングを起こす除熱負荷以下となるように、前記冷却器で前記カルボン酸含有液体を冷却することを特徴とする。

本発明によれば、晶析槽でカルボン酸含有液体を晶析する際に、晶析槽の内壁面（以下、内壁面という。）への強固なスケールの生成を抑制でき、後工程での脱液性（例えば濾過性、洗浄性）に優れた粗大な結晶粒子を高い生産性で安定かつ経済的に工業生産できる。

本発明のカルボン酸の製造方法に使用されるカルボン酸製造装置の一例を示す概略構成図である。 図１の装置の冷却器における掻き取り手段を示す概略図である。 実施例で使用されたカルボン酸製造装置を示す概略構成図である。

符号の説明

１０ カルボン酸製造装置
１１ 冷却器
１２ 第１の晶析槽
１３ 第２の晶析槽
３０ カルボン酸製造装置
３１ 冷却器
３２ 晶析槽

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のカルボン酸の製造方法は、晶析槽内でカルボン酸含有液体からカルボン酸を晶析する晶析工程の前に、カルボン酸含有液体の少なくとも一部を、結晶化開始温度を超えた温度から結晶化開始温度以下まで冷却する予備工程を有するものである。

カルボン酸含有液体としては、カルボン酸を少なくとも含有し、温度低下によりカルボン酸の結晶を析出する液状のものであれば制限はなく、液状のカルボン酸そのものであってもよいし、カルボン酸が溶媒中に溶解している液体であってもよい。具体的には、精製対象であるカルボン酸を溶媒に溶解させた液体、カルボン酸の製造工程で得られたカルボン酸を含有する液体（母液）、カルボン酸の結晶が一部分離された後の母液、カルボン酸結晶の融解液などが挙げられ、いかなる処理がなされたものでもよい。
カルボン酸の種類としても特に制限はないが、本発明によれば、内壁面への付着性の強いカルボン酸であっても、そのような付着を抑制できることから、特に付着性の高いアクリル酸、メタクリル酸である場合が効果的である。

図１は、本発明のカルボン酸の製造方法に使用されるカルボン酸製造装置１０の一例を示す概略構成図であって、晶析工程を行うために直列に設置された第１の晶析槽１２および第２の晶析槽１３と、これら晶析槽１２，１３の前段側に設けられ、予備工程を行うための冷却器１１とを具備して構成されている。
この例で使用されている冷却器１１は、二重円筒型掻き取り式熱交換器であって、円筒状の外筒の内表面１５と円筒状の内筒の外表面１６とがそれぞれ冷却面になっている。また、外筒の内表面（以下、外筒側冷却面という。）１５と内筒の外表面（以下、内筒側冷却面という。）１６とはそれぞれ独立に制御できるようになっていて、それぞれの冷却面に作用させる冷却媒体の温度、流量などを個別に調整できる。具体的には、外筒側冷却面１５および内筒側冷却面１６に、それぞれ独立に冷却媒体の流通経路や自動または手動の流量調整弁が設置されるなどして、このような独立制御を可能とすることができる。

また、この例の冷却器１１には、冷却面を掻き取るための掻き取り手段として、図２の概略図にも示すように、外筒側冷却面１５を掻き取るための外筒側掻き取り手段１８と、内筒側冷却面１６を掻き取るための内筒側掻き取り手段１９とが設けられている。
外筒側掻き取り手段１８は、冷却器１１の軸線（外筒および内筒の長手方向の中心線）を中心として回転する回転式の掻き取り部２０を冷却器１１の長手方向に沿って２列有し、各掻き取り部２０には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製で厚み１０ｍｍの板状のスクレーパー（掻き取り部材）２１が装着されている。よって、各掻き取り部２０を図中矢印で示す方向に回転させることによって、各スクレーパー２１の側端部が外筒側冷却面１５に接触しながら、外筒側冷却面１５上の付着物を掻き取るようになっている。
また、この例では、２列の掻き取り部２０は、冷却器１１の軸線に対して、互いに対称に位置している。

また、内筒側掻き取り手段１９も、同様のスクレーパー２１を備えた掻き取り部２２を冷却器１１の長手方向に沿って２列有して構成され、各掻き取り部２２を図中矢印で示す方向に回転させることによって、各スクレーパー２１の側端部が内筒側冷却面１６に接触しながら、内筒側冷却面１６上の付着物を掻き取るようになっている。なお、この例の冷却器１１では、掻き取り部２０と掻き取り部２２とは、一体に回転するようになっている。

第１の晶析槽１２と第２の晶析槽１３は、外側には図示略の冷却用または保冷用ジャケットが設置され、各晶析槽１２，１３の内壁面が冷却面または保冷面になっている。また、各晶析槽１２，１３には、内壁面に付着した付着物を掻き取るための図示略の回転式の掻き取り手段（掻き取り翼）がそれぞれ設けられている。
また、カルボン酸含有液体の供給配管２３は、途中で分岐していて、一方は冷却器１１に接続され、他方は第１の晶析槽１２に接続されている。また、冷却器１１へと分岐した供給配管２３の途中には、開閉自在な供給弁２４が設けられている。
また、カルボン酸含有液体の冷却器出口温度を測定するために温度指示計２５が設けられている。

次に、このような装置１０を使用してカルボン酸含有液体からカルボン酸を晶析する具体的方法の一例について説明する。
まず、カルボン酸含有液体を冷却器１１に供給するラインの途中に設けられた供給弁２４を閉じておき、冷却器１１を経由させずに、供給配管２３から直接カルボン酸含有液体を第１の晶析槽１２に供給し、続いて抜液口（図示せず）を閉じた第２の晶析槽１３に供給する。第２の晶析槽１３のカルボン酸含有液が所定の量に到達した時点で、第１の晶析槽１２の抜液口（図示せず）を閉じ、第１の晶析槽１２のカルボン酸含有液が所定の量に到達したところで供給を停止する。ついで、第１の晶析槽１２および第２の晶析槽１３の掻き取り翼を作動させるとともに、それぞれの冷却用ジャケットに冷却媒体を流通させて、第１の晶析槽１２の槽内温度および第２の晶析槽１３の槽内温度が最終的に結晶化開始温度以下となるようにそれぞれ徐々に冷却する。槽内温度は、取扱うカルボン酸の種類や濃度、溶媒などにより異なるが、一般的には溶解度から算出される晶析槽スラリー濃度が４０％以下となるように設定するのが好ましい。また、通常、後段側の晶析槽ほど槽内温度が低くなるように設定するため、この場合も、第１の晶析槽１２の槽内温度よりも第２の晶析槽１３の槽内温度を低く設定するのが好ましい。

ついで、第１の晶析槽１２および第２の晶析槽１３の槽内温度が所定温度で安定化した後に、供給弁２４は閉じたままで、カルボン酸含有液体の供給を再開するともに、第１の晶析槽および第２の晶析槽１３の抜液口を開けてカルボン酸結晶を含むカルボン酸含有液の抜出しも開始する。この時、カルボン酸含有液体の供給速度は、第１の晶析槽１２および第２の晶析槽１３において除去すべき結晶化熱量がスケーリングを起こさない量以下であり、かつ第２の晶析槽１３から得られる結晶が目的とする粒径以上となる量以下であれば、特に限定されない。また、供給温度は、結晶化開始温度を超えた温度であれば特に限定されないが、第１の晶析槽１２および第２の晶析槽１３の除熱能力範囲内が好ましい。

ついで、供給弁２４を開き、カルボン酸含有液体の一部を冷却器１１に分岐導入する。
カルボン酸含有液体の冷却器１１を経由する流量、経由しない流量、およびこれらの合計である第１の晶析槽への総流量は目的とする生産量に合せて調節することができる。また、カルボン酸含有液体の晶析槽における適正な滞在時間は、使用するカルボン酸含有液体からの結晶成長速度、核発生速度、目的とする生産速度、目的とする結晶粒径、各晶析槽での除熱量などに依存するので、一概に決められないが、化学工学的手法により適正な滞在時間を都度決定することができる。そして、外筒側掻き取り手段１８と内筒側掻き取り手段１９とをそれぞれ１５０回／分以上の掻き取り頻度で作動させるとともに、冷却器１１の外筒側冷却面１５と内筒側冷却面１６に冷却媒体を作用させて、カルボン酸含有液体を冷却する予備工程を行う。掻き取り頻度は１８０回／分以上が好ましく、２００回／分以上がより好ましい。また掻き取り頻度は、１０００回／分以下が好ましく、４００回／分以下がより好ましい。
このような予備工程により、カルボン酸含有液体は、冷却器出口温度がカルボン酸含有液体の結晶化開始温度（以下、単に結晶化開始温度という。）以下となるように冷却され、カルボン酸含有液体に含まれるカルボン酸の一部が結晶微細粒子として析出する。なお、結晶化開始温度とは、カルボン酸含有液体を冷却していった際に、カルボン酸の結晶が析出し始める温度のことである。

なお、ここで掻き取り頻度とは、「冷却面に直に作用する掻き取り部材の１分間における作用回数」である。よって、この例のように掻き取り部材が回転式のスクレーパー２１からなり、スクレーパー２１を具備した掻き取り部２０，２２が２列設けられている場合には、「１５０回／分以上の掻き取り頻度」とは、掻き取り部２０，２２を１分間に７５回転以上回転させることで達成できる。すなわち、掻き取り部２０，２２の列数をＮとした場合、１分間に（１５０／Ｎ）回転以上回転させることで達成できる。

このような予備工程により結晶化開始温度以下の温度にまで冷却され、一部のカルボン酸が析出したスラリー状のカルボン酸含有液体（冷却カルボン酸含有液体）を、第１の晶析槽１２、第２の晶析槽１３へと順次導入し、晶析する晶析工程を行う。
このような晶析工程により結晶成長が促進され、第２晶析槽からは、冷却器１１より晶析槽１２に導入されたスラリーよりも単位スラリー体積あたりの結晶核数が少なく、粗大な結晶を含有するスラリー状のカルボン酸含有液体が排出される。
このような晶析工程の後には、排出されたカルボン酸含有液体から、濾過工程、洗浄工程、乾燥工程などの後工程が必要に応じて実施され、カルボン酸の結晶粒子が回収される。

このようにカルボン酸含有液体の少なくとも一部を予備工程で冷却してから、晶析工程に供給することにより、晶析槽１２，１３でカルボン酸含有液体を強く冷却しなくてもすむため、強く冷却することに起因する晶析槽１２，１３の冷却面へのスケールや、微細な結晶粒子の生成を抑制でき、後工程での脱液性に優れ、十分に結晶成長したカルボン酸の粗大な結晶粒子を得ることができる。また、スケールが発生しないために、装置の運転が安定に行え、しかも、スケールの冷却面への付着による冷却効率の低下も抑制されるため、生産性も高く維持できる。また、スケールを破砕しようとして晶析槽１２，１３の掻き取り翼を過度に作動させる必要もないため、掻き取り翼に破砕されることによる微細粒子の生成も抑えることができる。また、予備工程で析出した結晶粒子は、晶析槽１２、１３の過飽和度が小さいため、条件によっては、微結晶は溶解して、より大きな結晶の表面に再析出する。これらの理由により、晶析工程ではより大粒径の結晶粒子が生成しやすくなる。

また、予備工程において、冷却器１１の各掻き取り手段１８，１９を掻き取り頻度が１５０回／分以上となるようにそれぞれ作動させることが好ましく、冷却面１５，１６へのスケールの蓄積が抑制されることなどにより冷却器１１の冷却効率が向上するため、容易かつ安定に、カルボン酸含有液体を結晶化開始温度を超えた温度から結晶化開始温度以下まで冷却することができる。また、この掻き取り頻度は低いほど掻き取り手段に備えられているスクレーパーと冷却面との摩擦によって発生する熱量が少なくなるので冷却器１１の冷却効率が向上する。

また、予備工程では、カルボン酸含有液体は結晶化開始温度以下の温度まで冷却されればよいが、冷却器１１出口のスラリー濃度が以降の移送に問題を起こさない濃度以下となる温度範囲とすることが好ましい。該スラリー濃度は４０容量％以下が好ましく、さらに２０容量％以下がより好ましい。
さらに、予備工程では、晶析工程における第１の晶析槽１２および第２の晶析槽１３の除熱負荷がそれぞれスケーリングを起こす除熱負荷以下であること、より具体的には８．４ＭＪ／ｈｒ／ｍ^２以下、さらには７．５ＭＪ／ｈｒ／ｍ^２以下となるように冷却することが好ましい。予備工程でこのような程度まであらかじめ冷却しておくことにより、晶析工程でカルボン酸含有液体を強く冷却する必要がなくなり、晶析槽内で強く冷却することに起因する晶析槽１２，１３の冷却面でのスケール発生や、晶析槽内での微細粒子の生成を低減することができる他、予備工程で生成した微結晶が溶解して結晶化成分がより粗大な結晶の表面に析出し、脱液性、洗浄性に優れた粗大な結晶を得やすくなる。

なお、晶析槽１２，１３の除熱負荷とは、「晶析槽の冷却面１ｍ^２あたりの熱移動量」のことであって、晶析槽１２，１３がこの例のように冷却用ジャケットにより冷却面を冷却する形態のものである場合には、その冷却用ジャケットに流入する冷却媒体と冷却用ジャケットから流出する冷却媒体の熱量の差から算出することもできるし、晶析槽１２，１３内のカルボン酸含有液体の熱量変化から算出することもできる。ここでは以下の式で定義する。
（除熱負荷）＝｛（晶析槽流入エンタルピー）−（晶析槽流出エンタルピー）｝／
（冷却面の面積）
ただし、
（エンタルピー）＝（上清流量）×（液比熱）×（温度）＋（結晶流量）×（結晶比熱）×（温度）−（結晶流量）×（結晶化熱(絶対値)）

さらに、予備工程では、カルボン酸含有液体を冷却器１１で結晶化開始温度以下の温度にまで冷却するが、好ましくは、次のように段階的に予備工程をスタートアップすることが好ましい。
まず、外筒側冷却面１５または内筒側冷却面１６のいずれか一方の冷却面のみに冷却媒体を作用させるなどして、冷却器１１から排出されるカルボン酸含有液体の温度が結晶化開始温度以下とならないように、すなわち、結晶化開始温度を超えたある温度（ｔ）まで冷却する。（第１ステップ）。そして、冷却器１１から排出されるカルボン酸含有液体の温度が、結晶化開始温度を超えたこの温度（ｔ）で安定してから、他方の冷却面にも冷却媒体を作用させるなどして、カルボン酸含有液体を結晶化開始温度以下の温度にまで冷却する（第２ステップ）。
ここで温度（ｔ）は、結晶化開始温度を超えた温度であるが、カルボン酸含有液体の供給温度よりも低い温度であり、かつ、結晶化開始温度よりも２℃高い温度以下であることが好適である。
このようにして予備工程を段階的にスタートアップさせることにより、予備工程においてカルボン酸含有液体を容易かつ安定に結晶化開始温度以下まで冷却できるため好ましい。ここで「温度が安定する」とは、少なくとも５分間の間の最低温度と最高温度との差が１℃以内であることをいう。

このように第１ステップではカルボン酸含有液体の温度が結晶化開始温度以下とならないように運転するが、そのような温度条件とするためには、上述のように、外筒側冷却面１５または内筒側冷却面１６のいずれか一方の冷却面のみに冷却媒体を作用させる方法が容易で効果的な方法である。この他にも、カルボン酸含有液体が一方の冷却面と接触しないようにする方法や、通液する冷却媒体の温度や流量を調整する方法を採用してもよいし、場合によっては、冷却面を別途用意した加熱手段で加熱する方法を組み合わせるなどしてもよい。

以上説明したように、上述した予備工程と晶析工程とを有する方法によれば、高価な装置を使用することなく、簡単な構成の装置を使用するだけで、晶析槽１２，１３の冷却面への強固なスケールの生成を抑制でき、後工程での脱液性（例えば濾過性、洗浄性）に優れ、十分に結晶成長した粗大なカルボン酸結晶粒子を高い生産性で安定かつ経済的に製造できる。また、晶析工程での除熱負荷を低減できることから、工業的な大量生産に際して晶析槽の内容積を大きくし、冷却面の面積が相対的に小さくなったとしても問題は生じにくい。

なお、以上の説明では、予備工程で使用する冷却器として、独立制御可能な複数の冷却面を有する二重円筒型掻き取り式熱交換器を例示したが、冷却器の形態には特に制限はない。しかしながら、予備工程を上述したように段階的にスタートアップすることが好適なことから、このようなスタートアップが可能な形態の冷却器、すなわち、複数の独立制御可能な冷却面を備え、その一部を先に作動させた後に残りを作動させることができるような冷却器が好ましい。

また、冷却器の具備する掻き取り手段の形態、掻き取り手法としても、冷却面を掻き取れるものであって、掻き取り頻度１５０回／分以上を確保できるものであれば、回転式に限定されず、ベルト式、スクリュー式、冷却面回転式などでもよい。また、図示例のように、冷却器１１の軸線を中心として回転する回転式の掻き取り部２０，２２を冷却器の長手方向に１列以上有していて、それぞれに掻き取り部材としてスクレーパー２１が装着されているものの場合には、各スクレーパー２１は、厚みが１０ｍｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５ｍｍ以下である。また、冷却面を複数具備する冷却器の場合には、それぞれに掻き取り手段が設けられ、それぞれが掻き取り頻度１５０回／分以上で作動することが必要であるが、掻き取り手段の形態などは、各冷却面ごとに異なっていても同一でもよい。

晶析槽は、図示例のように複数が直列に設けられていても、複数が並列に設けられていてもよいし、１基のみでもよい。また、各晶析槽は、カルボン酸が十分に結晶成長するだけの滞在時間が確保できるものであれば、その容積、形態に制限はなく、一般的な撹拌槽、タンクなどを使用できる。また、晶析槽には、掻き取り手段が設けられていることが好ましいが、必ずしも設けられていなくてもよい。冷却器におけるカルボン酸含有液体の滞在時間は、晶析槽でのカルボン酸含有液体の滞在時間の１０％以下であることが微細な結晶が得られることから好ましく、１％以下がより好ましい。
晶析槽の容積と冷却器の容積の比率にも特に制限はないが、省スペース、低コストで装置を構成するには、晶析工程での過剰な熱量を必要十分に除去できる能力の冷却器を選定することで達成できる。

また、図示例では、カルボン酸含有液体の一部のみを予備工程に供し、残りを直接晶析工程に供しているが、カルボン酸含有液体の全量を予備工程に供してもよい。また、冷却器で効率的に微細な結晶を発生させるにはカルボン酸含有液体を冷却器にワンパスで供給することが好ましい。

以下、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
図１に示す装置を使用して、予備工程と晶析工程を行った。
冷却器１１には、二重円筒型掻き取り式熱交換器として、「ターロサーム（商品名、N.V. Machinefabriek Terlet社製）」を使用した。この熱交換器は、外筒側掻き取り手段１８および内筒側掻き取り手段１９として、スクレーパー（厚み１０ｍｍ、ＰＴＦＥ製）２１が取り付けられた掻き取り部２０，２２をそれぞれ２列有するものである。
冷却器１１の後段側には、掻き取り翼をそれぞれ有する第１の晶析槽１２と第２の晶析槽１３とを直列に設置した。冷却器１１の容積は、第１の晶析槽１２と第２の晶析槽１３の総容積の０．１６％であった。
まず、晶析槽１２および１３にカルボン酸含有液体（メタクリル酸にメタノールを４質量％混合し、凝固点（結晶化開始温度）が８．５℃となるように調整し、１２℃まで冷却したもの。以下、原料液（Ａ）という。）を仕込み、各晶析槽１２および１３の掻き取り翼を、冷却面の掻き取り頻度が４０回／分となるように回転させた。最終的に第１の晶析槽１２の槽内温度が６．３℃、第２の晶析槽１３の槽内温度が５．４℃となるように、各晶析槽１２および１３の冷却用ジャケットの冷却媒体流量を調整し冷却を行った。
次に、供給配管２３に、原料液（Ａ）を、晶析槽１２，１３での総滞在時間が６時間となる供給速度（流量）で連続的に供給した。この際、第１の晶析槽１２の槽内温度が６．３℃、第２の晶析槽１３の槽内温度が５．４℃となるように、各晶析槽１２，１３の冷却用ジャケットの冷却媒体流量を調整した。また、各晶析槽１２，１３の掻き取り翼を、冷却面の掻き取り頻度が４０回／分となるように回転させた。

次に、供給弁２４を開として、冷却器１１に総流量の２７％の原料液（Ａ）を分岐導入するとともに、冷却器１１の内筒側掻き取り手段１９と外筒側掻き取り手段１８とをいずれも掻き取り頻度１８０回／分となるように、それぞれ９０回転／分の回転数で回転させ、また、外筒側冷却面１５のみに−１０℃の冷却媒体を連続的に通液して作用させ、冷却器１１から排出されるカルボン酸含有液体を１．３時間かけてその冷却器出口温度が９．５℃（＝ｔ）となるまで冷却した。
冷却器１１から排出されるカルボン酸含有液体の温度が９．５℃で安定したことを確認した後、冷却器１１の内筒側冷却面１６へ−１０℃の冷却媒体を連続的に通液開始した。
その結果、冷却器１１からは、冷却器出口温度が８．３℃であって、粒径およそ８０μｍのメタクリル酸の結晶粒子３．３質量％を含むスラリー状のカルボン酸含有液体が連続的に排出された。このような運転を継続したところ、１００時間経過後も運転状況は安定しており、第２の晶析槽１３の出口からは、粒径およそ２２５μｍのメタクリル酸の結晶粒子を３７質量％含むスラリー状のカルボン酸含有液体が得られた。冷却器でのカルボン酸含有液体の滞在時間は１．８分であった。
また、このとき、第１の晶析槽１２の除熱負荷は６．２ＭＪ／ｈｒ／ｍ^２、第２の晶析槽１３の除熱負荷は７．４ＭＪ／ｈｒ／ｍ^２であった。

［実施例２］
内筒側掻き取り手段１９および外筒側掻き取り手段１８の具備するスクレーパー２１を、厚み３．５ｍｍのベークライト製のスクレーパーに変更した以外は実施例１と同様に装置を運転した。
その結果、冷却器１１からは、冷却器出口温度が８．０℃であって、粒径およそ８０μｍのメタクリル酸の結晶粒子８．９質量％を含むスラリー状のカルボン酸含有液体が連続的に排出された。このような運転を継続したところ、１００時間経過後も運転状況は安定しており、第２の晶析槽１３の出口からは、粒径およそ２２５μｍのメタクリル酸の結晶粒子を３７質量％含むスラリー状のカルボン酸含有液体が得られた。
また、このとき、第１の晶析槽１２の除熱負荷は６．０ＭＪ／ｈｒ／ｍ^２、第２の晶析槽１３の除熱負荷は７．２ＭＪ／ｈｒ／ｍ^２であった。

［比較例１］
冷却器１１が設置されていない以外は図１と同様の構成の装置を用いて、実施例１と同様に装置を運転した。
その結果、スケーリングにより第１の晶析槽１２の掻き取り翼のトルクが顕著に上昇し、１００時間後には５％上昇し、約２０００時間後にはトルク値が上限に達して運転を停止せざるを得なかった。
このとき、第１の晶析槽１２の除熱負荷は１０．０ＭＪ／ｈｒ／ｍ^２であった。

［実施例３］
図３に示すカルボン酸製造装置３０を使用して、予備工程と晶析工程を行った。
図３の装置３０は、晶析工程を行うための晶析槽３２と、この晶析槽３２の前段側に設けられ、予備工程を行うための冷却器３１とを具備している。
冷却器３１には、円筒型の掻き取り式熱交換器として、「オンレーター（商品名、櫻製作所社製）」を使用した。この熱交換器は、円筒の内表面３３が冷却面になっているとともに、この冷却面を掻き取るための掻き取り手段３４として、実施例１で使用した冷却器１１における回転式の外筒側掻き取り手段１８と同様のものを有している。
晶析槽３２の外側には図示略の冷却用ジャケットが設置され、晶析槽３２の内表面が冷却面になっている。また、晶析槽３２には、冷却面に付着した付着物を掻き取るための図示略の回転式の掻き取り手段（掻き取り翼）が設けられている。
なお、冷却器３１の容積は、晶析槽３２の容積の０．５％であった。

この装置３０の供給配管３５に、カルボン酸含有液体（メタクリル酸にメタノールを２．６質量％混合し、凝固点（結晶化開始温度）が１０．０℃となるように調整し、２０．４℃まで冷却したもの）を、晶析槽３２での滞在時間が５．７時間となる供給速度（流量）で連続的に供給した。冷却器でのカルボン酸含有液体の滞在時間は１．７分であった。晶析槽３２の掻き取り翼を、冷却面の掻き取り頻度が４０回／分となるように回転させた。

次に、冷却器３１の掻き取り手段３４を掻き取り頻度２００回／分となるように、１００回転／分の回転数で回転させ、また、−７℃の冷却媒体を冷却器３１に連続的に通液した。この間、晶析槽３２のジャケットには冷却媒体は供給せず断熱保温状態とした（すなわち晶析槽３２の除熱負荷は０ＭＪ／ｈｒ／ｍ^２）。
その結果、冷却器３１からは、温度指示計３６で示される冷却器出口温度が８．８℃であって、粒径およそ５０μｍのメタクリル酸の結晶粒子４０質量％を含むスラリー状のカルボン酸含有液体が連続的に排出された。このような運転を継続したところ、６時間経過後も運転状況は安定しており、晶析槽３２の出口からは、粒径およそ２００μｍのメタクリル酸の結晶粒子を４０質量％含むスラリー状のカルボン酸含有液体が得られた。

［比較例２］
掻き取り頻度が１４０回／分となるように、掻き取り手段３４を７０回転／分で回転させた以外は実施例３と同様に装置を運転した。
その結果、冷却器出口温度は１０．２℃となり、冷却器３１から排出されるカルボン酸含有液体中にメタクリル酸の結晶は認められなかった。そのため、本例ではメタクリル酸の結晶を得ることはできなかった。

本発明によれば、晶析槽でカルボン酸含有液体を晶析する際に、晶析槽の内壁面への強固なスケールの生成を抑制でき、後工程での脱液性（例えば濾過性、洗浄性）に優れた粗大な結晶粒子を高い生産性で安定かつ経済的に工業生産できる。

Claims (4)

1. カルボン酸としてアクリル酸またはメタクリル酸を含有するカルボン酸含有液体の少なくとも一部を、冷却面と該冷却面を掻き取る掻き取り手段とを有する、晶析槽の前段に配置された冷却器に供給し、カルボン酸含有液体の結晶化開始温度を超える温度から該結晶化開始温度以下まで前記カルボン酸含有液体を冷却して冷却カルボン酸含有液体を作製する予備工程と、
   晶析槽内で前記冷却カルボン酸含有液体を含むカルボン酸含有液体からカルボン酸を晶析する晶析工程と
   を有し、
   前記冷却器の掻き取り手段は、１５０回／分以上の掻き取り頻度で作動し、
   前記予備工程では、前記晶析工程における晶析槽の除熱負荷がスケーリングを起こす除熱負荷以下となるように、前記冷却器で前記カルボン酸含有液体を冷却するカルボン酸の製造方法。
2. 前記予備工程において、前記冷却器のカルボン酸含有液体の滞在時間が前記晶析工程における晶析槽でのカルボン酸含有液体の滞在時間の１％以下である請求項１記載のカルボン酸の製造方法。
3. 前記予備工程の運転開始時において、
   前記冷却器から排出される前記カルボン酸含有液体の温度が前記結晶化開始温度を超えた温度まで冷却する第１ステップと、
   前記カルボン酸含有液体を前記結晶化開始温度以下の温度まで冷却する第２ステップとを有する請求項１または２に記載のカルボン酸の製造方法。
4. 前記冷却器が、複数の冷却面を有する二重円筒型掻き取り式熱交換器である請求項１〜３のいずれか一項に記載のカルボン酸の製造方法。

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